9. Bazy funkcyjne - Wydział Chemii UJ

9. Bazy funkcyjne
Mariusz Radoń
24.03.2017 r.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Bazy funkcyjne (1/2)
W większości metod chemii kwantowej posługujemy się
orbitalami molekularnymi (MO). Orbitale są przedstawiane
jako liniowe kombinacje funkcji bazy:
ϕi (~r ) =
s
X
Cai χa (~r ),
(1)
a=1
Funkcje bazowe {χ1 , χ2 , . . . , χs } są zwykle scentrowane na
jądrach atomowych, a ich postać zależy od typu atomu – stąd
nazwa: orbitale atomowe (AO).
Niekiedy wykorzystuje się bazy fal płaskich (PW), zwłaszcza
w obliczeniach dla ciała stałego, ale nie będziemy się nimi
tutaj zajmować.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Bazy funkcyjne (2/2)
Metoda liniowej kombinacji (równanie 1) stanowi przybliżenie
ponieważ stosowane w praktyce bazy funkcyjne są skończone
(nie są zupełne).
Wraz ze wzrostem rozmiaru bazy wyniki obliczeń zmierzają do
rozwiązania dokładnego w ramach danej metody obliczeniowej
(basis set limit).
Istotna jest nie tylko liczba, ale również jakość funkcji bazy.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
AO = cześć radialna × część kątowa
χ (r , θ, φ) = R (r ) Y (θ, φ)
R część radialna
Y część kątowa – dana harmonikami sferycznymi, na
ogół ich rzeczywistymi kombinacjami
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Część kątowa
AO grupujemy w powłoki o określonym l , posiadające identyczną
część radialną.
l =0
l =1
l =2
funkcja s
funkcje p
funkcje d
(jedna)
px , py , pz
dxz , dyz , dxy , dx 2 −y 2 , dz 2
W niektórych bazach używane są kartezjańskie funkcje d,
ktorych jest 6 (nie 5): dxz , dyz , dxy , dx 2 , dy 2 , dz 2 . Taki zestaw
jest nadmiarowy, równoważny 5-ciu funkcjom d i jednej
dodatkowej funkcji s (dx 2 + dy 2 + dz 2 ).
Słowo kluczowe 5d / 6d w Gaussianie wymusza stosowanie
sferycznych / kartezjańskich funkcji d.
Opisując bazę zwykle skupiamy się na części radialnej (część kątowa jest
trywialna). Mówiąc np. „dwie funkcje typu p” mamy na myśli dwie funkcje
radialne, w oparciu o które tworzymy dwa zestawy AO, każdy zawierający po 3
funkcje (px ,py ,pz ) o wspólnej części radialnej.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Część radialna (1/2)
John. C. Slater
1900–1976
Carl F. Gauss
1777–1855
grafika:
iaqms.org
grafika:
scienceworld.wolfram.com
Bazy
slaterowskie R(r ) ∝ exp(−ζr )
gaussowskie R(r ) ∝ exp(−αr 2 )
Funkcje Slatera (w przeciwieństwie do gaussowskich)
zapewniają poprawne zachowanie MO dla r → 0 (blisko jądra)
i dla r → ∞ (na dużych odległościach).
Niestety, całki dwuelektronowe z orbitali slaterowskich
wymagają uciążliwego całkowania numerycznego, dlatego bazy
gaussowskie są zdecydowanie preferowane w chemii kwantowej.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Część radialna (2/2)
Kombinacja liniowa kilku funkcji Gaussa może nieźle przybliżyć
funkcję typu Slatera
Bazy gaussowskie są zwykle skontraktowane:
Rk (r ) =
nk
X
ajk Gj (r ),
j=1
gdzie: Rk – kontrakcja, Gj – prymitywne funkcje Gaussa;
Mówiąc o funkcjach bazy myślimy o kontrakcjach, nie o funkcjach
prymitywnych. Współczynniki kontrakcji (ajk ) zostały ustalone raz
na zawsze przez twórcę bazy i nie podlegają optymalizacji gdy
stosujemy tę bazę w obliczeniach.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
0.6
Przykład: aproksymacja funkcji Slatera typu 1s trzema
funkcjami Gaussa (bazy STO-3G)
0.3
Gi (r ) =
2αi
π
0.2
R STO-nG (r ) =
3/4
n
X
0.1
i =1
0.0
Orbital (a.u.)
0.4
0.5
1s orbital
GTO−1
GTO−2
GTO−3
STO−3G
0
1
2
3
4
5
R (a.u.)
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
e −αi r
2
ci Gi (r )
Bazy minimalna i bazy poszerzone (1/4)
Baza minimalna (MB)
Zawiera tylko orbitale powłok obsadzonych w stanie podstawowym
obojętnego atomu.
