Absorpcja elektronowa

Absorpcja elektronowa
Plan wykładu
1) Oddziaływanie elektronów z oscylującym polem
elektrycznym
2) Absorpcja i emisja wymuszona
3) Dipolowy moment przejścia
4) Wpływ oscylacji jąder atomowych na przejścia elektronowe
5) Wpływ otoczenia na energie przejść elektronowych
Oddziaływanie elektronów z
oscylującym polem elektrycznym
Elektron i światło
Cząsteczki traktowane kwantowo-mechanicznie za pomocą teorii
zaburzeń. Zaburzeniem jest światło, traktowane klasycznie jako
oscylujące pole elektryczne (pole magnetyczne na razie zaniedbujemy).
~
~
~
H = H0(r) + H’(t)
W przypadku oscylującego pola elektrycznego liniowo spolaryzowanego
światła oddziałującego z elektronem, zaburzenie moŜna zapisać:
gdzie E(t) jest natęŜeniem pola elektrycznego światła w miejscu elektronu:
a
jest operatorem momentu dipolowego elektronu:
Moment dipolowy 1, 2
i wielu ładunków
q1
r1
q2
-q
q3
q1
r2
r1
r3
r4
q4
+q
r12
r2
r1
µ = qr1 – qr2 =
q(r1 – r2) = qr12
Energia dwóch ładunków w próŜni
- Eelec jest równa pracy jaką trzeba wykonać, aby przenieść ładunek q1 z
nieskończoności w pobliŜe ładunku q2 ze stałą prędkością (aby nie
wykonywać dodatkowej pracy na przyspieszanie ładunku; zakładamy, Ŝe
gdy ładunki sa niekończenie oddalone od siebie, ich energia jest równa
zero)
= q1q2r12/r122 = Eq1r12 = Eµ
Fapp – przyłoŜona siła (musi równowaŜyć siłę elektrostatyczną (F(r)) jaką
oddziałują na siebie dwa ładunki)
Energia nie zaleŜy od drogi, po której jest przenoszony ładunek q1, więc
moŜna wybrać drogę dla której r i dr są równoległe.
{E(t)qr1 - E(t)qr2 = E(t)q(r1 – r2) = E(t)qr12 = E(t)µ - klasyczny wzór na
energię dipola w polu elektrycznym}
Hamiltonian oddziaływania elektronu
z polem elektrycznym fali światła
θ - kąt pomiędzy wektorami E(t) i r
Uproszczenia w ww. wzorze:
- zaniedbujemy pole magnetyczne fali świetlnej (ma mniejsze znaczenie)
- pole elektryczne fali jest niezaleŜne od miejsca elektronu na orbitalu
molekularnym (rozmiary cząsteczek małe w stosunku do długości fali); w
przeciwnym razie naleŜy wziąć pod uwagę zmianę pola elektrycznego w
przestrzeni rozwijając wyraŜenie na E(t) (światła spolaryzowanego wzdłuŜ
osi z) w szereg Taylora względem początku układu współrzędnych:
~
H’(x,y,z,t) = -ez {E(t)x,y=0 + [ x(dE(t)/dx)x,y=0 + y(dE(t)/dx)x,y=0 ] +
moment dipolowy
(dominuje)
moment kwadrupolowy
... }
momenty
wyŜszych rzędów
Dipol i kwadrupol w polu
elektrycznym jednorodnym
pole
elektr.
y
y
+
-
+
x
-
Ładunek całkowity = 0
Moment dipolowy ≠ 0
Energia oddziaływania
z polem jednorodnym ≠ 0
x
-
+
Ładunek całkowity = 0
Moment dipolowy = 0
Moment kwadrupolowy ≠ 0
Energia oddziaływania
z polem jednorodnym = 0
Oddziaływanie pola elektrycznego
z układem ładunków
Pole elektryczne moŜe oddziaływać:
1) Z układem ładunków posiadającym niezerowy ładunek elektryczny
2) Z układem ładunków nie posiadającym wypadkowego ładunku
elektrycznego, ale posiadającym niezerowy moment dipolowy
3) Z układem ładunków nie posiadającym wypadkowego ładunku
elektrycznego ani momentu dipolowego, ale posiadającym niezerowy
moment kawdrupolowy, pod warunkiem, Ŝe pole elektryczne jest
niejednorodne w przestrzeni.
