Wykład VI. Wybrane właściwości dielektryków Własności cieplne Już na zupełnie elementarnym poziomie wspomina się, że własności termiczne materiału , takie jak ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne czy rozszerzalność termiczna określone są przez drgania atomów danego ciała. W niniejszym paragrafie zajmiemy się bardziej szczegółową analizą tych wielkości, a w szczególności ciepła właściwego w stałej objętości . Naprawdę to co możemy zmierzyć w przypadku ciała stałego to ciepło właściwe w stałym ciśnieniu Cp. Niestety nie możemy obliczyć bezpośrednio wartości ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu. To co można oszacować teoretycznie to ciepło właściwe w stałej objętości. Wiemy jednak , że ciepło właściwe w stałej objętości i ciepło właściwe w stałym ciśnieniu powiązane są relacją: V (T ) C p Cv pdV 0 (VI-1) T gdzie p jest ciśnieniem a V zmianą objętości pod wpływem temperatury. Znając wartość ciepła właściwego w stałej objętości łatwo obliczyć wartość ciepła właściwego w stałym ciśnieniu. Jeśli zauważy się , że p 2 BV / V0 , gdzie B jest modułem odkształcenia objętościowego a V 0 objętością próbki, dV d (V ) oraz V (T ) 3V0T , gdzie jest współczynnikiem rozszerzalności liniowej, otrzymuje się następujący wzór C p Cv 9 2 BV0T (VI-2) Ciepło właściwe w stałej objętości definiujemy jako pochodną energii wewnętrznej ciała w stałej objętości Cv { E }V T (VI-3) We wzorze użyto pochodnej cząstkowej aby podkreślić , że różniczkujemy tylko względem jawnie pojawiającej się temperatury. Jak widać ze wzoru (VI-3) problem obliczenia ciepła właściwego sprowadza się do obliczenia energii wewnętrznej układu. Ta z kolei zależy od tego z czego zbudowany jest dany materiał. W krysztale energia cieplna absorbowana jest przez drgania sieci krystalicznej oraz ruch swobodnych nośników prądu ( powiedzmy elektronów) . Jeśli mamy do czynienia z izolatorem jedynymi cząstkami absorbującymi energię termiczną są fonony. Aby obliczyć energię całkowitą układu wystarczy więc 1 dodać energię wszystkich istniejących w krysztale fononów. Ponieważ fonony mają ciągłe widmo energii sumowanie zastępuje się na ogół całkowaniem Można stosunkowa łatwo uzasadnić, że całkowita energia dana jest wzorem: 2 E D( ) n( , T ) d (VI-4) 1 gdzie 1 , 2 minimalną i maksymalna częstością fononów, n( , T ) jest prawdopodobieństwem, że zostanie wzbudzony fonon o częstości , zaś D ( ) jest gęstością stanów. W ten sposób wielkość D( ) n( , T ) jest liczbą fononów o częstości (energii ) istniejących w krysztale. Ze względu na to , że fonony są bozonami prawdopodobieństwo, że zostanie wzbudzony fonon o energii jest zawsze dane przez rozkład Bosego –Einsteina n( , T ) n( , T ) 1 exp( / k B T ) 1 (VI-5) gdzie kB jest stałą Boltzmanna. Cały problem obliczenia energii wewnętrznej a więc i ciepła właściwego sprowadza się więc do obliczenia gęstości stanów a następnie wykonaniu całkowania. Z uwagi na fakt , że mamy na ogół do czynienia z wieloma różnymi modami modami fononowymi (choćby LO, TO, TA, LA ), z których każdy wnosi osobny wkład do gęstości stanów, obliczenia takie nie są proste. Z tego powodu często rozważa się sytuacje modelowe, w których dokonuje się szeregu istotnych przybliżeń. Dwoma podstawowymi modelami są model Einsteina i model Debye’a Model Einsteina Zakłada się tu, że mamy do czynienia z indywidualnymi, niezależnymi