ENTALPIA TWORZENIA

Termodynamika
Thermodynamics is a funny subject.
The first time you go through it, you don't understand
it at all.
The second time you go through it, you think
you understand it, except for one or two small points.
The third time you go through it, you know you don't
understand it, but by that time you are so used to it,
it doesn't bother you any more.
Chemia fizyczna
Chemia fizyczna zajmuje się fizycznymi podstawami
procesów chemicznych, w tym również biochemicznych.
Nauka ta wyjaśnia strukturę materii i jej zmiany poprzez
odwołanie się do pojęć najprostszych, takich jak:
- Atomy;
- Cząstki elementarne;
- Energia.
Chemia fizyczna
Chemia fizyczna tworzy zasadniczy system pojęć
i definicji, na którym oparte są pozostałe
dziedziny wiedzy:
- Chemia organiczna,
- Chemia nieorganiczna,
- Biochemia,
- Biologia molekularna,
- Geochemia,
- Inżynieria, itd.
Chemia fizyczna
Chemia fizyczna dostarcza także podstaw, na których
opierają się nowoczesne metody analizy chemicznej,
wyznaczanie struktury molekuł oraz zrozumienie
przebiegu reakcji chemicznych.
Termodynamika
i kinetyka chemiczna
Mechanika kwantowa
Chemia biofizyczna
Chemia fizyczna makromolekuł biologicznych
i zbiór metod badawczych właściwych dla tej nauki.
Chemia biofizyczna w odróżnieniu od klasycznej
chemii fizycznej jest nauką czysto eksperymentalną,
często bez ścisłych podstaw teoretycznych typowych
dla tej drugiej.
Chemia biofizyczna
John T. Edsall
(1902-2002)
Historia
Część wszechświata, która
jest w centrum naszej
uwagi w termodynamice
nazywana jest układem.
układ
otoczenie
otoczenie
układ
otoczenie
otoczenie
GRANICA UKŁADU – płaszczyzna fizyczna lub
granica „pomyślana”, oddzielająca układ od
otoczenia.
Prawo Boyle’a
Robert Boyle
(1627 – 1691)
Prawo Boyle’a i Mariotte’a
W stałej temperaturze ciśnienie wywierane przez daną
ilość gazu jest odwrotnie proporcjonalne do jego
objętości
1_
p~
V
p × V = constant
Prawo Boyle’a i Mariotte’a
Izoterma – wykres zależności objętości gazu od jego ciśnienia
Prawo Gay-Lussaca
Objętość określonej ilości gazu w warunkach stałego ciśnienia
jest proporcjonalna do temperatury.
V ~ T (p = const.)
V
_ = constant
T
Prawo Gay-Lussaca
Prawo Gay-Lussaca
Izobara - wykres zależności temperatury gazu od
jego objętości .
T = 0 (?)
Prawo Charlesa
Ciśnienie określonej ilości gazu w warunkach stałej
objętości jest odwrotnie proporcjonalne do
1
_
p~
T
p
_ = constant
T
temperatury
p
1/T
Izochora - wykres zależności
temperatury gazu od jego
ciśnienia
Zasada Avogadra
W danej temperaturze i pod danym ciśnieniem
równe objętości różnych gazów zawierają te same
liczby cząsteczek.
pA = pB
Gaz A
Gaz B
TA = TB
VA = VB
nA = nB
Równanie gazu doskonałego
Równanie Clapeyrona
Prawo Boyle’a i Mariotte’a
Prawo Gay-Lussaca
pV = nRT
Prawo Charlesa
Zasada Avogadra
R – stała gazowa
8.314 J/(K × mol)
Stała gazowa
Stała fizyczna równa pracy wykonanej przez 1 mol gazu
doskonałego podgrzewanego o 1 kelwin (stopień
Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej.
Indywidualna stała gazowa (r) – stała fizyczna równa pracy
wykonanej przez 1 kg gazu podgrzewanego o 1 kelwin (stopień
Celsjusza) podczas przemiany izobarycznej.
Gaz doskonały
Gaz doskonały – zwany gazem idealnym jest to
abstrakcyjny, matematyczny model gazu, spełniający
następujące warunki:
1. brak oddziaływań międzycząsteczkowych z wyjątkiem
odpychania w momencie zderzeń cząsteczek,
2. objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do
objętości gazu,
3. zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste,
4. cząsteczki znajdują się w ciągłym chaotycznym ruchu
Zasada Avogadra
Gaz
Vm (dm3 mol-1)
Gaz doskonały
Amoniak (NH3)
Argon (Ar)
Dwutlenek węgla (CO2)
Azot (N2)
Tlen (O2)
Wodór (H2)
Hel (He)
24,79
24,4
24,8
24,6
24,8
24,8
24,8
24,8
Objętości molowe gazów w temperaturze 25 oC i pod ciśnieniem 1 bar.
Warunki normalne
to ściśle określona temperatura i ciśnienie otoczenia,
które stanowią rodzaj punktu odniesienia do obliczeń
fizykochemicznych.
Wartości określonych warunków normalnych:
• Ciśnienie = 1 atm
•Temperatura = 0°C
TEMPERATURA
Temperatura ciała/substancji jest wielkością która określa przepływ
energii, gdy to ciało znajduje się w kontakcie z innym.
Energia (w postaci ciepła) zawsze przepływa od ciała
o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.
Zerowa zasada termodynamiki
(koncept temperatury)
Jeżeli układ A jest w termicznej równowadze z układem B,
a B jest równowadze termicznej z układem C,
wówczas C będzie w równowadze termicznej z A.
SKALA TEMPERATURY
Skala Celsjusza (bazująca na punkcie topnienia i wrzenia
wody) [ oC ]
Skala Kelvina (bazująca na zerze bezwzględnym i skali Celsjusza
[K]
T (w kelwinach) =  (w celsjuszach) + 273,15
0 oC  273.15 K
25 oC  298.15 K
Skala Fahrenheita (bazująca na …) [ F ]
oC = (oF - 32)/1,8
oF = oC × 1,8 + 32
0 oC  32 oF
25 oC  77 oF
CIŚNIENIE
Ciśnienie, p, jest miarą siły działającą na jednostkową
powierzchnię
F
F N
kg 
p 2 

