Funkcja stanu

Dlaczego studiować termodynamikę?
Wszystkie fizjologiczne funkcje organizmów żywych (np. wzrost,
osmoza, oddychanie, reprodukcja, komunikacja) są związane z
przepływem różnych form energii.
Wszystkie organizmy muszą kontrolować przepływ energii podczas
swojego rozwoju zgodnie z określonymi mechanizmami.
Wszystkie organizmy żywe to układy otwarte czyli takie które
wymieniają materię i ciepło z otoczeniem.
Termodynamika opisuje mechanizmy fizyczne zjawisk związanych z
magazynowaniem, transformacją oraz rozpraszaniem energii.
Z tego wynika, że prawa termodynamiki rządzą również zjawiskami
zachodzącymi w układach biologicznych.
Mamy więc odpowiedz na nasze pytanie. Co więcej wiedza dotycząca
termodynamiki powinna być źródłem radości i przyjemności dla każdy
student, który chce zrozumieć zjawiska zachodzące w układach
biologicznych.
Definicje
Układ termodynamiczny – materia, która jest zdolna do zmian wydzielona z otoczenia
Otoczenie – wszystko co otacza układ termodynamiczny i może na niego wpływać
Proces – jakakolwiek zmiana w układzie
Układ zamknięty – zachodzi wymiana energii (praca, ciepło) ale nie ma wymiany materii,
np. Ziemia, zamknięta próbówka.
Układ otwarty – zachodzi wymiana energii, materii i informacji z otoczeniem.
Układ w równowadze – nie ma przepływu energii lub masy poprzez granice układu oraz
wartości funkcji stanu są niezależne od czasu.
Układ w stanie stacjonarnym – funkcje stanu mają stałą wartość ale istnieje przepływ
masy lub energii.
Układ izolowany – nie ma wymiany energii z otoczeniem
Układ adiabatyczny – nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem
Parametry intensywne – są niezależne od ilości substancji, na przykład: temperatura,
gęstość, stała dielektryczna, ciśnienie, potencjał chemiczny, ciepło właściwe.
Parametry ekstensywne – zależą od ilości substancji, na przykład masa, energia,
objętość, entalpia, entropia.
Funkcja stanu – funkcja, której wielkość zależy od aktualnego stanu układu. Nie zależy
od historii oraz od drogi, która doprowadziła do danej wartości. To oznacza na przykład,
że po wykonaniu zamkniętego cyklu przemian dowolna funkcja stanu wynosi zero 0
Układ jest opisany fizycznie i matematycznie poprzez parametry i funkcje stanu,
które mogą być intensywne lub ekstensywne.
Matematyczna relacja pomiędzy parametrami nazywa się równaniem stanu.
Przykładem jest równanie dla gazu doskonałego
pV = nRT
Praca i jej rodzaje
Zgodnie z definicją praca jest iloczynem działającej siły na określonej drodze.
w=Fx
Przyjmujemy, że gdy kierunek działania siły i przesunięcia są takie same to praca ma znak
dodatni. Praca została wykonana przez otoczenie i energia układu się zwiększyła.
Praca objętościowa pV – energia wynikająca z nieprzypadkowego ruchu cząstek związana
z ruchem obiektu przeciwko działającej sile.
Na przykład układ rozszerza się ze stanu 1 do stanu 2 przeciw zewnętrznemu ciśnieniu.
Jest odpowiednikiem siły przesuwającej obiekt na określonej drodze w = F d.
Rodzaje pracy
Praca
Siła uogólniona
Uogólnione przesunięcie
p dV
p ciśnienie
V objętość
γ dA
γ napięcie powierzchniowe
S powierzchnia
E dq
E siła elektromotoryczna
q ładunek
H dµ
H pole magnetyczne
µ moment magnetyczny
F siła
x odległość
F dx
Oblicz pracę podczas rozszerzania gazu od objętości 1 L do 2 L przeciwko
ciśnieniu zewnętrznemu p=10 atm.
w = - p (V2 – V1) = - 10 atm ( 2 L – 1L ) = -10 atm 1 L = - 10 L atm = -1013 J
Układ wykonał prace gdyż znak jest ujemny.
Oblicz pracę gdy objętość kropli wody o promieniu 1 µm zamarza i tworzy lód w temperaturze 0 C i
1 atm.
Najpierw obliczymy objętość wody, następnie użyjemy gęstości lodu i wody w 0 C aby obliczyć
objętość zamarzniętej kropli.
Vc = 1/6 πD3 = 3.14 / 6 10-6 m3 = 5.237 10-19 m3
Gęstości wody i lodu w 0 C wynoszą 1 i 0.915 g/ cm3 tak więc objętośc lodu wynosi
Vl = 5.237 10-19 m3 1/ 0.915 = 5.723 10-19 m3
Tak więc praca podczas zamrażania wynosi
w = p (Vl – Vc)= - 1 atm (0.486 10-19 m3)
w = (-0.486 10-19 atm m3) (1.013 105 J m-3 atm–1) = -4.92 10-15 J
Układ się rozszerza a więc praca jest wykonana przez układ i stąd ujemny znak.
Oblicz pracę prądu elektrycznego wykonaną przez 12 woltową baterię która zasila żarówkę
prądem o natężeniu 0.2 A przez 2 godziny.
w = - 12V 0.2 A 7200 s = - 17280 J = - 17.3 kJ = -
4128 cal.
Praca ma znak ujemny co oznacza, że bateria wykonuje pracę przeciw otoczeniu.
Oblicz ile potrzeba ciepła aby zmienić temperaturę 100 g wody o 50 C przy stałym ciśnieniu.
Pojemność cieplna wody wynosi 1 cal / g C i jest prawie niezależne od temperatury.
q = calka C dT = C calka dT = C (T2 – T1)= 100 g 1 cal/g C 50 C 4.18 J/cal
q = 20.9 kJ
Energia układu się zwiększyła więc znak jest dodatni
Promieniowanie inicjuje wiele procesów fizykochemicznych. Oblicz jaka jest energia fotonu
światła czerwonego i ile fotonów potrzeba aby uzyskać energię 1 J przy długości fali 700 nm
co odpowiada częstotliwości 4.28 1014 Hz.
E700 = hv = 6.63 10-34 Js 4.28 1014 1/s = 28.4 10-20 J
N = 1J / 28.4 10-20 J = 3.5 1018 fotonów.
Źródła ciepła
Proces
Wzrost temperatury układu
Ciepło
Opis procesu
dq=C m dT
C pojemność cieplna, m masa substancji; T
temperatura
Przepływ prądu elektrycznego
dq=I2Rdt
I natężenie prądu; t czas przepływu; R
opór elektryczny
Przejście fazowe substancji
(topnienie, parowanie, itp.)
dq=hdm
m masa substancji; h ciepło przypadające
na jednostkę masy substancji (ciepło
topnienia, ciepło parowania)
Reakcja chemiczna
dq= h dm
m masa substratów; h ciepło reakcji
Ruch przeciw tarciu
dq=F dx
F siła przeciwna sile tarcia; x odcinek na
którym działa siła
Energia cieplna - ciepło
W przypadku ciepła mamy trzy podstawowe sposoby dostarczania ciepła do układu.
