OPRACOWANIE NA PODSTAWIE BIULETYNU

21.01.02
OPRACOWANIE NA PODSTAWIE BIULETYNU
POLSKIEJ AKADEMII NAUKOWEJ
Vol. 49 Nr 1, 2001
CHEMIA FIZYCZNA
MODEL DWU-FUNKCJONALNEJ CYRKONII
Z powodu swojej zdolności do przenoszenia ładunków elektrycznych kanałami jonowymi
zamiast kanałami elektronowymi cyrkonia jest kluczowo ważnym materiałem przy konstruowaniu
przyrządów elektrochemicznych takich jak stałe tlenowe baterie paliwowe(baterie tlenkowe na
paliwo stałe)(SOFC). Jak na razie cyrkonia jest w tym przypadku najlepszym materiałem
przewodzącym jony.
Cyrkonia charakteryzuje się niską przewodnością elektronową, dlatego też przyrządy
bazujące na niej powinny być wyposażone w elektrody, które pozwolą przenosić ładunki kanałami
na obwodzie zewnętrznym, jak to schematycznie pokazano na rysunku 1 artykułu, ilustrującym
działanie baterii tlenkowej na paliwo stałe.
Metale, takie jak platyna i srebro mają zastosowanie jako elektrody w urządzeniach, które
nie wymagają wysokiego prądu, jak np., chemiczne gazowe czujniki pomiarowe. Jednakże SOFC,,
które wymaga wysokiej gęstości prądowej, powinien pracować w obecności elektrod wykazujących
mieszaną przewodność właściwą – wymienić tu można tlenki ceramiczne typu perowskilu, np.
(La,Sr)MnO3, (La,Sr)CoO3 i (La,Sr)FeO3 będących mieszaniną przewodników.
Niestety, zastosowanie tych elektrod prowadzi do wystąpienia niepożądanych procesów na
granicy elektroda-cyrkonia, co odbywa się w podwyższonej temperaturze. Te procesy z kolei
pociągają za sobą transport obu Zr i Y do materiału elektrody, a część elementów elektrody
przechodzi do cyrkonii., jak to schematycznie ujęto na rysunku 2 artykułu.
W efekcie- rezultatem tego transportu jest pogorszenie się jakości obu materiałów. W
związku z tym takie procesy nie są bynajmniej pożądane. Te niepożądane reakcje mogą być
ograniczone dwoma sposobami :
1.Przez obniżenie temperatury pracy SOFC do poziomu, w którym szybkość reakcji
między cyrkonią a materiałem elektrody jest bardzo powolna a jej skutki w postaci zmiany
własności obu materiałów mogą być zignorowane.
2.Poprzez zastosowanie dwufunkcyjnej cyrkonii, która wykazuje działanie elektrolitu i
elektrody.
W pierwszym przypadku, tj. przy obniżeniu temperatury pracy SOFC, należałoby
zastosować cyrkonii, która wykazuje znacznie wyższą przewodność właściwą niż ta opisana w
literaturze. Wytworzenie takiej cyrkonii wymaga usunięcia istniejących granic......
Druga droga prowadzi do wytworzenia cyrkonii, która wykazuje duże przewodnictwo w
głębi fazy a mieszane – na powierzchni. Celem tego referatu jest zbadanie efektu jaki spowoduje
rozdzielenie w czasie przetwarzania dwu-funkcjonalnej cyrkonii, która działa zarówno jako
elektrolit i elektroda.
Chemiczne i elektryczne defekty przewodnictwa cyrkonii.