Przykład (węgiel, C: 1s 2 2s 2 2p 2 )
zajęte: 2 powłoki s i jedna p
MB: [2s1p]
(ile AO liczy taka baza?)
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Bazy minimalna i bazy poszerzone (2/4)
Bazy split valence (SV)
Rozszczepienie powłok (najczęściej tylko walencyjnych) –
zwielokrotnienie liczby funkcji (kontrakcji).
Double-ζ (DZ) podwojenie: s → s, s 0 p → p, p 0
Triple-ζ (TZ) potrojenie: s → s, s 0 , s 00 p → p, p 0 , p 00
Quadruple-ζ (QZ), Quintuple-ζ (5Z), . . .
W pewnym uproszczeniu można o tym myśleć, jak o dołożeniu powłok
atomowych o wyższym n, nieobsadzonych w stanie podstawowym
obojętnego atomu (na razie bez wzrostu lmax ).
Przykład (węgiel, C: 1s 2 2s 2 2p 2 )
MB: [2s1p] = 1s(core) + 1s1p(valence)
VDZ: [3s2p] = 1s(core) + 2s2p(valence)
VTZ: [4s3p] = 1s(core) + 3s3p(valence)
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Bazy minimalna i bazy poszerzone (3/4)
Funkcje polaryzacyjne
Aby poprawnie opisać orbitale molekularne, trzeba również
uwzględnić w bazie AO o wyższym l niż w przypadku orbitali
obsadzonych w stanie podstawowym atomu. Są to tzw. funkcje
polaryzacyjne.
Ważne dla opisu kierunkowości wiązań.
Węgiel, C: 1s 2 2s 2 2p 2
VDZ:
[3s2p]
VDZP:
[3s2p1d ] = VDZ + 1d (pol)
VTZP:
[4s3d 1d ] = VTZ + 1d (pol)
Wodór, H: 1s 1
MB: [1s], VDZ: [2s], VDZP: [2s1p]
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Baza minimalna i bazy poszerzone (4/4)
Funkcje dyfuzyjne
Niekiedy zachodzi również konieczność dodania funkcji dyfuzyjnych
(rozmytych), tzn. małym wykładniku α w funkcji wykładniczej
definiującej część radialną.
Zwykle są dodawane tylko dla funkcji o niskim l , np. s i p
Ich dodanie może być konieczne w szczególności dla anionów,
stanów wzbudzonych, opisu procesów przeniesienia ładunku,
lub w ogóle przypadku wykonywania dokładnych obliczeniach
(w szczególności z uwzględnieniem korelacji elektronowej)
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Popularne rodziny baz funkcyjnych
Najważniejsze:
bazy pople’owskie: np. STO-3G (minimalna); 3-21G, 6-31G
(VDZ); 6-31G(d) (VDZP); 6-311G (VTZ); itd.
bazy z Karlsruhe (Ahlrichs et al.): def2-SVP, def2-TZVP,
def2-TZVPP, def2-QZVP, def2-QZVPP.
bazy korelacyjnie konsystentne (Dunning et al. + następcy):
cc-pVDZ, cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ.
bazy ANO – atomic natural orbitals.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Bazy pople’owskie
Sir John A. Pople
(1925 – 2004)
Nagroda Nobla 1998
grafika: nobelprize.org
6-31G
baza typu VDZ
el. rdzenia: 1 kontrakcja z 6 prymitywów
el. walencyjne: 2 kontakcje: (z 3 i 1 prymit.)
6-31G(d)
6-31G(d,p)
VDZP + f-cja polaryzacyjna (dla cięzkich atomów)
j.w., ale f-cja polaryzacyjna również dla H
6-311G
6-311+G(d,p)
6-311++G(d,p)
VTZ (core: 6 + valence: 3, 1, 1)
VTZP + f-cje dyfuzyjne dla ciężkich atomów
j.w., ale f-cja dyfuzycja również dla H
Uwaga: 6-31G(d) = 6-31G*, 6-31G(d,p) = 6-31G**
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Bazy correlation consistent (1/3)
W obliczeniach uwzględniających korelację elektronową (np.
MP2, CI, CC) konieczne bazy zapewniające zbalansowany opis
energii korelacji.
Wszystkie funkcje wnoszące porównywalne wkłady do energii
korelacji (elektronów walencyjnych) powinny być uwzględnione
równocześnie, niezależnie od ich typu.
Np. nie ma sensu stosować bazy TZ lub QZ bez odpowiedniego zestawu
funkcji polaryzacyjnych, gdyż na równi z kolejnymi funkcjami typu s, p, d,
. . . istotne są odpowiadające im funkcje polaryzacyjne p, d, f, . . . .
