Forum Czystej Energii, Poznań, 24.11.2009 Sztuczna fotosynteza – utopia czy szansa na efektywną konwersję energii słonecznej w paliwa? Jan HUPKA i Adriana ZALESKA Department of Chemical Technology Chemical Faculty Gdansk University of Technology Zarys prezentacji •Wprowadzenie: energia słoneczna sztuczna fotosynteza paliwa efektywna konwersja •Technologie środowiska •Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej •Fotokataliza w świetle widzialnym – nowe zastosowania TiO2 •Fotokatalityczna konwersja CO2 do lekkich węglowodorów •Fotoreaktory Wprowadzenie: energia słoneczna promieniowanie słoneczne padające 1369 W/m2 100% zaabsorbowane przez atmosferę odbite 23% 29% 48% zaabsorbowane przez powierzchnię ziemi Wprowadzenie: energia słoneczna Wprowadzenie: energia słoneczna Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza W biosferze, wewnątrz komórek roślinnych w procesie fotosyntezy, dwutlenek węgla oraz woda ulegają transformacji do węglowodanów w temperaturze otoczenia pod wpływem promieniowania słonecznego. Konwersja CO2 do metanolu, metanu lub innych lekkich węglowodorów wymaga dostarczenia do układu tej samej ilości energii, jaką otrzymujemy ze spalania paliw. Przykładowo, ilość energii potrzebna do przeprowadzenia tlenku węgla(IV) w metanol, wynosi 23,4⋅108 J/kmol. 2 CO2 + 4 H2O → 2 CH3OH + 3O2 CO2 : -3,9352⋅⋅108 J/kmol H2O: -2,4182 ⋅108 J/kmol CH3OH: -2,0094 ⋅108 J/kmol ↓ Qr = 2⋅⋅(-2,0094 ⋅108) – [2⋅⋅(-3,9352⋅⋅108 ) + 4⋅⋅(-3,9352⋅⋅108 ) = 23,3644⋅⋅108 J/kmol Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza Proces fotosyntezy zachodzący w naturze nie jest łatwy do powtórzenia w laboratorium. Pierwszym etapem fotosyntezy jest absorpcja światła przez chlorofil – cząsteczkę odpowiedzialną za zielony kolor roślin. Energia światła jest przekazywana w formie ładunków ujemnych (elektronów) i dodatnich (dziur) poprzez serię reakcji prowadzących do powstawania węglowodanów i tlenu. Składniki naturalnego systemu fotosyntezy nie działają w warunkach laboratoryjnych, dlatego poszukuje się nowych katalizatorów naśladujących funkcję tych naturalnych. Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza Jednym ze znanych fotokatalizatorów – pozwalających na fotochemiczną konwersję CO2 do lekkich węglowodorów, w tym głównie do metanu i metanolu – jest tlenek tytanu(IV), TiO2. Proponowany jest następujący mechanizm fotokonwersji CO2 na powierzchni tlenku tytanu(IV): (a) aktywacja powierzchni fotokatalizatora światłem generowanie elektronów (e-) i dziur (h+) fotokatalizator + hν → h+ + e(b) produkcja rodników wodorowych i anionorodników tlenku węgla (IV) – podstawowe czynniki warunkujące proces fotoredukcji CO2: 2H2O + 4h+ → O2 + 4H+ H+ + e- → H• CO2 + e- → •CO2(5) Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza (c) redukcja tlenku węgla(IV) CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O (8) CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O (9) W przypadku TiO2, cząsteczki CO2 i H2O reagują równieŜ z fotowzbudzonymi grupami (Ti3+-O¯ )*. Konkurencyjnie do procesu fotoredukcji CO2 powstaje wodór oraz nadtlenek wodoru: 4H+ + 4e- → 2H2 O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 Wprowadzenie: sztuczna fotosynteza Wstępne badania laboratoryjne wykazały, Ŝe moŜliwa jest