Sumaryczna energia Wszechświata jest stała nie można jej tworzyć
advertisement
Fizyka statystyczna a termodynamika fenomenologiczna Fizyka statystyczna (teoria kinetyczno-cząsteczkowa) i termodynamika - dział fizyki zajmujący się badaniem energetycznych efektów wszelkich przemian fizycznych i chemicznych, które wpływają na zmiany energii wewnętrznej analizowanych układów. Termodynamika zajmuje się nie tylko przemianami cieplnymi, lecz także efektami energetycznymi reakcji chemicznych, przemian z udziałem jonów, przemianami fazowymi, a nawet przemianami jądrowymi. Termodynamika fenomenologiczna - bada wspomniane zjawiska z punktu widzenia energetycznych efektów makroskopowych, nie wnikając w naturę tych przemian na poziomie pojedynczych cząsteczek. Zaniedbuje budowę mikroskopową ciał. Fizyka statystyczna - próbuje wyjaśniać prawa i zjawiska badane przez termodynamikę klasyczną na poziomie rozważań cząsteczkowych. Zajmuje się badaniem parametrów mikroskopowych układu, poszukiwaniem ich wartości średnich oraz powiązaniem tych wartości średnich z parametrami makroskopowymi opisującymi układ jako całość. Dla dowolnego układu wielkości makroskopowe i mikroskopowe są ze sobą związane – stanowią inny sposób opisu układu. 1 cm3 gazu 1019 cząstek. Równanie Newtona dla i-tej cząstki układu N cząstek 2 d ri mi 2 dt Fi ( z ) Suma sił zewnętrznych Fij i, j 1, 2, N i , j (i j ) Siła z jaką j-ta cząstka działa na i-tą Siły wewnętrzne są siłami newtonowskimi Dla układu N cząstek otrzymujemy układ N równań - trudny do rozwiązania numerycznego a niemożliwy do rozwiązania analitycznego. Opis metodami statystycznymi Stan układu (gazu) jako całości jest opisany przez: • temperaturę, • ciśnienie parametry makroskopowe • objętość. Parametry makroskopowe są związane ze średnimi wartościami parametrów opisujących stan poszczególnych cząstek • średnia prędkość • średni kwadrat prędkości • średnia energia kinetyczna parametry mikroskopowe • masa cząstki • pęd cząstki • położenie cząstki Masa i rozmiary cząstek Masa atomowa danego pierwiastka Ar – stosunek masy atomu tego pierwiastka do masy 1 atomu węgla 12 C 12 Masa cząsteczkowa Mr – stosunek masy cząsteczki danej substancji do masy 1 atomu węgla 12 C 12 Atomowa jednostka masy (1 u) – 1 masy atomu węgla 12 12 C 1 mol (gramocząsteczka) – ilość substancji zawierająca taką samą liczbę atomów (cząsteczek) co 0.012 kg izotopu węgla 12C Liczba Avogadra – liczba atomów (cząsteczek) w 1 molu substancji N A 6.022 10 23 mol -1 M mu N A Ar mu 0.012 kg mol 6.022 10 23 12 1 mol Masa dowolnego atomu 1.66 1027 kg Ar masa dowolnej cząsteczki 1.66 1027 kg M r 1.66 10 27 kg wodór Rozmiary cząsteczek – oszacowanie 1 mol wody zajmuje objętość H 2 0 2 1 16 18g sarin 18 106 m3 Na 1 cząsteczkę przypada objętość 18 106 3 30 3 V m 30 10 m 6.022 10 23 V r3 r 3 30 1030 3 1010 m Stan układu termodynamicznego Układ termodynamiczny wyodrębniona część świata stanowiąca przedmiot badań. Otoczenie wszystko to co nie należy do układu. Układ izolowany układ nie oddziałujący z otoczeniem. Układ termodynamiczny otoczenie Stan układu termodynamicznego opisują parametry: • wewnętrzne – uśrednione wielkości mikroskopowe i powiązane z nimi wielkości makroskopowe, • zewnętrzne – siły zewnętrzne działające na układ, kształt, położenie układu. Parametry wewnętrzne możemy podzielić na: • ekstensywne – zależne od masy układu (objętość, energia, entropia) • intensywne – niezależne od masy układu (temperatura, ciśnienie, gęstość). m, V, U, S m, V, U, S T, p, T, p, mc=6m, Vc=6V, Uc=6U, Sc=6S ekstensywne m, V, U, S T, p, m, V, U, S m, V, U, S m, V, U, S T, p, T, p, T, p, T, p, - jednakowe dla