Termodynamika statystyczna

Elementy termodynamiki



Termodynamika fenomenologiczna – ciała stałe, ciecze i
gazy są ośrodkami ciągłymi nie mającymi budowy
cząsteczkowej. Bada związki pomiędzy ciśnieniem,
temperatura, objętością, energią entropią formułując
zasady termodynamiki
Termodynamika statystyczna – ciała stałe, ciecze i gazy
wykazują budowę cząsteczkową i podlegają prawom
rządzącym dużymi zbiorami cząstek. Rozpatruje prędkości,
masy, energie i pędy atomów i cząsteczek.
Zerowa zasada termodynamiki – jeśli ciała A i B
pozostają w równowadze termicznej z ciałem C
(termometr), to ciała A i B pozostają w równowadze
termicznej ze sobą
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
1
Ciśnienie w cieczy i w gazie
1.
2.
3.
4.
Temperatura – wrażliwość na temperaturę, można ją
określić dla danego ciała np. na podstawie pomiaru objętości
słupka rtęci pozostającej w równowadze termicznej z tym
ciałem
Termometry - długość pręta, opór elektryczny drutu,
ciśnienie gazu zamkniętego w znanej objętości, kolor włókna
żarówki
Temperatura termodynamiczna (bezwzględna) - [K],
temp. punktu potrójnego wody: 273,16 K (0.01 oC, punkt
odniesienia na skali temperatur), zero absolutne, energia
zerowa
Termometr gazowy – T=273,16 p/po (V=const) –
eksperymentalne punkty odniesienia
dla praktycznych
pomiarów temperatury – punkty stałe międzynarodowej
praktycznej
skali temperatur
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
2
Punkt potrójny wody
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
3
Temperatura 1 oC=1 K
Materiał
Rodzaj punktu
Temperatura
oC
Tlen
Woda
Wodór
Siarka
Srebro
Złoto
punkt wrzenia
punkt potrójny
punkt wrzenia
punkt wrzenia
punkt wrzenia
punkt wrzenia
-182,97
0,01
100,0
444,60
960,80
1063,00
K
90,18
273,16
373,15
717,75
1233,95
1336,15
Skala temperatur Celsjusza:
tc=T-273,16 - temp. równowagi wody z lodem 0oC, temp. równowagi wody z
parą wodną 100 oC
Skale temperatur: Fahrenheita, Rankine’a, Romera, Reaumure’a, Newtona,
Delisle’a
TF=32+9/5*tc, tc=5/9(TF-32); TR=(tc+273,15)9/5, tc=(TR-491,67)5/9
TRo=tc*21/40+7,5, tc=(TRo-7,5)40/21; TRe=tc*4/5, tc=TRe*5/4; TN=tc*33/100,
tc=TN*100/33; TDe=(100-tc)*3/2, tc=100-TDe*2/3
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
4
Kinetyczna teoria gazu doskonałego
Równanie stanu gazu – ciśnienie, objętość, temperatura – równanie
Clapeyrona
pV=nRT (pV/T=const); pV=NkT
n – liczba moli (1 mol zawiera stałą liczbę cząstek NA=6,023*1023 cząst./mol),
N=NA*n, k=R/NA=1.38·10-23 J/K, R=8,314 J/(mol*K) – uniwersalna stała gazowa
Prawo Avogadro - Jeden mol każdego gazu, niezależnie od składu
chemicznego, zajmuje w warunkach normalnych objętość 22,4 l
(2,24*10-2 m3). Warunki normalne - T=0 oC, p=1013.25 hPa
Gaz doskonały – spełnia równanie Clapeyrona w każdych warunkach,
rzeczywisty tylko dla T>>0, p~0
wcześniej prawo Boyle’a-Mariotte’a: pV=const; prawo Charlesa:
p/T=const; prawo Gay-Lussaca: V/T=const.
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
5
Założenia kinetycznej teorii gazów: cząsteczki – punkty materialne o
równych masach, poruszają się w chaotyczny sposób, zderzają się
sprężyście ze sobą i ściankami naczynia, ich energia mechaniczna
pozostaje stała, siły między nimi działają tylko w chwili zderzenia, ich
całkowita objętość << objętości zajmowanej przez gaz
Przykład:
Pęcherzyk powietrza wypływa z dna jeziora. W chwili osiągnięcia
powierzchni wody jego objętość jest n=3 razy większa niż na dnie.
obliczyć głębokość jeziora, jeżeli temperatura wody na dnie wynosi
t1=7oC, a na powierzchni t2=17oC. Ciśnienie atmosferyczne:
po=105 N/m2, g~10m/s2, gęstość wody 103 kg/m3.
po nV ( po  gh)V
po (nT1  T2 )