2

l
a b m
m  s 2 
Układ znajduje się w równowadze mechanicznej ze swoim
otoczeniem, jeżeli oddziela je ruchoma ściana,
a ciśnienie zewnętrzne jest równe ciśnieniu gazu w układzie
STAN RÓWNOWAGI
wnętrze
strona zew.
STAN NIERÓWNOWAŻNY
wnętrze
strona zew.
Ciśnienie u podstawy słupa nieściśliwej cieczy jest
proporcjonalne do wysokości słupa h i gęstości cieczy
p  gd h
 m kg
kg
 2  3 m 
m  s2
 s m
dHg= 13,579 g/cm3



JEDNOSTKI CIŚNIENIA
paskal (Pa)
N/m2
bar
1bar = 105 Pa
atmosfera (atm)
1 atm = 101,325 kPa
= 760 mmHg
tor (Tr)
1 Tr = 133,32 Pa
UKŁAD OTWARTY
możliwy jest przepływ materii i energii pomiędzy układem,
a otoczeniem.
energia
Układ
Otoczenie
materia
UKŁAD ZAMKNIĘTY
możliwy jest przepływ energii, a nie zachodzi wymiana
materii pomiędzy układem a otoczeniem.
energia
Układ
Otoczenie
materia
UKŁAD IZOLOWANY
nie ma wymiany materii i energii pomiędzy układem,
a otoczeniem.
energia
Układ
Otoczenie
materia
UKŁAD IZOLOWANY ADIABATYCZNIE
nie zachodzi wymiana materii i ciepła pomiędzy układem
a otoczeniem, natomiast możliwa jest wymiana energii np. na
sposób pracy.
ciepło
Układ
Otoczenie
materia
energia - praca
UKŁAD IZOTERMICZNY
Układ pozostający w stałej temperaturze
Tu = constant
Układ
Otoczenie
UKŁAD IZOTERMICZNY, ZAMKNIĘTY
Badania biologiczne i chemiczne związane są przede
wszystkim z układami zamkniętymi, izotermicznymi.
Większość procesów zachodzi w stałej temperaturze,
a eksperymenty można tak zaplanować, by nie następowała
utrata materii w badanym układzie.
energia
Tu = constant
Układ
Otoczenie
materia
ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU
Jest to całkowita ilość energii w układzie, niezależnie
od sposobu jej przechowywania (suma energii kinetycznej,
potencjalnej, energii wiązania, energii odziaływań
wewnątrz i zewnątrzcząsteczkowych, energii jądra
i samej masy).
U – energia wewnętrzna
ENERGIA WEWNĘTRZNA UKŁADU
• Energia wewnętrzna ma określoną wartość dla określonego
układu w każdych ustalonych warunkach ciśnienia i temp.
• Energii wewnętrznej nie można zmierzyć!
• W termodynamice posługujemy się jedynie różnica U: U.
2
1
U=?
U
U = 0
1
1
2
U > 0
+U – gdy energia
układu wzrasta
1
2
U < 0
-U – gdy układ traci
energię do otoczenia
PRACA I CIEPŁO
Energię układu zamkniętego można zmienić tylko
na dwa sposoby
PRACA (W)
CIEPŁO (Q)
Przeniesienie energii w taki
Przeniesienie energii
sposób, że może być ona
następujące w wyniku istnienia
wykorzystana do przesunięcia
różnicy temperatur układu
lub podniesienia w otoczeniu
i otoczenia
ciężaru na l lub h
[J]
[J]
greckie en – w oraz ergon - praca
Energia jest zdolnością wykonania pracy
JEDNOSTKI ENERGII (PRACY, CIEPŁA) - SYSTEM SI vs. CGS
1 J  0,239 cal
1 cal  4,184 J
KALORIA
kaloria (łac. calor – ciepło) - historyczna
jednostka ciepła,
Definiowana jako ilość ciepła potrzebna do
podgrzania, pod ciśnieniem 1 atmosfery, 1 g czystej
chemicznie wody o 1 °C od temperatury 14,5 °C do
15,5 °C
W energetyce w przeszłości używano kalorii jako
jednostki ciepła.
Przykładowo, typoszeregi kotłów wodnych miały w
nazwie moc cieplną podawaną w gigakaloriach na
godzinę (np. kocioł WR-25 ma moc cieplną 25
Gcal/h). Obecnie moc tych urządzeń podaje się w
megawatach.
1 Gcal/h = 1,163 MW
FRYGORIA
W chłodnictwie używana jest jednostka ciepła o
nazwie frygoria (fg), która jest równa co do
wartości kalorii międzynarodowej.
|1 fg| = |1 cal|
PRACA
CO2
CaCO3
CaO
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
CIEPŁO
Topniejący lód
HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(c)
CIEPŁO REAKCJI
wydzielane
reakcja egzotermiczna
pochłaniane
reakcja endotermiczna
REAKCJA ENDOTERMICZNA
Ba(OH)2 × 8H2O(s) + 2NH4NO3(s) → Ba(NO3)2 (aq) + 10H2O(c) + 2NH3(g)
REAKCJA EGZOTERMICZNA
Fe2O3 (s) +Al(s) → Al2O3(g) + Fe(s)
PRACA OBJĘTOŚCIOWA
ciśnienie
zewnętrzne, pz
Praca wykonana
przez układ przeciwko
działającemu nań
ciśnieniu
przesunięcie, h
W = droga × siła oporu
ciśnienie, p
powierzchnia, A
PRACA OBJĘTOŚCIOWA
PRACA OBJĘTOŚCIOWA
p
V
W
Vk
 pdV 
Vp
Vk
Vp
Vk
nRT
dV
dV