całego układu intensywne Układy termodynamiczne Otwarte wymieniające masę lub energię z otoczeniem Zamknięte (izolowane) nie wymieniające masy ani energii z otoczeniem układ zamknięty układ otwarty woda ścianki adiabatyczne Parametry stanu układu ciśnienie objętość temperatura ilość moli (masa) p V T n (m) Parametry te mierzymy odpowiednimi przyrządami Stan nierównowagowy – jeśli jeden z parametrów opisujących stan układu, np. temperatura, przyjmuje w różnych punktach różne wartości. Jeśli układ odizolujemy od innych – temperatura zacznie się wyrównywać i przyjmie jednakową wartość we wszystkich punktach – układ osiągnie stan równowagi. stan nierównowagowy relaksacja stan równowagi Czas relaksacji – czas, po którym dany parametr maleje e-krotnie. Stan równowagi – wszystkie parametry mają określone wartości przy jednakowych warunkach zewnętrznych. Każda przemiana – przejście ze stanu (1) do stanu (2) – narusza stan równowagi. stan 1 p1 , V1 ,T1, m stan 2 p2 ,V2 ,T2, m Proces kwazistatyczny – proces odbywający się z nieskończenie małą prędkością - układ w każdej chwili jest w stanie równowagi. Przemiana składająca się z kolejnych stanów równowagi – przemiana równowagowa (kwazistatyczna). Niech podczas przemiany pewien A parametr, np. A ulega zmianie o A w czasie . Jeśli dA A dt V to proces jest kwazistatyczny. Proces kwazistatyczny jest procesem odwracalnym – po powrocie ze stanu końcowego do początkowego otoczenie układu również znajduje się w stanie początkowym. p Proces niekwazistatyczny – jest procesem nieodwracalnym. p V Przemiana kołowa (cykl) – przemiana, w której układ po przejściu szeregu stanów powraca do stanu początkowego. Przykładowy cykl p 1 izotermiczna 2 izochoryczna 3 adiabatyczna V Temperatura Jeżeli dwa układy znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej z trzecim układem, to muszą znajdować się w stanie równowagi względem siebie. Zerowa zasada termodynamiki Jeśli układy A i B mogące ze sobą wymieniać ciepło są ze sobą w równowadze termodynamicznej, i to samo jest prawdą dla układów B i C, to układy A i C również są ze sobą w równowadze. Przez równowagę termodynamiczną rozumiemy stan, który w danych warunkach układ osiąga i już go nie zmienia. Z zerowej zasady wynika istnienie temperatury. Istnieje mianowicie taka wielkość fizyczna , która jest równa dla układów A i B, będących ze sobą w równowadze termodynamicznej f (T ) W szczególności T temperatura bezwzględna • Temperatura bezwzględna każdego zwyczajnego układu T > 0, • Średnia energia kinetyczna E T, • Układ o temperaturze bezwzględnej wyższej będzie oddawał ciepło układowi o temperaturze bezwzględnej niższej Pomiar temperatury Termometr – dowolny układ makroskopowy do mierzenia temperatury: • parametr termometryczny układu zmienia się dostatecznie szybko, gdy układ traci lub pobiera energię • jest znacznie mniejszy niż układy, które badamy przy jego pomocy. termometr Parametr termometryczny X cieczowy – rtęć lub alkohol wysokość słupa cieczy gazowy o stałej objętości ciśnienie gazowy o stałym ciśnieniu objętość oporowy oporność termopara siła termoelektryczna itd Dwa układy pozostaną w równowadze po ich skontaktowaniu termicznym wtedy i tylko wtedy, gdy ich temperatury względem tego samego termometru są równe. oporność metali l R S oporność półprzewodnika Załóżmy liniową zależność parametru termometrycznego od temperatury co oznacza, że T ( x) ax T ( x1 ) ax1 T ( x2 ) ax2 T ( x1 ) x1 T ( x2 ) x2 Do wyskalowania termometru przyjęto punkt potrójny wody – lód, woda i para wodna współistnieją w stanie równowagi – ciśnienie 611.2 Pa, temperatura (przyjęta arbitralnie) 0ºC = 273.15 K T ( x) x