Przewodnictwo, konwekcje oraz promieniowanie.
Chociaż mechanizmy tych procesów są całkiem różne
to z punktu widzenia termodynamiki mogą dostarczać ciepło do układu
co powoduje wzrost jego energii lub kosztem układu oddawać ciepło co obniża jego
energię.
W układzie zamkniętym ilość ciepła jest proporcjonalna do różnicy temperatur układu
przed (T1) i po przemianie (T2).
Stała proporcjonalności zależy od układu i nazywa się pojemnością cieplna C i w
ogólnym przypadku zależy od temperatury.
W tym równaniu pojemność cieplna C
jest wielkością ekstensywną gdyż zależy od ilości substancji.
q =
∫ CdT
Dla czystych chemicznie substancji C = n cM
gdzie n liczba moli a cM to molowa pojemność cieplna, która jest już
wielkością intensywna z jednostką J / K mol.
Inną wielkością o charakterze intensywnym służącym do opisu własności
cieplnych jest ciepło właściwe cw danej substancji z jednostką J/ K kg.
W tym wypadku C = m cw
m to masa substancji.
Obydwie wielkości informują nas ile energii w postaci ciepła należy
dostarczyć aby 1 mol (ciepło molowe) lub 1 kg (ciepło właściwe)
substancji podnieść o 1 stopień.
Praca pV – energia wynikająca z nieprzypadkowego ruchu
cząstek związana z ruchem obiektu przeciwko działającej sile.
Układ rozszerza się ze stanu 1 do stanu 2 przeciw zewnętrznemu
ciśnieniu.
Jest odpowiednikiem siły przesuwającej obiekt na określonej drodze
w = F d.
Ciepło lub energia termiczna – jest rodzajem energii kinetycznej
tj. pochodzącej z ruchu o charakterze przypadkowym.
Przepływa z obszarów o wyższej temperaturze (większej energii
kinetycznej) do obszaru o niższej temperaturze (mniejszej energii
kinetycznej).
Pierwsza zasada termodynamiki
stwierdza, że w układzie izolowanym
energia wewnętrzna układu jest zachowana czyli jest stała
a ciepło i praca są sposobami przenoszenia energii.
∆E = q + w
Energia wewnętrzna E opisuje całkowitą energię wewnątrz układu.
Wartości bezwzględnej tej wielkości nie można obliczyć ze względu
na olbrzymią liczbę cząsteczek tworzącą nawet najprostsze układy.
Możemy jednak obliczyć zmiany energii wewnętrznej ∆E
jeżeli znamy własności układu takie jak ciepło czy praca.
∆E = mc∆T - p∆V
Umowa dotycząca znaków pracy i ciepła
Ciepło jest transportowane do układu
Ciepło jest transportowane do otoczenia
Układ wykonuje pracę przeciw zewnętrznemu ciśnieniu
Zewnętrzne ciśnienie wykonuje pracę na układem
q>0
q<0
w<0
w>0
Prawa gazowe
związki pomiędzy parametrami termodynamicznymi p, V i T.
dało się połączyć w jedno równanie stanu dla gazu doskonałego
w postaci
pV = nRT
Stała R nazywamy stałą gazową gdyż jej wartość okazała się stała
dla wszystkich badanych gazów.
Przemiana izobaryczna
p = const
V = const T
Przemiana izochoryczna
V = const
p = const T
Przemiana izotermiczna
T = const
pV = const
1
1
2
1
2
1
1
2
2
1
2
2
Energia wewnętrzna
Układy posiadające tę samą temperaturę
Energia
wewnętrzna
Energia kinetyczna translacyjna
Rotacyjna i wibracyjna energia kinetyczna
Energia potencjalna pochodząca od oddziaływań międzycząsteczkowych
Energia wewnętrzna c.d.
Wodę i miedź ogrzewamy o jeden stopień do tej samej temperatury
1 gram wody
1 gram miedzi
Ta sama temperatura zakłada, że
średnie energie kinetyczne są
również równe
energia wewnętrzna
nie jest taka sama
0.092 cal/g C
386 J/kg K
1 cal/g C
4186 J/kg K
Ciepła właściwe są różne
Co mierzy temperatura
Temperatura mierzy średnią energię kinetyczną ruchu translacyjnego
1 2 3
mvśr = kT
2
2
Jednakowa temperatura dwóch ciał niekoniecznie musi oznaczać,
że ich energie wewnętrzne oraz ciepło właściwe będą jednakowe
energia
wewnętrzna
Temperatura nie jest proporcjonalna do energii wewnętrznej
Energia wewnętrzna jest funkcją stanu co oznacza, że jej
wartość jest specyficzna dla danego stanu i dlatego jej
różnica pomiędzy dwoma stanami ∆E jest niezależna od
drogi którymi układ przeszedł ze stanu początkowego do
końcowego. Możemy więc zapisać
∆E = E(2) – E(1) = Ekonc – Epocz
Praca w i ciepło q nie są funkcjami stanu gdyż ich wartości
zależą od drogi po której odbywało się przejście ze stanu
początkowego do końcowego.
Zapiszemy teraz pierwsza zasadę termodynamiki dla
powyższych przemian
p= const
∆E = mcdT – pdV
tutaj zmian energii
może być dokonana na obydwa sposoby
V= const
∆E = mcdT zmiana energii układu tylko
w wyniku dostarczenia ciepła
T= const
∆E = – pdV zmiana energii układu tylko
w wyniku wykonania pracy
Przemiana odwracalna zachodzi poprzez szereg małych
prowadzących od stanu początkowego do stanu końcowego.
przemian
Oznacza to, że w każdym momencie przemiany możemy wrócić do
poprzedniego stanu pośredniego.
Ponadto w każdym momencie układ znajduje się w stanie równowagi czyli
można określić jego parametry termodynamiczne a dzięki temu obliczyć pracę
lub ciepło.
Przemiana odwracalna w = -RT ln V2/V1
pz = 1 atm
pz = p + dp
1
2
p = 2 atm
p = 1 atm
Przemiana nieodwracalna zachodzi podczas jednego, gwałtownego przejścia do
stanu końcowego bez stanów pośrednich.
W takim wypadku nie można dokładnie określić parametrów układu i jedyne co
jest znane to stan początkowy i stan końcowy.
