Molekuły Plik
advertisement
Rozdział 7 Molekuły 7.1: Jak się formują molekuły? 7.2: Wiązania molekularne 7.3: Rotacje 7.4: Wibracje 7.5: Spektra 7.6: Złożone płaskie molekuły Johannes Diderik van der Waals (1837 – 1923) “Nie, ta sztuczka się nie uda... Jak można wytłumaczyć prawami chemii i fizyki tak ważny biologiczny fenomen, jakim jest pierwsza miłość...” Albert Einstein “Myślenie nie wyklucza emocji. Wręcz przeciwnie. Ja myślę o emocjach. Chcę zrozumieć ich pochodzenie. Stąd tyle chemii i molekuł w moich tekstach.” Janusz Leon Wiśniewski Przygotowanie Marek Szopa, na podstawie Rick Trebino, Georgia Tech, www.physics.gatech.edu/frog/lectures Molekuły są złożone z (wieloelektronowych) atomów Kiedy mamy do czynienie więcej niż jednym atomem, funkcje falowe i potencjały zależą od położeń wszystkich nukleonów i elektronów. V = V (r1 , r2 ,..., rN ) Ψ = Ψ (r1 , r2 ,..., rN , t ) Rozwiązanie równania Schrodingera jest w tym przypadku trudniejsze niż dla atomów wieloelektronowych. Potrzebne są zaawansowane metody poszukiwania rozwiązań przybliżonych. W tym miejscu zaczyna się Chemia Kwantowa. 7.1: Wiązania molekularne a spektra Nukleon Jedyną siłą, która wiąże atomy w molekuły jest siła Kulomba. Nukleon E=0 Chmura elektronów Chmura elektronów Czyż jednak atomy nie są elektrycznie obojętne? Tak! Rzeczywiście, sferycznie symetryczne atomy nie przyciągają się – ładunki dodatnie i ujemne działają jak punktowe, skoncentrowane w centrum atomu a ich siły wzajemnie się znoszą. W jaki zatem sposób powstają molekuły? Przyczyna powstawania molekuł Większość atomów nie jest sferycznie symetryczna. Na przykład – te dwa „atomy” przyciągają się! Atom #1 Atom #2 − + + − Kombinacja sił przyciągających i odpychających jest w stanie utworzyć stabilna strukturę molekuły. Siła jest proporcjonalna do gradientu energii potencjalnej, F = −dV/dr, gdzie r to położenie. Ładunek większości atomów jest rozmieszczony nierównomiernie. Gęstość prawdopodobieństwa rozkładu elektronów dla trzech różnych stanów atomu wodoru. Zamknięte powłoki elektronowe są sferycznie symetryczne. Atomy o zamkniętych powłokach (gazy szlachetne) najtrudniej zjonizować. Ionization energy (eV) Energia jonizacji Noble gases (difficult to Gazy szlachetne (trudno zremove nich usunąć elektron) an electron) Atomic Liczba number atomowa(Z) (Z) Atomy o zamkniętej powłoce (gazy szlachetne) mają również najmniejszy promień. Promień atomowy (nm) Atomy o zamkniętej powłoce elektronowej Liczba atomowa (Z) Gazy szlachetne (o ile nie są w znaczący sposób zmienione) nie tworzą molekuł . Zamknięta powłoka elektronowa jest stabilna. Atomy posiadające jeden lub dwa (a nawet więcej) dodatkowych elektronów mogą je oddać innym atomom, aby im umożliwić zamkniecie powłoki elektronowej. Atomy o takim nadmiarze elektronów są nazywane elektrododatnimi Te które cechuje niedobór elektronów nazywamy elektroujemnymi Wiązania jonowe Atomy elektrododatnie oddają elektrony atomom elektroujemnym. Przykład: Sód (1s22s22p63s1) Łatwo oddaje swój elektron 3s aby zjonizować się do Na+, podczas gdy chlor (1s22s22p63s23p5) łatwo przyjmuje elektron stając się Cl−. atomy Przekazanie elektronu jon dodatni jon ujemny Wiązanie jonowe Wiązania kowalencyjne Dwa atomy elektroujemne, których elektrony tworzą ujemnie naładowaną chmurę pomiędzy dodatnio naładowanymi jądrami Przykład: Molekuły złożone z dwu takich samych atomów mają zwykle wiązanie kowalencyjna Większe molekuły uformowane z wiązań kowalencyjnych: atomy Współdzielenie elektronów molekuła Diament Wiązanie kowalencyjne Wiązania Van der Waalsa Słabe wiązania pomiędzy dipolami trwałymi lub