nRT

nRT
ln
V V
V V
Vp
p
k
SENS FIZYCZNY STAŁEJ GAZOWEJ
Proces izobarycznego rozprężania 1 mola gazu doskonałego
przy wzroście temperatury o 1 K.
p = const. , n = 1 mol,
T = 1 [K] , T1 - temp. początkowa, T2 = T1 + 1 - temp. końcowa,
V1 - objętość początkowa, V2 - objętość końcowa
W
x2
v2
v2
x1
v1
v1
 p A dh  p dV  p  dV  p (V 2 - V 1 )  p V
V1 
R T1
p
, V2 
V  V 2 - V 1 
W p
STAŁA
R
R T2 R

p
( T1 + 1 )
p
R
R ,
p
-
( T1 + 1 )
p
R T1 R

p
p
W=R
GAZOWA ( R ) stanowi pracę
wykonaną przez
1 mol gazu doskonałego
rozprężającego się pod stałym ciśnieniem przy
wzroście temperatury o 1 Kelwin.
R = 8.314 [ J mol-1 K-1 ]
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
Przyrost energii wewnętrznej układu przy przejściu ze stanu
początkowego (1) do końcowego (2) równy jest sumie dostarczonej
do układu energii cieplnej Q, wykonanej nad układem pracy W
oraz energii uzyskanej w skutek wymiany materii z otoczeniem M.
Przyrost ten nie zależy od sposobu w jaki dokonuje się przejście,
a określony jest całkowicie przez stan początkowy i końcowy .
U = U2- U1 = Q + W + M
UKŁAD OTWARTY
Ciepło Q pobrane przez układ zostaje zużyte na zwiększenie energii wewnętrznej
układu i na wykonanie przez układ pracy oraz wymianę materii z otoczeniem.
Masa = constant
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
Zasada zachowania energii
U = Q + W
therme - ciepło
dynamis - siła
Perpetum mobile
Niemożliwe jest skonstruowanie silnika cyklicznego, który
pracowałby bez pobierania z otoczenia energii. Taki hipotetyczny
silnik nazwano perpetuum mobile I-go rodzaju.
Perpetum mobile
wg doktora Fludda
Perpetum mobile
POMIAR U
energia
Układ
Otoczenie
U = Q + W
materia
Układ zamknięty,
nie zmieniający swojej objętości
W=0
U = Q
POMIAR U - KALORYMETR
Kalorymetr łaźniowy
BOMBA KALORYMETRYCZNA
bomba Berthelota – szczelne naczynie
wykonane z kwasoodpornej stali nierdzewnej o
wzmocnionych ściankach, umożliwiające
spalenie umieszczonego w nim paliwa.
Naczynie umieszczane jest w kalorymetrze, za
pomocą którego rejestruje się ilość ciepła
wydzielonego od chwili zainicjowania reakcji,
aż do chwili, gdy temperatura bomby
kalorymetrycznej powróci do temperatury
początkowej. Bomba do pomiaru ciepła
spalania ciał stałych zaopatrzona denko
umożliwiające umieszczenie w bombie
spalanej próbki, zawór do wprowadzenia tlenu,
elektrody kontaktowe.
Służyły one do pomiaru ciepła spalania
gazów.
PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI
- przemiany elementarne -
Gdy zmiany parametrów są nieskończenie małe, dla tzw.
procesu elementarnego, pierwszą zasadę termodynamiki zapisujemy
w postaci równania:
POJEMNOŚĆ CIEPLNA
Ilość ciepła potrzebna do zmiany temperatury układu o jednostkę
temperatury. Wielkość charakterystyczna dla danej substancji.
dq
C
dT
T2
Q
C
T
J
 K 
Q   CdT  C(T2  T1 )
T1
POJEMNOŚĆ CIEPLNA
Pojemność cieplna substancji zależy od wielkości próbki, stąd
wyraża się ją poprzez właściwą pojemność cieplną (c)
 J 
Kg


