Wykład V. Wybrane właściwości dielektryków Wykład dotyczy izolatorów , czyli materiałów, które nie mają swobodnych nośników prądu. Własności , które tu zostaną omówione wynikają z istnienia fononów. I. Właściwości optyczne Rozważmy wpływ fali elektromagnetycznej światła widzialnego i bliskiej podczerwieni na kryształ izolatora. W materiale takim nie ma swobodnych nośników prądu , bierze się więc pod uwagę tylko oddziaływanie pola elektromagnetycznego z ładunkami jonów sieci krystalicznej. Dla uproszczenia załóżmy, podobnie jak w poprzednim wykładzie, że mamy do czynienia z kryształem, w którym komórkę elementarną tworzą dwa jony A i B o ładunkach q. Falę elektromagnetyczną można opisać funkcją: E (k , ) E0 exp[ i(t kx)] (V.1) gdzie E0 jest natężeniem pola elektrycznego a częstością kołową fali. „k” – jest wektorem falowym. „x” jest położeniem w krysztale. rys (V.1) jony A i B są wychylane w przeciwnych kierunkach ponieważ mają przeciwne ładunki A B A B E k ☺ ☻ ☺ ☻ ☺ ☻ u2s-1 u2s u2s+1 u2s+2 u2s+3 M1 M2 M1 M2 M1 a u2s-2 M2 Ponieważ jony różnią się ładunkiem pole elektryczne będzie je wychylać w przeciwnych kierunkach. Mamy tu do czynienia z poprzecznym fononem optycznym (TO). Dla atomów A i B otrzymamy następujące równania ruchu: M1 M2 d 2 u 2 s 1 C (u 2 s 2 u 2 s 2u 2 s 1 ) qE dt 2 d 2u2s C (u 2 s 1 u 2 s 1 2u 2 s ) qE dt 2 (V-2) (V-3) 1 Podobnie jak dla sieci krystalicznej bez pola elektrycznego szukamy rozwiązań równań ruchu jonów w postaci fal płaskich u 2 s 1 exp{i[(2s 1)ka t ]} (V-4) u 2 s exp{i[2ska t ]} (V-5) gdzie i są amplitudami wychyleń jonów A i B. Wstawiając (V-4) i (V-4) do (V-2) i (V-3) otrzymuje się następujący układ równań [2C 2 M 1 ] 2C cos( ka) qE 0 (V-6) 2C cos( ka) [2C 2 M 2 ] qE 0 (V-7) W równaniach tych wykorzystano zależność , że x=ma dla m tego jonu. Równania (V-6) i (V-7) mają następujące rozwiązania: qE0 {2C[1 cos( ka)] 2 M 1 } qE0 {2C[1 cos( ka)] 2 M 1} 2 2 {( 2C 2 M 1 )( 2C 2 M 2 ) 4C 2 cos 2 (ka)} M 1 M 2 ( 2 TO )( 2 TA ) (V-8) qE0 {2C[1 cos( ka)] 2 M 2 } qE0 {2C[1 cos( ka)] 2 M 2 } 2 2 {( 2C 2 M 1 )( 2C 2 M 2 ) 4C 2 cos 2 (ka)} M 1 M 2 ( 2 TO )( 2 TA ) (V-9) gdzie TO = i TA są częstościami poprzecznych fonów optycznych zdefiniowanymi przez relację (IV-23). Ponieważ długość fali światła ( kilka tysięcy Å) jest duża w porównaniu z pojedynczą komórką elementarną możemy założyć, że charakteryzujący ją wektor falowy k cos(ka)=1 ( bo 2a 2 jest mały . Wówczas 1 )oraz =0. Po spełnieniu tych warunków równania (V-8) i (V-9) będą miały postać qE0 2 M 2 ( 2 TO ) (V-10) qE0 2 M 1 ( 2 TO ) (V-11) Można wprowadzić pojęcie polaryzacji, P, zdefiniowanej jako moment dipolowy przypadający na komórkę elementarną. Dla naszej komórki będzie to: 2 Pj q( ) q 2 E0 2 ( TO 2) gdzie masa efektywna jonów, (V-12) , zdefiniowana jest następująco: W naszych uproszczonych rachunkach można przyjąć, że wielkość 1 1 1 M1 M 2 q2 jest zależną 2 ( TO 2) od częstotliwości podatnością dielektryczną. Wprowadza się pojęcie indukcji dielektrycznej D D E 4 ( Pe Pj ) (V-13) które odpowiada natężeniu pola elektrycznego wewnątrz kryształu. We wzorze (V-13) P j jest polaryzacją jonową daną wzorem (V-12), Pe jest polaryzacją elektronową, wynikającą z przesunięć ładunków chmury elektronowej i jądra w pojedynczych atomach. Równania (V-12) i (V-13) pozwalają na analizę zależności stałej dielektrycznej ( tak na prawdę to jest funkcja dielektryczna) a co za tym idzie współczynnika załamania od częstości padającego promieniowania. Definiując stałą ( funkcję ) dielektryczną do natężenia pola elektrycznego , jako stosunek indukcji D otrzymamy el 4 , gdzie el jest stałą E dielektryczną wynikającą z polaryzacji pojedynczych jonów , Pe . Korzystając z definicji podatności otrzymamy: 4q 2 . ( ) el 2 ( TO 2) (v-14) Z równania ( V- 14) widać ,że gdy częstość fali elektromagnetycznej rośnie to funkcja dielektryczna dąży do () el . el często nazywa się ją