; h
 18.96[m]
T2
T1
gT2
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
6
Ciśnienie i temperatura gazu doskonałego
1
mN v
p v 
3
3V
Kinetyczna interpretacja ciśnienia –
pV 
Kinetyczna interpretacja temperatury –

porównując z wzorem Clapeyrona:

2

2
E


=mN/V

2
2
mv
N E; E 
3
2
3
kT
2
Prędkość średnia kwadratowa vsk:
2l
p mv2 x
m
F
p  2mvx , t  , Fx 

; F  (v 2 x1  v 2 x 2  ...  v 2 xN ); p  2 ; N  nl 3  nV
vx
t
l
l
l



mn N 2
1 2
1
1 2
3p
3kT
2
2
2
p
v

m

n

v
;
v

v
;
p

mn
v


v
;
v


 xi
x
x
sk
N i 1
3
3
3

m
w
v1sk
m2

przypadku
mieszaniny dwóch gazów: v2 sk m1
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
7
Rozkład Maxwella
Rozkład Maxwella – prawo rozkładu wartości prędkości:
vp – prędkość najbardziej
dN
4 v
2kT
 f (v)dv
f (v ) 
e
; v 
v
m

N
prawdopodobna
Na ogólną liczbę N, dN cząstek ma prędkości zawarte w: (v,v+dv)
2
v 2 / v 2p
3
p
p


2

v   f (v)v 2 dv 
0
 f (v)dv  1
0


v   f (v)vdv 
0
3kT
m
8kT
m

v p : v : vsk  1,41 : 1,60 : 1,73
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
8
Wzór barometryczny –
spadek ciśnienia z wysokością:
p  po exp( 
mg (h2  h1 )
)
kT
Ciepło, energia
wewnętrzna
Energia mechaniczna układu – energia wewnętrzna: suma energii
kinetycznych ruchu cieplnego cząstek i energii potencjalnych ich
wzajemnego oddziaływania (ruch postępowy, rotacje cząsteczek,
oscylacje atomów, ruch elektronów).
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
9
Enrgia wewnętrzna
pV=nRT (pV/T=const); pV=NkT bo k=R/NA, N=NA*n, =mN/V

2

2
1
mN v
p v 
3
3V



2
2
mv
pV  N E; E 
3
2

3
E  kT
2

N E U
Energia wewnętrzna gazu dla gazu doskonałego jest tożsama z energią
kinetyczną ruchu drobin. W gazie rzeczywistym dochodzą: energia kinetyczna ruchu drgającego atomów w cząsteczce, energia kinetyczna ruchu
obrotowego cząsteczki, energia potencjalna wiązania atomów w cząsteczce, energia kinetyczna i potencjalna elektronów w cząsteczce oraz energia wiązania protonów I neutronów w jądrach atomowych.
pV 
2
3
3
2U
NU ; U  nRT  NkT; T 
3
2
2
3 NK
Temperatura układu cząstek jest funkcją jego energii wewnętrznej
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
10
Energia wewnętrzna - ciepło
Jeżeli układ nie oddziałuje z otoczeniem, to jego energia wewnętrzna
jest stała. Zmiana energii wewnętrznej nie zawsze związana jest z pracą
sił zewnętrznych. Jeżeli energia wewnętrzna układu wzrosła o U,
to układ pobrał z otoczenia dodatnie ciepło Q>0, jeżeli energia układu
zmalała, to układ oddał ciepło, czyli pobrał ciepło ujemne Q<0.
Transport energii (przewodzenie ciepła) – przekazywanie energii
między cząsteczkami aż do zrównania się temperatur.
Q=[1 J], [1 cal=4,186 J]
Pierwsza zasada termodynamiki: U=U2-U1=Q+W; dU=dQ+dW
Zmiana energii wewnętrznej układu termodynamicznego jest
równa sumie ciepła pobranego (oddanego) przez układ i pracy
wykonanej nad układem przez siły zewnętrzne (lub przez układ nad
otoczeniem. dU=dQ-pdV
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
11
Procesy w których nie jest spełniona zasada zachowania energii nie
mogą występować w przyrodzie
Praca sił ciśnienia
Praca: dW=-Fdx=-pSdx=-pdV
Linia P1-P2 – przemiana gazu
od stanu P1 do stanu P2 (1):
izotermicznie, izochorycznoizobarycznie (2). Praca sił ciśnienia:
V2
W    pdV
V1
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
12
Przemiany gazowe
Praca wykonana w przemianie termodynamicznej zależy od stanów
początkowego i końcowego układu, ale i od drogi – rodzaju przemiany
V
2
nRT
dV
V
p
, W  nRT 
 nRT ln 1
V
V
V2
V1
Przemiana izotermiczna: T=const, dU=0
V2
Przemiana izobaryczna: p=const
W   p  dV  p(V1  V2 ); c p  const ; dQ  mc p dT
V1
Przemiana izochoryczna: V=const, dW=pdV=0, cv=const;
dQ=dU=mcvdT;
dla przemiany izobarycznej:
dQ=dU+pdV=d(U+pV), U+pV=H, H-entalpia, dQ=dH-Vdp
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
13
Przykłady
1. Zbiornik o pojemności V1=25 l zawiera powietrze o ciśnieniu 105 Pa.
zawartość tego zbiornika należy wtłoczyć do innego zbiornika o V
litrów mniejszego. Jakie ciśnienie będzie wywierać to powietrze po
przepompowaniu, jeżeli jego temperatura nie ulegnie zmianie?
p1V1  p2 (V1  20); p2 
p1V1
 5  105 [ Pa]
(V1  20)
2. W cylindrze o objętości V1 znajduje się gaz doskonały pod ciśnieniem
p1. Obliczyć przyrost energii wewnętrznej tego gazu, gdy: a). przy stałej
objętości V1 ciśnienie wzrosło k-razy, b). pod stałym ciśnieniem p1
objętość wzrosła n-razy. U=NCVT. Przed przemianą:p1V1=NRT1
a). p/T=const
p V C (k  1)
p1 p2