Przemiana nieodwracalna
pz = 1 atm
pz = 1 atm
p = 2 atm
p = 1 atm
w = -p2 (V2 – V1)
1
2
Pamiętając, że energia E dla gazu doskonałego zależy tylko
od temperatury oraz korzystając z definicji i wzorów
możemy obliczyć zmianę energii układu ∆E, ciepło q oraz
pracę w w obydwu przemianach:
Zauważmy, że wykonana praca ma znak ujemny, V2 > V1, co
oznacza, że praca została wykonana przez układ kosztem jego
energii oraz że ∆E = 0 gdyż T jest stałe. Na podstawie pierwszej
zasady termodynamiki możemy zapisać
∆E = q – pdV i dalej
q = pdV = -w
Wynika stąd, że podczas przemiany ciepło musiało być dodane do
układu aby zaszło rozszerzenie gazu do objętości V2.
pz = 1 atm
1 mol H2O (c)
T1 = 298 K
p =1 atm
pz = 1 atm
nieodwracalna 1 mol H2O (g)
T1 = 298 K
p =1 atm
wzrost temperatury
stałe ciśnienie
p = 2 atm
p = 1 atm
1 mol H2O (c)
T2 = 373 K
p =1 atm
obniżanie temperatury
stałe ciśnienie
parowanie
stałe T, p
1 mol H2O (g)
T2 = 373 K
p =1 atm
pz = 1 atm
pz = p + dp
V
p = 1 atm
V2
V1
T1
T2
T
p = 2 atm
p = 1 atm
Przemiana izotermiczna odwracalna i nieodwracalna
stan początkowy
p1
ciśnienie
w = - RT ln V1/V2
odwracalna
stan końcowy
p2
nieodwracalna
w = -p2 (V2-V1)
V1
objętość
V2
Zmiany temperatury i ciśnienia
Opiszemy proces podgrzewania wody w otwartym naczyniu przy ciśnieniu atmosferycznym.
n moli H2O (c) T1, p1, V1 Æ n moli H2O (g) T2, p2, V2
indeks p wskazuje, że obliczone wartości są dla przemiany pod stałym ciśnieniem. W
ogólnym przypadku Cp zależy od ciśnienia i temperatury jednak dla małego zakresu
temperatur można przyjąć, że Cp jest stałe. Dla 1 mola wody Cp wynosi 75.4 J K-1.
T2
q p = ∫ C p dT
T1
qp = Cp (T2 – T1) lub qp = n cp (T2 – T1)
jeżeli T2 jest większe od T1 to oznacza, że ciepło zostało zaabsorbowane przez układ czyli
jego energia wzrosła.
Praca obliczona dla stałego ciśnienia wynosi wp = - p1 (V2 – V1) . W tym wypadku
podczas ogrzewania zmiana objętości wody jest bardzo mała czyli wp = 0
Jeżeli podgrzewanie wody przeprowadzamy w mocnym naczyniu, które zapewnia stałą
objętość wtedy praca i ciepło zapiszemy następująco
qv = n cv (T2 –T1)
wv = 0 z definicji przemiany
tutaj cv jest ciepłem molowym przy stałej objętości
Entalpia
H = E + pV
Ponieważ trzy wielkości które ja definiują zależą jedynie od aktualnego stanu układu wobec
tego entalpia jest funkcja stanu. Zapisując różniczkę tego wyrażenia otrzymamy postać
dH = dE + pdV + Vdp
pamiętając, że dE = dq – pdV
podstawiamy to do naszego wyrażenia na entalpię i otrzymujemy
dH = dq - pdV + pdV + Vdp
skracamy wyrazy podobne i mamy
dH = dq + Vdp
co oznacza, że dla przemiany izobarycznej p= const dp=0 i wtedy
∆H = mcdT
czyli zmiana entalpii jest równa dostarczonemu ciepłu, które łatwo zmierzyć.
Zauważmy, że różnica pomiędzy energią wewnętrzną a entalpią związana jest z obecnością pracy
objętościowej w układzie. Oznacza to, że jeżeli przemiany zachodzą z udziałem ciał stałych i
cieczy gdzie zmiany objętościowe są małe to wartości E i H są do siebie zbliżone.
Obliczanie entalpii
H2 –H1 = E2 – E1 + (p2V2 – p1V1) i po podstawieniu wartości widzimy, że dla cieczy i ciał stałych
E2 – E1 = H2 – H1 oraz cp = cv.
Obliczyć w dżulach zmiany energii wewnętrznej i entalpii podczas ogrzewania 1 mola wody od 0C 1
atm do 100 C pod ciśnieniem 10 atm.
Aby zrealizować przemianę przeprowadzimy dwa procesy izobaryczny (1 do 10)
i izotermiczny (od 0 do 100 ) .
E2 – E1 = ∆ET + ∆Ep = qT + wT + qp + wp = 0 + 0 + n cp (T2-T1) + 0
1 mol 75.4 J/ (mol deg) 100 deg = 7540 J
H2 –H1 = E2 – E1 + p2V2 – p1V1
V1=V2
H2 –H1 = E2 – E1 + n (p2 – p1)V1 = 7540 J + (10 atm – 1 atm) (18 g/ mol) (cm3 / 1 g) 1 mol
Musimy obliczyć objętość V1 1 mola wody n=m/M m=ρV
7540 J + 165 cm3 atm 0.1013 J/cm3 atm) = 7540 J + 16.7 J = 7557 J.
W przypadku gdy woda jest w fazie gazowej nie można zaniedbać pracy związanej ze zwiększeniem
objętości. O ile liość absorbowanego ciepła wyrazi się takimi samymi wzorami, należy tylko
pamiętać, że teraz cp i cv są to wartości ciepła właściwego dla gazu a nie dla cieczy lub ciała stałego.
Praca wp = - pzew (V2-V1)
proces nieodwracalny
Jeżeli prowadzimy przemianę odwracalnie w procesie izotermicznym wtedy zgodnie z
poniższym wzorem praca objętościowa wyrazi się wzorem
V2
w = −∫
V1
V2
nRT
dV
V
V1
pdV = − ∫
wT = -nRT ln (V2/ V1) lub wT = -nRT ln (p1/ p2)
dalej widzimy, że qT = - wT . Możemy więc teraz obliczyć zmiany energii wewnętrznej i
entalpii
dla gazu doskonałego.
E2 – E1 = ∆ET + ∆Ep = qT + wT + qp + wp
nRT1 ln (p1/p2) - nRT1 ln (p1/p2) + cp (T2-T1) –nR (T2-T1) = (cp-nR) ( T2-T1)
H2 –H1 = E2 – E1 + p2V2 – p1V1= E2 –E1 + nR (T2-T1) = cp (T2-T1)
Na podstawie rozważań można pokazać, że
oraz
cp = cv + R
∆E = n cv (T2 – T1) oraz ∆H = n cp (T2 –T1)
Załóżmy, że chcemy obliczyć ilośc ciepła traconego przez nasze ciało gdy woda paruje ( temp 36 C).
Znany wartość ∆H w temperaturze 100 C a teraz chcemy te wartość obliczyć dla 35 C.
