Wykład VI. ciąg dalszy Trójwymiarowy model Debye’a Rozważmy sześcian o boku L, w którym powstają fonony opisane przez falę płaską : u 0 exp{ikr} (VI-25) Zauważmy, że w odróżnieniu od wzoru (VI-12) mamy tu do czynienia z iloczynem skalarnym wektorów k i r . kr k x x k y y k z z (VI-26) Rys (VI-1) x z y L Warunek na to aby fonony nie ulegały wygaszeniu, czyli warunek wzmocnienia fali padającej i odbitej powinien być spełniony równocześnie w kierunku x, y i z. Zgodnie z tym możliwe są następujące wartości poszczególnych składowych wektora falowego. kx ky 2n x L 2n y (VI-27) L 2n z kz L gdzie n x , n y i n z są liczbami całkowitymi. Z zależności (VI-26) wynika, że objętość w przestrzeni 2 pędów przypadająca na jeden stan określony przez trójkę liczb k x , k y , k z wynosi zawsze . L 3 Stąd gęstość stanów w przestrzeni pędów jest równa L (k ) 2 3 (VI-28) Energetyczna gęstość stanów w modelu trójwymiarowym dana jest przez wzór bardzo podobny do (VI-15). D( ) (k ) dVk d (VI-29) 1 We wzorze (VI-29) zamiast dk mamy wielkość dV k , która odpowiada małej objętości w przestrzeni pędów, wewnątrz której wartość wektora falowego k jest stała. Jeżeli założymy, że częstość fononów zależy od bezwzględnej wartości k objętość dVk jest objętością powłoki kulistej o promieniach wewnętrznym - k i zewnętrznym k+dk. Schematyczne sytuacja przedstawiona jest nas rysunku VI-2 Rys VI-2 przekrój powłoki kulistej w przestrzeni k dk k dVk 4k 2 dk kk Wewnątrz powłoki wartość bezwzględna wektora falowego zmienia się w zakresie od k do k+dk. Zauważając , że dVk dk k 1 dk z równania (VI-9) otrzymamy na oraz że 4k 2 d d d następujące wyrażenie energetyczną gęstość stanów fononowych. 3 3 4 L 2 4 L 2 D( ) k 3 2 2 (VI-30) Podstawiając do wzoru (VI-4) za D ( ) wartość daną wzorem (VI-30) otrzymamy E 4 L 2 3 3 D 2 d 0 exp( / k BT ) 1 (VI-31) Korzystając tak jak poprzednio z podstawienia (VI-18) otrzymuje się : 3 4 4 L k BT E 3 2 3 4 xD x 3 dx 0 exp x 1 (VI-32) Można obliczyć całkowitą liczbę stanów dla danego modu drgań, N . Wynosi ona D3 L3 L D 2 N s D( )d 3 d 2 0 6 2 3 0 D 4 3 (VI-33) Spodziewać się należy ,że liczba stanów powinna być równa potrojonej liczbie atomów w krysztale N s 3N . Równość (VI-33) pozwala na wyrażenie całkowitej energii układu w sposób następujący : 2 T E 9 Nk B T 3 xD x 3 dx 0 e x 1 (VI-34) Analogicznie jak w przypadku jednowymiarowym można obliczyć ciepło właściwe d 4 L Cv dT 3 2 3 D 2 d 4 L 0 exp( / k BT ) 1 3 k BT 2 2 3 D exp( / k BT ) 3 2 d 0 [exp( / k BT ) 1]2 (VI-35) lub po wykorzystaniu relacji (VI-18) i (VI-34) T Cv 9 Nk B 3 xD x 4 e x dx 0 (e x 1) 2 (VI-36) Podobnie jak dla jednowymiarowego modelu Debye’a możemy analizować przypadki graniczne wysokiej i niskiej temperatury . Dla temperatur wysokich (T ) T Cv 9 Nk B 3 xD x 0 i relacja (VI-36) daje się zapisać następująco 3 T 1 3 0 x dx 9 Nk B 3 xD 3Nk B 2 (VI-37) Widać, że w porównaniu z jednowymiarowym modelem trzykrotnie wzrosło ciepło właściwe. Jest to związane z faktem, ze w trójwymiarowej przestrzeni każdy atom ma 3 stopnie swobody. Wartość ta jest całkowicie zgodna z otrzymaną przy analogicznych założeniach wartością ciepła właściwego w modelu Einsteina. W przypadku niskich temperatur, T xD . Przy obliczaniu ciepła właściwego wygodnie jest wówczas posłużyć się relacją (VI-34), która przyjmuje postać: T E 9 Nk B T 3 x 3 dx 0 e x 1 (VI-38) Całka w równaniu (VI-38) daje się policzyć i wynosi 4 15 względem temperatury równanie (VI-38) otrzymuje się Cv 12 4 T Nk B T 5 3 (VI-39) 3 , wobec powyższego różniczkując Zależność, w której ciepło