indukowanymi, występujące w cieczach lub ciałach stałych Przykład: w graficie wiązania van der Waalsa łączą sąsiednie płaszczyzny grafenowe atomów węgla. Płaszczyzny te przy niewielkim tarciu mogą ślizgać się względem siebie. Grafen z ołówka łatwo odrywa się i przylega do papieru. Wiązanie wodorowe Jeśli atom wodoru jest związany kowalencyjnie z jednym elektroujemnym atomem, może jednocześnie tworzyć takie wiązanie z drugim łącząc je w jedną molekułę Wiązanie wodorowe (5 do 30 kJ/mol) jest silniejsze od wiązania van der Waalsa ale słabsze od wiązań kowalencyjnych lub jonowych. W idealnie czystej wodzie, w temperaturze 4 °C, cz ąsteczki wody tworzą "paczki", składające się ze średnio siedmiu cząsteczek powiązanych tymi wiązaniami. Wiązanie wodorowe Atomy elektroujemne Wiązania metaliczne Elektrony walencyjne w metalach są słabo związane z jądrami i tworzą wolną chmurę, która przewodzi prąd ale jednocześnie wiąże w krystalicznej sieci dodatnio naładowane jądra. W modelu metalu Drudego mamy gaz swobodnych elektronów ! Jony metalu Elektrony swobodne Wiązania molekularne a spektra Potencjał, który czuje jeden atom w pobliżu drugiego jest w przybliżeniu równy: A B V= n− m r r gdzie A i B są dodatnimi stałymi. Potęgi n oraz m są różne od jedności z powodu ekranującego oddziaływania różnych powłok elektronowych. W rezultacie, jeśli n > m może powstać stabilna równowaga odpowiadająca energii całkowitej E < 0. Kształt krzywej zależy od parametrów A, B, n, i m. Wiązania molekularne a spektra Wiązanie pary atomów. Aby rozdzielić parę na dwa odrębne atomy należy dostarczyć im tyle energii aby całkowita energia układu była równa zeru. Energia wiązania Odległość równowagi Wartość odległości r odpowiadająca minimum jest odległością równowagi. Wartość energii E potrzebnej do całkowitego rozdzielenia dwu atomów jest zwana energią wiązania. Energia ta jest w przybliżeniu równa głębokości studni potencjału. Wielkość energii E zależy od temperatury gdyż wpływają na nią zależne od temperatury drgania atomów. Stany wibracyjne Pod wpływem temperatury energia kinetyczna atomów tworzących cząsteczki prowadzi do powstania stanów wibracyjnych. Stany te można wzbudzić również za pomocą światła. Załóżmy, że dwa atomy to punktowe masy, które połączone za pomocą bezmasowej sprężyny wykonują drgania harmoniczne. Stany wibracyjne: prosty oscylator harmoniczny Prosty oscylator harmoniczny dobrze opisuje drgania molekuł zarówno dwuatomowych jak i bardziej złożonych Stany wibracyjne Poziomy energetyczne z kwantowo oscylatora harmonicznego Ewibr = (n + 1 2 ) ℏω n nazywa się wibracyjną liczbą kwantową. Nie należy jej mylić z główną liczbą kwantową n, elektronu. Reguła wyboru dla przejścia wibracyjnego: ∆n = ±1 Jedyną linią spektralną pozostaje ℏω ! Odchylenia od doskonałego potencjału parabolicznego prowadzą również do innych przejść pochodnych, ale są one znacznie słabsze. Wibracje wody Libracje Symetryczne rozciąganie Asymetryczne Asymetryczne rozciąganie rozciąganie Zginanie A by chronić pry watność uży tk ownik a, program PowerPoint zablok ował automaty czne pobranie tego obrazu. Stany wibracyjne CH2 Wiązania wodorowo-węglowe są bardzo ważne dla chemii materii ożywionej Symetryczne rozciąganie Antysymetryczne rozciąganie Zginanie Kolebanie Balansowanie Skręcanie Stany rotacyjne Rozważmy dwuatomową molekułę. Cząsteczki dwuatomowe mogą być traktowane jako dwa atomy połączone bezmasowym sztywnym prętem (model sztywnego rotatora). W tym, czysto rotacyjnym systemie, energia kinetyczna jest wyrażone poprzez moment pędu i moment bezwładności . Erot L2 = 2I Stany rotacyjne L jest