Q
c
T  m
oraz poprzez molową pojemność cieplną (C)
 J 
 K  mol 
Q
C
T  n
POJEMNOŚĆ CIEPLNA, Cp, Cv
Wartość pojemności cieplnej danej substancji zależy od tego,
czy jest wyznaczana przy stałej objętości, czy ciśnieniu.
p = constant
V = constant
Cp
CV
Dla cieczy i ciał stałych, Cp i CV są zbliżone.
Dla gazów doskonałych istnieje zależność: Cp – CV = R
PRZEMINA IZOCHORYCZNA
PRZEMINA IZOBARYCZNA
Zadanie:
Policz ciepło potrzebne do zmiany temperatury 100 gramów wody
o 50 oC przy stałym ciśnieniu. Pojemność cieplna wody wynosi
1,00 cal g-1 K-1 i jest w przybliżeniu niezależna od temperatury.
Q  m  c  ΔT
cal
J
Q  100g 1,00
 50K  4,184
 20,9kJ
gK
cal
U = Q + W
CaCO3
Tłuszcz
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
C57H110O6(aq) +163O2 (g) 110H2O(c) + 114CO2(g)
ENTALPIA
Entalpia jako konieczność uproszczenia rozważań nad bilansem
energetycznym reakcji chemicznych
U = Q + W
Entalpia, H [J]
H = Q, p = constant
ENTALPIA
en - w
Reakcja endotermiczna
+H
thalpsis - ciepło
Reakcja egzotermiczna
-H
ENTALPIA
Energia wewnętrzna układu zmienia się, gdy rośnie jego T
Entalpia układu zmienia się również, gdy rośnie jego T
H = Q, p = constant
Q = Cp × T, p = constant
H = Cp × T
Zadanie:
O ile zmieni się entalpia 100 g wody gdy ją podgrzejemy
od temperatury 25 oC do 75 oC?
Rozwiązanie:
nwody= 100 g/(18 g/mol) = 5.56 mol
Cp = 5,56 J/Kmol
H = Cp × T
T = 50 K
H = 5,56 mol × 75,29 J/(K×mol) × 50 K = 20931 J =
= 20,93 kJ
ENTALPIA PRZEMIAN FIZYCZNYCH
Ciepło, jakie trzeba dostarczyć do odparowania 1 mola
cząsteczek cieczy w warunkach stałego ciśnienia i stałej
temperatury nazywamy entalpią parowania
Hpar
Ciepło potrzebne do odparowania 1 mola cząsteczek wody
W 25oC wynosi 44 kJ  Hpar = 44 kJ
RÓWNANIE TERMOCHEMICZNE:
H2O(c)  H2O(g)
H = 44 kJ
Zadanie:
Alkohol etylowy doprowadzono do wrzenia pod ciśnieniem
1 atm. W wyniku doprowadzenia 4,09 kJ ciepła odparowało
4,33 g cieczy. Jaka jest entalpia parowania etanolu
w temperaturze wrzenia?
Rozwiązanie:
Q = + 4,09 kJ
 H = + 4,09 kJ
netanol = 4,33 g/46,07 g/mol = 0,0940 mol
Hpar = H/netanol = 4,09 kJ/0,0940 mol = +43,5 kJ/mol
STANDARDOWE ENTALPIE
PRZEMIAN FAZOWYCH
Substancja
Wzór
Ttop [K]
Hotop
[kJ/mol]
Twrz [K]
Hopar
[kJ/mol]
Zmiana entalpii w procesie odwrotnym do jakiegoś procesu
jest równa zmianie entalpii w tamtym procesie wziętej ze
wstecz, -H
w przód, +H
Entalpia, H
znakiem przeciwnym (p, T = constant)
H2O(s)  H2O(c)
H = + 6,01 kJ
H2O(c)  H2O(s)
H = - 6,01 kJ
Entalpia, H
ENTALPIA SUBLIMACJI
Entalpia sublimacji w danej
Temperaturze jest równa
I parowania w tej samej T.
Hsubl
Hpar
Sumie entalpii topnienia
H2O(s)  H2O(g)
Htop
Hsubl = Htop + Hpar
Hsubl = (6,01 + 45,07)
kJ/mol
Entalpia, H
ENTALPIA JONIZACJI
Mg2+(g) + 2e-
+1450 kJ
Mg+(g) + e-
+736 kJ
Mg(g)
Mg(s)+148 kJ
Sublimacja: Mg(s)  Mg(g)
H = 148 kJ
1 jonizacja: Mg(g)  Mg+(g) + eH = 736 kJ
2 jonizacja: Mg+(g)  Mg2+(g) + eH = 1450 kJ
SUMA:
Mg(s)  Mg2+(g) + 2eH = 2334 kJ
ENTALPIA PRZYŁĄCZENIA ELEKTRONU
Procesem odwrotnym do jonizacji jest przyłączenie elektronu,
a zmiana entalpii w tym procesie nazywana jest entalpią
przyłączenia elektronu.
Cl(g) + e-  Cl-(g)
H = -349 kJ
Proces egzotermiczny
ENTALPIA WIĄZANIA
Zmiana entalpii towarzysząca procesowi zerwania wiązania
chemicznego nazywana jest entalpią wiązania.
Entalpia wiązania ma zawsze wartość dodatnią!
HCl(g)  H(g) + Cl(g)
H = +431 kJ
ENTALPIA WIĄZANIA
DEFINICJA CZĘSTO SPOTYKANYCH
ZMIAN ENTALPII
ENTALPIA REAKCJI CHEMICZNYCH
- STAN STANDARDOWYCH2=CH2(g) +H2(g)  CH3-CH3(g)
H = -137 kJ (25 oC)
Jeden mol etenu reaguje w 25 oC z jednym molem wodoru, a entalpia
układu maleje o 137 kJ. Gdy reakcja przebiega pod stałym ciśnieniem
do układu wydziela się 137 kJ ciepła.
Wartość entalpii reakcji zależy od warunków, w jakich ona
przebiega:
- stężenia substratów oraz produktów,
- ciśnienia,
- temperatury.
STAN STANDARDOWY
Za stan standardowy przyjmuje się stan czystej substancji
pod ciśnieniem1 bara w określonej temperaturze.
Temperatura nie wchodzi w skład definicji stanu
standardowego, jednak ze względów historycznych dotyczy
zwykle 25 oC.
Ho
Ho298K
Stan standardowy w roztworach definiowany jest inaczej.
Również inny jest stan standardowy w biologii!
STANDARDOWA ZMIANA ENTALPII
Standardowa zmiana entalpii procesu fizycznego lub reakcji
chemicznej, w której substraty w stanach standardowych
zostają zamienione w produkty w ich stanach standardowych.
2H2(g) + O2(g)  2H2O (c)
Ho = -572 kJ
• Temperatura przed reakcją i po reakcji wynosi 25 oC
• Ciśnienie przed reakcją i po reakcji równe jest 1 bar
STANDARDOWA ENTALPIA SPALANIA
Entalpia spalania 1 mola substancji, Hsp. (kJ/mol)
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(c)
H = -890 kJ
Hosp.= -890 kJ/mol
Benzen
C6H6
-3268
Etanol
C2H5OH
-1368
Glukoza
C6H12O6
-2808
Mocznik
CO(NH2)2
Izooktan
C8H8
-5461
Sacharoza
C12H22O11
-5645
Węgiel
C(grafit)
-394
Wodór
H2
-286
-632
Hsp .[kJ/mol]
PRAWO HESSA
Standardowa entalpia reakcji jest równa sumie standardowych
entalpii reakcji , na jakie można rozłożyć daną reakcję.
Jest to prostą konsekwencją tego, że entalpia jest
funkcją stanu!
p = const.
H
H
1
2
 produkty pośrednie 
 produkty końcowe
substraty 
H 3
H3 = H1 + H2
ENTALPIA TWORZENIA
Standardową entalpią tworzenia Hotw., przedstawia
standardowa entalpia reakcji, w której 1 mol danej
substancji tworzy się z pierwiastków w ich stanach
podstawowych.
Stan podstawowy pierwiastka to najbardziej trwała forma
pierwiastka w panujących warunkach ciśnienia i temperatury.
ENTALPIA TWORZENIA
Stany podstawowe pierwiastków:
Arsen
Azot
Brom
Cyna
Fosfor
Jod
Rtęć
Siarka
Tlen
Węgiel
Wodór
arsen szary
gaz
ciecz
cyna biała
fosfor biały
stały
ciecz
siarka rombowa
gaz
grafit
gaz
ENTALPIA TWORZENIA
Standardowa entalpia tworzenia wody (25 oC):
H2(g) + ½O2(g)  H2O(c)
Ho = -286 kJ
Hotw. (H2O) = -286 kJ/mol
Standardowa entalpia tworzenia CS2 (25 oC):
C(s) (grafit) + 2S(s) (s. rombowa)  CS2(c)
Ho = +90 kJ
Hotw. (CS2) = +90 kJ/mol
