Wyklad_5_Elementy termodynamiki chemicznej_NEW1

1
Elementy termodynamiki chemicznej
- układ fizyczny
otwarty (możliwa wymiana energii i materii z otoczeniem),
zamknięty (możliwa tylko wymiana energii),
izolowany
wielkości ekstensywne – zależne od ilości substancji (masa, objętość, energia
wewnętrzna, entropia)
wielkości intensywne − niezależne od całkowitej ilości (gęstość, temperatura,
ciśnienie)
- funkcje stanu (objętość, ciśnienie, energia wewnętrzna, entropia) i funkcje zależne
od drogi (praca, ciepło)
- energia wewnętrzna, entalpia, entropia, energia swobodna i entalpia swobodna
(procesy: topnienia, krystalizacji, rozpuszczania, ew. przemian fazowych II rodzaju)
Procesy chemiczne różni od „zwykłych” (fizycznych) przemian
termodynamicznych w rodzaju sprężania/rozprężania ustalonej ilości gazu w
określonych warunkach to, że w reakcjach chemicznych zmieniają się nie tylko
parametry stanu lecz także ilość biorących w nich udział substancji.
Entalpia:
Definicja:
H = U + pV
Entalpia jest funkcją stanu, ponieważ są nimi U, p, V.
Zmiana entalpii układu:
dH = dU + Vdp + pdV
W warunkach izobarycznych (p=const., dp=0) zmiana entalpii układu
jest ciepłem wymienianym przez układ z otoczeniem:
dH = dU + pdV = dU − δW = (δQ ) p
1
lub : ∆H = (∆Q ) p
2
Zmiana entalpii układu jest zwykle ciepłem reakcji, przy czym
dH>0 oznacza proces endotermiczny, dH<0 – proces egzotermiczny.
Zwykle reakcje chemiczne oraz prawie wszystkie reakcje biochemiczne zachodzą w
warunkach stałego ciśnienia; charakteryzuje je wartość ∆H=(∆Q)p
Reakcje z udziałem wyłącznie cieczy lub ciał stałych zachodzą przy tym z
zaniedbywalnie małymi zmianami objętości reagujących substancji. Wówczas:
∆H = ∆U + ∆ ( pV ) ≈ ( ∆U )V = ( ∆Q )V
Zmiana objętości może być jednak istotna dla energetyki reakcji gdy reagują
składniki gazowe. Uwzględniając zmiany objętości tylko składników gazowych
mamy wtedy:
∆H = ∆U + ∆( pV ) = ∆U + ∆(nRT ) = ∆U + ∆n ⋅ RT
lub:
(∆Q ) p = (∆Q )V + ∆n ⋅ RT
(*)
∆n = liczba moli pojawiającego się (∆n > 0) lub znikającego (∆n < 0) składnika
gazowego.
Wartość (∆Q)V w wielu przypadkach można zmierzyć przy użyciu bomby
kalorymetrycznej, tj. przeprowadzając reakcję w stałej objętości. Następnie (∆Q)V
można przeliczyć na (∆Q)p czyli ∆H.
Zmiana entalpii układu towarzysząca reakcji chemicznej jest równa różnicy
entalpii produktów i substratów: ∆Hreakcji = ∆Hprodukty − ∆Hsubstraty
(analogiczna równość zachodzi dla wszystkich funkcji stanu)
2
3
Entalpia tworzenia danego związku chemicznego = zmiana entalpii w reakcji
tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków.
0
Standardowe entalpie tworzenia: T=298 K, p=1 atm, oznaczane ∆H 298 .
Entalpie tworzenia pierwiastków przyjmuje się za zerowe.
