CHEMIA

STRUKTURA ELEKTRONOWA ATOMU
Struktura elektronowa atomu określa jak rozmieszczone są
elektrony w atomie. To określa właściwości chemiczne danego
atomu.
Koniec XVII wieku – Christian Huyghens – teoria falowa światła.
Początek XVIII wieku - Isaac Newton – teoria korpuskularna
światła.
Pierwsza połowa XIX wieku – Thomas Young i Augustin Fresnel,
dyfrakcja i interferencja światła. Potem zjawiska załamania i polaryzacji światła spowodowały odrzucenie teorii korpuskularnej.
Dalsze potwierdzenie teorii falowej światła przyniosły prace
Maxwella i Hertza. Określono c = 3·108 m·s–1. c = λν, ν = c/λ
1900 Max Planck, światło jest pochłaniane i emitowane przez ciało doskonale czarne tylko w porcjach o energii E zależnej od ν.
Emitowanie w postaci oddzielnych porcji to znaczy kwantowanie.
E = hν
h = 6,626·10-34 J·s
Energia fotonu światła zielonego 500 nm = 500·10-9m=5·10-7m
m
s
c / λ = 5  10 7 m = 6·1014s–1
3  10 8
ν=
E (dla 1 fotonu) = 6,626·10-34J·s·6·1014s-1 = 4·10-19J [=2,5eV]
Energia 1 mola fotonów 4·10-19J·6,023·1023 = 240000 J = 240 kJ
Jest to energia wystarczająca do rozerwania wiązania chemicznego.
1

10-14
prom. 
kosm.

3x
10-10
1020
x
10-6
UV
1016
3x
długość fali
(m)
10-2
IR mikr. TV
3x1012
częstotliwość
(Hz = s-1)
3 x108
nano = 10-9
m = 10-6 m
Światło widzialne fioletowe
zakres
czerwone
420 nm
700 nm
Zjawisko fotoelektryczne – poprawna interpretacja opiera się o
postulat Planck’a
Energia elektronu zależy
od barwy światła.
Częstotliwość  > 0 (progowe)
h
h  = h 0 +
1
mev2
2
Szybkość elektronów zależy od długości fali (częstotliwości) padającego światła i od rodzaju materiału. Ilość elektronów zależy od
natężenia padającego światła.
Wzbudzony wodór (wyładowania elektryczne) emituje promieniowanie elektromagnetyczne w postaci dyskretnych linii. Nie
jest to widmo ciągłe. Jest to widmo emisyjne wodoru
H2
H + H*
wzbudzenie
H*
H
emisja
2
En
En
3
2
2
2
absorpcja
emisja
En 1
1
E
seria
Balmera
seria
Paschena
seria
Lymana
410,2
486,1
954,6 656,3 434,0
długość fali, nm 121,6
światło widzialne
nadfiolet
podczerwień
  RH

1
n12
 n12
2
102,6 97,3

n1 = 1 seria Lymana (UV)
n1 = 2 seria Balmera (Vis)
RH = stała Rydberga 3,29·1015Hz
hυ = E2 – E1
3
n1 = 3 seria Paschena (IR)
Wniosek. Tylko niektóre stany energetyczne elektronów w
atomie wodoru są dozwolone.
Model atomu w. g. Bohra (planetarny) tylko historyczne
znaczenie.
Dualizm falowo – korpuskularny.
Praca doktorska de Broglie. Założył on, że jeżeli promieniowanie
wykazuje właściwości korpuskularne to cząstki materii wykazują
właściwości falowe.
(1923 L. de Broglie ) każdej cząstce materii o masie m,
poruszającej się z prędkością v możemy przypisać falę
o długości
= h
mv
dla 1 g i 100 km/s = 100 103 m/s = 105 m/s
 =
h
mv
=
6,63 10-34 J s
10-3 kg
105
m/s
= 6,63 . 10-36 m
J = kg . m2. s-2
niezwykle krótka fala - nie widać efektów falowych.
Dla przedmiotów makroskopowych efekty falowe są bez
znaczenia.
4
dla elektronu w atomie v = 2,2 . 106 m/s
me = 9,1 . 10-31kg
6,63 .10-34
= 3,3 10-10 m
 =
.
.
6
.