; p2  k  p1 ; T  (T2  T1 )  (k  1)T1 ; U  NCV (k  1)T1  1 1 V
T1 T2
R
b). V/T=const
p V C (n  1)
V1 V2
 ; V2  n  V1 ;T3  n  T1 ; T  T3  T1  (n  2)T1 ; U  NCV (n  1)T1  1 1 V
T1 T3
R
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
14
Ciepło właściwe
Ciepło pobrane przez ciało przy małej zmianie temperatury:
dQ=cmdT
c – ciepło właściwe, ilość energii, którą trzeba dostarczyć 1 kg ciała,
aby jego temperaturę podnieść o 1 K, [c]=[1 J/kg*K], dla gazów cp i cV
C
1 Q
1 Q
1 Q

; CV  
| V  const ; CP  
| p  const
n T
n T
n T
Ciepło molowe – ilość energii potrzebnej do podniesienia temperatury
1 mola ciała o 1 K: C=cM, M-masa 1 mola. Cp i CV.
W przemianie izochorycznej: dU=dQ (dV=0)=cvmdT
W przemianie izobarycznej: dU=dQ+dW
CVmdT=CpmdT-pdV; pdV=nRdT; Cp-CV=R
Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu zawsze większe od ciepła włąściwego przy stałej objętości
Różnica ciepła molowego przy stałym ciśnieniu i ciepła molowego w
stałej objętości jest dla wszystkich gazów stała i równa uniwersalnej
stałej gazowej (o ile gazy te wykazują własności gazu doskonałego)
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
15
Ciepło molowe gazu doskonałego
Energia wewnętrzna 1 mola gazu jednoatomowego (energia kinetyczna ruchu
postępowego cząstek):
3
3
3
5
U  NkT  RT ; poniewaz dU  cV mdT wiec CV  R; C p  R
2
2
2
2
Zasada ekwipartycji energii – średnia energia kinetyczna gazu dzieli
się równomiernie na wszystkie stopnie swobody
Liczba stopni swobody cząstki, f – liczba rodzajów ruchu związanych z cząstką (1 –
atomowa 3, 2 – atomowa – 5 stopni swobody. Dla gazów wieloatomowych:
CV 
C
f
f 2
f 2
R, C p 
R; k  p 
2
2
CV
f
W zakresie temperatur pokojowych znaczenie mają tylko translacyjne i rotacyjne
stopnie swobody, oscylacyjne odmrażają się dla wysokich temperatur. He, Ne, Ar: f=3,
k=5/3; O2, N2, H2: f=5, k=7/5; H2O:f=6, k=8/6
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
16
Przemiana adiabatyczna
Przemiana adiabatyczna – zachodzi bez wymiany ciepła z otoczeniem
dQ=0. Dla 1 mola gazu: CVdT=-pdV=-RTdV/V. Równania Poissona:
dT
R dV
R