Uwaga: powyŜsze rozkłady ładunków przybliŜają rozkłady ładunków w
cząsteczkach.
Dipol i kwadrupol w polu
elektrycznym niejednorodnym
Ładunek całkowity = 0
Moment dipolowy ≠ 0
Energia oddziaływania
z niejednorodnym polem ≠ 0
Ładunek całkowity = 0
Moment dipolowy = 0
Moment kwadrupolowy ≠ 0
Energia oddziaływania
z polem niejednorodnym (dE/dx ≠ 0) ≠ 0
Absorpcja i emisja wymuszona
Przypomnienie - funkcja falowa układu
przechodzącego ze stanu Ψa do Ψb
pod wpływem zaburzenia - światła
Funkcję falową układu zaburzonego przez światło wyraźmy jako
kombinację liniową (zaleŜnych od czasu i połoŜenia) funkcji falowych
układu niezaburzonego:
Ψ = CaΨa + CbΨb +...
współczynniki Ck zaleŜą od czasu; │Ck│2 w danej chwili czasu jest tym
większe im bardziej funkcja Ψ przypomina funkcję Ψk układu w stanie k;
na początku Ca = 1, Cb = 0, ale z czasem Ca maleje a Cb rośnie.
Przypomnienie – tempo przyrastania Cb
człon oscylacyjny zaleŜny
od róŜnicy energii w
stanach a i b: Eb - Ea
element macierzowy
~
hamiltonianu H’,
ψa , ψb – przestrzenne
funkcje falowe
Wyprowadzenie wzoru na Cb(τ)
{
exp(2πiνt) = exp(2πiνth/h) = exp[i(hν)t/ħ]
Ea i Eb – energie stanów a i b
Aby znaleźć prawdopodobieństwo │Cb(τ)│2, Ŝe układ przeszedł ze stanu a do
stanu b w czasie τ naleŜy policzyć całkę w granicach całkownia od t=0 do τ:
Wyprowadzenie wzoru na Cb(τ) c.d.
Całkowanie funkcji exp(xt):
τ
τ
∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x
0
0
Stąd:
Zał.:
Eb > Ea
0/0
=0 dla Eb- Ea = hν
=0 dla Eb- Ea = hν
Zachowanie funkcji [exp(iy)-1]/y
dla y 0
y0
y=
-
τ
iτ/ħ
Rozwinięcie funkcji exp
w szereg Taylora:
dla y0:
f(y) = f(0) + f’(y)y/1! + f’’(y)y2/2! + ...
ey = 1 + y + y2/2! + y3/3! + ....
Wyprowadzenie wzoru na Cb(τ) c.d.
Całkowanie funkcji exp(xt):
τ
τ
∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x
0
0
Stąd:
= iτ/ħ
dla Eb- Ea = hν
Wyprowadzenie wzoru na Cb(τ) c.d.
Całkowanie funkcji exp(xt):
τ
τ
∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x
0
0
Stąd:
Zał.:
Ea > Eb
= iτ/ħ
dla Ea- Eb = hν
Wyprowadzenie wzoru na Cb(τ) c.d.
Całkowanie funkcji exp(xt):
τ
τ
∫exp(xt)dt = [exp(xt)]/x│= [exp(xτ) -1]/x
0
0
Stąd:
Emisja wymuszona dla Ea- Eb = hν
Absorpcja dla Eb- Ea = hν
Gdy │Ea- Eb│ jest bardzo róŜne od hν oba człony są bardzo małe!
Cb(τ) (i prawdopodobieństwo przejścia z jednego stanu do drugiego │Cb(τ)│2)
jest istotnie róŜne od zera tylko gdy │Ea- Eb│≈ hν !