-31
2,2 10
9,1 10
(długość porównywalna z wielkością atomu)
Atom wodoru 110 pm = 110·10–12 m = 1,1·10–10 m
Zatem można się spodziewać efektów falowych przy badaniu elektronów w atomie
(1927 - Davisson, Germer) - elektrony ugięte na krysztale dają
obraz podobny jak promienie świetlne na siatce dyfrakcyjnej
(1927 - Werner Heisenberg ) Zasada nieoznaczoności.
Nie można jednocześnie dokładnie określić współrzędnych
cząstki (położenia w przestrzeni oraz jej pędu p=mv )
mΔvx – nieoznaczoność pędu wzdłuż osi x
Δx – nieoznaczoność położenia na osi x
(m . vx) x > h/2 (1,046 10-34 J s)
m = 1g x = 10-10 m jaki jest błąd .pomiaru v
10-3 kg v.10-10 m > 1,046 .10-34kg m/s2 . s
v > 1,046 .10-21 m/s
5
elektron me = 9,1 .10-31 kg
v = 1,15 . 106 m/sek.
x = 10-10m
b. niedokładnie
Zatem
Elektronowi nie można przypisać dokładnego położenia i pędu. Można podać tylko prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w przestrzeni.
Metody fizyki klasycznej źle opisują materię w skali atomowej.
Erwin Schrödinger – mechanika falowa (mechanika kwantowa).
Ruch elektronu w atomie można opisać ogólnym równaniem dla
ruchu falowego, przyjmując dla niego falę o długości wynikającej
z zależności de Broglie. Prowadzi to do równań Schrödingera.
Rozwiązaniami równań Schrödingera są funkcje zwane funkcjami falowymi (orbitalami) Ψ (psi). Kwadrat wartości funkcji falowej w jakimś miejscu przestrzeni Ψ2 określa prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu w danym obszarze przestrzeni
Ψ2 – gęstość prawdopodobieństwa.
W mechanice kwantowej posługujemy się tylko prawdopodobieństwem znalezienia się elektronu w danym punkcie przestrzeni.
6


x
x
Dla atomu mamy szereg funkcji falowych (orbitali) i odpowiadające im energie. Tylko niektóre funkcje falowe mają sens fizyczny.
Tym funkcjom falowym odpowiadają parametry zwane liczbami
kwantowymi.
Trzy liczby kwantowe n, l i m opisują dany orbital
n główna liczba kwantowa: 1, 3, 3 ... powłoki K, L, M ....
Im n większe tym energia elektronu większa; n → ∞, E → 0
Elektrony o tej samej wartości n zajmują tę samą powłokę elektronową.
hR H
E = – n2
h = stała Planck’a. RH = stała Rydberg’a.
l - poboczna liczba kwantowa 0,1,2,3.....n-1 (s,p,d,f )
określa kształt orbitalu,określa podpowłokę
Dla atomów (jonów) zawierających więcej niż jeden elektron także
ma wpływ na energię elektronu.
7
m - magnetyczna liczba kwantowa -l......0.....+l
określa przestrzenne położenie orbitali (funkcji falowych) danej
podpowłoki elektronowej. W polu magnetycznym także wpływa na
energię elektronu.
Sumarycznie dla danego n liczba orbitali = n2.
(1920)
Stern - Gerlach udowodnienie spinu elektronu
Ag
.........
2 prążki
Srebro liczba atomowa 47 zatem 47 e
46 elektronów sparowanych
1 elektron niesparowany zachowuje się jak magnes
zachowuje się
Elektron posiada wewnętrzną cechę zwaną spinem. Jest
kwantowana i opisana przez spinową liczbę kwantową
przyjmującą wartość s = ½ i s = - ½. Zatem każdy elektron w
atomie opisany jest przez 4 liczby kwantowe: n, l, m i s.
Sumarycznie dla danego n liczba stanów elektronowych = 2n2.
8
Układ powłok, podpowłok i orbitali w atomie
m
l
n
n=3
l=2 d
+2 +1 0 -1 -2
l=1 p
+1 0 -1
l= 0 s
3d
3p
3s
0
l=1 p
+1 0
-1
l=0 s
0
2s
l=0 s
0
1s
2p
n=2
n=1
Schemat ten pokazuje zasadę rozbudowy powłok ale nie pokazuje energii elektronów obsadzających poszczególne orbitale.