właściwe w niskich temperaturach jest proporcjonalne do trzeciej potęgi temperatury jest zgodna a doświadczeniem dla wszystkich ciał stałych, które są izolatorami. Wykresy przedstawiające zależność ciepła właściwego od temperatury obliczone przy pomocy trzech wyżej wspomnianych modeli przedstawione są na rysunku V-5 Rys VI-3 Ciepło właściwe w funkcji temperatury . Dla modelu Einsteina (krzywa ciągła ), i modelu Debye’a ( krzywe przerywane); kryształ jednowymiarowy ( krótkie przerwy ) i kryształ trójwymiarowy ( długie przerwy) Cv Bardziej zaawansowane modele Należy uwzględnić wszystkie gałęzie fononów optycznych i akustycznych istniejące w krysztale oraz fakt ,że dyspersja w poszczególnych gałęziach zależy od kierunku wektora pędu. W takiej sytuacji równość (VI-29) będzie miała w każdej gałęzi inną postać. Ogólna postać zależności pomiędzy odpowiednimi gęstościami stanów w każdej gałęzi będzie następująca: D( ) (k ) gdzie dS k grad k (k ) (VI-40) dS k jest elementem powierzchni prostopadłym do wektora k Należy tu zauważyć, że gęstość n L stanów w przestrzeni pędów ( wektora falowego ) będzie zawsze taka sama i wynosi w 2 przestrzeni n wymiarowej. 4 Fononowe przewodnictwo cieplne W ciałach stałych energia cieplna przenoszona jest głównie przez swobodne elektrony. W wyniku tego dobre przewodniki elektryczności są na ogół dobrymi przewodnikami ciepła. Nie znaczy to jednak, że izolatory nie przewodzą ciepła w ogóle. Niekiedy kryształy nie przewodzące elektryczności bywają dobrymi, a nawet bardzo dobrymi przewodnikami ciepła. Takim dobrym przewodnikiem ciepła a jednocześnie bardzo słabo przewodzącym elektryczność materiałem jest kryształ diamentu. To samo dotyczy kryształów kwarcu i szafiru. We wszystkich tych przypadkach przewodnictwo cieplne w niskich temperaturach jest lepsze niż przewodnictwo cieplne miedzi. Cząstkami , które są odpowiedzialne z przenoszenie energii cieplnej w izolatorach są fonony. Zjawisko przewodzenia ciepła jest zjawiskiem nierównowagowym , to znaczy że odbywać się może tylko przy zaistnieniu gradientu temperatury w próbce. Zjawisko transportu energii cieplnej opisuje się równaniem: dQ gradT dt (VI-41) dQ jest gęstością strumienia energii cieplnej ( Energia przechodząca przez jednostkę dt powierzchni w jednostce czasu) , jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego lub po prostu gdzie przewodnictwem cieplnym. Dla uproszczenia możemy rozważyć kryształ o stałym przekroju , w którym temperatura zmienia się wzdłuż osi x . Wzór ( VI-41) przyjmie wówczas postać: dQ x / dt dT dx (VI-42) Rozważmy obszary A i B odległe o odległość x , gdzie x jest średnią prędkością ( prędkością grupową) fononów w kierunku x a jest średnim czasem życia fononu, czyli okresem pomiędzy zderzeniami danego fononu z innym fononem lub defektem sieci krystalicznej. x jest więc średnią drogą swobodną fononu. Rozważmy teraz tylko tę część energii, która jest przenoszona przez fonony o częstości , tzn q x . Wielkość dq x jest różnicą energii fononów, które przeszły dt w jednostce czasu A do B i od B do A przez powierzchnię S rozgraniczającą te obszary. Patrz rysunek (VI-4) 5 Rys. (VI-4) A ( T T ) B (T) N(x-dx) N(x-dx)-N(x) S x N(x) x Energię tą można obliczyć z następującego wzoru dq x / dt x d [ N ( x dx) N ( x)] dt (VI-43) gdzie N(x) i N(x-dx) są gęstościami fononów ( ilość fononów w jednostce objętości ) w obszarach A i B. Bierzemy pod uwagę tylko fonony z obszarów bliższych powierzchni S niż średnia droga swobodna, czyli tylko te, które po powstaniu ( kreacji) nie uległy