ENTALPIA TWORZENIA
Standardowe entalpie tworzenia są zazwyczaj wyznaczane
nie w bezpośrednich pomiarach eksperymentalnych, ale
poprzez obliczenia bazujące na prawie Hessa, poprzez
kombinacje kilku innych reakcji, których entalpie potrafimy
wyznaczyć.
Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach
podstawowych są z definicji równe zeru
(pierwiastek  pierwiastek)
ENTALPIA TWORZENIA
CYKL BORNA - HABERA
STANDARDOWA ENTALPIA REAKCJI
Standardowa entalpia reakcji, Hor, jest równa różnicy
wszystkich standardowych entalpii tworzenia produktów
i wszystkich standardowych entalpii tworzenia substratów
w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik
stechiometryczny odpowiedniego reagenta.
Zadanie:
Napisz reakcję termochemiczną otrzymywania octanu metylu,
a następnie policz entalpię reakcji na podstawie znanych
wartości entalpii tworzenia.
Rozwiązanie:
CH3COOH(c) + CH3OH(c)  CH3COOCH3(c) + H2O(c)
Rozwiązanie c.d.:
Hotw. (CH3COOH) = -479,0 kJ/mol
Hotw. (CH3OH) = -238,7 kJ/mol
Hotw. (CH3COOCH3) = -484,5 kJ/mol
Hotw. (H2O) = -285,8 kJ/mol
Hor = {[-484,5 +(-285,8)] - [-479,0+(-238,7)]} kJ/mol =
= [-770,3 -(-717,7)] kJ/mol =
= -52,6 kJ/mol
Zadanie:
Policz zmianę entalpii konwersji glukozy i tlenu do
dwutlenku węgla oraz wody w warunkach standardowych.
Rozwiązanie:
C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(c)
Hotw. (C6H12O6) = -1268 kJ/mol
Hotw. (CO2) = -394 kJ/mol
Hotw. (H2O) = -286 kJ/mol
O2 ?
Hor = {[6×(-394) + 6×(-286)] - (-1268)} kJ/mol = -2812 kJ/mol
Zadanie:
Policz entalpię reakcji transferu reszty fosforanowej z ATP do
glukozy z użyciem heksokinazy (T=298K, pH=7,0, p=1 atm,
pMg = 3, I = 0,25 M).
Reakcja
Ho298K [kJ/mol]
ATP + H2O(c) ↔ ADP + Pi
-30,9
ADP + H2O(c) ↔ AMP + Pi
-28,9
AMP + H2O(c) ↔ A + Pi
-1,2
G6P + H2O(c) ↔ G + Pi
-0,5
Rozwiązanie:
Glukoza + ATP ↔ ADP + Glukozo-6-fosforan
Rozwiązanie, c.d.:
ATP + H2O(c) ↔ ADP + Pi
G + Pi ↔ G6P + H2O(c)
Ho = -30,9 kJ
Ho = +0,5 kJ
G + ATP ↔ ADP + G6P
Hor
= (-30,9 + 0,5) kJ/mol = -30,4 kJ/mol
PRZEDROSTKI JEDNOSTEK SI
KALORYMETRIA IZOTERMICZNA
IsoThermal Calorimetry - ITC
Pomiar wydzielanego/pochłanianego ciepła
w stałej temperaturze
KALORYMETRIA IZOTERMICZNA
KALORYMETRIA IZOTERMICZNA
KALORYMETRIA IZOTERMICZNA
ITC – STECHIOMETRIA ODDZIAŁYWAŃ
ITC – STAŁA ASOCJACJI/DYSOCJACJI
Kd = 2 µM
Kd = 20 µM
Kd = 40 µM
ITC – STAŁA ASOCJACJI/DYSOCJACJI
ITC – OPTYMALNE STĘŻENIE
REAGENTÓW
TEMPERATUROWA ZALEŻNOŚĆ STAŁYCH
POWINOWACTWA
TEMPERATUROWA ZALEŻNOŚĆ ENTALPII
Cp 
dq p
dT
dq p  dH  C p dT
dq p  C p dT
T2
ΔH   C p dT
T1
ΔH  C p ΔT
PRAWO KIRCHHOFFA
Jeżeli przyjmiemy, że standardowa entalpia reakcji jest
znana, to temperaturowa zależność entalpii od temperatury
wygląda następująco:
ΔH  ΔH
T1
o
298
+  Cp dT
To
aA + bB ↔ cC + dD
Ho298 = cHo298,C + dHo298,D - aHo298,A - bHo298,B
Cp = cCp,C + dCp,D - aCp,A - bCp,B
SKANINGOWA KALORYMETRIA
RÓŻNICOWA
Differential Scanning Calorimetry
- DSC
Znana ilość ciepła dostarczana do układu  pomiar wzrostu
temperatury  pomiar pojemności cieplnej układu
SKANINGOWA KALORYMETRIA
RÓŻNICOWA
KALORYMETRIA SKANINGOWA
Denaturacja zachodząca w dwóch krokach, pomiar entalpii
wiązań wodorowych, oddziaływania elektrostatycznego,
oddziaływania hydrofobowego itd..
PROCESY SAMORZUTNE ORAZ
NIESAMORZUTNE
Procesy fizyczne
Reakcje chemiczne
SAMORZUTNE
NIESAMORZUTNE
Wykazujące naturalną
Nie wykazują naturalnej
tendencję do zachodzenia
tendencji do zachodzenia
BRAK ZWIĄZKU Z SZYBKOŚCIĄ PROCESU
PROCESY SAMORZUTNE ORAZ
NIESAMORZUTNE
samorzutnie
niesamorzutnie
PROCESY SAMORZUTNE ORAZ
NIESAMORZUTNE
samorzutnie
niesamorzutnie
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Równowaga chemiczna to stan układu, w którym reakcja
chemiczna nie ma już tendencji do zachodzenia i tworzenia
produktów. W stanie równowagi nie ma również tendencji
do zachodzenia reakcji odwrotnej i odtwarzania produktów.
Przyczyną zachodzenia reakcji (procesów) samorzutnych
nie jest tendencja do zmniejszenia energii przez układ!
Rozprężanie izotermiczne
Energia całkowita układu pozostaje niezmienna
(constant)
Przyczyną zachodzenia reakcji (procesów) samorzutnych
jest tendencja energii oraz materii do zwiększenia
stanu nieuporządkowania.
samorzutnie
niesamorzutnie
ROZPRASZANIE ENERGII
Tendencja do chaotycznego rozpraszania się
samorzutnie
niesamorzutnie
ENTROPIA
Ilościową, termodynamiczną miarą nieuporządkowania
materii oraz energii jest entropia.
Entropia, S
DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
Entropia wszechświata ma tendencję
do zwiększania się
Uniwersalna reguła
ENTROPIA
Skoro entropia jest miarą nieuporządkowania energii, zatem
jej matematyczny sens można wyrazić jako ilość ciepła
przeniesionego między układem i otoczeniem w sposób
odwracalny podzielonemu przez temperaturę, w której
nastąpiło przeniesienie ciepła.
Q odwr
ΔS 
T
J
 K 
ENTROPIA
Dostarczamy 100 kJ ciepła do dużej ilości wody
(masa wody jest na tyle duża, by doprowadzone ciepło
nie spowodowało znaczącej zmiany temperatury).
T = 0 oC
100000 J
J
S 
 +366
273K
K
T = 100 oC
100000 J
J
S 
 +268
373K
K
Zmiana entropii zależna jest od temperatury układu,
do którego dostarczana jest energia na sposób ciepła
ENTROPIA
Entropia jest funkcją stanu!
Entropia jest miarą nieporządku panującego w układzie,
a to, w jaki sposób ten nieporządek został osiągnięty
nie ma znaczenia dla jej aktualnej wartości.
ENTROPIA A ZMIANA STANU SKUPIENIA
ciało stałe  ciecz
ciecz  gaz
Wzrost entropii
Przypuśćmy, że ciało stałe ma temperaturę równą temperaturze
topnienia, wówczas każde dostarczenie energii jako ciepła
spowoduje stopienie się pewnej ilości ciała stałego (p = constant).
Q = H
Q odwr
ΔS 
T
ΔS top 
ΔH top
Ttop
STANDARDOWA ENTROPIA MOLOWA
S
o
m
STANDARDOWA ENTROPIA REAKCJI
Standardowa entropia reakcji, Sor, jest równa sumie
standardowych entropii molowych produktów oraz substratów,
w której każdy wyraz jest pomnożony przez współczynnik
stechiometryczny odpowiedniego reagenta.
ΔS 
o
r