Zapisujemy poniższy schemat przemian
H2O (c) T2 =35 p=1 atm Æ ∆H (35C)
stałe p
H2O (c) T1 = 100 p =1 atm Æ ∆H (100 C)
H2O (g) T2=35 p = 1 atm
stałe p
H2O (g) T1 = 100 p =1 atm
∆H (35) = cp(c) (373- 308) + ∆H (100) + cp(g) (308 – 373) = ∆H (100) + n[cp(g) – cp(c)] (-65)
Tak więc zależność temperaturowa entalpii podczas przemian fazowych można zapisać
∆H (T2) = ∆H (T1) + n ∆cp (T2 – T1)
∆E = ∆H – pV(g) – pV(c) dla cieczy i gazów
∆E = ∆H – pV(g)
dla gazu
∆E = ∆H – RT
dla gazu doskonałego
Rozwiążemy powyższe zadanie dla T2=20 C
∆H (20) = ∆H (100) + n ∆cp (T2 – T1) = 2259 kJ/ kg + (1.874 kJ/ kg K – 4.18 kJ/ kg K) (-80)
= 2259 kJ/kg + 184.5 kJ/kg = 2443 kJ/ kg .
Obliczyć a) zmianę energii podczas zamrażania 1 kg wody w 0 C i 1 atm i
b) zmian e energii podczas odparowania 1 kg wody w 0 C i 1 atm.
a) ∆E = ∆H – p ∆V
-333.4 kJ/kg – 1 atm (1.093 cm3/g – 1 cm3 /g) 1000 g/ kg =
- 333.4 kJ/kg – 93 cm3 atm /kg =
- 333.4 kJ/kg – 93 cm3 atm /kg (0.1013 J/cm3 atm) =
- 333.4 kJ/kg – 0.009 kJ kg = -333.4 kJ/kg
b) ∆E = ∆H – nRT
2493 kJ /kg – 8.314 J / K mol 273.1 K ( 1 mol/ 0.018016 kg) (1 kJ/ 1000 J) =
2493 kJ /kg – 126 kJ/kg = 2367 kJ/kg.
Zauważmy duże różnice pomiędzy ∆H i ∆E gdy jedna z faz jest gazowa oraz
praktycznie takie same wartości dla fazy ciekłej i stałej.
Tworzenie wiązań kowalencyjnych, jonowych czy wodorowych
jest związane z energią.
proces rozdziału jonów Na+ i Cl- w krysztale soli.
NaCl Æ Na+ + ClEntalpia separacji jonów wynosi ∆H = 785 kJ/mol.
Entalpia procesu rozpuszczania soli w wodzie wynosi tylko 4 kJ /mol.
NaClaq Æ(Na+)aq + (Cl-)aq
Tak dużą różnica wynika z faktu, że podczas rozpuszczania jonowe oddziaływania
pomiędzy jonami są zastąpione jonowymi oddziaływaniami z cząsteczkami wody.
Przejścia fazowe
Do tej pory mówiliśmy o zmianach wartości parametrów termodynamicznych.
Teraz zajmiemy się odwracalnymi przemianami fazowymi zachodzącymi przy stałym T i p.
Gaz Æ ciecz lub ciało stałe
kondensacja
Ciało stałe Æ ciecz
topnienie
Ciecz Æ ciało stałe
zamarzanie
Ciecz Æ gaz
parowanie
Ciało stałe Æ gaz
sublimacja
Przejścia fazowe jako zbiorniki energii.
Potrzeba tylko 75.5 J aby ogrzać mol wody od 99 do 100 C
ale aż 40 660 J aby odparować 1 mol w 100 C.
parowanie wody
wrzenie
topnienie lodu
Energia dodawana ze stałą szybkością
Przejścia fazowe
Do tej pory mówiliśmy o zmianach wartości parametrów termodynamicznych. Teraz zajmiemy się
odwracalnymi przemianami fazowymi zachodzącymi przy stałym T i p.
Gaz Æ ciecz lub ciało stałe
Ciało stałe Æ ciecz
Ciecz Æ ciało stałe
Ciecz Æ gaz
Ciało stałe Æ gaz
kondensacja
topnienie
zamarzanie
parowanie
sublimacja
Przejścia fazowe jako zbiorniki energii. Potrzeba tylko 75.5 J aby ogrzać mol wody od 99 do 100 C
ale aż 40 660 J aby odparować 1 mol w 100 C.
Rozważmy przejście fazowe z fazy a do fazy b przy stałym T i p. Praca wykonana na układzie
wynosi
wp = - p ∆V;
∆V = V(b) – V(a)
Ciepło zaabsorbowane przy stałym ciśnieniu wynosi qp i jest równe ∆H = H(b) – H(a) = qp .
Zmiana energii podczas przejścia fazowego może być zapisana ∆E = ∆H – p ∆V
Wartości ∆H i ∆E są znane dla jednej temperatury a potrzebne są wartości w innych warunkach. W
tym celu tworzymy sekwencję przemian odwracalnych, które zawierają znane wartości oraz te które
chcemy obliczyć.
Przejście fazowe dla wody
energia kinetyczna
potencjalna energia oddziaływań
Na każde 100 kalorii przeznaczone do ogrzania
wody tylko 16.7 kalorii zwiększy temperaturę
a pozostałe 83.3 kalorii zmniejsza energię
oddziaływania pomiędzy cząsteczkami wody
aby w końcu w temperaturze 100 C doprowadzić
do całkowitej separacji cząsteczek wody
i wytworzyć fazę gazową, parę wodną
Molekularna interpretacja energii wewnętrznej i entalpii.
Dla gazu doskonałego.
Z I zasady td, wynika że energia zależy tylko od temperatury.
Zwiększając energię zwiększamy temperaturę a możemy to uczynić tylko
poprzez dodanie ciepła lub pracy do układu.
Zwiększenie energii oznacza dla molekuły zwiększenie ruchów translacyjnych,
rotacyjnych, oscylacyjnych itp.
Dla prostych molekuł zwiększenie energii prowadzi wprost do wzrostu energii
kinetycznej cząsteczek.
W przypadku molekuł złożonych posiadających wiele stopni swobody i wiele
możliwości ruchu taka zależność nie zachodzi.
Obserwuje się natomiast wzrost wartości ciepła właściwego w stosunku do gazu
jednocząsteczkowego.
Molekularna interpretacja energii wewnętrznej i entalpii, c.d.
W gazach rzeczywistych gdzie zachodzą oddziaływania zmiana
parametrów temperatury i ciśnienia prowadzi zmiany energii oddziaływań
w układzie.
Sprężanie gazu prowadzi do pokonania oddziaływań odpychających co
zwiększa możliwość zajścia określonej reakcji.
Energia i entalpia reakcji chemicznej czy przejścia fazowego związana jest
ze zrywaniem jednych a powstawaniem innych wiązań chemicznych
pomiędzy atomami lub cząsteczkami.
Energia zmagazynowana we wiązaniach cząsteczek jest największym
źródłem energii konwencjonalnej wykorzystywanej przez układy
biologiczne oraz ludzi.
Przykładem może być spalanie (utlenianie) benzyny aby napędzać
samochody.