Standardowe entalpie tworzenia
Substancja
C(grafit)
C(diament)
H2O
H2O
CO
CO2
CH4
C 2H2
C 6H6
C 6H6
C6H12
CH3OH
C2H5OH
NaCl
KCl
HCl
HBr
HJ
CaCO3
CaO
∆H (kJ/mol)
0
+1.884
-286
-241.95
-110.6
-393.77
-74.8
+226.9
+49
+82.96
-156.33
-238.6
-277.6
-411.6
-435.9
-92.36
-36.25
+25.9
-1207
-635
Stan
ciało stałe
ciało stałe
ciecz
gaz
gaz
gaz
gaz
gaz
ciecz
gaz
ciecz
ciecz
ciecz
ciało stałe
ciało stałe
gaz
gaz
gaz
ciało stałe
ciało stałe
∆H (kcal/mol)
0
+0.45
-68.317
-57.79
-26.414
-94.052
-17.86
+54.194
+11.7
+19.82
-37.34
-57
-66.3
-98.321
-104.1
-22.04
-8.66
+6.2
-288
151.5
W powyższej tabeli można dostrzec ciepło spalania wodoru oraz ciepło
skraplania wody i benzenu. Wyznaczyć ciepło skraplania wody i porównać z
wartością doświadczalną (43.7 kJ/mol w 30° C).
3
4
Entalpie tworzenia jonów w roztworze wodnym
Barrow 143
jon
∆H (kJ/mol)
∆H (kcal/mol)
H+
0
0
OH−
-230
-54.96
Cl−
-167.5
-40.02
NO3−
-206.7
-49.37
SO42−
-907.9
-216.9
NH4+
-132.8
-31.74
Na+
-239.8
-57.28
Ca2+
-543.3
-129.8
Ag+
+105.9
+25.31
CN−
+151
+36.1
4
5
Wyznaczanie ciepła reakcji
Dokładny pomiar ciepła reakcji możliwy jest tylko dla nielicznych reakcji.
Wymagania: przebieg reakcji szybki, do końca, bez procesów ubocznych.
Szczególnie dogodny jest pomiar ciepła spalania substancji organicznych.
Powstają wówczas głównie CO2 i H2O. W obecności innych pierwiastków
pomiary kalorymetryczne są trudniejsze, lecz możliwe.
Źródłem większości danych termochemicznych związków organicznych są
reakcje spalania.
bomba kalorymetryczna
dopływ
tlenu
płaszcz
wodny
izolacja
drucik
zapłonowy
Rozżarzony prądem elektrycznym drucik powoduje zapoczątkowanie
reakcji spalania w atmosferze tlenu. Wydzielone ciepło wyznacza się na
podstawie przyrostu temperatury wody. Dokładność pomiaru: 0,01%.
Oprócz reakcji spalania do wyznaczania entalpii tworzenia przydatne są
również reakcje uwodorniania nienasyconych związków organicznych.
5
6
Prawo Hessa:
Całkowita zmiana entalpii układu w reakcji chemicznej jest sumą
entalpii poszczególnych etapów tej reakcji,
lub: ciepło reakcji chemicznej (w warunkach izobarycznych lub
izochorycznych) nie zależy od stanów pośrednich reakcji, a jedynie
od stanu początkowego i końcowego.
Prawo Hessa ma znaczenie podobne do I zasady termodynamiki. Jest przydatne do
wyznaczania entalpii reakcji, które bardzo trudno byłoby zmierzyć.
Na podstawie prawa Hessa można wyznaczyć entalpię reakcji substraty → produkty
syntetyzując oddzielnie substraty i produkty tej reakcji, a następnie obliczając:
∆Hreakcji = ∆Htworzenia produktów − ∆Htworzenia substratów
Można wyznaczyć entalpię reakcji substraty → produkty spalając oddzielnie
substraty i produkty tej reakcji, a następnie obliczając:
∆Hreakcji = ∆Hspalania substratów − ∆Hspalania produktów
===========================================================
Przykład 1:
Ile wynosi ciepło spalania węgla pod stałym ciśnieniem?
C + O2 → CO2
ciepło reakcji
Przykład 2:
Skała wapienna (tzw wapień; głównie CaCO3) wygrzewana tworzy tzw. wapno
palone (tlenek wapnia). Ile wynosi ciepło reakcji:
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)
Dla reakcji rozkładu 1 mola węglanu wapnia pod normalnym ciśnieniem:
∆H = (-635) + (-393.8) – (-1207) = +178.2 kJ/mol
6
7
Przykład 3:
Podczas reakcji Al2O3 (stały) + 3 SO3 (gaz) → Al2(SO4)3 (stały)
w temperaturze 298 K pod ciśnieniem normalnym (p=const.!) wydziela się
∆H=579.65 kJ ciepła. Ile ciepła wydzieli się w tej reakcji w stałej objętości ?