produkty
nS (produkty) 
o
m
 nS
substraty
o
m
(substraty )
Zadanie:
Oblicz standardową entropię reakcji powstawania amoniaku z
pierwiastków w temperaturze 25 oC. Jaka jest zmiana entropii,
gdy reagują 2 mole H2?
Rozwiązanie:
N2(g) + 3H2(g)  2 NH3(g)
Sor = 2×192,4 – (191,6 + 3×130,7) J×K-1×mol-1
Sor = (384,8 – 583,7) J×K-1×mol-1 = -198,9 J×K-1×mol-1
2/3N2(g) + 2H2(g)  2/3NH3(g)
Sor = -132,5 J×K-1×mol-1
ENTROPIA UKŁADU I OTOCZENIA
2H2(g) + O2(g)  2H2O(c)
Sor = -327 J×K-1 ×mol-1
Standardowa entropia reakcji jest ujemna mimo, że proces
jest samorzutny
2H2(g) + O2(g)  2H2O(c)
Hor = -572 kJ×K-1 ×mol-1
+ 572kJ  mol 1
ΔSr(ot) 
 +1,92kJ  mol 1  K 1
298K
Sr(całk) = Sor + Sr(ot) = 159 kJ×K-1 ×mol-1
o

H
Soto  
T
STATYSTYCZNY OPIS NIEUPORZĄDKOWANIA
WSZECHŚWIATA
wstęp do termodynamiki statystycznej
Jeżeli wszystko byłoby nieuporządkowane w nanoświecie
komórek, to w jaki sposób jesteśmy w stanie przewidzieć
cokolwiek na temat tego,
co w niej zachodzi?
Zbiorowa aktywność wielu spontanicznie poruszających się
obiektów może być przewidziana, nawet jeśli składowych
elementów nie.
dwie siostry, Kasia i Basia,
każda z nich ma:
• szafę, w której są trzy półki
• dwa sweterki: czerwony i niebieski
c, n
c, n
Pewnego dnia
szafa Kasi
szafa Basi
c
n
cn
W której szafie jest porządek?
Potrzeba więcej sweterków
szafa Kasi
szafa Basi
c,cz,cy
ż,z
n,s
c,cz, cy
n,z,ż,s
W której szafie jest porządek?
pewnego tygodnia szafa Kasi:
pon
wt
śr
czw
pi
so
nie
nc
nc
nc
nc
nc
nc
nc
Porządek czy bałagan?
szafa Basi:
pon
wt
c
śr
c
n
n
czw
c
pi
nie
n
cn
n
so
c
c
n
nc
Porządek czy bałagan?
bardziej precyzyjnie
siedem pomiarów dwóch układów:
szafy Kasi i szafy Basi
pierwszy układ (szafa Kasi)
– zawsze ten sam rozkład
porządek
drugi układ
(szafa Basi)
7 różnych rozkładów
bałagan (chaos)
istnieje 32 = 9 możliwych
konfiguracji
idealny porządek:
przy każdym pomiarze
znajdujemy tę samą
konfigurację
największy bałagan:
każda z możliwych 9
konfiguracji występuje
jednakowo często, w 1/9
przypadków
miara nieuporządkowania:
entropia S,
logarytm częstotliwości p
występowania każdej z
konfiguracji:
S = -k log p
kB =
-23
1.38×10
J/K, stała Boltzmana
Entropia jest funkcją częstotliwości
występowania określonych konfiguracji.
Nie ma sensu „porządek” czy „chaos”
pojedynczego układu.
Aby móc określić entropię musimy mieć
do czynienia z wielokrotnym pomiarem
zmieniającego się układu.
Entropia osiąga maksymalną wartość,
jeśli każda możliwa konfiguracja
występuje tak samo często.
Entropia jest minimalna, ma wartość
zero, jeśli układ znajduje się zawsze w
jednej konfiguracji.
TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
Entropia doskonałej substancji
krystalicznej jest równa zeru w T = 0 K
S(0K) = 0
Wszystkie wartości standardowych entropii molowych
są dodatnie, gdyż zwiększenie temperatury powyżej 0 K
nieodmiennie zwiększa entropię.
Josiah Willard Gibbs (1839 - 1903)
Rozważania na temat entalpii i entropii w kontekście
samorzutności reakcji chemicznych
ENTALPIA SWOBODNA (G)
Entalpia swobodna, nazywana niegdyś potencjałem
termodynamicznym (z j. ang. wolna energia Gibbsa) łączy ze
sobą w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem entalpię
i entropię oraz definiuje spontaniczność reakcji chemicznych.
G = H -T×S
dla procesów skończonych G = H - T×S
ENERGIA SWOBODNA (A)
Energia swobodna (z j. ang. wolna energia Helmholtza) łączy
ze sobą w warunkach stałej objętości energie wewnętrzną
z entropią.
A = U -T×S
dla procesów skończonych A = U - T×S
STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA
Standardowa entalpia swobodna, Gor jest równa różnicy
standardowych molowych entalpii swobodnych produktów
i substratów pomnożonych przez wartości bezwzględne ich
współczynników stechiometrycznych.
ΔG or 