skwantowany. L = ℓ(ℓ + 1) ℏ Więc dopuszczalne poziomy energetyczne również: Erot ℏ 2 ℓ (ℓ + 1) = 2I Erot zależy tylko od liczby kwantowej całkowitego momentu pędu ℓ. Energia Stany rotacyjno wibracyjne Możliwe jest jednoczesnie wzbudzenie stanów rotacji obrotowej i wibracji. Całkowita energia stanu rotacyjno-wibracyjnego jest: E = Erot + Evibr ℏ 2 ℓ (ℓ + 1) 1 = + n + ℏω 2I 2 Energie stanów wibracyjnych są rozmieszczone w regularnych odstępach. Przejście od stanu + 1 do : 2 ℏ Energia fotonów będzie E fot = [ (ℓ + 1)(ℓ + 2) − ℓ (ℓ + 1) ] 2I wzrastała proporcjonalnie ℏ2 2 ℏ2 Do liczby kwantowej , 2 ℓ + 3ℓ + 2 − ℓ − ℓ = (ℓ + 1) = (plus różnica energii wibracji) 2I I Stany rotacyjno wibracyjne ∆E wzrasta liniowo z ℓ. Wiele przejść jest zabronionych przez reguły wyboru, że ∆ℓ = ±1 i ∆n = ±1 Różnice energii wibracji są większe niż energie rotacji Stany rotacyjno wibracyjne Odstępy częstotliwości emisji (i absorpcja) zależą od ℓ. Im wyższy wyjściowy poziom energii tym większa energia fotonu. Energie wibracji są większe niż energie rotacji. Dla cząsteczki dwuatomowej, to różnica energii jest widoczna w strukturze pasmowej. Intensywność linii zależy od obsadzenia stanów i reguł wyboru dla przejść wibracyjnych. ∆n = 3 ∆n = 2 ∆n = 1 Długość fali → ∆n = 0 Spektrum Rotacyjno/Wibracyjne W widmie absorpcyjnym HCl, odstępy między wierzchołkami mogą być wykorzystane do obliczenia momentu bezwładności I molekuły. Brakujący szczyt w centrum spektrum odpowiada zabronionemu przejściu ∆ℓ = 0. ℓi− ℓf > 0 Intensywność ℓi− ℓf < 0 ni− nf = 1 Częstotliwość (10 Hz) Częstości drgań atomów i molekuł Elektrony wibrują w swoim ruchu wokół nukleonów Wysoka częstotliwość: ~1014 - 1017 razy na sekundę. Nukleony w molekułach wibrują w swoim ruchu względem siebie Pośrednia częstotliwość: ~1011 - 1013 razy na sekundę. Nukleony w molekułach rotują Niska częstotliwość: ~109 - 1010 razy na sekundę. Włączając elektronowe poziomy energetyczne Typowe poziomy energetyczne dużej molekuły E = Eelektronowe + Ewibracyjne. + Erotacyjne 2-gi wzbudzony poziom elektronowy Energia 1-szy wzbudzony poziom elektronowy Najniższy rotacyjnowibracyjny poziom danej „rozmaitości” elektronowej Wzbudzony rotacyjnowibracyjny poziom Przejście Elektronowy stan podstawowy Jest wiele innych złożonych efektów jak np.: sprzężenie spin-orbita, oddziaływanie ze spinem jądrowym, które dodatkowo rozszczepiają poziomy. W rezultacie widma cząsteczkowe są z reguły bardzo skomplikowane. Badanie widm rotacyjno-wibracyjnych Spektroskopia FTIR (Fourier transform infrared): Dzięki zastosowaniu interferometru Michelsona z ruchomym lustrem można badać transformatę Fouriera widm podczerwonych Foton rozproszony Foton padający ∆E Opóźnienie Rozpraszanie Ramanowskie: Molekuła absorbując foton o pewnej energii, może wypromieniować foton nieznacznie zmienionej energii ±∆E (większej lub mniejszej) oddając lub przyjmując swoja energię rotacyjną lub wibracyjną. W tym przypadku reguła wyboru dla momentu pędu może być ∆ℓ = ±2. Modelowanie złożonych molekuł Zdarza się, że bardziej skomplikowane jest tak naprawdę łatwiejsze! Duże molekuły organiczne (opartych na węglu) często są płaskie, a najsłabiej związane elektrony mogą w zasadzie swobodnie poruszać po całym obwodzie. Nazywamy to Modelem Wolnych Elektronów Obwodowych. Jądro i elektrony wewnętrz ne Ścieżka elektronów zewnętrznych To tak jak cząstka w jednowymiarowym polu! Stanami własnymi są fale sinusoidalne. Jedyną różnicą jest to, że x = L jest taka sama jak x = 0. Więc ψ nie musi być zero na granicy i jest dodatkowy stan, o najniższej energii, którym jest funkcja stała: ψ 0 ( x) = 1/ L