Cyrkonia jest znana jako bardzo dobry konduktor tlenowy jak również wykazuje
względnie niską przewodność elektronową. Przeważającymi defektami są wolne tleny, które
powstają w wyniku wzajemnego oddziaływania tlenu z cyrkonią :
1/2O2+VO+2e’=OOx
Wprowadzenie elementów pewnego rodzaju akceptora do cyrkonii, takich jak tlenek
itrowy, daje w wyniku duże zwiększenie ilości wolnych tlenów, które powstają zgodnie z
następującą reakcją :
Y2O2-2YZr’=VO+3OOx
Zmiana struktury przestrzennej wymaga, by :
[YZr’]=2[VO]
Odpowiednio, wyrażenia na koncentrację elektronów i dziur elektronowych przybierają
następujące dla każdego formy :
[e’] – koncentracja elektronów ;
[e’]=const(O2)-1/4
[h’]=const(O2)1/4
[h’] – koncentracja dziur elektronowych
Rysunek 3 pokazuje przewodnictwo elektryczne cyrkonii z dodatkiem Y (8 mol%) jako
funkcji ciśnienia O2 (zgodnie z Parkiem-Blumenthalem). Jak widać, przewodnictwo elektryczne
związane jest z bardzo wysokim przewodnictwem jonowym, zgodnie z równaniem 3, co z kolei
wiąże się z dodatkiem Y, dodatkowo to przewodnictwo jest praktycznie niezależne od ciśnienia O2.
Poza tym przewodnictwo składnika związane z przenoszeniem ładunków elektronowych jest
zasadniczo niższe tylko w pewnym zakresie p(O2). Ściśle, bardzo niskiemu ciśnieniu O2
odpowiadają bardzo zredukowane warunki, dwa przewodzące składniki przybierają zbliżony stan.
Przewodnictwo elektronowe ma swoje minimum przy p(O2) odpowiadającemu około 10-7 Pa w
1073K. Cyrkonia staje się mieszaniną konduktorów w bardzo zredukowanej atmosferze, poniżej
10-13Pa . analiza skutków obecności YO dla przewodnictwa elektrycznego ZrO pokazała, że wolne
O2 są bardziej ruchliwe przy stężeniu około 10 mol% YO.
Rekcje elektrodowe.
Reakcja 1 możemy uważać za reakcję między jonami O- i wolnymi O2. Zgodnie z
zapisem Kroegera-Vinka, równanie 1 przybiera formę :
Oi’+( VO)s+e’=Oox
Gdzie ( VO)s oznacz wolny O2 w warstwie powierzchniowej. Dlatego tlen zawarty w
cyrkonii może wydajnie zająć miejsce tylko w trójfazowej granicy(TPB), utworzonej z cyrkonii, O 2
i elektrody. Mikroukład dotyczący trójfazowej granicy jest pokazany na rysunku 4 artykułu.
Zgodnie z nim dla przypadku elektrod metalicznych, TPB jest ograniczona do linii kontaktowej
między elektrodą a cyrkonią.
Działanie SOFC wymaga, by wolne tleny, które formują się na anodzie, były
transportowane do obszaru granicy faz O2/cyrkonia, odpowiadającemu katodzie, gdzie O2 jest
redukowany. Ten transport następuje szybko jeśli chodzi o dużą masę fazy.
Zostało
udokumentowane, że działanie przyrządów elektrochemicznych jest silnie zależne a nawet
determinowane od przenoszenia elektronów w TPB. W przypadku elektro metalowych, takich jak
Pt, TPB jest ograniczona do obszaru elektrody. Taka elektroda jest wystarczająca do ustalenia
sygnału Nernsta stałego ogniwa galwanicznego, gdy transport materii przewodem komórki jest
bardzo niski, jak to jest w przypadku elektrochemicznych gazowych czujników pomiarowych.
Jakkolwiek, dla SOFC, gdy przez komórkę przepuścimy prąd o wysokim natężeniu, jej działanie
będzie determinowane przez TPB. Powodem tego ograniczenia była próba nadzoru nad procesem
dwufunkcyjne cyrkonii w celu uczynienia jej warstwy elektronowo przewodzącej. To mogłoby dać
efekt w postaci włączenia ich w całą granicę tlen/cyrkonia.
Model granicy dwufazowej.