Kształt orbitali
Orbitale s, powierzchnia graniczna
1s
n=1
2s
n=2
l=0
R(v)2r dv =
S(r)
r
A
Orbitale p.
9
l=0
2px


+
x
x
n=2
l=1
m = -1, 0, 1
m=1 (x )
m=0 (y )
m = -1 (z)
przyjęto dowolnie jako px, py i pz.
Z
Py
--
+
Y
Kontur przestrzenny funkcji
falowej 
X
z
Py
Kontur przestrzenny kwadratu
funkcji falowej 2
+
x
y
+
Kontur przestrzenny
chmury elektronowej (pr. np. 90% )
10
Orbitale d
Orbitale 3d
n=3
l=2
m= -2, -1, 0, 1, 2
z
+
-
na płaszczyznach
xz i yz 
+
gdy x i y dodatnie +
x i y ujemne +
y
dxy
x
na płaszczyznach
x y i z y 
podobny dxz
z
z
+
+
-
-
y
+
-
x
+
x
3dx2 - y2
3 d z2 - r2
na osi x dodatni
na osi y ujemny
x=y
( 3 dz2 )
wzdłuż osi z dodatnie
0
11
y
STRUKTURY ATOMÓW WIELOELEKTRONOWYCH.
ZAKAZ PAULIEGO
W atomie nie ma dwóch elektronów o jednakowym zbiorze
czterech liczb kwantowych. Orbital  = f ( n, l, m )
może opisać stan dwóch elektronów, ale muszą się
one różnić spinem. Na jednym orbitalu możemy obsadzić
dwa elektrony, ale one różnić spinem.
REGUŁA HUNDA
Jeżeli w ramach podpowłoki jest dostępnych więcej niż
jeden orbital, to obsadzanie jest takie, aby jak najwięcej
elektronów było niesparowanych, a ich spiny równoległe
S +
1
1
i 2
2
równoległe
i
antyrównoległe
Dostępne orbitale muszą być zdegenerowane to znaczy muszą mieć
taką samą energię.
12
Zasada rozbudowy powłok elektronowych
Elektrony
obsadzają orbitale w miarę wzrastającej
energii. Stan podstawowy - obsadzone są orbitale
o najniższej energii: He 1s2; wzbudzony 1s12s1.
1s2 2s2 2p3
7 elektronów
7N
[ He ] 2s2 2p3
klatki reprezentują orbitale
(poziomy orbitalne). Każdy
może być obsadzony przez 2
elektrony różniące się spinem
1s2
2s2
Jon F
2px1 2py1 2p1z
9e + 1e = 10e
9F
+ 1e
1s2
Mg2+
2s2
12Mg
2p6
= [ Ne ]
Każda klatkaorbital
12e - 2e = 10e
- 2e
1s2 2s2 2p6 = [ Ne ]
13
Energia orbitali - zależy od przyciągania elektronów
-
+
H
+++
-
efektywny ładunek
jądra Z* = z - s
3Li
s=
j
j
- stała ekranow.
Reguły Slatera:
1. Ładunek działający na elektron zależy od typu orbitalu obsadzonego przez ten elektron oraz od pozostałych elektronów w atomie. Dla danej liczby n najbardziej trwały (najniższa energia)
jest orbital s, dalej p, d i na końcu f.
2. Elektrony na poziomie wyższym od badanego elektronu nie
ekranują.
3. Udział elektronów o tej samej liczbie kwantowej wnosi do
liczby σ 0.35 ilości elektronów, udział elektronów z powłoki n-1
wynosi 0,85 ilości elektronów.
4. Elektrony na głębszych powłokach oraz elektrony d i f wnoszą
udział równy ilości elektronów.
5. Przesuwając się w okresie w prawo efektywny ładunek
działający ma ostatni elektron jest coraz większy.
