Forum Czystej Energii, Poznań, 24.11.2009
Sztuczna fotosynteza – utopia czy szansa na
efektywną konwersję energii słonecznej w paliwa?
Jan HUPKA i Adriana ZALESKA
Department of Chemical Technology
Chemical Faculty
Gdansk University of Technology
Zarys prezentacji
•Wprowadzenie:
energia słoneczna
sztuczna fotosynteza
paliwa
efektywna konwersja
•Technologie środowiska
•Bezpośrednie wykorzystanie
energii słonecznej
•Fotokataliza w świetle
widzialnym – nowe
zastosowania TiO2
•Fotokatalityczna konwersja
CO2 do lekkich węglowodorów
•Fotoreaktory
Wprowadzenie: energia słoneczna
promieniowanie słoneczne padające
1369 W/m2
100%
zaabsorbowane
przez atmosferę
odbite
23%
29%
48%
zaabsorbowane
przez powierzchnię ziemi
Wprowadzenie: energia słoneczna
Wprowadzenie: energia słoneczna
Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza
W biosferze, wewnątrz komórek roślinnych w procesie
fotosyntezy, dwutlenek węgla oraz woda ulegają
transformacji do węglowodanów w temperaturze otoczenia
pod wpływem promieniowania słonecznego.
Konwersja CO2 do metanolu, metanu lub innych lekkich
węglowodorów wymaga dostarczenia do układu tej samej
ilości energii, jaką otrzymujemy ze spalania paliw.
Przykładowo, ilość energii potrzebna do przeprowadzenia
tlenku węgla(IV) w metanol, wynosi 23,4⋅108 J/kmol.
2 CO2 + 4 H2O → 2 CH3OH + 3O2
CO2 : -3,9352⋅⋅108 J/kmol
H2O: -2,4182 ⋅108 J/kmol
CH3OH: -2,0094 ⋅108 J/kmol
↓
Qr = 2⋅⋅(-2,0094 ⋅108) – [2⋅⋅(-3,9352⋅⋅108 )
+ 4⋅⋅(-3,9352⋅⋅108 ) = 23,3644⋅⋅108 J/kmol
Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza
Proces fotosyntezy zachodzący w naturze nie jest
łatwy do powtórzenia w laboratorium.
Pierwszym etapem fotosyntezy jest absorpcja światła
przez chlorofil – cząsteczkę odpowiedzialną za zielony
kolor roślin. Energia światła jest przekazywana w
formie ładunków ujemnych (elektronów) i dodatnich
(dziur) poprzez serię reakcji prowadzących do
powstawania węglowodanów i tlenu.
Składniki naturalnego systemu fotosyntezy nie działają
w warunkach laboratoryjnych, dlatego poszukuje się
nowych katalizatorów naśladujących funkcję tych
naturalnych.
Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza
Jednym ze znanych fotokatalizatorów – pozwalających na
fotochemiczną konwersję CO2 do lekkich węglowodorów, w tym
głównie do metanu i metanolu – jest tlenek tytanu(IV), TiO2.
Proponowany jest następujący mechanizm fotokonwersji CO2
na powierzchni tlenku tytanu(IV):
(a) aktywacja powierzchni fotokatalizatora światłem generowanie elektronów (e-) i dziur (h+)
fotokatalizator + hν → h+ + e(b) produkcja rodników wodorowych i anionorodników tlenku
węgla (IV) – podstawowe czynniki warunkujące proces
fotoredukcji CO2:
2H2O + 4h+ → O2 + 4H+
H+ + e- → H•
CO2 + e- → •CO2(5)
Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza
(c) redukcja tlenku węgla(IV)
CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O
CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O
(8)
CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O
(9)
W przypadku TiO2, cząsteczki CO2 i H2O reagują równieŜ z
fotowzbudzonymi grupami (Ti3+-O¯ )*. Konkurencyjnie do
procesu fotoredukcji CO2 powstaje wodór oraz nadtlenek
wodoru:
4H+ + 4e- → 2H2
O2 + 2H+ + 2e- → H2O2
Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza
Wstępne badania laboratoryjne wykazały, Ŝe moŜliwa jest
fotoredukcja CO2 w obecności pary wodnej w fazie gazowej
oraz w wodnej zawiesinie TiO2 nasyconej CO2.