Emisja wymuszona i absorpcja są
wzajemnie odwrotnymi procesami
b
a
hν
Ea > Eb
b
hν
Eb > Ea
a
Prawdopodobieństwo │Cb(τ)│2
absorpcji
PoniewaŜ rzeczywiste światło zawiera zawsze cały rozkład częstotliwości,
więc aby obliczyć prawdopodobieństwo absorpcji naleŜy scałkować
wyraŜenie na absorpcję po wszystkich moŜliwych częstotliwościach
(częstotliwości dalekie od warunku Eb - Ea = hν i tak nie mają wpływu na
wartość całki):
WyraŜenie
zostało
wysunięte przed całkę z załoŜenia, Ŝe pole
elektryczne i gęstość modów są niezaleŜne
od ν dla małego zakresu częstotliwości, w
którym hν jest bliskie Eb - Ea
│Cb(τ)│2 =
s
τ
τ
dipolowy
moment
przejścia
Obliczenie całki
ds/dν = -2πτ
cos(x)=1 – 2sin2(x/2)
+∞
∫sin2x/x2 dx = π
-∞
x = s/2 = (Eb – Ea – hν)τ/2ħ
Złota reguła Fermiego
µba – dipolowy moment przejścia
Prawdopodobieństwo absorpcji (analogicznie – emisji wymuszonej)
- jest proporcjonalne do czasu oddziaływania światła z cząsteczką
- jest proporcjonalne do natęŜenia pola elektrycznego i dipolowego
momentu przejścia
- zaleŜy od kąta pomiędzy wektorami E0 i µba
- i! jest niezerowe tylko gdy jest spełniony warunek rezonansu: hν ≈ Eb - Ea
Dipolowy moment przejścia
Stały moment dipolowy a moment
dipolowy przejścia cząsteczki
Dipolowy moment przejścia:
~ ψ>
jest czym innym niŜmoment dipolowy: µaa ≡ <ψa│µ│
a
µaa jest udziałem elektronu na orbitalu ψa w stałym momencie dipolowym
cząsteczki; całkowity moment dipolowy cząsteczki jest sumą momentów
dipolowych typu µaa dla wszystkich funkcji falowych wszystkich
naładowanych cząstek w cząsteczce (elektronów i jąder);
Dipolowy moment przejścia µba określa siłę pasma absorpcji i jest
związany z oscylującym składnikiem dipola w stanie będącym
superpozycją stanów podstawowego i wzbudzonego.
Oscylujący moment dipolowy w
stanie superpozycji
Klasycznie, aby neutralna cząsteczka mogła oddziaływać z zewnętrznym
polem elektrycznym (światła), musi ona mieć moment dipolowy, który
oscyluje z częstotliwością zbliŜoną do częstotliwości światła (warunek
rezonansu).
Cząsteczka w stanie superpozycji stanu podstawowego i wzbudzonego (Ψa i
Ψb) moŜe mieć taki oscylujacy dipol nawet gdy stany Ψa i Ψb go nie mają!