Model dwufazowej granicy jest oparty na cyrkonii, która jest dobrym przewodnikiem w
głębi fazy i wykazuje mieszaną przewodność w małym wymiarze fazy powierzchniowej. W tym
przypadku elektrony mogą być dostarczone do miejsca reakcji w obszarze całej granicy fazy
gaz/ciało stałe. Rysunek 5 artykułu ilustruje dwufazową granicę między fazą gazowa a mieszany
jonowo-elektronowym przewodnikiem wykazującym funkcje obu : elektrolitu i elektrody. Zgodnie
z tym, ta dwufazowa granica dotyczy wszystkich funkcji TPB.
Efekt segregacji w zaburzeniu równowagi na powierzchni.
Skład chemiczny i struktura w całej objętości fazy różni się znacznie od tego na granicy
faz w następstwie segregacji. Z powodu innego składu i struktury środowiska powinniśmy dostrzec
w objętości fazy i w warstwie granicznej wolny tlen. Zgodnie z tym, rozważając mechanizm
włączenia tlenu do cyrkonii powinniśmy brać pod uwagę specyficzne aspekty warstwy
powierzchniowej, której defekt chemiczny i powiązany transport kinetyczny mogą być całkowicie
różne od tych w głębi fazy.
Wywołanie niejednorodności wzbogaca warstwę powierzchniową w silikon , co powoduje
tworzenie izolacyjnego obszaru nietrwałej granicy fazy, która posiada słabszą zdolność do
przenoszenia ładunków i materii. Zostało potwierdzone, że mieszane przewodnictwo warstwy
granicy faz może być osiągnięte po domieszkowaniu jej jonu(np. terbu, tytanu), czego wynikiem
będzie kompensacja elektronowa. Próby zostały wykonane dla zmiany składu powierzchni przy
użyciu takich procedur jak implantacja i impregnacja.
Obie procedury prowadziły do impozycji miejscowych składów, które nie mogły teraz
odpowiadać równowadze. W konsekwencji, narzucony w ten sposób skład miał tendencję do
zmiany w podnoszeniu temperatury.
Rysunek 6 artykułu ilustruje schematycznie wpływ domieszkowania masy cyrkonii
pierwiastków typu donorów na przewodność elektryczną poniżej gradientu koncentracji tlenu i
ściśle-wpływ rozdziału na miejscową przewodność w elektrodzie powietrznej w SOFC. Krzywe 1 i
2 na rysunku 6 reprezentują odpowiednio koncentrację elektronów w nieobecności i przy
obecności donorów. Jak można zauważyć, dodanie donorów powoduje zmniejszenie się miejscowej
przewodności na elektrodzie powietrznej. Wywołane rozdzielenie wzbogaca jednak warstwę
obszaru wzajemnego oddziaływania w donory, co powoduje formowanie mało-wymiarowej
warstwy granicy faz, która wykazuje mieszaną przewodność właściwą z powodu podnoszenia
przewodności elektronowej. Analogicznie , rozdzielenie może powodować pogorszenie wyniku.
Wnioski .
Ten referat rozpatruje zjawisko na granicy faz gaz/elektrolit dla układu tlen/cyrkonia.
Pokazano w nim, że mechanizm i kinetyka są silnie uzależnione od rozkładu gradientu stężenia w
fazie powierzchniowej rozdziału faz. Pokazano, że efekt rozdziału może być wykorzystany do
narzucenia gradientów stężenia przez warstwę powierzchni rozdziału faz wynikającą z jej
mieszanej przewodności.
Rysunek 7 artykułu ilustruje schematycznie obie : mono- i dwufunkcyjną cyrkonię . To
mogłoby dowodzić, że dwufunkcyjna cyrkonia, która może być stosowana w urządzeniach
elektrochemicznych bez stosowania elektrod, może być przetwarzana przy wykorzystaniu efektu
podziału. Jednak te badania są jeszcze w trakcie realizacji.