; ln T  
ln V  const ; TV k 1  const ; pV k  const
T
CV V
CV
Podczas przemiany adiabatycznej zmieniają się wszystkie trzy: p, V i T.
Przykład: silnik Diesla, ochładzanie się powietrza z wysokością:
dT/dh=-9,8 K/km
___________________________________________________________________________________________________________________________
6.Elementy termodynamiki
17
Przykład
W pionowo ustawionym cylindrze z tłokiem, znajduje się gaz, którego
k=Cp/Cv=1,5. Masa tłoka m1=2 kg, odległość zaś jego dolnej
powierzchni od dna cylindra 1 m. Po obciążeniu tłoka ciężarkiem o
masie m2=8 kg przesunął się on tak, że temperatura bezwzględna gazu
przy najniższym jego położeniu wzrosła dwukrotnie. Obliczyć przyrost
energii wewnętrznej gazu. Cylinder i tłok wykonane są z izolatora
cieplnego. Pominąć tarcie tłoka o ściankę cylindra. g=10 m/s2. Nie brać
pod uwagę ciśnienia zewnętrznego gazu.
T V k 1  const ; TV k 1  2TVxk 1 ; Tl k 1  2Tl xk 1; l x  l  21k ; l  l  l x  l (1  21k );
U  (m1  m2 ) gl
U  (m1  m2 ) gl (1  21k )  29 J
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
18
Proces dławikowy Joulea-Thomsona
Proces dławikowy – gaz lub ciecz przechodzi powoli ze stanu o
wyższym ciśnieniu do stanu o niższym ciśnieniu bez wymiany ciepła z
otoczeniem
p1V1  p2V2  U 2  U1; p1V1  U1  p2V2  U 2 ; H1  H 2
Proces izoentalpiczny, temperatura pozostaje stała dla gazu doskonałego.
W gazie rzeczywistym temperatura ulega zmianie – siły
międzycząsteczkowe. W dostatecznie wysokich temperaturach
wszystkie gazy rozszerzając się w procesie dławikowym ogrzewają się
a w niższej temperaturze oziębiają – temperatura inwersji.
Zastosowanie – technika skraplania gazów.
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
19
Przemiana politropowa
Przemiana politropowa – ciepło właściwe gazu ma wartość stałą:
C=const, dQ=CdT; CdT=CVdT+pdV (d(pV)=RdT)
Vdp+pdV=RdT (Cp-CV=R); n=(C-Cp)/C-CV)
n
dp
dV
n
 0; ln p  n ln V  const ; pV n  const ; TV n1  const ; pT 1n  const
p
V
Dla C=Cp – przemiana izobaryczna, C=±∞ - przemiana
izotermiczna, C=0 – przemiana
adiabatyczna, pierwiastek
stopnia C-Cp/C-CV
i C=CV daje przemianę
izochoryczną.
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
20
Izotermy gazu rzeczywistego
Właściwości gazów rzeczywistych lepiej opisuje równanie van der
Waalsa z poprawkami (Andrews 1863):
1 – objętość włąsna cząsteczek gazu, ( p  a )(V  b)  RT
V2
2 – siły międzycząsteczkowe
Temperatura
krytyczna – Tk, a, b – parametry empiryczne
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Termodynamika
21
Izotermy gazu rzeczywistego
Poniżej temperatury krytycznej zmniejszanie objętości powoduje wzrost
ciśnienia do momentu, gdy gaz staje się parą nasyconą. Dalsze zmniejszanie objętości pociąga za sobą skraplanie gazu przy prawie stałym
ciśnieniu. Odcinki proste AB odpowiadają równowadze między cieczą
i parą nasyconą – stopniowe skraplanie się pary nasyconej. Punkt B –
wrząca ciecz. Dalszy spadek objętości prowadzi do olbrzymiego wzrostu
ciśnienia cieczy (BC) – bardzo małą ściśliwość cieczy.
Gaz
Woda
Alkohol etylowy
Eter etylowy
Dwutlenek węgla
Tlen
Azot
Wodór
Hel
Tk [K]
647,3
518,2
466,7
304,2
154,8
126,2
33,0
5,2
Pk [105 Pa]
217,7
63,0
36,3
73,8
50,8
33,9
12,9
2,3
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Termodynamika
22
Izotermy gazu rzeczywistego
p
const
RT
a
; p
 2
V
(V  b) V
dp
RT
2a