W stosunku do procesu fotosyntezy, fotokonwersja w
obecności TiO2 prowadzi do głębokiej redukcji tlenku
węgla(IV). W Tabeli 2 przedstawiono przykłady stosowanych
fotokatalizatorów oraz efektywność reakcji fotokonwersji CO2
do lekkich węglowodorów.
Większość dotychczas przeprowadzonych badań dotyczyła
fotokonwersji CO2 w warunkach laboratoryjnych z
wykorzystaniem sztucznych źródeł promieniowania
emitujących promieniowanie z zakresu UV.
SPALANIE
REDUKCJA
FOTOKATALITYCZN
A
z wykorzystaniem TiO2
(-4)
CH4
FERMENTACJA
METANOWA
(0)
O2
C
FOTOSYNTEZA
(0)C H O
6 12 6
Węgiel pierwiastkiem Ŝycia przenosi
energię ze słońca do biosfery
(+4)
CO2
Wprowadzenie: paliwa
~13 mln °C
~5500 °C
Photocatalysis is now recognized
as one of the most important
sciences in the development of
technologies that can improve
the quality of life.
Prof. Bunsho Ohtani
Catalysis Research Center,
Hokkaido University, Sapporo
Technologie
środowiska
Technologie środowiska
Globalne ocieplenie
Efekt naturalny czy efekt działalności człowieka??
Średnia globalna temperatura w okresie od 1856 do 2005. 1- Temperatura roku, 2-Średnia pięcioletnia
According to the
Intergovernmental Panel on
Climate Change (IPCC):
CO2 atmospheric concentration
increased from 280 ppmv in mid
18th century to 379 ppmv in 2005,
a change that has not been
observed before.
More greenhouse gases in the
atmosphere cause so called
enhanced greenhouse effect,
leading to increases in surface
temperatures.
If the world’s population and
economic growth will continue to
be based on intensive fossil fuel
consumption, by the end of this
century the average temperature
will rise by 4oC.
100 mb – 16 km
Constant Pressure Surfaces
Wprowadzenie: efektywna konwersja
W chwili obecnej efektywność procesu fotokonwersji CO2 do
CH4 oraz CH3OH jest bardzo niska. Co więcej, prowadząc
reakcję w obecności promieniowania UV emitowanego przez
lampy, ilość energii dostarczanej w postaci energii
elektrycznej konsumowanej przez lampę przewyŜsza ilość
energii otrzymanej w postaci nośników energii (paliwo).
Średniociśnieniowe lampy rtęciowe – UV-C (200-280nm) –
sprawność 10-15%
Stąd badania prowadzone w ostatniej dekadzie, dotyczącą
przede wszystkim otrzymywania nowych fotokatalizatorów
aktywnych pod wpływem światła widzialnego, co pozwoli na
przeprowadzenie fotokonwersji CO2 w obecności
promieniowania słonecznego.
Bezpośrednie
wykorzystanie
energii słonecznej
212 p.n.e., Archimedes ogniskuje promienie słoneczne przy
pomocy zwierciadeł z brązu i podpala drewniane okręty
rzymskiej floty oblegającej Syrakuzy
w 1973 eksperyment
został powtórzony przez
grecką marynarkę
wojenną → podpalono
drewnianą łódź z
odległości 50m
Destylacja słoneczna Bezpośrednie wykorzystanie
energii słonecznej
zatężanie alkoholu
ekstrakcja ziół
otrzymywanie olejków zapachowych
Giovanni Della Porta Magiae Naturalis
Księga X O destylacji, rozdział IV Jak destylować
uŜywając ciepła Słońca?