14
Li (Z = 3)
σ = 2·0,85 = 1,7
Z* = 1,3
Be (Z = 4)
σ = 2·0,85 + 0,35 = 2,05
Z* = 1,95
B (Z = 5)
σ = 2·0,85 + 2·0,35 = 2,4
Z* = 2,60
C (Z = 6)
σ = 2·0,85 + 3·0,35 = 2,75
Z* = 3,25
N (Z = 7)
σ = 2·0,85 + 4·0,35 = 3,1
Z* = 3,9
O (Z = 8)
σ = 2·0,85 + 5·0,35 = 3,45
Z* = 4,55
F (Z = 9)
σ = 2·0,85 + 6·0,35 = 3,8
Z* = 5,20
Ne (Z = 10)
σ = 2·0,85 + 7·0,35 = 4,15
Z* = 5,85
15
Rozbudowa powłok elektronowych dla atomu wodoru i atomu
wodoropodobnego.
0 eV
4s
4p
4d
3s
3p
3d
2s
2p
4f
Atom wodoru i wodoropodobny (1e)
1H
1s
He+
tylko n określa energię orbitali
- 13,6 eV
Energia 4s = 4p = 4d = 4f
(orbitale zdegenerowane )
Atom wodoropodobny - atom lub jon majacy tylko
jeden elektron. Zaproponuj kolejny atom wodoropodobny.
Elektrony obsadzają poszczególne poziomy energetyczne
poczynając od najniższych.
Schemat rozbudowy powłok dla atomów nie wodoropodobnych
16
6p
5d
5p
6s
4d
4p
3d
5s
4s
4f
3p
W ramach podpowłok o
3s
l = 1,2,3 orbitale są zdege2p
nerowane. Energia ta sama
dla różnych wartości m.
2s
7p
7s
6d
6p
6s
5f
1s
Wyjątek
1
5
26Cr = [Ar] 4s 3d
a nie [Ar] 4s2 3d4
5p
5s
4s
29Cu =
[Ar] 4s13d10
a nie [Ar] 4s2 3d9
podobnie Ag i Au
4d
4p
4f
3d
42Mo=
[Kr] 5s1 4d5
a nie [Kr] 5s2 4d4
5d
3p
3s
2p
2s
1s
17
Rozbudowa
powłok elektronowych w atomach
wieloelektronowych
Podaj konfigurację stanu podstawowego Zr (Z=40)
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d2
[Kr]
[Kr] 5s24d2
[Kr] 4d25s2
[Kr]
5s2
4d
elektrony walencyjne
Konfiguracje elektronowe kationów
Au (Z = 79 )
[Xe] 6s2 4f14 5d9
[Xe] 4f145d106s1
Z = 54
Dla metali przejściowych usuwamy kolejno n s potem (n-1) d
18
Au+1
[Xe] 4f14 5d10
[Xe] 4f14 5d10
6s1
usuwamy walencyjne
Au+3
[Xe] 4f14 5d8
Dla metali bloku p usuwamy kolejno elektrony np i ns
[Xe] 4f145d10 6s26p
Tl (Z =81) [Xe] 6s24f145d106p1
Tl+1
Tl+3
1
[Xe] 4f14 5d10 6s2
[Xe] 4f14 5d10 nie ma elektronów walencyjnych.
Konfiguracje elektronowe anionów
Dodajemy elektrony do osiągnięcia konfiguracji gazu
szlachetnego
As ( Z = 33) [Ar] 4s2 3d10 4p3
[Ar] 3d10 4s24p3
As-3 = [Ar] 3d10 4s24p6 = [Kr]
walencyjne
3d nie są elektronami walencyjnymi
Typowe jednoatomowe aniony: X– n. p. F–, X2– n. p. S2–,
X3– n. p. P3–,
X4– n.p. C4–
19
Układ Okresowy
1860 - Karlsruhe
L. Meyer i D Mendelejew
Właściwości pierwiastków powtarzają się okresowo, jeżeli
uszereguje się je w kolejności rosnących liczb atomowych (Z)
Bloki układu okresowego (s,p,d,f ) oznaczają ostatnie
orbitale obsadzane zgodnie z zasadą rozbudowy powłok.
Numer okresu - określa główną liczbę kwantową
powłoki walencyjnej.
s i p - grupy główne, obsadzane są odpowiednie
orbitale s lub p, d grupa poboczna obsadzane są
orbitale typu d (pierwiastki przejściowe).
20
pierwiastki w grupie - odpowiednio podobne elektrony
walencyjne
N 2s2 2p3
P 3s2 3p3
Sb 5s2 5p3
Bi 6s2 6p3
As 4s2 4p3
Naiważniejsze jest okresowe powtarzanie się cech charekteryzujących dane pierwiastki (przesuwając się w dół grupy).