produkty
nG om (produkty) 
o
nG
 m (substraty )
substraty
STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(c)
Z równania:
ΔG or 

produkty
nG om (produkty) 
o
nG
 m (substraty )
substraty
nie jesteśmy w stanie policzyć standardowych entalpii
swobodnych reakcji, gdyż wartości standardowych molowych
entalpii swobodnych poszczególnych reagentów nie są znane.
Policzenie tej wartości jest możliwe na podstawie zależności:
Gro = Hro - TSro
STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA
A SAMORZUTNOŚĆ REAKCJI
Gro = Hro - TSro
Udziały decydujące o samorzutności procesu:
Entalpia
Entropia
Samorzutność
Н < 0 (egzoterm.)
S > 0
+ (G < 0)
Н < 0 (egzoterm.)
S < 0
+, jeśli |TS| < |Н|
Н > 0 (endoterm.)
S > 0
+, jeśli TS > Н
Н > 0 (endoterm.)
S < 0
- (G > 0)
Niektóre reakcje endotermiczne są samorzutne (wysoka entropia oraz temperatura)
SAMORZUTNOŚĆ REAKCJI ENDOTERMICZNYCH
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
CO2
Hro = +178 kJ × mol-1
Sro = +161 J × K × mol-1
CaCO3
CaO
Entropia dodatnia, wzrost nieporządku
Reakcja jest endotermiczna, gdyż w trakcie rozkładu CaCO3
zrywane są wiązania chemiczne – duży nakład energii
Temperatura, w jakiej reakcja staje się samorzutna wynosi:
ΔH or
178000J  mol 1
oC)
(837
T