Superpozycja dwóch stanów elektronu
w studni potencjału
Czyste stany Ψa i Ψb nie mają
momentu dipolowego w Ŝadnej
chwili czasu bo gęstość
elektronowa
(≡prawdopodobieństwo
znalezienia elektronu w małym
elemencie przestrzeni) jest
zawsze symetrycznie rozłoŜona
wokół x=0;
Gęstość elektronowa stanu
superpozycji obu stanów jest
nierównomiernie rozłoŜona
wokół x=0 i oscyluje w czasie =>
pojawia się oscylujący moment
dipolowy stanu superpozycji
x/l
x/l
Siła dipola
Zgodnie ze złotą regułą Fermiego:
prawdopodobieństwo absorpcji (≡siła absorpcji) jest proporcjonalne do
kwadratu wartości wektora dipolowego momentu przejścia:
Skalarna wielkość Dba jest nazywana siłą dipola
1Å
-e
+e
µ ≈ 4,8 D
Jednostką zarówno stałego momentu dipolowego jak i momentu dipolowego
przejścia jest debaj (D) a jednostką siły dipola - D2
Molowy współczynnik ekstynkcji a
dipolowy moment przejścia
Prawo Lamberta-Beera
C, ε
Prawo Lamberta-Beera:
I = I0 10−ε C l
A=εCl
I0
I
l
Prawdopodobieństwo wzbudzenia
P=
Siła dipola a współczynnik ekstynkcji
Dba = |µba|2 ≈ ∫εdν
Wielkości fizyczne
charakteryzujące siłę absorpcji
Wielkości mikroskopowe
Wielkości makroskopowe
- dipolowy moment przejścia, µba
- molowy współczynnik
- siła dipola, Dba
- siła oscylatora, fba~ Dba
ekstynkcji, ε
Obliczanie
dipolowych momentów przejścia
dla orbitali molekularnych π
Orbitale molekularne π: HOMO i LUMO
Teoretycznie siłę dipola (Dba) w cząsteczce moŜna obliczyć stosując liniowe
kombinacje orbitali atomowych do przedstawienia orbitali molekularnych w
stanie podstawowym i wzbudzonym.
LUMO
HOMO
ψh, ψl – orbitale molekularne π w stanie podstawowym i wzbudzonym
pt – orbital atomowy 2pz atomu t
W stanie podstawowym orbital HOMO zazwyczaj jest zajęty przez 2
elektrony. Zaniedbując wszystkie pozostałe elektrony cząsteczki, jej funkcję
falową w stanie podstawowym Ψa moŜna zapisać jako iloczyn funkcji
falowych dwóch elektronów (1 i 2) na orbitalu HOMO:
Ψa = ψh(1) ψh(2)
Funkcja falowa cząsteczki w stanie
wzbudzonym
W stanie wzbudzonym Ψb jeden ze elektronów na orbitalu HOMO (nie
wiadomo który) przechodzi na orbital LUMO. Stąd funkcja falowa Ψb musi
być kombinacją liniową obu moŜliwości:
ZałoŜenie co do Ψa i Ψb:
Przeniesienie elektronu z HOMO na LUMO nie wpływa na elektrony z
niŜszych orbitali.
ZałoŜenie 2:
Spiny elektronów 1 i 2 są cały czas antyrównoległe (zarówno stan
podstawowy jak i wzbudzony są stanami singletowymi)
Dipolowy moment przejścia ze
stanu Ψa do stanu Ψb
=1
≈0 dla s≠t
~
µ(1) działa tylko na elektron 1, a µ(2) działa tylko na elektron 2, stąd:
=0
i
=0
- pozycja atomu t (lub elektronu na atomie t)
Obliczenie µba - przykład
H
H
r12
C=C
H
etylen
H
r2 r1
HOMO
LUMO
= 21/2 e [2-1/2 2-1/2r1 - 2-1/2 2-1/2r2] = 2-1/2e(r1 - r2)
C1l = C1h = C2h = 2-1/2, C2l = - 2-1/2
Dba = ‌ µba‌ 2 = (e2/2) ‌ r12 ‌ 2
Wektor µba ma kierunek równoległy do
osi wiązania atomów węgla, a wartość
razy mniejszą niŜ stały dipol o
ładunkach +e i –e i długości r12
Wartość wektora µba zaleŜy od długości
wiązania r12.
Wektor µba ma określony zwrot, ale poniewaŜ siła absorpcji zaleŜy od Dba = ‌ µba‌ 2, więc
zwrot nie jest w tym prostym przypadku istotny. Jeśli rozwaŜa się więcej orbitali niŜ 2
(HOMO i LUMO) przy wzbudzaniu cząsteczki zwrot µba staje się istotny.
Kierunki dipolowych momentów
przejść dla duŜych cząsteczek
puste
ψ4
2 LUMO
ψ3
ψ2
2 HOMO
ψ1
pełne
4 moŜliwe przejścia
Przykład - bakteriochlorofil a
=> wszystkie dipolowe momenty
przejścia leŜą w płaszczyźnie π (xy).