Istotne są charakterystyczne zmiany właściwości pierwiastków
przesuwając się w prawo w okresie.
Właściwości pierwiastków zależą w istotny sposób od:
rozmiarów atomów,
energii jonizacji tych atomów,
powinowactwa elektronowego tych atomów
Rozmiary atomu, promień kowalencyjny i van der Waalsa.
Promienie atomu - np. w krysztale metalu. W układzie
regularnym można przyjąć , że atomy się ze sobą stykają.
Stąd określamy promienie kowalencyjne dla metalu
Promienie jonu np. I
Przeważnie bada się tlenki
I
I
I
I
r(Li+) + r(I-)
2r
21
LiI
Li
Promień kowalencyjny (rkow) Promień van der Waalsa (rvdW )
2rvdW
2rkow
Promień van der Waalsa jest większy
od promienia kowalencyjnego atomu
2rAkow
2rBkow
rAkow + rBkow
Promień kowalencyjny odległość w A2 między środkami
A — A = 2 rA (kowalencyjne) Długość wiązania A — B = rA + rB
22
Promienie kowalencyjne atomów
rkow (pm)
300
Duże promienie
Li, Na,K, Rb, Cs
Cs
Rb
K
Eu
Na
200
Yb
Pb
Ac
Zn
Li
Am
I
100
Cl
F
Po
Br
Małe promienie F, Cl, Br, I
Z
0
20
40
60
80
100
POTENCJAŁ JONIZACJI: określa łatwość oderwania elektronu
od atomu, czy też jonu. Określa się go jako energię potrzebną do
usunięcia elektronów z 1 mola atomów czy też jonów będących w
stanie podstawowym w fazie gazowej.
23
Potencjały jonizacji
(dostarczamy energię )
E+(g) + e
E (g)
I- potencjał jonizacji
E + (g)
-E2+ (g) + e
-II- potencjał jonizacji
Na (Z=11)
-I IP = 496 KJ/mol
II IP = 4562 KJ/mol
30
1eV = 1,60218 . 10-19 C 1V
. 10-19 J
= 1,60218
.
na mol = NA. 1,60218 . 10-19 J
=6,023 . 1023/mol . 1,60218 . 10-19
= 96,485 KJ / mol
IP ( eV )
He
Ne
20
)
III IP = 6912 KJ/mol
Ar
Kr
Zn
10
B
Li
0
Al
Na
K
20
Xe
Hg
Cd
Rn
In
Ga
Rb
Cs
40
60
Lu
Tl
80
Ra Pu
100
1e na powłoce n - dlatego duże r, w połączeniu z
małym ładunkiem efektywnym jądra, łatwa jonizacja
Niskie potencjały jonizacji Li, Na, K, Rb, Cs, ale także
niskie Al, Ga, In, Lu, Tl (łatwo tworzą kationy E+)
24
Z
Wzrost ładunku jądra przesuwając się w prawo w okresie
powoduje zmniejszenie promienia kowalencyjnego. Elektrony
są silniej wiązane i energie jonizacji dla fluorowców i gazów
szlachetnych są bardzo duże.
KJ mol-1
2400
2000
1600
IP
He 1s2 (1,34)
-
Ne
-
1s1
H (1)
2s2
(1,66)
Be
800 -
I
1
I
1
Li 2s
(1,26)
I
I
3
2s22p6
(2,52)
2s22p5
(2,26) F
2s22p3
(2,07) N
-
1200 -
400
efektywne ładunki jądra
C 2s22p2
O (2,00)
(1,82)
Mg 3s2
(2,25)
B 2s22p1
(1,56)
Na 3s1
I
5
I
I
7
I
I
9
(1,84)
I
I
11
I
Wysokie potencjały jonizacji dla zapełnionych powłok
He
1s2
Ne
2s22p6
łatwo usunąć 2s1 ( Li+ i Be+) oraz 3s1 (Na+ i Mg+)
łatwo jest usunąć 2p1 ( B+ ), energia 2p jest wyższa
niż orbitalu 2s
trwała jest konfiguracja N
O+
25
Z
Powinowactwo elektronowe E(g) + e- → E-(g) [kJ · mol-1]
Entalpia przyłączenia elektronu E(g) + e- → E-(g) + ΔHo (EA= - ΔHo)
Ilość energii wydzielana na skutek przyłączenia 1 mola elektronów
w fazie gazowej do 1 mola obojętnych atomów (powinowactwo
elektronowe z reguły dodatnie, ΔHo ujemne).