elektronową stałą dielektryczną. Z drugiej strony, gdy mamy do czynienia ze stałym polem elektrycznym funkcja dielektryczna osiąga wartość (0) () 4q 2 2 TO . ( 0) nazywa się często całkowitą stałą dielektryczną . Zależność (V-14) przedstawiono na rysunku V-2 3 Rys V-2 . Funkcja dielektryczna Łatwo zauważyć, że funkcja dielektryczna ma wartość ujemną dla częstości w przedziale TO 0 , 0 { 2 TO gdzie 4q 2 1 / 2 } LO ( ) (V-15) jest częstością, przy której stała dielektryczna osiąga wartość zerową. Można dowieść, że jest to częstość podłużnych fononów optycznych. Z zależności ( V- 15) wynika następująca relacja pomiędzy stałymi dielektrycznymi a częstościami odpowiednich fononów: 2 (0) LO 2 () TO ( V-16) Można napisać równanie różniczkowe opisujące rozchodzenie się fali elektromagnetycznej w krysztale ( równanie falowe) w postaci: [ 1 2 D(t , x) 2 E (t , x) ]0 c2 t 2 x 2 (V-16) gdzie c jest prędkością światła w próżni. Podstawiając do równania (V-16) za indukcję dielektryczną D D0 exp{i[t kx]} i za natężenie pola elektrycznego E E0 exp{i[t kx]} oraz wykonując różniczkowanie otrzymamy następującą zależność dyspersyjną czyli zależność częstości fali elektromagnetycznej od wektora falowego: 4 c k ( ) gdzie (V-17) jest funkcją dielektryczną daną wzorem (V-14). Wielkość c c ( ) n( ) (V-18) jest prędkością rozchodzenia się fali elektromagnetycznej w danym ośrodku , zaś n( ) ( ) jest funkcją współczynnika załamania światła danego ośrodka. Zależność współczynnika załamania światła od częstości fali elektromagnetycznej jest odpowiedzialna za rozszczepienie światła w pryzmacie. Korzystając z relacji (V-18) można wykazać, że po przejściu drogi w danym ośrodku faza fali ulegnie przesunięciu o kąt (n 1) . W wyniku czego natężenie fali c elektronmagnetycznej po przejściu prze ośrodek będzie dane przez: E () E 0 exp{ i (n 1) } exp{i[t kx]} c (V-19) Współczynnik załamania jest pierwiastkiem ze stałej dielektrycznej. Jeśli funkcja dielektryczna przyjmowałaby wartości ujemne współczynnik załamania byłby urojony. W rzeczywistości funkcja dielektryczna jest funkcją ciągła. Widać to kiedy uwzględni się efekt tłumienia fali elektromagnetycznej przez drgania sieci krystalicznej. Po uwzględnieniu tłumienia równanie (V-14) przyjmuje postać funkcji zespolonej : ( ) el w którym 4q 2 2 ( TO 2 i ) (V-20). jest stałą tłumienia. Zespolona funkcja dielektryczna powoduje pojawienie się urojonej składowej funkcji współczynnika załamania. Zakładając, że n=n’+in’’ otrzymujemy następująca postać równania (V-19) E () E 0 exp( n' ' ) exp{ i (n'1) } exp{i[t kx]} c c (V-21) Pierwszy czynnik w równości (V-21) jest odpowiedzialny za tłumienie fali elektromagnetycznej ( absorpcję fotonów). Wielkość n' ' często nazywa się współczynnikiem absorpcji. Efekty ten c powoduje ,że fale elektromagnetyczne częstościach pomiędzy TO i LO nie mogą rozchodzić się w krysztale. W różnych kryształach będzie to różny zakres energii. W praktyce energie fononów 5 optycznych mieszczą się na ogół w granicach 200 do 2000 cm-1 . Dla fal elektromagnetycznych odpowiada to falom o długościach 50000 do 5000 nm . Jest to więc daleka podczerwień. Pojęcie polaritonu. Problem rozchodzenia się fali elektromagnetycznej w krysztale można odwrócić . Zamiast pytać jak wpływa fala elektromagnetyczna na kryształ można zapytać jak kryształ wpływa na falę elektromagnetyczną. Z rozważań poprzedniego paragrafu wynika, że fala elektromagnetyczna światła widzialnego pobudza do drgań jony kryształu. Oddziaływanie tego typu prowadzi do powstawania w krysztale modów mieszanych będących kombinacją drgań mechanicznych i elektromagnetycznych . Sytuację można przedstawić posługując się zależnościami dyspersyjnymi . Dla fotonów ( fal elektromagnetycznych rozchodzących się w krysztale, w zależności od częstości otrzymuje się dla wysokich częstości : c k (V-22) i dla niskich częstości gdzie c 0 k i 0 (V-23) są odpowiednimi