zderzeniom. Fonony, które powstały w dalszej odległości od powierzchni S niż średnia droga swobodna nie mogą brać udziału w transporcie energii cieplnej ponieważ nie docierają do powierzchni S. Wykorzystując następujące zależności [ N ( x dx) N ( x)] dN dx , dx dN dN dT , dx dT dx dx x dt otrzymamy dq x dN 2 dT dN 2 x x gradT dt dT dx dT Liczba fononów o częstości (VI-44) dana jest przez relację N N ( ) D( ) n( , T ) gdzie D jest gęstością stanów a n jest prawdopodobieństwem obsadzenia stanu liczonym z rozkładu Bosego Einsteina , danym przez wzór (V-32). n( , T ) 1 exp( / k B T ) 1 (VI-45) W celu obliczenia całkowitej energii należy posumować energie wszystkich istniejących fononów . Zamiast sumowania możemy wykonać całkowanie po częstości fononów, wówczas 6 D dQ D dq x dn( , T ) d x2 ( ) ( ) D( ) d gradT dt dT 0 dt 0 (VI- 46) gdzie całkowanie odbywa się od zera do częstości Debye’a, jeśli użyjemy tego modelu do opisu fononów . Aby otrzymać wzór (VI-46) założono, że gęstość stanów fononowych nie zależy od temperatury. Założenie to jest słuszne zarówno dla modelu Debye’a jak i Einsteina. Jeśli wykonamy różniczkowanie po temperaturze wór (VI-46) przyjmie postać: dQ 2 dt 2 x2 k BT 2 D exp( / k B T ) 2 2 0 k BT 2 [exp( / k BT ) 1]2 x ( ) ( ) D( )d gradT D 2 exp( / k B T ) 0 [exp( / k BT ) 1]2 D( )d gradT (VI-47) Ostatnią równość otrzymano zakładając ,że prędkość fononów i ich średnia droga swobodna nie zależy od ich częstości. Ze wzoru (VI-47) widać, że przewodność cieplna może być wyrażona wzorem 2 2 3 k BT 2 D 2 exp( / k BT ) 0 [exp( / k BT ) 1]2 D( )d ( VI-48) Aby otrzymać powyższy wzór wykorzystano znaną ze statystyki zależność pomiędzy średnią prędkością cząstek, , i jej rzutem na dany kierunek , 1 3 x2 y2 z2 2 . Przypomnijmy sobie wyrażenie na ciepło właściwe D d D d n( , T )d D( ) n( , T )d , D( ) dT 0 dT 0 (VI-49) 1 D ( ) 2 exp( )d D ( ) k BT 2 0 [exp( ) 1] 2 C v Porównując relacje (VI-48) i (VI-49) otrzymamy następującą relację wiążącą ciepło właściwe z przewodnictwem cieplnym. 1 3 Cv 2 (VI-50) . Wzór (VI-50) jest prawdziwy, gdy możemy założyć że prędkość grupowa fononów oraz ich średnia droga swobodna nie zależy od temperatury. W takich warunkach wszystkie wnioski dotyczące zależności przewodnictwa cieplnego od temperatury i ciepła właściwego od temperatury są takie same Istotne rożbieżności pojawią się w wysokich temperaturach ze względu na temperaturową zależność 7 procesów odpowiedzialnych za rozpad fononów (procesy zderzeniowe). One to właśnie określają wartość średniego czasu życia i średniej drogi swobodnej fononu w krysztale. Pośród nich bardzo interesujące są tzw. procesy umklapp (nazwa pochodzi od niemieckiego terminu zawijać wokół) . Procesy te dotyczą zderzeń pomiędzy fononami o wartościach pędów w pobliżu granicy pierwszej strefy Brillouina . Zasada zachowania pędu dana jest wówczas wzorem (IV-27) : k3 = k1 + k2 – G. Z przedstawionego poniżej rysunku widać, że wypadkowy pęd fononu , który powstał przez zderzenie dwóch fononów pierwotnych jest skierowany przeciwnie niż pędy składowe. Gdy rozważa się transport ciepła w krysztale procesy umklapp powodują pojawienie się pewnej składowej powrotnego transportu energii zachodzącego od niższej do wyższej temperatury. Ponieważ w wyższych temperaturach fonony akustyczne mają większy pęd efekt ten w bardzo istotny sposób zmniejsza wartość przewodnictwa cieplnego w wysokich temperaturach. k1 k2 k3 k1+k2 k3 G 8 Rys (VI-5) Zasada zachowania pseudopędu, w procesach umklapp. Liniami przerywanymi zaznaczono pierwszą strefę Brillouina