F
Cl
Br
I
At
S
Se
Te
Po
C O
Duże powinowactwo elektronowe F, Cl, Br, I i At – tendencja do
tworzenia anionów E- (np. F-)
Dość duże powinowactwo elektronowe O, S, Se, Te i Po – dodatnia
wartość powinowactwa elektronowego i łatwe tworzenie anionów E(np. O-).
26
Ze względu na tendencję do zapełniania powłok elektronowych
tworzą się także jony E2– mimo że E–(g) + e- → E2–(g)
zdecydowanie ujemne.
Energia sieci krystalicznej umożliwia istnienie jonów np. O2- i S2-.
O(g) + e = O-(g) ΔHo = -142 kJ·mol-1, O-(g) + e = O2-(g) ΔHo = 844 kJ · mol-1,
Sumarycznie O(g) + 2e = O2-(g) ΔHo = 702 kJ·mol-1,
Dodatnia wartość ΔHo.
Dla hipotetycznej reakcji
2Na + O → 2 Na+ + O2– ΔHo = 702 kJ·mol-1 + 2· 496 kJ·mol-1
Energia sieci krystalicznej umożliwia istnienie jonów np. O2- i S2-.
Elekroujemność – tendencja atomu w cząsteczce do przyciągania ku
sobie elektronów. Gdy dwa atomy mają dużą różnicę elektroujemności wiązanie ma charakter jonowy. Pojęcie bardzo przydatne dla
dyskusji charakteru wiązań niemetali, mało przydatne dla metali
bloku d.
Wg Paulinga: χA – χB = 0,102
D
χH = 2,2 ( z definicji)
DA-B, DA-A i DB-B są energiami wiązań w
cząsteczkach A-B, A-A i B-B.
D = DA-B -
D( A  A)  D( B  B) ,
χb > χa
+
A
AB
B
27
F
O
Cl
Br
N
I
Li Na
K
Rb
Cs
Fr
Duża jest elektroujemność dla F (4.0), O, Cl, N, Br – pierwiastki
elektroujemne. Mała jest dla Li, Na, K, Rb i Cs (0,79) – pierwiastki o niskiej elektroujemności.
Δ χA – χB
HCl(g)

1,5 (raczej kowalencyjny charakter wiązania A-B) –
Δ χA– χB

2,0 ( jonowy charakter wiązania A-B) - LiF
Elektroujemność wzrasta przesuwając się w prawo w okresie.
Elektroujemność maleje przesuwając się w dół grupy.
28
Metale : dobre przewodnictwo elektryczne, dobre przewodnictwo
cieplne, kowalne, ciągliwe, połysk metaliczny, mają zasadowe tlenki,
tworzą kationy, tworzą jonowe halogenki. Są to pierwiastki bloku s,
bloku d, bloku f i niektóre pierwiastki bloku p. Są to ciała stałe z
wyjątkiem Hg, (Cs i Ga t. t. około 30 ºC)
Metaloidy: mają wygląd metalu, a właściwości chemiczne
niemetalu. Si – Ge, As – Sb, Te – Po (ciała stałe)
Niemetale: złe przewodniki elektryczności, złe przewodniki ciepła
(oprócz diamentu), kruche, brak połysku metalicznego. Tworzą
kwasowe tlenki, tworzą kowalencyjne halogenki. Są to gazy, ciecz
(Br2) oraz ciała stałe.
EFEKT BIERNEJ PARY ELEKTRONOWEJ
Dla pierwiastków bloku p, szczególnie dla ich cięższych
przedstawicieli obserwowany jest tak zwany efekt biernej
(nieczynnej) pary elektronowej.
W dalszych okresach bloku p elektrony ns2 mają zdecydowanie
niższą energię niż npx, gdyż są słabo ekranowane od jądra. Dlatego łatwo uzyskać jest jon Tl+, natomiast trudno jest otrzymać
Al+. Jest to tendencja pierwiastków bloku p do tworzenia kationów o ładunku o dwie jednostki mniejszym niż by to wynikało z
numeru grupy.
29