Dlatego w bazach cc każda z baz rozszczepionych (DZ, TZ,
QZ) posiada odpowiedni dla niej, predefiniowany zestaw
funkcji polaryzacyjnych.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Bazy correlation consistent (2/3)
Baza korelacyjnie konsystentna jest
konstruowana z „powłok”, w których
znajdują się funkcje wnoszące
porównywalne wkłady do energii
korelacji
grafika: http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/Pages/ccbasis.html
Rozwijane główna przez Dunninga, Petersona
i współpracowników. Modyfikowane m.in. w grupie Truhlara.
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Bazy correlation consistent (3/3)
Rodzaje
cc-pVnZ correlation consistent-polarized VnZ
(n =D,T,Q,5,. . . )
aug-cc-pVnZ augmented cc-pVnZ (dodane funkcje dyfuzyjne)
maug-cc-pVnZ minimally augmented (dodane wyłącznie
najistotniejsze funkcje dyfuzyjne s i p na ciężkich
atomach).
cc-pV(n+d)Z modyfikacja cc-pVnZ z dodanymi „ciasnymi”
funkcjami typu d (o dużym ujemnym wykładniku);
znacząca poprawa wyników dla pierwiastków III okresu
aug-cc-pV(n+d)Z . . .
maug-cc-pV(n+d)Z . . .
Np. baza cc-pVQZ dla C: [5s4p3d2f1g]
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Jak dobrze wybrać bazę?
Właściwy dobór bazy wymaga na ogół pewnego doświadczenia
(własne, literatura) i zależy od typu obliczeń, interesującej nas
własności oraz wymaganej dokładności.
Bazy minimalne są zwykle zbyt małe, chyba że dla rozważań
jakościowych
Należy stosować bazy split-valence zwykle z funkcjami
polaryzacyjnymi, czyli co najmniej VDZP
Dla „nieinteresujących” atomów wodoru (np. nie biorących
udziału w badanej reakcji, nie zaangażowanych we wiązania
wodorowe) często pomijamy funkcje polaryzacyjne
⇒ 6-31G(d) zamiast 6-31G(d,p)
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Definicja bazy def2-SVP w formacie Gaussiana (1/2)
C
S
0
5
1.00
1238.4016938
186.29004992
42.251176346
11.676557932
3.5930506482
S
1
1.00
0.40245147363
S
1
1.00
0.13090182668
P
3
1.00
9.4680970621
2.0103545142
0.54771004707
P
1
1.00
0.15268613795
D
1
1.00
0.8000000
****
0.54568832082E-02
0.40638409211E-01
0.18025593888
0.46315121755
0.44087173314
1.0000000
1.0000000
0.38387871728E-01
0.21117025112
0.51328172114
1.0000000
1.0000000
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Definicja bazy bazy def2-SVP w formacie Gaussiana (2/2)
W 1. kolumnie są wykładniki αj gaussowskich funkcji
prymitywnych Gj , w 2. kolumnie są współczynniki, z jakimi
funkcje te wchodzą do danej kontrakcji.
W tym przykładzie definiujemy więc najpierw funkcję typu s
złożoną z 5 funkcji gaussowskich. Kolejne dwie funkcje typu s
są złożone z pojedynczej funkcji gaussowskiej (funkcje
nieskontraktowane). Łącznie mamy 3 funkcje typu s.
Analogicznie zdefiniowane są dwie funkcje typu p (kontrakcja
trzech funkcji + jedna funkcja nieskontraktowana).
Na koniec dokładamy jedną nieskontraktowaną funkcję typu d
(funkcja polaryzacyjna dla C).
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Ogólnodostępne repozytorium baz gausowskich
Program Gaussian posiada bardzo wiele predefiniowanych baz.
Może się jednak zdarzyć, że chcemy użyć jakieś
niestandardowej bazy.
Z pomocą przychodzi Basis Set Exchange,
http://bse.pnl.gov
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne
Podsumowanie (podstawowe pojęcia)
baza gaussowska vs. slaterowska
prymitywna f-cja gaussowska vs kontrakcja
baza minimalna, VDZ, VTZ, . . .
funkcje polaryzacyjne i dyfuzyjne
bazy pople’owskie i cc (rozumienie symboliki)
granica bazy zupełnej = basis set limit
?
Ile kontrakcji (i jakiego typu) posiadają bazy
6-311G(d)
6-31G(d,p)
dla atomu tlenu, a ile dla wodoru? Ile funkcji bazy (AO) zawiera
baza 6-31G(d,p) dla atomu tlenu (uwzględniając część kątową)?
Mariusz Radoń
9. Bazy funkcyjne