Gorgius Agricola 1494-1555
NaCl, MgCl2, KCl,
K2SO4, LiCO3, Na2SO4
Great Salt Lake, UT
ZatęŜanie witriolu wykorzystując energię słoneczną
przedstawione w De Re Metallica libri XII
Bezpośrednie
wykorzystanie energii
słonecznej
20
Stawy słoneczne
fototermiczna konwersja
energii słonecznej
niskie zasolenie
średnie zasolenie
93°°C wysokie zasolenie
NaCl
MgCl2
materiał absorbujący ciepło
Gradientowy staw słoneczny, El Paso, Texas, USA
zewnętrzny
wymiennik ciepła
Bezpośrednie
wykorzystanie energii
słonecznej
21
Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej
Katalizator: związki kobaltu
•Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej
Dom zasilany energią słoneczną przez całą dobę
D. G. Nocera, Personalized Energy: The Home as a Solar Power Station and Solar Gas Station, ChemSusChem 2009, 2, 387-390
Fotokataliza w świetle widzialnym
– nowe zastosowania TiO2
Fotokataliza heterogeniczna - mechanizm
Ox1= O2 , H2O, M
_
reduction
e
conduction band
n+
o
Red 1= O2-*, H2O2 , M
E = 3,2 eV
*
valence band
h+
oxidation
Red 2= H2O , OH , R
photon
hv < 387nm
potencjał utleniający •OH 2,74 V
+
*
Ox2= OH , H , R , R
+*
Basic properties of semiconductors
Band gap
energy[eV]
Wavelength [nm]
Point of zero
charge
pHpzc
p-CuO
1,7
730
-
n- CdO
2,1
590
12
n-Fe2O3
2,2
565
8,6
n,p—Bi2O3
2,8
440
-
n-TiO2
anataz
rutyl
3,0-3,2
3,23
3,02
390-410
384
411
5,8
n-ZnO
3,2
390
8,8
n-BaTiO3
3,3
375
-
n-SrTiO3
3,4
365
-
n-SnO2
3,7
335
4,3
Semiconductor
Fotokonwersja CO2
TiO2 + hv → e¯ + h+
2H2O + 4h+ → O2 + 4H+
H+ + e¯ → H▪
CO2 + e¯ → ▪CO2¯
Formowanie metanu: ▪CO2¯
+ 8H+ + h+ → CH4 + 2H2O
Formowanie kw. mrówkowego: ▪CO2¯
Formowanie metanolu: ▪CO2¯
+ 2H▪ + h+ → HCOOH
+ 12H▪ + 2h+ → C2H5OH + 3H2O
There are two important species involved in the photoreduction of CO2 with H2O: H▪ (hydrogen atom) and ▪CO2¯ (carbon dioxide
anion radical) which are produced by the electron transfer from the conduction band of TiO2
Fotokonwersja CO2 – sposób prowadzenia reakcji
• wodna zawiesina TiO2 nasycona CO2,
• ciekły CO2,
• wysokociśnieniowy układ CO2 zawierający nanocząstki TiO2
rozproszone w alkoholu izoproplylowym,
• faza gazowa zawierająca CO2 oraz H2O naświetlana na
powierchni TiO2
The photocatalytic reduction of CO2 in the presence of H2O
and semiconductor is of vital interest especially for the
utilization of solar energy. However, the activity of pure
titanium dioxide in the photocatalytic reduction of CO2 with
H2O is not sufficient for practical use.
Schemat konwersji CO2 do metanolu w obecności nanorurek. Nanorurki
osadzone na membranie działają jak zielone liście zuŜywając padające
promieniowanie słoneczne do rozkładu cząsteczek wody prowadzącej do
powstania tlenu cząsteczkowego (O2) i elektronów, które reagują z CO2
tworząc lekkie węglowodory (np. metanol) (Jiao i Frei, 2009)
Efektywność fotokonwersji CO2 – dane literaturowe
•Fotoreaktor szklany(216 cm3)
•Wysokociśnieniowa lampa Hg, 150 W,
UVA + VIS (329-500 nm)
Szybkość generowania CH4 podczas naświetlania: (a)
TiO2-SiO2 (b) Cu(0,5wt.%)