W życiu codziennym obserwujemy zjawiska takie zjawiska jak:
zmieszanie dwóch cieczy o różnych temperaturach daje w wyniku układ
o temperaturze równowagi,
gorąca kawa po jakimś czasie ostyga przyjmując temperaturę otoczenia,
otwarcie butelki perfum spowoduje ze ich zapach poczujemy w całym pomieszczeniu
Zauważmy, że zjawiska te nie wymagają wykonania pracy, są nieodwracalne
i zachodzą spontanicznie,
nie zachodzi zmiana energii wewnętrznej ∆E= 0 ponieważ w = 0 i q = 0.
Stąd wynika wniosek, że zmiana energii ∆E nie pokazuje kierunku spontanicznych
zmian ani nie wskazuje nieodwracalności przemiany.
Obserwacje zjawisk prowadzi do wniosku, że izolowanym układzie
zmiany spontanicznie zachodzą tak długo dopóki nie zostanie
osiągnięty największy nieporządek.
Z punktu widzenia energii oznacza, że została ona rozłożona w układzie w
sposób najbardziej prawdopodobny.
Entropia
Do opisu stanu uporządkowania układu wprowadzono funkcję stanu nazywaną
entropią S.
S = q / T [J/K]
Entropia wskazuje tendencję układu do zmian spontanicznych i jest miarą
nieporządku w układzie.
Z definicji entropii widać, iż dodanie ciepła do układu zwiększa
jego entropię a przez to zwiększa się jego nieporządek
termodynamiczny.
Dwa ciała jedno o temp. T1 i drugie o temp. T2 stykamy ze sobą. T1 > T2 co
oznacza, że transfer ciepła zachodzi do ciała o temp. T2. Jaka będzie entropia tego
układu.
T1 > T2
S1 = - q /T1
Ponieważ T1 > T2 to S1 < S2 czyli
S2 = q /T2
∆S= S2 – S1 > 0 .
Tak więc entropia układu wzrosła.
Przepływ energii cieplnej zachodzi od ciała o wyższej temperaturze do
ciała o niższej temperaturze a nie od ciała o większej pojemności cieplnej
do ciała o mniejszej pojemności cieplnej.
Źródło ciepła ma temp Tz = 600 K a temp chłodnicy wynosi 300 K. Ilość ciepła która
przepłynęła wynosi 5000 kcal. Jeżeli ciepło płynie bezpośrednio to entropia źródła
wynosi –5000/600 = -8.33 kcal/K . Entropia chłodnicy wynosi 5000/300 = 16.67 kcal/K .
Dodając te dwie zmiany otrzymamy wzrost entropii 8.34 kcal/J
Jeżeli na drodze ciepła wstawimy silnik cieplny o sprawności 20% to wtedy tylko 4000
kcal jest oddawane do chłodnicy i wtedy wzrost entropii chłodnicy wynosi 4000/300 =
13.33 kcal/K. wtedy całkowita zmiana entropii wynosi 13.33-8.33 = 5 kcal/K. Jest to
mniej niż w poprzednim wypadku co oznacza, że mniej energii cieplnej uległo
degeneracji.
Q=5000
Tz
Q=5000
Tc
20%
q=4000
80% q=1000
∆S= 5 kcal/J
∆S= -5 kcal/J
∆S= 8.34 kcal/J
Im niższa temperatura ciała tym trudniej wykorzystać jej energię i tym większa
wartość entropii tego układu.
Cząsteczka propanu C3H8 dodana do wody.
C3H8 (c) Æ C3H8 (aq)
Powoduje to powstanie dziury w sieci wiązań wodorowych wody gdyż zostaje zerwana
część wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody.
Cząsteczka propanu jest niepolarna i nie tworzy wiązań wodorowych.
Zmusza to cząsteczki wody do otoczenia cząsteczki propanu w taki sposób aby energia
układu była najmniejsza co prowadzi do zwiększenia uporządkowania wody wokół
propanu. Uporządkowanie wody to ujemna zmiana entropii.
∆S0 = - 80 J / K mol
Adaptacja ta jest związana z małą ilość zmian w liczbie wiązań atomowych wobec tego
zmiany entalpii będą też niewielkie.
∆H0 = -8 kJ / mol
Dodatnia wartość entalpii swobodnej sugeruje, że cząsteczki propanu nie będą
ulegały hydratacji a wręcz przeciwnie ∆G0 = + 16 kJ / mol
Statystyczna interpretacja entropii
Ilościowa interpretacja entropii na poziomie molekularnym została podana
przez Boltzmana i wynosi
S = k ln N
k – stała Boltzmana 1.38 10-23 J K-1 ;
R = k N0
N – liczba mikroskopowych stanów przez które jest realizowany układ.
lód
woda
Strzałka czasu
Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w danym stanie zależy od liczebności tego stanu
Rzucanie dwiema kostkami jest przykładem otrzymania wartości najbardziej prawdopodobnej
czyli jest proporcjonalna do liczby stanów poprzez które układ może być zbudowany
prawdopodobieństwo zdarzenia
Ω liczba mikrostanów
suma
Całkowita liczba mikrostanów ΣΩ = 36
Całkowita liczba makrostanów 11
Rzucanie dwiema kościami jest przykładem obliczania najbardziej prawdopodobnej -średniej ,
jest to wartość 7. Tabelka wyjaśnia o co chodzi.
Suma oczek dwóch kości
Kombinacje dające sumę
Liczba kombinacji
2
1,1
1
3
1,2 ; 2,1
2
4
1,3 ; 2,2 ; 3,1
3
5
1,4 ; 2,3 ; 3,2 ; 4,1
4
6
1,5 ; 2,4 ; 3,3 ; 4,2 ; 5,1
5
7
1,6 ; 2,5 ; 3,4 ; 4,3 ; 5,2 ; 6,1
6
8
2,6 ; 3,5 ; 4,4 ; 5,3 ; 6,2
5
9
3,6 ; 4,5 ; 5,4 ; 6,3
4
10
4,6 ; 5,5 ; 6,4
3
11
5,6 ; 6,5
2
12
6,6
1
Rozpatrzymy układ złożony z dwóch połączonych naczyń pomiędzy którymi znajduje
się zawór. W jednym naczyniu znajduje się 1 mol gazu doskonałego pod ciśnieniem 2
atm, V1 i T a w drugim o objętości V2 jest próżnia. Po otwarciu zaworu następuje
spontaniczny przepływ gazu do objętości V2 i ustalają się warunki p2 = 1 atm Vk = 2
V1. Proces przeprowadzimy na dwa sposoby a) nieodwracalnie b) odwracalnie.
Obliczymy ciepło przemiany q, ∆Su (układu), ∆So (otoczenia) dla obydwu
przypadków.
W przypadku ∆Su wiadomo od razu, że będzie ona równa dla obydwu przemian a i b gdyż
entropia jako funkcja stanu zależy tylko od wartości początkowej i końcowej.
Dla otoczenia wartości te będą różne gdyż ilość ciepła zależy od przemiany.