Momenty dipolowe przejść
ψ1ψ4 oraz ψ2ψ3 leŜą w
przybliŜeniu wzdłuŜ osi y.
ψ1ψ3 oraz ψ2ψ4 leŜą w
przybliŜeniu wzdłuŜ osi x
Wpływ oscylacji jąder atomowych
na przejścia elektronowe
PrzybliŜenie Borna-Oppenheimera
Pełna funkcja falowa Ψ(r, R) cząsteczki musi opisywać nie tylko
elektrony (jak dotąd) ale równieŜ jądra atomów tworzących cząsteczkę.
Tę pełną funkcję falową wyraŜa się poprzez:
- elektronowe funkcje falowe ψi(r, R) – opisują one połoŜenie elektronu
(r) ale zaleŜą dodatkowo od połoŜenia (R) jąder atomowych, oraz
- jądrowe funkcje falowe χn(i)(R) – opisują one oscylacje jąder
atomowych, które zaleŜą od „n” (liczba kwantowa numerująca kolejne
stany oscylacyjne), ale zaleŜą równieŜ od uśrednionego rozkładu
chmury elektronowej w aktualnym stanie elektronowym „i”.
Uwaga:
Jądra o wiele cięŜsze (bardziej
bezwładne) od elektronów –
często moŜna uznać, Ŝe ich
pozycja jest (bardziej lub mniej)
ustalona.
PrzybliŜenie Borna-Oppenheimera -c.d.
Jeśli w ww. sumie dominuje jeden składnik, co często ma miejsce,
wówczas Ψ(r, R) moŜna zapisać:
Funkcja falowa cząsteczki jest
równa iloczynowi elektronowej i
jądrowej funkcji falowej
Jest to tzw. przybliŜenie Borna-Oppenheimera – sprawdza się dla wielu
cząsteczek w szerokim zakresie warunków.
Ma fundamentalne znaczenie dla spektroskopii optycznej:
rozseparowanie elektronowej i jądrowej funkcji falowej pozwala określić
czy poszczególne przejścia mają charakter elektronowy czy oscylacyjny.
Stan (poziom) wibronowy
≡ kaŜda kombinacja konkretnej wibracyjnej (tzn. oscylacyjnej czyli
jądrowej) i elektronowej funkcji falowej χn i ψi.
Przypomnienie:
W cząsteczce dwuatomowej składnik energii potencjalnej jądrowego
hamiltonianu jest kwadratową funkcją odległości między jądrami, a średnia
odległość (długość wiązania przypada w minimum tej energii)
En = (n + 1/2)hv
n = 0, 1, 2...
∆E = hv
∆E = hv
∆E = hv
v – klasyczna częstotliwość drgań
Przejście między stanami wibronowymi
Stan wibronowy n podstawowego stanu
elektronowego
Stan wibronowy m wzbudzonego stanu
elektronowego
Przejście to moŜe być związane ze zmianą wibracyjnej funkcji falowej z χn
na χm oprócz zmiany elektronowej funkcji falowej z ψa na ψb.
Dipolowy moment przejścia ze stanu Ψa,n do stanu Ψb,m moŜna wyznaczyć
przyjmując, Ŝe operator momentu dipolowego jest sumą odpowiednich
operatorów dla elektronów i jąder:
ri, Rj – połoŜenia elektronu i i jądra j
e, zj – ładunki elektronu i jądra j
Moment dipolowy przejścia
dla układu 1 elektron – 1 jądro
=0 bo
= 0 dla kaŜdego R,
bo ψb i ψa są ortogonalne
Uba(R) jest elektronowym dipolowym momentem przejścia zaleŜnym od R
PrzybliŜenie Condona
Jeśli Uba(R) nie zmienia się znacząco w obszarze gdzie zarówno χm jak i χn
mają znaczące amplitudy (co często ma miejsce) wówczas:
oznacza wartość elektronowego dipolowego momentu przejścia
uśrednioną po współrzędnych połoŜenia jąder w początkowym i końcowym
stanie wibracyjnym.