oscylatorami harmonicznymi, każdy o takiej samej energii, 0 . Model ten odpowiada sytuacji w której każdy atom w krysztale drga niezależnie. Model ten opisuje również bardzo dobrze fonony optyczne, zarówno poprzeczne jak i podłużne. Ponieważ wszystkie oscylatory mają taką samą energię gęstość stanów będzie równa zero poza tą energią i 3N dla tej energii, gdzie N jest ilością atomów . Można to zapisać następująco: D( ) 3N ( 0 ) gdzie (VI-6) ( 0 ) funkcją delta Diracka. Liczba 3 pojawiła się ze względu na to , że każdy atom ma 3 stopnie swobody, wiążą się z nim więc 3 niezależne mody drgań. Wstawiając (VI-6) i (VI-5) do wzoru (VI-4) otrzymujemy 2 E 3N 0 exp( 0 ) 1 (VI-7) zaś ciepło właściwe wynosi: ( 0 ) 2 exp( 0 ) CV 3Nk B [exp( 0 ) 1]2 (VI-8) We wzorach (VI-7) i (VI-8) wykorzystano zależność 1 . k BT Analiza wzoru (VI-8) prowadzi do wniosku , że dla wysokich temperatur, ciepło właściwe jest stałe i wynosi : k BT 0 , 3Nk B . Dla niskich temperatur, k BT 0 , ciepło właściwe maleje do zera zgodnie z zależnością CV 3Nk B ( 0 ) 2 e 0 (VI-9) Model Debye’a W modelu tym zakłada się, że widmo energetyczne fononów jest widmem ciągłym, czyli że w pewnym zakresie energii każda energia fononu jest możliwa. Rozważmy na przykład fonony akustyczne. Dla fonów o małych wektorach falowych ich prędkość jest stała i równa się prędkości fali dźwiękowej, , danej wzorem ( IV-12). Powoduje następującą zależność liniową zależność dyspersyjną : (k ) k (VI-10) W przypadku, gdy rozważamy realne fonony relacja dyspersyjna jest bardziej skomplikowana 1 2 (k ) max sin( ka) (VI-11) [ patrz tez relacja (IV-7)], gdzie max jest maksymalną częstością a „ a” jest stałą sieci. Aby obliczyć gęstość stanów rozważmy jednowymiarową sieć krystaliczną. Fonony mają postać fal płaskich. Wychylenia poszczególnych węzłów sieci dane są przez równanie (IV-5). Tutaj analizować będziemy tylko zależność od położenia w krysztale. u n u 0 e ikx (VI-12) Rozważmy dalej kryształ o skończonej długości . Jeśli w krysztale istnieją stabilne drgania sieci to długość fali takiego drgania musi mieścić się całkowitą ilość razy w krysztale. Jeśli nie to fale ulegną bardzo szybko wygaszeniu wskutek interferencji pomiędzy falą padającą a falą odbitą od 3 krawędzi kryształu. Korzystając z relacji pomiędzy długością fali a wektorem falowym k 2 możemy powyższy warunek zapisać następująco: dozwolone są tylko takie wartości wektora falowego , że k 2n , n 0,1,2.... , L (VI-13) gdzie L jest rozmiarem kryształu, n jest liczbą całkowitą, w tym również zerem. Pamiętać przy tym należy ,że bezwzględna wartość wektora falowego nie może być większa niż /a ( granica pierwszej strefy Brillouina). Ze wzoru (VI-13) widać ,że niezależnie od wielkości wektor falowy przyjmuje tylko dyskretne wartości , które różnią się między sobą nie mniej niż o powiedzieć, na jeden stan wektora k przypada 2 L 2 . Można a miejsca w przestrzeni odwrotnej. Definiuje się wielkość, która jest pędową gęstością stanów (k ) jako ilość stanów przypadających na pewną jednostkową objętość w przestrzeni pędów ( w jednowymiarowej przestrzeni będzie to jednostkowa długość). W naszym przypadku (k ) 1 L 2 2 L (VI-14) Energetyczną gęstość stanów , czyli ilość stanów przypadającą na jednostkę energii otrzymamy z relacji: D( ) 2 (k ) dk d (VI-15) Dwójka pojawiła się ponieważ mamy dwa wektory falowe o tej