Z I zasady termodynamiki, wynika że ilość ciepła wydzielonego w procesie
nieodwracalnym w przemianie izotermicznej jest większa niż w procesie odwracalnym.
Przemiana nieodwracalna
w = 0 (nie było pracy przeciwko otoczeniu)
∆E = 0 (energia wewnętrzna nie zależy od objętości)
q = ∆E – w = 0
∆So = 0 (otoczenie nie brało udział w procesie a ponadto q = 0)
Aby obliczyć ∆Su wykorzystamy fakt, że entropia jest funkcją stanu i możemy wybrać dowolną
drogę po której proces zachodzi. Tutaj założymy, że mamy do czynienia z przemianą izotermiczną.
Możemy więc zapisać
V2
V2 dV
V2
∆E = 0 mamy więc
w
=
−
pdV
=
−
RT
=
−
RT
ln
= − RT ln 2
q = ∆E – w = RT ln 2
V1
V1 V
V1
∆Su = q/ T = R ln 2
Tak więc dla procesu nieodwracalnego ∆Su + ∆So = R ln 2 + 0 > 0.
∫
∫
Przemiana odwracalna.
Tutaj obliczyliśmy, że qod = RT ln 2 a ∆Su = R ln 2. Oznacza to, że taka ilość ciepła jest
przeniesiona z otoczenia do układu. Ponieważ przemiana jest odwracalna co oznacza, że układ w
każdym momencie powinien być w równowadze czyli temperatura otoczenia musi być równa T .
Oznacza to, że ilość ciepła transferowana z otoczenia wynosi –qod co daje
∆So = - qod / T = -R ln 2.
Tak więc dla procesu odwracalnego ∆So + ∆Su = R ln 2 – R ln 2 = 0 .
Molekularna interpretacja entropii.
Na poziomie mikroskopowym entropia jest miarą nieporządku układu.
Nieporządek to liczba stanów ( sposobów) w których może istnieć układ tak aby z
zewnątrz wyglądał tak samo.
1 mol lodu ma strukturę bardziej zorganizowana niż 1 mol wody jako cieczy w tej samej
temperaturze.
wartości entropii dla trzech stanów skupienia wody w temperaturze 0 C.
H2O
H2O
H2O
lód
ciecz
gaz
41.0 J K-1
63.2 J K-1
188.3 J K-1
molekuły wody w lodzie są uporządkowane a w fazie gazowej maja dużą swobodę co
objawia się większym nieporządkiem takiego układu.
Oznacza to, że możemy przewidzieć iż reakcja podczas której zmniejszy się liczba
produktów w fazie gazowej w stosunku do substratów będzie miała ujemną wartość
entropii. Zwiększy się porządek w układzie.
Przykład.
2 H2 (g) + O2 (g) Æ 2 H2O (g)
gdzie
∆S0 = - 88.9 J K-1 mol-1.
CO32- (aq) + H+ (aq)Æ HCO3- (aq)
148.1 J/K
OH- (aq) + H+ (aq) Æ H2O (c)
80.7
J/K
Dwie reakcje to neutralizacja ładunku. Woda wokół naładowanych cząsteczek jest
zorientowana a neutralizacja ładunku prowadzi do zmniejszenia uporządkowania czyli
zwiększa entropię.
NH3 (aq) + H+ (aq) Æ NH4+
2.1 J/K
Reakcja to przeniesienie ładunku i niewiele zmienia się w orientacji molekuł wody
więc zmiany są niewielkie.
CH4 (aq) Æ CH4 (CCl4)
75 J/K
Reakcja to przeniesienie niepolarnej cząsteczki metanu z polarnej wody do
niepolarnego rozpuszczalnika. Wokół cząsteczek niepolarnych woda wykazuje dużą
organizację i zabranie takiej cząsteczki z układu powoduje duży wzrost entropii
ponieważ dużo cząsteczek wody staje się teraz nieuporządkowanymi.
Zmiany entropii możemy również obliczać dla reakcji chemicznych.
Oblicz zmiany entropii w 25 C i 1 atm podczas rozkładu 1 mol wody na gazowy
wodór i tlen.
H2O (ciecz) Æ H2 (g) + ½ O2(g)
Z tablic mamy wartości i obliczmy
∆S0 (25C) = ½ S0O2 + S0H2 - S0H2O
= ½ (205.4) + 130.57 – 69.95
=163.14 J K-1.
Zmiana entropii jest dodatnia gdyż w wyniku reakcji zostały wytworzone dwa
gazy.
Zależność entropii od temperatury.
W przemianach odwracalnych zmiany entropii można obliczyć zgodnie ze
wzorem
T cdT
dqod
S 2 − S1 = ∫
=∫
T1 T
T
gdzie c to ciepło właściwe przemiany.
Dla przemiany izobarycznej p = const
S2 –S1 = cp ln T2 / T1 ;
cp – ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
Dla przemiany izochorycznej V = const
S2 –S1 = cV ln T2 / T1;
cV – ciepło właściwe przy stałej objętości.
Zmiany entropii podczas mieszania wody gorącej i zimnej
W warunkach standartowych przy stałym ciśnieniu 1 atm 1 mol wody o temp 0 C zmieszano z
1 molem wody o temp 100 C, ciepło molowe 75 J / mol deg. Obliczymy zmiany entropii
układu. Entropia jest funkcją stanu wobec tego musimy obliczyć jej wartości w stanie
początkowym i końcowym. Na podstawie I zasady termodynamiki obliczymy, że temperatura
końcowa mieszaniny wynosi 50 C.
Zgodnie z wyżej wyprowadzonym równaniem zmiana entropii wody gorącej wynosi
S(50) – S (100) = cp ln 323/373 = - 10.79 J / K
Zmiana entropii wody zimnej wynosi
S (50) – S(0) = cp ln 323/273 = 12.61 J / K
Suma zmian dla procesu zmieszania wynosi ∆S = 1.82 J / K .
Zmiana ta jest dodatnia, czyli taka jak się spodziewamy dla spontanicznego procesu
zachodzącego w układzie zamkniętym.
Zmiany entropii podczas przejść fazowych
Podczas ogrzewania wielu substancji od 0 K do temperatury pokojowej mogą zachodzić
różne przemiany fazowe. Przy stałych p i T zaabsorbowane ciepło jest równe zmianie
entalpii
qod = ∆Hpf
∆Spf = ∆Hpf / Tpf
skąd
Tak więc aby obliczyć absolutna wartość entropii w temperaturze wyższej należy dodać :
a) entropię w temp 0 K
b) entropie związane ze wzrostem temperatury
c) zmiany entropii podczas przejść fazowych.
Obliczymy entropię wody w 25 C i 1 atm.
Tt
S (25C ,1atm) = S (0 K ) + ∫
0
0
0
298
dT ∆H 0 t
dT
+
+ ∫ c p (c )
c p (cs)
Tt
T
Tt
T
gdzie Tt to temperatura topnienia . W przypadku istnienia kolejnych faz i przejść fazowych
pomiędzy nimi należałoby uwzględnić je we wzorze.
