Spektroskopia elektronów Augera
advertisement
Spektroskopia elektronów Augera AES – Auger Electron Spectroscopy Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego Podstawy Ek Z E4 E3 E2 E1 Ek=(E2-E3)-E4 2 Proces Auger’a Jonizacja głęboko leżącego poziomu elektronowego przez elektrony pierwotne Nieradiacyjny zanik Auger’a Emisja fotonu X Emisja elektronu Rejestracja energii kinetycznej elektronów, które uciekły do próżni Powierzchniowo czuła 3 Wydajność produkcji elektronów Auger’a SA SA = PA/(PA + PX) gdzie Pi jest prawdopodobieństwem emisji elektronu (A) lub fotonu X (X) SA 1 1 Z4 Z4 SX 1 Z4 gdzie jest dopasowywanym parametrem Półempiryczny wzór Bishop’a S A ( Z ) 1 (3.4 10 Z 6.4 10 1.03 10 Z ) 2 2 6 3 4 1 4 Prawdopodobieństwo Emisja elektronu a emisja fotonu Liczba atomowa Do Z=20 (wapń) dominuje emisja elektronów ( 90% ). W pobliżu germanu (Z=32) emisja elektronów Auger’a i fotonów X jest jednakowo prawdopodobna Dla ciężkich pierwiastków dominuje emisja fotonów X. 5 Nomenklatura Proces Auger’a jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze wskaźnikami, określający odpowiednio poszczególne powłoki (litery) i podpowłoki (wskaźniki) biorące udział w procesie Auger’a. Idąc od największych energii (najgłębszych powłok) powłoki są oznaczane kolejno literami K L M N O Przyjęto konwencję oznaczania powłok w sprzężeniu j-j 6 Całkowity moment pędu atomu Sprzężenie j-j Najpierw sumujemy wektorowo orbitalny moment pędu l i spin s pojedynczego elektronu na wypadkowy moment pędu j, a następnie dodajemy wektorowo j-ty wszystkich elektronów Obowiązuje dla Z >~75 Stany z główną liczbą kwantową n=1,2,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O... Stany z odpowiednią kombinacją l=0,1,2,3,... i j=1/2,3/2,5/2,7/2,... są oznaczane indeksami dolnymi 1,2,3,4,... zgodnie z następującą regułą: n l j Index poziom 1 0 ½ 1 K 1s1/2 2 0 ½ 1 L1 2s1/2 2 1 ½ 2 L2 2p1/2 2 1 3/2 3 L3 2p3/2 3 0 ½ 1 M1 3s1/2 7 Właściwości procesu Auger’a Najefektywniejsze są przejścia, w których biorą udział dwa elektrony znajdujące się na tej samej powłoce (mające tą samą główną liczbę kwantową) – reguła Costner-Kroning- np. L2L3M lub KLL, LMM, itd. Takie przejścia są bardzo szybkie. Piki są szerokie Dlaczego ? Zasada nieoznaczoności DEDt h Jeżeli Dt jest czasem życia to szerokość poziomu DE h/ Dt Dt małe DE duże 8 Właściwości procesu Auger’a Jonizacja jest znacznie szybsza (t<10-16 s) niż czas życia wakancji na powłoce wewnętrznej ( 10-15 s) Rozmycie energetyczne pierwotnej wiązki elektronów nie wpływa na szerokość pików Auger’a 9 Dominujące przejścia Auger’a Liczba atomowa Typ przejścia 3 < Z < 14 14 < Z < 40 40 < Z < 82 82 < Z KLL LMM MNN NOO Dla zajścia procesu Auger’a potrzebne są 3 elektrony Proces Auger’a NIE występuje dla wodoru (Z=1) i helu (Z=2) 10 Z jakiej głębokości pochodzą elektrony Auger’a ? Zależność średniej drogi swobodnej od energii elektronu n0 x n n n 0e x e Minimum e przy 40-100eV Energie elektronów Augera ~kilkaset eV Głębokość emisji < kilka nm Zasięg elektronów zależy od ich energii Rejestrując el. Auger’a o różnych energiach emitowane z tego samego atomu możemy wnioskować o profilu głębokościowym 11 sa a ln( E / E a ) [ Å2 ] 2 Ea E / E