(∆Q)V = (∆Q)p − ∆n·RT = −579.65 kJ/mol – (−3)·8.315·298 =
= −579650 + 7430 = −572220 J
W stałej objętości reakcja wydzieli mniej ciepła, a pod stałym ciśnieniem – więcej.
Układ reagując pod stałym ciśnieniem oddaje w formie ciepła także tę pracę, jaką
wykonuje nad nim ciśnienie atmosferyczne działając siłą parcia na kurczący się
(ubywający) SO3.
W stałej objętości oddaje zaś tylko ciepło wydzielające się w reakcji.
Przykład 4:
Wyznaczyć ciepło reakcji uwodornienia benzenu pod stałym ciśnieniem.
C6H6(c) + 3 H2(g) → C6H12(c)
(∆H 0 ) p = ∆H C0 6 H 12 − ∆H C0 6 H 6 − 3∆H H0 2 + ∆n ⋅ RT =
−37.34 − 11.7 − 3 ⋅ 0 + (−3) ⋅ 0.00198 ⋅ 298 = −50.8 kcal = − 213 kJ
Przykład 5:
Zastosowanie prawa Hessa
∆H1 =-52.828 kcal/mol
2C + O2
2CO
∆H2 =
-94.052
kcal/mol
∆H3 =
CO2 + C
-52.828 + 94.052
= 41.224 kcal/mol
Z prawa Hessa: całkowita zmiana entalpii na obu drogach jest jednakowa
∆H1 = ∆H2 + ∆H3
Można wyznaczyć np. wielkość ∆H3 nie mierząc jej bezpośrednio.
7
8
Przykład 6:
∆H1 = 2⋅( -22.06 - 17.96) = 2⋅( -40.02) kcal
2H+(aq) + 2Cl-(aq)
H2 + Cl2
∆H2 =
2⋅(-22.06)
∆H3 = 2⋅(-17.96) kcal
kcal
2HCl(g)
(B142)
Przykład 7:
Znając entalpie reakcji spalania:
(a)
C(s) + O2(g) → CO2(g)
∆Ha= − 94.051 kcal
(b)
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(c)
∆Hb= − 68.317 kcal
(c)
C3H6(g) + (9/2) O2(g) → 3 CO2(g) + 3 H2O(c)
∆Hc= − 499.85 kcal
można obliczyć entalpię tworzenia 1 mola cyklopropanu:
(d)
3 C(s) + 3 H2(g) →
H2C
CH2
CH2
Mnożąc równania (a) i (b) przez 3, dodając je i odejmując (c) otrzymujemy (d).
Podobnie z wyrażenia
∆Hd = 3∆
∆Ha + 3∆
∆Hb - ∆Hc = +12.746 kcal/mol
otrzymujemy entalpię reakcji (d) (która jest endotermiczna). Ciepło spalania C3H6
można wyznaczyć doświadczalnie.
Przykład 8:
Reakcje zobojętniania, np.:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
{ H+ + Cl− + Na+ + OH− → Na+ + Cl− + H2O }
w istocie polegają na tworzeniu wody (prawie nie dysocjującej), zaś jony Cl− oraz
Na+ nie zmieniają stanu (pozostają zdysocjowane). A więc ∆H takiej reakcji wynosi:
∆Ht(H2O) − ∆Ht(OH−) − ∆Ht(H+) = −68.317 − ( −54.96) − 0 = −13.36 kcal/mol
Z tego przykładu wynika też, że wartości ∆H w reakcjach mocnych kwasów z
mocnymi zasadami są jednakowe, co potwierdza się w eksperymencie.