Poszukiwanie warunku spontaniczności przemian
Dla dowolnej przemiany w stałej temperaturze możemy zapisać
S2 – S1 >= q / T
Zastąpimy teraz q korzystając z I zasady termodynamiki co daje
S2 –S1 >= E2 – E1 –w / T
stałe T
S2 – S1 >= E2 – E1 + p (V2 – V1)
stałe p, T
Zastąpimy prawą stronę przez entalpię i otrzymujemy wzór
S2 – S1 > H2 – H1 / T
Po przemnożeniu otrzymujemy
T ( S2 – S1) – (H2 – H1) > 0
(H2 – H1) – T ( S2 – S1) < 0
Tak więc otrzymaliśmy kryterium spontaniczności reakcji przy stałym p, T.
Obliczymy zmianę entalpii swobodnej dla reakcji rozkładu wody na gazowy tlen
i wodór w warunkach standartowych, 25 C i 1 atm. Czy reakcja taka zachodzi
spontanicznie?
H2O Æ H2 (g) + ½ O2 (g)
∆G0 (25) = G0 H2 + ½ G0 (O2) – G0 H2O= 0 + 0 – (-237.19) = 237.19 kJ /mol .
Entalpia swobodna
Dotychczas poznane funkcje stanu nie potrafią wskazać nam kierunku przemiany zachodzącej
przy stałych p i T wobec tego należy wprowadzić następna funkcję stanu, która spełniałaby nasze
oczekiwania.
Taka funkcją jest entalpia swobodna Gibbsa zdefiniowana jako
G = H – TS
będąca kombinacja entalpii, temperatury i entropii.
∆G < 0
reakcja spontaniczna
∆G = 0
reakcja w równowadze
∆G > 0
reakcja niespontaniczna
Obliczyć entalpię swobodną ∆G dla reakcji hydrolizy dwupeptydu glicyny w 25 C
i przy ciśnieniu 1 atm.
+H
3NCH2CONHCH2
-
(aq) + H2O Æ 2 +HNCH2COO- (aq)
użyjemy teraz wartości standartowych z Tablic
∆G0 = 2 G0 (glicyna, cs) - G0 (glygly, cs) - G0 (H2O, c)
= 2 (-377.69) – (490.57) – (-237.19) = -27.62 kJ / mol
Ujemna wartość ∆G0 wskazuje, że reakcja zachodzi spontanicznie.
Na szczęście dla nas zachodzi ona bardzo wolno.
Jednak obecność odpowiedniego katalizatora może tę reakcję przyśpieszyć.
Zależność entalpii swobodnej od temperatury
Entalpia swobodna zależy od temperatury wprost ze swojej definicji ∆G = ∆H – T∆S
Dla temperatur leżących blisko 25 C możemy zastosować przybliżenia
∆G (T) = ∆H (25) – T ∆S (25) lub ∆G (T) – ∆G (25) = -(T – 298) ∆S (25)
ujemny znak zmiany entropii powoduje wzrost entalpii swobodnej.
Korzystając z tych przybliżeń możemy obliczyć jej zmiany w temperaturze 37 C.
∆S0 (25) = 2 S0 (glicyna, cs) - S0 (glygly, cs) - S0 (H2O, c)
= 2 (103.51) – 190 – 69.65 = -52.9 J / K mol
∆H0 (25) = 2 (-537.2) – (-745.25) – (-285.83) = -43.32 kJ / mol
∆G0 (37) = ∆G0 (25) - 12 ∆S0 (25) = -27.62 kJ / mol – 12 K (-0.0529) kJ / K mol
= -26.98 kJ / mol.
W tym wypadku zwiększanie temperatury prowadzi do zmniejszenia się entalpii
swobodnej.
Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia
Zależność G od ciśnienia jest proporcjonalna do objętości
G(p2) – G(p1) =
∫
p2
p1
Vdp
Jeżeli objętość nie zależy od ciśnienia, co jest prawdziwe dla ciał stałych i cieczy,
G(p2) – G (p1) = V (p2 – p1)
dla gazu doskonałego korzystamy z równania gazu i zależność wygląda następująco
G(p2) – G(p1) = nRT ln p2/p1 .
Dla przemian w cieczach i ciele stałym
G(p2) – G (p1) = ∆V (p2 – p1)
gdzie ∆V = Vprod – Vsubstr .
Zależność entalpii swobodnej od stężenia
Skorzystamy z podobieństwa zależności entalpii swobodnej od ciśnienia
dG = V dp
dla idealnego roztworu dG = V dc
dG = V dp – S dT
jest funkcja p i T.
Dla przemiany izotermicznej T = const
dG = Vdp
dla idealnego roztworu dG = V dc
(przy stałym p)
W ogólnym przypadku całka daje wartość dG = nRT ln c2/c1
G = G0 + nRT ln c/c0
Czy grafitowy ołówek może spontanicznie przejść w
diament w warunkach normalnych?
Dla reakcji
C (cs, grafit) Æ C (cs, diament) ∆G = + 2.84 kJ/mol.
Dodatnia wartość wskazuje, że takie przejście nie jest możliwe.
Oznacza to jednak, że diament spontanicznie może przechodzić w grafit,
na szczęście ta reakcja jest bardzo wolna.
Jakie warunki trzeba stworzyć aby przemiana grafitu w diament
zachodziła spontanicznie w 25 C?
Zastosujemy równanie
G(p2) – G (p1) = ∆V (p2 – p1)
Widać, z niego że musimy poznać jaka jest zmiana objętości związana z przejściem od grafitu do
diamentu. Zakładamy, że objętości nie zależą od ciśnienia.
Diament ma większą gęstość niż grafit co oznacza, że objętość diamentu jest mniejsza niż grafitu co
oznacza, że zmiana objętości podczas przejścia jest ujemna.
Z tego wynika, że stosując odpowiednio wysokie ciśnienie zmniejszymy entalpie swobodna tak iż
stanie się ona ujemna czyli odwrócimy kierunek reakcji spontanicznej.
Obliczymy minimalne ciśnienie konieczne do spontanicznego przejścia grafitu w
diament. Gęstości wynoszą ρgr = 2.25 g/cm3 ρd= 3.51 g/cm3 . Objętości molowe
wynoszą odpowiednio Vgr = 5.33 cm3/mol a Vd = 3.42 cm3 /mol .
∆G (p) = ∆G (1 atm) + ∆V (p – 1)
2.84 kJ /mol + (3.42 – 5.33) cm3/mol (p – 1) atm
∆G(p) = 2.84 – 1.935 10-4 (p –1) kJ /mol
wstawiając ∆G(p) = 0
0 = 2.84 – 1.935 10-4 (p –1)
p –1 = 2.84 / 1.935 10-4 = 15 000 atm.
Czyli minimalne ciśnienie to 15 000 atm.