gdy E w [ eV ] sa,max 0.38 a/ Ea2 [ Å2 ] dla E0 2.72 Ea Przekrój czynny na jonizację Zależność przekroju czynnego na jonizację sa powłoki wewnętrznej a od energii elektronów pierwotnych 10-20 cm2 Model Gryzińskiego E0/Epoziomu Większość ważnych dla analizy linii Auger’a występuje przy energiach 501000 eV Energia wiązki pierwotnej E0 powinna być 3 keV E0 5 keV 12 Wyniki obserwacji Poziomy energetyczne Widmo elektronów Augera jest zwykle przedstawiane w postaci pochodnej dN/dEk, w celu eliminowania wysokiego tła wstecznie rozpraszanych elektronów pierwotnych. Na takim widmie energia elektronów wykazujących maksimum natężenia jest bardzo wyraźna. Wyznaczona energia w sposób jednoznaczny określa strukturę poziomów energetycznych, a zatem jednoznacznie identyfikuje pierwiastek. 13 Jak mierzyć energie elektronów ? L Kondensator płaski -V y E0 Dy Detektor +V Szczeliny Czas przelotu t przez kondensator o długości L Odchylenie Dy a t2 Dy 2 F me L 2E 0 2 me e 2V L 2d 2E 0 m e t L v0 , gdzie L 2E 0 me FeEe 2V d d – odległość okładek Przy ustalonych wartościach V zostaną przepuszczone tylko elektrony o energiach E 1 e V L E 2m e Dyd 1 e V L DDy 1 e V L u DE 2m e d Dy3 2m e d Dy3 2 2 ± 2 u = D(Dy) –szerokość szczeliny 14 Układ pomiarowy j(r ) r ln 2 0 r0 Potencjał kondensatora cylindrycznego j(r) – ładunek powierzchniowy wewnętrznej elektrody Należy rozwiązać równanie ruchu Newtona z takim potencjałem 15 Spektrometry Spektrometry elektrostatyczne: Cylindryczny zwierciadlany (Cylindrical Mirror Analyzer) CMA Hemisferyczny (Hemispherical Energy Analyzer) HEA Zewnętrzna elektroda Zewnętrzna elektroda Szczeliny Próbka Wewnętrzna elektroda Detektor (powielacz elektronowy) Szczeliny Źródło elektronów Wewnętrzna elektroda Warunki na ogniskowanie wymagają, aby próbka znalazła się w ściśle określonym miejscu Układ kolimujący Źródło elektronów Detektor (powielacz elektronowy) Próbka Położenie próbki „dowolne” 16 Parametry analizatorów Energetyczna zdolność rozdzielcza R R E DE E - energia analizowanych elektronów DE – rozmycie energii kinetycznej „przepuszczonych” elektronów R powinno być duże Wąskie szczeliny Transmisja T T DN N DN – liczba „przepuszczonych” cząstek, N – liczba wszystkich cząstek na wejściu analizatora T powinno być duże Szerokie szczeliny 17 Wyniki obserwacji Poziomy energetyczne 18 Sposób pomiaru sygnału Auger’a Sposób całkowy Mierzymy sygnał elektronów Auger’a w funkcji energii elektronów pierwotnych Położenie piku określa energię Auger’a Ep Odejmujemy tło Sposób różniczkowy Mierzymy Ix Mierzymy pochodną po energii sygnału elektronów Auger’a w funkcji energii elektronów pierwotnych Położenie minimum określa energię Auger’a Em Uwaga Em Ep Mierzymy Ix 19 Kształt piku Na kształt piku mają wpływ: - kształt pasma, z którego jest emitowany elektron - straty plazmonowe (od strony niskich energii) - rozszczepienie subtelne poziomów - otoczenie chemiczne atomu emitującego elektrony Faza gazowa C(KVV) CH4 Izolatory E Przewodniki N(E) E Energia elektronu Pasmo przewodnictwa C2H4 Energia Fermiego EF Przerwa wzbroniona C2H2 Pasmo walencyjne Energia elektronów ( eV ) D(E) D(E) Gęstość stanów Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, 2003 Poziomy atomowe Poziomy atomowe Wpływ wiązania chemicznego 20 Efekty chemiczne Poziomy walencyjne (energia) danego atomu są czułe na jego otoczenie chemiczne. 