T ( xtr ) xtr x x T ( x) T ( xtr ) 273.15 K xtr xtr Skale temperatur Skala Celsjusza (1742 r) dwa charakterystyczne punkty temperatury topnienie śniegu i wrzenie wody. Jednostką temperatury jest stopień - °C 0°C temperatura topnienia lodu, 100°C temperatury wrzenia wody w warunkach normalnego ciśnienia atmosferycznego. x x0 t C 100 x100 x0 Skala Kelvina 273.15 K temperatura topnienia lodu, 373.15 K temperatury wrzenia wody x T ( K ) 273.15 K xtr Niektóre temperatury [K] Helowa reakcja termojądrowa 108 Wnętrze Słońca 107 Powierzchnia Słońca Topnienie wolframu 6103 3,6103 Topnienie ołowiu 6102 Zamarzanie wody 2,7102 Skraplanie tlenu 9101 Skraplanie wodoru 2101 Skraplanie helu (4He) Skraplanie helu (3He) przy najniższym osiągalnym ciśnieniu 4,2 310-1 Adiabatyczne rozmagnesowanie soli paramagnetycznych 10-3 Adiabatyczne rozmagnesowanie jąder atomowych 10-6 Zmiany stanu skupienia cp Q m T Rozszerzalność cieplna Amplituda drgań ~ 10-9 cm, częstość ~ 1013 Hz. Przy wzroście temperatury rośnie odległość między atomami. F dU dr Rozszerzalność cieplna odpowiada wzrostowi średnich odległości między atomami ciała. r < re – siły odpychające i energia potencjalna szybko rośnie r > re – siły przyciągania nieco słabsze, energia potencjalna rośnie wolniej Rozszerzalność jest wynikiem asymetrii krzywej energii potencjalnej. Zmiana wymiaru liniowego ciała – rozszerzalność liniowa ·10-6 [K-1] aluminium 23 arsen 6 kobalt 12.6 żelazo 12.5 potas 84 srebro 20 porcelana 4 stal 13 diament 1 l l0 t lt l0 l0 t lt l0 1 t długość w temperaturze t długość w temperaturze t =0ºC Zmiana objętości ciała – rozszerzalność objętościowa. Dla ciał izotropowych współczynnik rozszerzalności objętościowej 3 Vt V0 1 t objętość w temperaturze t objętość w temperaturze t =0ºC Kalorymetria Do ogrzania masy m danej substancji o T należy dostarczyć Q mcT ciepła. Ciepło właściwe 1 Q c m T w granicy 1 dQ c m dT ilość ciepła potrzebna do podgrzania 1kg danej substancji o 1K. Pojemność cieplna C mc Jeśli ciepło właściwe jest funkcją temperatury to (zazwyczaj niewiele zależy od temperatury) T2 Q m c(T )dT T1 Ciepło właściwe J/(kgK) Ciepło topnienia J/kg Ciepło parowania J/kg aluminium 895 32·104 miedź 395 22·104 platyna 120 10.5·104 woda 4187 33.4·104 22.6·104 benzen 1710 12.7·104 39.4·104 rtęć 138.5 11.7·103 27·104 Ciepło przemiany fazowej – ciepło utajone Q mc topnienie (krzepnięcie) parowanie (skraplanie) Równanie stanu gazu doskonałego Gaz doskonały: • cząsteczki traktujemy jak punkty materialne – zaniedbujemy objętość własną cząsteczek gazu • cząsteczki podlegają prawom mechaniki Newtona • cząsteczki zdarzają się ze sobą sprężyście, wymieniają pęd bez strat energii • poza momentami zderzeń cząsteczki nie oddziałują ze sobą, a czas trwania tych zderzeń jest pomijalnie mały – krótkozasięgowe siły oddziaływania międzycząsteczkowego - pomiędzy zderzeniami cząsteczki poruszają się ruchem jednostajnym prostoliniowym. Gazy silnie rozrzedzone można traktować jak gazy doskonałe. Stan danej masy gazu opisują 3 parametry: p, V, T Dla warunków normalnych p0 1.013 10 5 Pa T0 273 K V0 22.4 10 3 m 3 n 1 mol pV const T p0V0 1.013 105 22.4 103 J J 8.31 T0 273 K K uniwersalna stała gazowa R równanie Clapeyrona pV nRT n m M liczba moli Przemiany gazowe – zmiana stanu układu stan 1 p1 , V1 ,T1, m przemiana stan 2 p2 ,V2 ,T2, m T = const – przemiana izotermiczna 1 pV const m pV RT M prawo Boyle’a – Mariotte’a ciśnienie p izotermy p1V1 p2V2 Robert Boyle (1627 - 1691) 0 0 objętość V T1 > T2 >T3 Edme Mariotte (1620-1684) p = const – przemiana izobaryczna 2 m pV RT M V const T prawo Gay - Lussaca objętość p1 < p2 <p3 JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850) 0 0 temperatura VT V 0 T0 V V0 1 t Dla gazów – niezależnie od od wartości ciśnienia zewnętrznego – ogrzanie o 1 stopień powoduje jednakowy wzrost objętości. Współczynniki rozszerzalności gazów mają wartość: 1 K 1 273.15 t V V0 1 273.15 273.15 t V0 273.15 V = const – przemiana izochoryczna 3 m pV RT M p const T ciśnienie V1 < V2 < V3 p0T p T0 0 0 temperatura J.A. Charles(1787 r.) 4 Q = 0 – przemiana adiabatyczna pV const cp cv Jak można zmienić stan układu? Stan początkowy gazu - p0 ,V0 Siła parcia gazu na tłok p0 S F F jest równoważona przez zewnętrzną siłę 2F Zmniejszamy siłę zewnętrzną. Gaz podnosi tłok wykonuje pracę. Zdolność do wykonania pracy świadczy o tym, że układ posiada pewien zasób energii energia wewnętrzna układu Energia wewnętrzna Każdy makroskopowy układ fizyczny posiada pewien zasób energii wewnętrznej. Energia wewnętrzna jest funkcją stanu układu. Każdej pracy wykonanej przez układ lub pracy wykonanej nad układem przez siły zewnętrzne towarzyszy zmiana stanu układu – zmiana energii wewnętrznej. Energia wewnętrzna układu znajdującego się w kontakcie termicznym z innym układem również ulega zmianie. Zmiana energii wewnętrznej układu praca wymiana ciepła Różny od pracy sposób wymiany energii nazywa się wymianą energii na sposób ciepła. Energia wewnętrzna to: • energia kinetyczna ruchu cieplnego cząsteczek • energia kinetyczna związana z wewnętrznymi stopniami swobody – rotacja, oscylacje, itp. • energia potencjalna oddziaływania cząsteczek • oraz wszelkie inne rodzaje energii. Energia wewnętrzna – ekstensywna funkcja stanu. Wyznaczamy zmianę energii wewnętrznej – podobnie jak energia potencjalna. I zasada termodynamiki Przyrost energii wewnętrznej układu w dowolnym procesie termodynamicznym jest równy sumie pracy wykonanej nad układem i dostarczonego ciepła dU W Q Funkcja stanu, jednoznacznie określona Zależą od rodzaju procesu, nie są ściśle określone Doświadczenie Joule’a James Prescott Joule (1818-1898) Z określonej ilości pracy otrzymuje się zawsze taką samą ilość ciepła. • naczynie kalorymetryczne z wodą (rtęcią), • mieszadło – skonstruowane tak, by opór przy mieszaniu był duży • izolacja cieplna – układ adiabatyczny, • układ napędzający mieszadło, • ciężar wykonujący pracę w polu grawitacyjnym, • termometr Taki sam efekt można osiągnąć dostarczając do układu energię na sposób ciepła obydwa sposoby wymiany energii są sobie równoważne. Historycznie sformułowanie I zasady termodynamiki Sumaryczna energia Wszechświata jest stała nie można jej tworzyć lub niszczyć a jedynie przekazywać między układami (H. Helmholtz, 1821-1894) dU W Q Praca pobrana przez gaz – wykonana przez siły zewnętrzne W 0 Ciepło pobrane przez gaz – zwiększające jego energię wewnętrzną Q 0 Praca oddana na zewnątrz – wykonana przez gaz W 0 Ciepło oddane przez gaz – zmniejszające jego energię wewnętrzną Q 0 Wnioski z I zasady termodynamiki układ termodynamiczny ma energię wewnętrzną, która jest funkcją stanu układu we wszystkich procesach przy zmianie energii wewnętrznej układu obowiązuje zasada zachowania energii przyrost energii wewnętrznej układu równa się sumie ilości pracy i ciepła pobieranego przez układ z zewnątrz praca i ciepło nie są funkcjami stanu – są funkcjami procesu praca i ciepło to dwa rodzaje przekazu energii po zakończeniu procesu nie ma ani pracy ani ciepła – przechodzą one w energię wewnętrzną układu jeżeli nastąpiła zmiana energii wewnętrznej układu podczas pewnego procesu – to przy nieznajomości tego procesu nie potrafimy powiedzieć ile energii pobrał układ w formie pracy a ile w formie ciepła w procesie adiabatycznym Q 0 dU W