Aby zdecydować czy wzrost temperatury może zwiększyć wydajność tej reakcji
musimy obliczyć zmiany entropii związane z tym przejściem. Korzystając z Tabeli
znajdziemy, że
∆S = 2.43 – 5.74 = - 3.31 J / K mol.
Ujemna wartość entropii wskazuje, że zwiększanie temperatury będzie zwiększało
dodatnią wartość entalpii swobodnej czyli nie będzie korzystne dla naszej przemiany.
natywne
denaturacja
Denaturacja białka
Entalpia swobodna i entalpia dla procesu
denaturacji mioglobiny wynoszą odpowiednio
13.6 kcal/mol i 42 kcal/mol w 25 C.
Oblicz związaną z tym procesem zmianę
entropii.
∆S =25 J/K
∆G= ∆H - T∆S
Białko natywne wykazuje tylko jedno
maksimum na endotermie Tm(1)
Białko po denaturacji wykazuje dwa
maksima przy Tm(1) i Tm(2)
Tm temperatura równowagi ∆G = 0
Tm = ∆H/∆S
Potencjał chemiczny µ
Entalpia swobodna Gibbsa odniesiona do jednego mola substancji jest intensywną wielkością
posiadającą specjalne własności i jest nazywana potencjałem chemicznym µ.
Dla czystych substancji oraz mieszaniny gazów doskonałych wyraża się wzorem
µ = G0
dla gazów rzeczywistych i roztworów w definicji należy uwzględnić zależność entalpii swobodnej
od stężenia składników i wyraża się wzorem
µ = GA0 + RT ln c2/c1
GA0 – molowa entalpia swobodna w warunkach standartowych, c2 i c1 stężenia substratu
na początku i na końcu procesu.
Potencjał chemiczny jest miarą tendencji układu do zajścia określonego
procesu w warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury.
W ogólnym przypadku gdy układ zawiera więcej składników to należy określić
entalpię swobodną dla każdego składnika wtedy potencjał chemiczny każdego składnika
wyraża się wzorem
µi = {dG / dni }T, p nj ≠ ni
Potencjał chemiczny określa wartość pracy potrzebnej do zwiększenie o jeden mol
molekuł danego składnika w układzie przy ustalonych pozostałych parametrach
µ = µ0 + RT ln xi
gdzie xi to ułamek molowy wyrażony wzorem
xi = ni / (n1 + n2 + ni)
a ni to liczba elementów składnika i w układzie.
Układy termodynamiczne otwarte
W układach rzeczywistych zachodzą nieodwracalne procesy,
które są źródłem produkcji entropii wewnątrz układu dSw i znak
ten jest zawsze dodatni.
Zmianę entropii można zapisać
dS = dSz + dSw
dSz opisuje przepływ energii do (dodatni) lub z (ujemny)
układu do otoczenia; wyraz dSw opisuje produkcję entropii
wewnątrz układu
W układach zamkniętych wzrost entropii jest wyrazem
procesów prowadzących do stanu równowagi jako stanu
atraktorowego.
Dodanie układowi o temperaturze T ilości ciepła dQz powoduje
wzrost entropii o dS > Qz/ T dla przemiany nieodwracalnej. Aby
ustalić równowagę dodamy pewna ilość ciepła Qw
dS = dQz / T + dQw / T
wielkość Qw nazywamy ciepłem nieskompensowanym i jest ono
związane z nieodwracalnością procesu
np. zmiana struktury podczas przejścia fazowego, powstawanie ciepła
podczas tarcia.
Zamiast entropii możemy pisać szybkości zmian entropii
dS / dT = dSz / dT + dSw / dT
w stanie stacjonarnym
- dSz / dT = dSw / dT
Szybkość produkcji entropii w układzie można zapisać
dS /dt = dQw / dt { 1/T1 – 1/T2)
gdy mamy do czynienia z ciągłym rozkładem temperatury otrzymamy
dS /dt = JQ grad 1/T
Z definicji entalpii swobodnej wynika związek
TS = H – G
którego sens fizyczny jest następujący:
w przemianach p,T funkcja dyssypacji energii TS jest proporcjonalna do
szybkości zużycia entalpii swobodnej czyli ubywania tej części energii,
która może być wykorzystana do wykonania użytecznej pracy.
Zasada Progogine’a
w stanie stacjonarnym produkcja entropii osiąga minimum lokalne
dSz / dTe = minimum lokalne
Wnioski z zasad termodynamiki
w równowadze parametry intensywne są równe np. temperatura czy ciśnienie
wielkości ekstensywne (masa, ciepło, energia) tworzą przepływy aż wielkości intensywne
się wyrównają
siłą napędową są różnice we własnościach intensywnych
siłą napędowa zmian w układzie jest różnica energii swobodnej pomiędzy stanami
- jest miarą spontaniczności reakcji
- im większa różnica tym większa zmiana w układzie
Bodźce termodynamiczne X są to gradienty wielkości intensywnych np.
ciśnienia, temperatury, stężenia.
Istnienie bodźców prowadzi do pojawienia się przepływów J.
Przepływy są procesami nieodwracalnymi i są źródłami ciepła
nieskompensowanego.
J=LX
lub
dSw / dt = Σ XiLi .
dQ / dt = λ S dT/dx
przewodnictwo cieplne
dm / dt = D S dc/dx
dyfuzja
dq / dt = γ S dV/dx
przepływ prądu elektrycznego
dV / dt = ρ dp/dx
praca objętościowa
współczynniki stojące przy gradiencie nazywamy współ. fenomenologicznymi.
W rzeczywistości istnieją procesy sprzężone tzn współ. L jest tensorem czyli zależność
jest typu Ji = Σ Lij Xj .
W rzeczywistości istnieja procesy sprzężone tzn współ. L jest
tensorem czyli zależność jest typu Ji = S Lij Xj .
Jeżeli w układzie zachodzi kilka procesów to mogą one na siebie
wpływać i być zależne jak na przykład zjawisko termodyfuzji.
Stopień sprzężenia procesów określamy ze wzoru
q = Lik / Lii Lkk
Dla dwóch sprzężonych procesów równanie wygląda następująco
J1 = L11 X1 + L12 X2
J2 = L21 X1 + L22 X2
Rozwiązując równanie
dSw / dt = S Ljk Xk = L11 X12 + (L12 + L21) X1X2 + L22 X22 > 0
L11 > 0
L22 > 0
(L12 + L21)2 < 4 L11 L22
Okazało się że w pobliżu równowagi istnieje zależność
Lij = Lji
czyli symetria współczynników krzyżowych.
jest to tzw. zasada Onsagera,
dzięki której istnieje możliwość obliczenia parametrów
fenomenologicznych dla procesów zachodzących blisko stanu
równowagi.
Jeżeli jeden proces prowadzi do zmniejszenia entropii to sprzężony z
nim powoduje zwiększenie entropii tak aby była spełniona zasada
wzrostu całkowitej entropii w przemianie nieodwracalnej.