215eV Ar 215eV Ar 272eV 273eV Grafit Przejścia Auger’a z udziałem elektronów walencyjnych V będą czułe na lokalne otoczenie chemiczne atomów. 271eV Grafit* 272eV * - widma uzyskane po bombardowaniu jonowym Energia ( eV ) 21 Analiza ilościowa IA/I0 = A’ s(EB,Eo) wA(EB) r(EB,E0,matryca) (EA) nA A’ – czynnik doświadczalny (zależy od własności analizatora, kąta padania elektronów, chropowatości powierzchni), s– całkowity przekrój czynny na jonizację, EB – energia wiązania elektronu, E0 – energia elektronu pierwotnego, wA – prawdopodobieństwo wystąpienia przejścia Auger’a 1 (przy tych energiach konkurencja promieniowania X jest zaniedbywalna) r– współczynnik rozproszenia wstecznego (uwzględnia wzrost natężenia linii spowodowany jonizacją danej powłoki elektronami rozproszonymi do tyłu oraz energetycznymi elektronami wtórnymi) najczęściej określamy doświadczalnie, – średnia droga swobodna, nA – koncentracja atomów „A” To chcemy wyznaczyć 22 Sposoby przeprowadzania analizy IA/I0 = A’ s(EB,Eo) wA(EB) r(EB,E0,matryca) (EA) nA Metoda „z pierwszych zasad” Liczymy teoretyczne zależności: - przekroju czynnego s - prawdopodobieństw przejść w - współczynnika rozproszenia r Bardzo skomplikowane i mało dokładne Metoda wzorców 23 Obrazowanie powierzchniowe 2D Spektrometr Źródło elektronów Skanowana wiązka elektronów Próbka Musimy użyć źródła elektronów o małej średnicy wiązki 24 25 26 Steel Fracture Surface Secondary electron image, 10,000X Auger Images - Fe, Sb, Cr AES identified the composition of grain boundary particles to be Sb and Cr. These phases resulted in the embrittlement of an aged steel rotor. 27 Obrazowanie przestrzenne 3D Źródło elektronów Spektrometr Skanowana wiązka elektronów Skanowana wiązka jonów Próbka Sygnał Auger’a Źródło jonów Czas rozpylania (min) Wiązka jonowa zdziera zewnętrzne warstwy. Wiązka elektronowa analizuje odkryty obszar. 28 Zalety spektroskopii elektronów Auger’a Możliwość rejestracji wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu. Prosta interpretacja wyników: duża baza widm wzorcowych widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie Możliwość przeprowadzania dwu i trójwymiarowej analizy. Modularna budowa spektrometru – możliwość łączenia z innymi technikami badawczymi. Czułość ~0.01 monowarstwy. 29 Problemy spektroskopii Auger’a – modyfikacja powierzchni podczas pomiarów Typowe parametry wiązki elektronów używanej w spektrometrii Auger’a: Energia: 3 keV. Gęstość prądu: 50 mA/mm2 (~5 mA/cm2) Wiązka pierwotna może modyfikować badaną powierzchnię Efekty termiczne (powierzchnie o słabej przewodności termicznej – półprzewodniki, izolatory, materiały organiczne): - lokalne stopienie powierzchni, - desorpcja termiczna, Obniżyć gęstość prądu - dekompozycja warstw, Co na to poradzić ? - segregacja. Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, 2003 Pogorszenie zdolności rozdzielczej i stosunku sygnału do szumu 30 Ważne zastosowania Metoda AES jest powszechnie stosowana do badania wzrostu cienkich warstw. Natężenie linii zależy od grubości warstwy. 31