stałymi dielektrycznymi a c jest prędkością światła w próżni. Z kolei krzywe dyspersji dla poszczególnych fononów dane są przez relację (IV-19). Rozpatrując tylko fonony optyczne o małych wektorach falowych (z początku strefy Brillouina) otrzymamy dla podłużnych i poprzecznych fononów stałe, niezależne od wektora falowego częstości LO i TO . Krzywe dyspersji dla modów sprężonych, fotonowo- fononowych przedstawione są na rysunku V-3. Mody takie nazywamy polaritonami 6 ω ω kc ε kc ε0 Rys. V-3 Zależności dyspersyjne polaritonów. Dla małych wartości wektora falowego krysztale z prędkością kc / TO 2 obserwujemy fotony rozchodzące się w v c / ( dolna gałąź) i podłużne fonony optyczne (górna gałąź). Dla kc / TO 6 obserwujemy poprzeczne fonony optyczne i fotony poruszające się z prędkością v pomiędzy c / 0 . Widać , że jak wspomniano w poprzednim paragrafie, fotony o częstościach LO i TO nie mogą istnieć. Efekt Ramana : Innym przykładem oddziaływania fali elektromagnetycznej z fononami sieci krystalicznej jest efekt Rmana. Efekt ten pojawia się gdy foton oddziaływując z fononami w sieci krystalicznej oddaje część swojej energii kreując fonon lub pochłania energię istniejącego w krysztale fononu . W rezultacie takich procesów w widmie światła rozproszonego pojawiają się oprócz fotonów o niezmienionej energii fotony o energii mniejszej i większej o energię oddziaływujących z nimi fononów. Istnieją dwa modele wyjaśniające zjawisko Ramana model klasyczny i model kwantowy. Obecnie przedstawimy zostanie model klasyczny. 7 Jak to dyskutowano w poprzednim paragrafie padająca fala elektromagnetyczna opisana relacją (V1) powodować będzie polaryzację ośrodka. Polaryzacja jonowa, P j, opisana jest relacją (V-12). Dla bieżących potrzeb przedstawimy tę relację następująco: Pj E gdzie (V-24) podatnością dielektryczną. W poprzednim paragrafie zakładano, że to właśnie fala elektromagnetyczna może pobudzać drgania sieci. Przy takim założeniu , jak to wykazano poprzednio podatność nie zleży od wychyleń jonów. Rozważmy jednak co stanie się , jeśli oprócz fali elektromagnetycznej istnieją w krysztale niezależne oscylacje sieci. Oscylacje te poprzez drgania jonów wytworzą dodatkową polaryzację. Efekt ten można opisać zakładając, że podatność dielektryczna składa się z dwóch części : składowej stałej i składowej indukowanej przez istniejące w krysztale drgania sieci. Daje to następującą relacje: 0 d d 1 u cos( font ) 0 u {exp[ i font ] exp[ i font ]} du du 2 (V-25) Zakładając, że natężenie pola elektrycznego fali elektromagnetycznej jest dane przez relację E E0 exp[ i 0 t ] (26) otrzymamy następującą relację na polaryzację P P 0 E 0 exp[ i 0 t ] 1 d 1 d uE0 exp[ i ( 0 fon )t ] u E0 exp[ i ( 0 fon )t ]} 2 du 2 du (-27) Z relacji (V-27) widać ,że oprócz fali o częstości 0 pojawiają się fale elektromagnetyczne elektryczne o częstościach ( 0 fon ) i ( 0 fon ) , których natężenia są wprost proporcjonalne do pochodnej podatności dielektrycznej d . du Model kwantowy może być zilustrowany przy pomocy rysunku (V-4) 8 E+ fon Rys (V-4) Efekt Ramana e E E- fon g Zakłada się ,że rozproszenie światła polega na jego absorpcji do wirtualnego stanu wzbudzonego , oznaczonego jako e i następnie natychmiastowej emisji do stanu podstawowego. Ponieważ emisja jest natychmiastowa , zgodnie z zasadą nieoznaczoności Heisenberga energia stanu może być dowolna. Istniejące w krysztale pole fononów może powodować ,że układ będąc w stanie wzbudzonym zaabsorbuje lub wyemituje fonon o energii fon . Na skutek tych procesów znajdzie się w stanie E+ fon lub E- fon . Ostatecznie powracając do stanu podstawowego układ może emitować 3 różne fotony o energiach odpowiednio fot = E, fot = E+ fon lub fot = E- fon . Pierwsza energia jest energią rezonansową ( tzw. linia Rayleigh’a ) .Foton o energii mniejszej daje linię Stokes’a. Foton o energii większej niż E daje linię antystokesowską. ształu. 9