Fe(0.5wt%)/TiO2-SiO2, UVA light, intensity 225 mW/cm3
Nguyen T.V., Wu J.C.S., Chiou C.H., Catal. Commun. 9, 2073, (2008)
Efektywność fotokonwersji CO2 – dane literaturowe
Wydajność generowania
CH4
•~200 ppm, 48 h
naświetlania, UVC
(253.7 nm)
•< 100 ppm po 48 h
naświetlania UVA (365 nm)
•Fix-bed photocatalytic reactor,
300 mm (length) x 74 mm (outside
diameter) x 3.0 mm (thickness)
•NEC Germicidal lamps GL8, 4,8 W
UVC λ = 253,7 nm, 3 W UVA
λ = 365 nm
Tan S.S., Zou L., Hu E., Cat. Today. 115, 269, (2006)
Efektywność fotokonwersji CO2 – dane literaturowe
Fotokatalizator
Źródło
promieniowania
Wysokociśnieniowa
lampa rtęciowa 500 W (
λ = 290, 370, 450 nm)
Lampa rtęciowa; ,
TiO2, Cu/TiO2
intensywność
promieniowania: 1-16
W/cm2 (λ=365 nm)
Lampa bakteriobójcza
GL8, 4,8 W UVC
(λ = 253,7 nm), 3 W UVA
TiO2 P 25 Degussa w (λ = 365 nm)
Rh/TiO2
postaci pastylek
Wysokociśnieniowa
Cu-Fe/TiO2 osadzony lampa rtęciowa, 150 W,
na włóknach
UVA (320-500 nm) and
optycznych
UVC (250-450 nm) light
Główny produkt
Efektywność
konwersji CO2
CO= 9,2µmol
CO, CH4
CH4=0,1µmol
CH3OH
Max. wydajność
tworzenia CH3OH = 0,45
µmol/g kat.•h
CH4,
C2H4, CH4, oraz
śladowe ilości
C2H6 i CH3OH
Całkowita wydajność
powstawania CH4
wynosiła odpowiednio
~200 ppm oraz
<100 ppm po 48 h
naświetlania światłem z
zakresu UVC (253.7 nm)
i UVA
C2H4=0,58 µmol/g kat•h
dla promieniowania UVC
CH4=0,91 µmol/g kat•h
dla promieniowania
UVA
Fotoreaktor
Efektywność generowania etenu pod wpływem światła UV-Vis
(lampa Xe, 1000W), badania własne
P-25 (flat)
ST-01 (flat)
P-25 (W-shaped)
ST-01 (W-shaped)
70
B-doped (flat)
Ag-doped (flat)
Au-doped (flat)
B-doped (W-shaped)
Ag (W-shaped)
Au-doped (W-shaped)
70
60
60
]
v50
m
p
p
[
n40
o
it
a
rt
n30
e
c
n
o
c20
e
n
e
h
t 10
E
]
v50
m
p
p
[
n40
o
it
a
rt
n30
e
c
n
o
c20
e
n
e
h
t 10
E
0
0
0
60
120
180
240
300
Irradiation time [min]
360
0
60
120
180
240
300
Irradiation time [min]
360
Efektywność generowania etenu w obecności
Ag-TiO2 oraz promieniowania słonecznego, badania własne
stęŜenie etenu
strumień światła
70
1200
60
1000
]
v
m50
p
p
[
u 40
n
e
t
e 30
e
i
n
e
Ŝ 20
ę
t
S
]
m
/
W
[
a
łt
a
i
w
ś
ń
e
i
m
u
rt
S
2
800
600
400
200
10
0
0
0
60
120
180
240
300
Czas naświetlania [min]
360
Efektywność generowania etenu w obecności
B-TiO2 oraz promieniowania słonecznego, badania własne
stęŜenie etenu
strumień światła
1200
70
]
v 60
m
p
p
[ 50
u
n
e
t 40
e
e
i
n 30
e
Ŝ
ę
t 20
S
1000
800
600
400
200
10
0
0
0
60
120
180
240
300
Czas naświetlania [min]
360
]
m
/
W
[
a
łt
a
i
w
ś
ń
e
i
m
u
rt
S
2
Podsumowanie
Proces konwersji CO2 do paliw w obecności światła
będzie uzasadniony ekonomicznie przede wszystkim
przy wykorzystaniu energii słonecznej jako źródła
energii odnawialnej.
Praktyczne zastosowanie zintegrowanego systemu
sztucznej fotosyntezy do bezpośredniej konwersji
CO2 i wody do paliw wymaga opracowania
efektywnych katalizatorów.
Katalizator powinien wykazywać gęstość centów
aktywnych współmierną do strumienia
promieniowania słonecznego na powierzchni ziemi
(ok. 1000 W/m2) co będzie zapobiegało stratom
fotonów padającego światła.