1110
K
ΔSor 161J  K 1  mol 1
STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA
TWORZENIA
Gtwo
Standardowa entalpia swobodna tworzenia związku
reprezentuje standardową entalpię swobodną reakcji syntezy
1 mola tego związku z pierwiastków w ich stanach
podstawowych.
ΔG 
o
r

produkty
nG (produkty) 
o
tw
 nG
o
tw
(substraty )
substraty
Standardowe entalpie swobodne tworzenia pierwiastków
w ich stanach podstawowych są równe zeru (Gtwo)
STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA
TWORZENIA
Gtwo
0
+
Związki termodynamicznie nietrwałe
-
Związki termodynamicznie trwałe
C6H6(c)  6C(s) +3H2(g)
POJĘCIE RÓWNOWAGI
N2O4 (g)
2 NO2 (g)
Równowaga chemiczna zachodzi wtedy, gdy reakcja w przód
oraz wstecz zachodzi z tą samą prędkością .
POJĘCIE RÓWNOWAGI
stężenie
stan równowagi
czas
W stanie równowagi chemicznej ilość reagentów pozostaje
niezmienna (constant).
POJĘCIE RÓWNOWAGI
stężenie
stan równowagi
czas
postęp w przód = postęp wstecz
kp [N2O4] = kw [NO2]2
kp [NO2]2
=
kw [N2O4]
ILORAZ REAKCJI
[NO2 ]2
Q
[N 2O 4 ]
czas
Q1
Q1 < Q 2 < Q 3
Q2
Q3
Q3  Qrówn
STAŁA
RÓWNOWAGI
2
[NO2 ]
K
[N 2O 4 ]
RÓWNOWAGA CHEMICZNA NIE ZALEŻY
OD SPOSOBU JEJ OSIĄGNIĘCIA
N2(g) + H2(g) ↔ 2NH3(g)
Nieistotne dla równowagi jest to, czy rozpoczniemy reakcje od
N2 i H2, czy od NH3. W ostateczności osiągniemy te same
proporcje 3 substancji.
STAŁA RÓWNOWAGI
aA + bB ↔ cC + dD
• Równowagowa stała ciśnieniowa (Kp):
(p C /p o ) c (p D /p o ) d
Kp 
o a
o b
(p A /p ) (p B /p )
• Równowagowa stała stężeniowa (Kc):
[C]c [D]d
Kc 
a
b
[A] [B]
Faworyzacja produktów w stanie równowagi
Faworyzacja substratów w stanie równowagi
ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ
REAKCJI OD SKŁADU
Gm = Gmo + RT lna
ΔG or 

(a, aktywność)
nG om (produkty) 
produkty
o
nG
 m (substraty )
substraty
aA + bB ↔ cC + dD
Gr = Gro + RT lnQ (Q, iloraz reakcji)
WARUNEK RÓWNOWAGI
Reakcja osiągnęła stan równowagi chemicznej
Gr = 0
Q=K
Gr = Gro + RT lnQ
0 = Gro + RT lnK
Gro
= -RT lnK
jedno z najważniejsszych
zależności w termodynamice
Równanie to pozwala na przewidywanie wartości stałej
równowagi na podstawie stabelaryzowanych danych G, H, S.
EFEKT ZMIANY TEMPERATURY
NA RÓWNOWAGĘ
Co(H2O)62+(aq) + 4 Cl-(aq)
CoCl4 (aq) + 6 H2O (l)
EFEKT ZMIANY TEMPERATURY
NA STAŁĄ RÓWNOWAGI
Gro = Hro -TS
Gro = -RT lnK
w temperaturze T:
ΔG or
ΔH or ΔSor
lnK  

+
RT
RT
R
w temperaturze T’:
ΔG or
ΔH or ΔSor
lnK'  

+
RT'
RT'
R
ΔH or  1 1 
lnK - lnK'  
  
RT  T T' 
RÓWNANIE
VAN’T HOFFA
KATALIZA CHEMICZNA
Kataliza chemiczna zwiększa prędkości obu reakcji, w przód oraz
wstecz.
Równowaga zostaje osiągnięta szybciej, ale skład układu
zrównoważonego pozostaje niezmienny.
SYNTEZA AMONIAKU
PROCES HABERA
Jeżeli do zrównoważonego układu
N2, H2 oraz NH3 dodamy
dodatkową porcję wodoru,
to ten zostanie częściowo
zużyty, a w konsekwencji
powstanie więcej produktu.
PROCES HABERA
Urządzenie to pozwala na
przesunięcie reakcji tworzenia
amoniaku (NH3) w stronę produktu
poprzez jego usunięcie z systemu
w postaci ciekłej.
ZASADA LE CHATELIERA-BRAUNA
(reguła przekory)
Przesunięcie równowagi chemicznej następuje w takim
kierunku, aby zmniejszyć wpływ narzuconej z zewnątrz
zmiany wartości jakiegoś parametru (temperatury,
ciśnienia, stężenia któregoś z reagentów).