8
9
Ciepło spalania QV np. węglowodorów można wyznaczyć spalając substancję
w bombie kalorymetrycznej, a następnie - uwzględniając pracę objętościową
według wzoru
(∆Q ) p = (∆Q )V + ∆n ⋅ RT
(p. powyżej) - wyznaczyć Qp
Przykład 10:
W reakcji spalania 1.285 g cykloheksanu C6H12 w bombie
kalorymetrycznej (w stałej objętości) wydzieliło się 59913 J ciepła:
C6H12(c) + 9O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(g) + 59913 J
1. Przeliczamy ciepło na mol cykloheksanu. Masa cząsteczkowa: 84.15.
QV =
− 59913 ⋅ 84,15
= −3923486 J
1,285
2. Ponieważ w reakcji uczestniczyły substancje gazowe, wyznaczając Qp
należy uwzględnić pracę objętościową (rozprężania). Zmiana liczby moli
gazów wyniosła:
∆n = (6 + 6) − 9 = 3
a zatem ciepło spalania cykloheksanu w warunkach stałego ciśnienia
wynosi:
∆H spal = Q p = QV + ∆n ⋅ ( RT )
= −3923486 + 3 ⋅ 8.315 ⋅ 298
= −3916052 J = −934618 kcal/mol
Przykłady procesów, do których stosuje się pojęcie entalpii:
jonizacja
∆Hi
Na(g) → Na+(g) + e−(g)
przyłączenie elektronu
∆He
F(g) + e−(g) → F−(g)
parowanie
∆Hpar
H2O(c) → H2O(g)
sublimacja
∆Hsubl
CO2(s) → CO2(g)
reakcja chemiczna
∆H
Fe2O3 + 3Zn → 2Fe + 3 ZnO
reakcja tworzenia z pierwiastków
∆Htw
2Fe + 3S → Fe2S3
rozpuszczanie
∆Hrozp
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl−(aq)
solwatacja
∆Hsolw Na+(g) + Cl−(g) → Na+(aq) + Cl−(aq)
9
10
Postępowi reakcji egzotermicznych sprzyja obniżenie temperatury otoczenia układu
(a zatem i jego samego) ponieważ sprzyja odprowadzaniu ciepła, zaś w reakcjach
endotermicznych należy podwyższać temperaturę (dostarczać ciepła). [le Chatelier]
Prawo Kirchhoffa (zależność entalpii od temperatury):
T2
gdzie : ∆C p = ∑ C pprod − ∑ C psub
∆H T 1 − ∆H T 2 = ∫ ∆C p dT
T1
Umożliwia obliczanie entalpii w temperaturach innych niż standardowa.
Zależności ciepła właściwego Cp od temperatury w formie C p = a + bT + cT ,
wyznaczone doświadczalnie, są stabelaryzowane (stałe a, b, c).
2
Entropia
Stan równowagi to taki stan, który bez zmiany warunków zewnętrznych nie ulega
zmianie z upływem czasu.
Proces odwracalny to taki, w którym kierunek przepływu energii może być
odwrócony przez nieskończenie małą zmianę warunków, w jakich ten proces
zachodzi.
W procesie odwracalnym układ musi przechodzić przez ciąg stanów równowagi w
sposób nieskończenie powolny (kwazistatyczny).
Termodynamiczna definicja entropii:
dS =
δQ
T
Statystyczna definicja entropii:
S = k B ⋅ ln W
Entropia jest funkcją stanu.
W procesie nieodwracalnym energia jest przekazywana w taki sposób, że jej część
zostaje rozproszona (tj. ta część energii przepływa wskutek istnienia skończonych
różnic temperatur). Tej części energii przekazywanej z jednego ciała do innego nie
można już odzyskać, a w celu odwrócenia procesu należy wykonać nad układem
pracę dostarczając mu energię z zewnątrz.
Entropia układu izolowanego (tj. układ + otoczenie) nigdy nie maleje:
10
dS≥ 0
11
Entropie standardowe w temperaturze 298 K
(Barrow 180)
substancja
S0 [cal/(mol·deg)]
substancja
S0 [cal/(mol·deg)]
ciała stałe
NaCl
17.3
Ag
10.20
Si
4.51
C (grafit)
1.37
Pb
15.51
C (diament)
0.6
ciecze
Br2
36.4
H2O
16.73
Hg
18.17
gazy
H2
31.21
CO2
51.08
O2
49.01
CH4
44.50
H2O
45.11
C2H2
48.00
N2
45.77
C6H6
64.34
Energia swobodna i entalpia swobodna
(potencjały termodynamiczne)
W drugiej połowie XIX w. J. Thomsen i W. Berthelot wyznaczyli efekty
cieplne wielu reakcji. Sądzono wówczas, że wydzielana energia cieplna
jest miarą „powinowactwa” reagentów. Jednak wydzielanie ciepła
niekoniecznie oznacza samorzutność reakcji; reakcje endotermiczne też
nie są rzadkością. O kierunku przebiegu reakcji oraz o stanie równowagi
decydują również wielkości termodynamiczne inne niż ciepło reakcji.