samej długości i różnych zwrotach , k , którym odpowiada ta sama wartość energii (częstości fononów). Pochodną dk d otrzymujemy z zależności dyspersyjnych (VI-10) lub (VI-11). Wykorzystajmy tę prostszą zależność tzn ( VI-10). Otrzymany wówczas D( ) L dk 1 oraz energetyczną gęstość stanów d (VI-16) Należy w tym miejscu zauważyć, że wszystkie powyższe rozważania mają sens tylko gdy mamy do czynienia z wektorami falowymi z pierwszej strefy Brillouina, czyli dla k mniejszego niż jest stałą sieci ). Wartość k odpowiada granicznej częstości zwanej częstością a max D . 4 /a Debye'a (a Powróćmy do obliczenia całkowitej energii fononów w układzie . Wstawiając zależność (VI-16) i (VI-5) do (VI-4) otrzymamy E D 0 L d L exp( ) 1 D 0 d exp( ) 1 (VI-17) Dokonując podstawień x k BT (VI-18) D xD k BT T gdzie D jest temperaturą Debye’a, otrzymuje się kB L k B2T 2 E L D k BT T xdx exp x 1 xD 0 xD 0 xdx exp x 1 (VI-19) ostatnią całkę w równaniu (VI-19) należy liczyć numeryczne. Ponieważ x zależy od temperatury również i wartość całki jest zależna od temperatury. Stosunkowo łatwo można oszacować jej wartość w przypadkach granicznych, bardzo niskich i bardzo wysokich temperatur. Temperatury porównywać będziemy z temperaturą Debye’a. Zauważmy, że energia fononu o częstości równej częstości Debye’a wynosi na ogół około 5 10-22 J a stałą Boltzmanna kB= 1.381 10-23 J deg-1 Temperatura Debye’a jest więc raczej niską temperatura wynoszącą nie więcej niż 50 K. Tak więc granica niskich temperatur to temperatury pojedynczych kelwinów , zaś temperatura pokojowa należy z pewnością do temperatur wysokich Aby otrzymać konkretne wyniki zakładamy dla wysokich temperatur ( xD 0 xdx exp x 1 xD 0 D xdx dx x D 1 x 1 0 T T ), że x 0 , i całka x (VI-20) Zaś energia dana będzie wzorem : E L DkB T Lk B T Nk B T a (VI-21) We wzorze tym wykorzystano definicję częstości Debye’a oraz fakt, że ilość jonów w krysztale N jest proporcjonalna do L/a. Wzór (VI-21) pokazuje, że w jednowymiarowym krysztale dla wysokich 5 temperaturach energia układu jest proporcjonalna do temperatury. Oznacza to, że ciepło właściwe w wysokich temperaturach jest stałe : Cv Nk B (VI-22) Jak pamiętamy taki sam wniosek otrzymano w przypadku modelu Einsteina. Tutaj nie pojawił się czynnik 3 ponieważ w jednowymiarowym krysztale możliwy jest tylko jeden rodzaj drgań. Dla niskich temperatur ( T ) i wartość xD dąży do nieskończoności . Wówczas równość (VI-19 ) przyjmuje postać. E Nk BT T xdx 0 exp x 1 (VI-23) Całka we wzorze (VI-23) jest skończona i daje się policzyć i wynosi. 1 2 n n 2 6 Ze wzoru (VI-23) wynika , że ciepło właściwe jest dla niskich temperatur proporcjonalne do temperatury. C v 1 T 2 Nk B 3 (VI-24) Aby obliczyć ciepło właściwe w dowolnej temperaturze wygodnie jest powrócić do wzoru (VI-16) . Wówczas Cv jest przez relację L C v T D 0 d L exp( ) 1 k BT 2 D ( ) 2 exp( )d 0 [exp( ) 1]2 (VI-24a) Korzystając ponownie z relacji (VI-18) i definicji częstości Debye’a otrzymamy x Cv 2 Nk B T D x 2 e x dx 0 (e x 1) 2 (VI-24b) Wynik ten , w szczególności zależność ciepła właściwego od temperatury dla niskich temperatur nie jest zgodny z doświadczeniem. W realnych trójwymiarowych kryształach ciepło właściwe w niskich temperaturach jest wprost proporcjonalne do trzeciej potęgi temperatury. Otrzymana tu zależność wynika z uproszczonego modelu jednowymiarowego kryształu. 6