0
2
3
dV
(V  b)
V
d2p
2 RT
6a


0
dV 2 (V  b) 3 V 4
8a
a
Vkr  3b, Tkr 
, p kr 
27bR
27b 2
8V p
1
a  3Vkr2 pkr ; b  Vkr ; R  kr kr
3
3Tkr
p
V
T
 ;
;

pkr
Vkr
Tkr
3
1 8
(  2 )(  )  

3 3
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
23
Procesy odwracalne i nieodwracalne
Proces termodynamiczny jest odwracalny, jeśli układ może powrócić
do stanu początkowego po dowolnej drodze, ale z udziałem otoczenia
Proces kwazistatyczny – nieskończenie mała zmiana wartości
parametrów wystarcza do odwrócenia jego kierunku – warunek
konieczny dla odwracalności procesów termodynamicznych.
Entropia. II zasada termodynamiki.
Niemożliwe jest zbudowanie maszyny cieplnej działającej cyklicznie,
która oziębiałaby zbiornik ciepła i wykonywała pracę nie powodując
żadnych zmian w przyrodzie – Planck
Żadna pracująca cyklicznie maszyna nie może bez zmian w otoczeniu
przenosić w sposób ciągły ciepła z jednego ciała do drugiego o wyższej
temperaturze - Clausius
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
24
II zasada termodynamiki
Układ pozostający w stanie równowagi termodynamicznej nie może
wykonać żadnej pracy.
Entropia – funkcja termodynamiczna zależna tylko od początkowego
i końcowego stanu układu (nie zależy od drogi)
dS 
dQ
dQ J
; S  
[ ]
T
T K
Entropia układów termodynamicznych jest jednoznaczną funkcją
stanu tych układów
Entropia 1 mola gazu doskonałego:
dQ  CV dT  pdV  CV dT 
RT
dV
V
dQ
dT
RdV
  CV

 CV ln T  R ln V  const 
T
T
V
Cp
 CV ln( TV k 1 )  const ; k 
, C p  CV  R
CV
S
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
25
Entropia
Entropia służy do charakteryzowania procesów termodynamicznych.
Entropia układów jest jednoznaczną funkcją stanu tych układów
Entropia jest stała w procesie adiabatycznym odwracalnym (kwazist.)
(TVk-1=const) – dQ=0, S=const.
Entropia układu rośnie, gdy zachodzą w nim procesy nieodwracalne.
Przyrost entropii układu: entropia produkowana przez układ i entropia
wpływająca do układu z otoczenia.
Entropia układu w stanie równowagi zupełnej dąży do zera przy
zbliżaniu się do zera bezwzględnego – trzecia zasada termodynamiki.
lim T 0 S  0
W rzeczywistych procesach fizycznych źródło entropii =dS/dt jest
zawsze dodatnie i jest równe zeru tylko w stanie równowagi
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
26
Entropia – statystyczna
interpretacja
Stan makroskopowy ciałą (p, V, T) może być zrealizowany przez
pewną ilość stanów mikroskopowych, G, określonych położeniami i
prędkościami cząstek
S  k ln G
k – stałą Boltzmanna, G – waga statystyczna
Procesy nieodwracalne przebiegają od stanów mniej prawdopodobnych
do stanów bardziej prawdopodobnych. Stan równowagi jest stanem
najbardziej prawdopodobnym i charakteryzuje się maksymalną wartością entropii.
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
27
Zjawiska transportu
Transport energii - przewodnictwo ciepła – przenoszenie energii cieplnej związane z różnicą temperatur. Ilość ciepła przepływającego w jednostce czasu przez warstwę ciała o grubości dx jest proporcjonalna do
gradientu temperatury (A – pole przekroju poprzecznego ciała), l –wsp.
przew. ciepła
dQ
T
 (lA)
dt
x
Równanie transportu ciepła – Fouriera
Transport ładunku – chaotyczny ruch elektronów pod wpływem
temperatury, uporządkowany ruch po przyłożeniu pola elektrycznegodryft I=U/R
dq
A V
 ( )
dt
 x
Równanie transportu ładunku
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Elementy termodynamiki
28
Zjawiska transportu
Transport masy: różnica stężeń wymusza przepływ masy, a gęstość
strumienia masy proporcjonalna jest do gradientu stężenia
J z  D
n
z
Prawo Ficka
Transport pędu (lepkość) – różnica prędkości sąsiednich warstw płynu
wymusza przekazywanie pędu między warstwami, a gęstość strumienia
pędu proporcjonalna jest do gradientu prędkości.
Pzx  
v x
z
Prawo Newtona
___________________________________________________________________________________________________________________________
6. Termodynamika
29