Łącząc I i II zasadę termodynamiki otrzymujemy wielkości fizyczne o
dużym znaczeniu dla opisu procesów termodynamicznych, w tym reakcji
chemicznych.
11
12
Energia swobodna Gibbsa (entalpia swobodna):
Całkowita zmiana entropii (układ + otoczenie) w procesie chemicznym:
∆Scalkowita = ∆Sotoczenia + ∆Sukladu
Dla zmiany entropii otoczenia w warunkach izobarycznych można
napisać:
∆Soto
∆Qoto −∆Qukl −∆H ukl
=
=
=
T
T
T
i w rezultacie:
∆Scalk = −
∆H ukl
+ ∆Sukl
T
|| ·(-T)
−T ⋅ ∆Scalk = ∆H ukl − T ⋅ ∆Sukl
Definiujemy funkcję układu reagującego:
G = H − TS = U + pV − TS
← entalpia swobodna
której zmiana w warunkach izobaryczno-izotermicznych wynosi:
∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
Z powyższych równań wynika:
−T ⋅ ∆Scalk = ∆G
∆Scalk = −
∆G
≥0
T
∆G ≤ 0
Ponieważ samorzutny kierunek reakcji odpowiada wzrostowi entropii
całości, to zmiana entalpii swobodnej układu musi być ujemna. Upodabnia
to funkcję stanu G do potencjału, np. w mechanice. G jest jednym z
potencjałów termodynamicznych.
Inna funkcja, zdefiniowana jako:
F = U − TS
← energia swobodna
jest potencjałem termodynamicznym w warunkach izotermicznoizochorycznych.
12
13
Z drugiej zasady termodynamiki wynika, że w procesach
zachodzących samorzutnie entropia (układu + otoczenia) wzrasta
do wartości maksymalnej, a zatem funkcje:
F = U − TS
G = H − TS
maleją do wartości minimalnej, po osiągnięciu której przestają się
zmieniać. W tym stanie równowagi dowolnie mała zmiana
parametrów stanu nie zmienia wartości funkcji F lub G.
∆F, ∆G
W warunkach
izotermiczno-izochorycznych
w stanie równowagi
termodynamicznej:
dF = 0
W warunkach
izotermiczno-izobarycznych
w stanie równowagi
termodynamicznej:
dG = 0
stopień zaawansowania reakcji
13
ξ
14
Przykład 1:
Obliczmy ∆G utworzenia 1 mola wody z wodoru i tlenu.
H2 + ½O2 → H2O(c)
Podobnie jak dla entalpii, przyjmuje się ∆G pierwiastków za zerowe.
∆G = ∆H − T⋅∆S
∆H = − 68.317 kcal/mol
∆S = SH2O(c) − ½SO2 – SH2 = 16.73 – (½)49.01 − 31.21 = −38.99 cal/deg
tak więc:
∆G = −68317 – 298.15·(−38.99) = −56.69 kcal/mol = −237.3 kJ/mol
Wartość ∆G jest duża i ujemna, co oznacza, że reakcja przebiega
samorzutnie.
To, że reakcję należy zainicjować, nie wynika z termodynamiki lecz z
kinetyki tej reakcji.
Standardowe entalpie swobodne tworzenia związków chemicznych
związek
stan skupienia
H2O
H2O
CH4
C2H2
C6H6
CO2
HCl
NaCl
ciecz
gaz
gaz
gaz
ciecz
gaz
gaz
ciało stałe
∆G0 (kcal/mol)
-56.69
-54.635
-12.09
50.00
30.64
-94.26
-22.778
-91.894
14
∆G0 (kJ/mol)
-237.35
-228.745
-50.618
209.34
128.283
-394.647
-95.366
-384.742