Zatem, w przybliŜeniu Condona:
Całkowity dipolowy moment przejścia zaleŜy od jądrowej całki
przekrywania
oraz uśrednionego elektronowego dipolowego
momentu przejścia.
Czynnik Francka-Condona
Całkowita siła dipola dla danej częstotliwości światła wynika z udziału
poszczególnych przejść wibronowych w absorbującej cząsteczce.
Udział jednego przejścia wibronowego w całkowitej sile dipola jest
proporcjonalny do
a więc i do kwadratu jądrowej całki przekrywania
zwanego czynnikiem Francka-Condona. Aby dane przejście
wibronowe było moŜliwe, czynnik Francka-Condona musi być niezerowy.
χ2
χ1
χo
χ2
χ1
χo
Elektronowy
stan
wzbudzony
Elektronowy
stan
podstawowy
Przykład: cząsteczka, która ma
identyczne jądrowe funkcje
falowe w stanie podstawowym i
wzbudzonym.
Przejście z n = 0 do m = 0 jest
moŜliwe bo czynnik FranckaCondona jest niezerowy, ale
przejście z n = 0 do m = 1 nie
jest moŜliwe bo czynnik
Francka-Condona jest zerowy.
Czynnik Francka-Condona - c.d.
χ2
χ1
χo
χ2
χ1
χo
Elektronowy
stan
wzbudzony
Przykład: cząsteczka, która ma
identyczne jądrowe funkcje falowe w
stanie podstawowym i wzbudzonym.
Elektronowy
stan
podstawowy
RóŜne wibracyjne funkcje falowe dla danego stanu elektronowego są
wzajemnie ortogonalne => jeśli w elektronowym stanie podstawowym i
wzbudzonym są te same funkcje wibracyjne wówczas < χm ‌ χn> = 1 dla m =
n oraz < χm ‌ χn> = 0 dla m ≠ n.
Energie wszystkich przejść są identyczne, Eb - Ea
Zasada Francka-Condona
χ2
χ1
χo
χ2
χ1
χo
Elektronowy
stan
wzbudzony
Elektronowy
stan
podstawowy
1) Przejścia elektronowe
zachodzą bez zmiany
połoŜenia jąder atomowych
(bo jądra są znacznie
cięŜsze i bardziej bezwładne
niŜ elektrony; strzałki muszą
być pionowe!)
2) Najbardziej prawdopodobne
są te przejścia, dla których
maksymalna jest całka
przekrywania funkcji
wibracyjnych cząsteczki w
dwóch róŜnych stanach
elektronowych
Cząsteczka o róŜnych wibracyjnych
funkcjach falowych w stanie
podstawowym i wzbudzonym
Wibracyjne funkcje falowe są z reguły
róŜne w stanie podstawowym i
wzbudzonym ze względu na róŜny
rozkład elektronów w obu tych
stanach (rozmieszczenie elektronów
wpływa na oscylacje jąder).
< χm ‌ χn> ≠ 0 nawet gdy m ≠ n,
< χm ‌ χn> < 1 gdy m = n
=> w widmie absorpcji pojawiają
się pasma przy róŜnych
częstotliwościach odpowiadających
przejściom pomiędzy róŜnymi
stanami wibronowymi
Przejścia wibronowe w róŜnych T
Niskie temp.
-większość cząsteczek w najniŜszym
stanie wibracyjnym podstawowego
stanu elektronowego => pasmo
absorpcji o najniŜszej energii będzie
odpowiadało przejściu (0-0)
WyŜsze temp.
- wyŜsze poziomy wibracyjne
podstawowego stanu elektronowego
będą obsadzone => pojawią się
pasma o energiach poniŜej przejścia
(0-0)
Czynniki F-C dla duŜych ∆
Dla duŜego ∆ całka
przekrywania przejścia (0-0)
zanika do zera! Rośnie
natomiast udział przejść do
wyŜszych stanów
wibracyjnych.
∆