fotoredukcja CO2 w obecności pary wodnej w fazie gazowej oraz w wodnej zawiesinie TiO2 nasyconej CO2. W stosunku do procesu fotosyntezy, fotokonwersja w obecności TiO2 prowadzi do głębokiej redukcji tlenku węgla(IV). W Tabeli 2 przedstawiono przykłady stosowanych fotokatalizatorów oraz efektywność reakcji fotokonwersji CO2 do lekkich węglowodorów. Większość dotychczas przeprowadzonych badań dotyczyła fotokonwersji CO2 w warunkach laboratoryjnych z wykorzystaniem sztucznych źródeł promieniowania emitujących promieniowanie z zakresu UV. SPALANIE REDUKCJA FOTOKATALITYCZN A z wykorzystaniem TiO2 (-4) CH4 FERMENTACJA METANOWA (0) O2 C FOTOSYNTEZA (0)C H O 6 12 6 Węgiel pierwiastkiem Ŝycia przenosi energię ze słońca do biosfery (+4) CO2 Wprowadzenie: paliwa ~13 mln °C ~5500 °C Photocatalysis is now recognized as one of the most important sciences in the development of technologies that can improve the quality of life. Prof. Bunsho Ohtani Catalysis Research Center, Hokkaido University, Sapporo Technologie środowiska Technologie środowiska Globalne ocieplenie Efekt naturalny czy efekt działalności człowieka?? Średnia globalna temperatura w okresie od 1856 do 2005. 1- Temperatura roku, 2-Średnia pięcioletnia According to the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC): CO2 atmospheric concentration increased from 280 ppmv in mid 18th century to 379 ppmv in 2005, a change that has not been observed before. More greenhouse gases in the atmosphere cause so called enhanced greenhouse effect, leading to increases in surface temperatures. If the world’s population and economic growth will continue to be based on intensive fossil fuel consumption, by the end of this century the average temperature will rise by 4oC. 100 mb – 16 km Constant Pressure Surfaces Wprowadzenie: efektywna konwersja W chwili obecnej efektywność procesu fotokonwersji CO2 do CH4 oraz CH3OH jest bardzo niska. Co więcej, prowadząc reakcję w obecności promieniowania UV emitowanego przez lampy, ilość energii dostarczanej w postaci energii elektrycznej konsumowanej przez lampę przewyŜsza ilość energii otrzymanej w postaci nośników energii (paliwo). Średniociśnieniowe lampy rtęciowe – UV-C (200-280nm) – sprawność 10-15% Stąd badania prowadzone w ostatniej dekadzie, dotyczącą przede wszystkim otrzymywania nowych fotokatalizatorów aktywnych pod wpływem światła widzialnego, co pozwoli na przeprowadzenie fotokonwersji CO2 w obecności promieniowania słonecznego. Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej 212 p.n.e., Archimedes ogniskuje promienie słoneczne przy pomocy zwierciadeł z brązu i podpala drewniane okręty rzymskiej floty oblegającej Syrakuzy w 1973 eksperyment został powtórzony przez grecką marynarkę wojenną → podpalono drewnianą łódź z odległości 50m Destylacja słoneczna Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej zatężanie alkoholu ekstrakcja ziół otrzymywanie olejków zapachowych Giovanni Della Porta Magiae Naturalis Księga X O destylacji, rozdział IV Jak destylować uŜywając ciepła Słońca? Gorgius Agricola 1494-1555 NaCl, MgCl2, KCl, K2SO4, LiCO3, Na2SO4 Great Salt Lake, UT ZatęŜanie witriolu wykorzystując energię słoneczną przedstawione w De Re Metallica libri XII Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej 20 Stawy słoneczne fototermiczna konwersja energii słonecznej niskie zasolenie średnie zasolenie 93°°C wysokie zasolenie NaCl MgCl2 materiał absorbujący ciepło Gradientowy staw słoneczny, El Paso, Texas, USA zewnętrzny wymiennik ciepła Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej 21 Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej Katalizator: związki kobaltu •Bezpośrednie wykorzystanie energii słonecznej Dom zasilany energią słoneczną przez całą dobę D. G. Nocera, Personalized Energy: The Home as a Solar Power Station and Solar Gas Station, ChemSusChem 2009, 2, 387-390 Fotokataliza w świetle widzialnym – nowe zastosowania TiO2 Fotokataliza heterogeniczna - mechanizm Ox1= O2 , H2O, M _ reduction e conduction band n+ o Red 1= O2-*, H2O2 , M E = 3,2 eV * valence band h+ oxidation Red 2= H2O , OH , R photon hv < 387nm potencjał utleniający •OH 2,74 V + * Ox2= OH , H , R , R +* Basic properties of semiconductors Band gap energy[eV] Wavelength [nm] Point of zero charge pHpzc p-CuO 1,7 730 - n- CdO 2,1 590 12 n-Fe2O3 2,2 565 8,6 n,p—Bi2O3 2,8 440 - n-TiO2 anataz rutyl 3,0-3,2 3,23 3,02 390-410 384 411 5,8 n-ZnO 3,2 390 8,8 n-BaTiO3 3,3 375 - n-SrTiO3 3,4 365 - n-SnO2 3,7 335 4,3 Semiconductor Fotokonwersja CO2 TiO2 + hv → e¯ + h+ 2H2O + 4h+ → O2 + 4H+ H+ + e¯ → H▪ CO2 + e¯ → ▪CO2¯ Formowanie metanu: ▪CO2¯ + 8H+ + h+ → CH4 + 2H2O Formowanie kw. mrówkowego: ▪CO2¯ Formowanie metanolu: ▪CO2¯ + 2H▪ + h+ → HCOOH + 12H▪ + 2h+ → C2H5OH + 3H2O There are two important species involved in the photoreduction of CO2 with H2O: H▪ (hydrogen atom) and ▪CO2¯ (carbon dioxide anion radical) which are produced by the electron transfer from the conduction band of TiO2 Fotokonwersja CO2 – sposób prowadzenia reakcji • wodna zawiesina TiO2 nasycona CO2, • ciekły CO2, • wysokociśnieniowy układ CO2 zawierający nanocząstki TiO2 rozproszone w alkoholu izoproplylowym, • faza gazowa zawierająca CO2 oraz H2O naświetlana na powierchni TiO2 The photocatalytic reduction of CO2 in the presence of H2O and semiconductor is of vital interest especially for the utilization of solar energy. However, the activity of pure titanium dioxide in the photocatalytic reduction of CO2 with H2O is not sufficient for practical use. Schemat konwersji CO2 do metanolu w obecności nanorurek. Nanorurki osadzone na membranie działają jak zielone liście zuŜywając padające promieniowanie słoneczne do rozkładu cząsteczek wody prowadzącej do powstania tlenu cząsteczkowego (O2) i elektronów, które reagują z CO2 tworząc lekkie węglowodory (np. metanol) (Jiao i Frei, 2009) Efektywność fotokonwersji CO2 – dane literaturowe •Fotoreaktor szklany(216 cm3) •Wysokociśnieniowa lampa Hg, 150 W, UVA + VIS (329-500 nm) Szybkość generowania CH4 podczas naświetlania: (a) TiO2-SiO2 (b) Cu(0,5wt.%) Fe(0.5wt%)/TiO2-SiO2, UVA light, intensity 225 mW/cm3 Nguyen T.V., Wu J.C.S., Chiou C.H., Catal. Commun. 9, 2073, (2008) Efektywność fotokonwersji CO2 – dane literaturowe Wydajność generowania CH4 •~200 ppm, 48 h naświetlania, UVC (253.7 nm) •< 100 ppm po 48 h naświetlania UVA (365 nm) •Fix-bed photocatalytic reactor, 300 mm (length) x 74 mm (outside diameter) x 3.0 mm (thickness) •NEC Germicidal lamps GL8, 4,8 W UVC λ = 253,7 nm, 3 W UVA λ = 365 nm Tan S.S., Zou L., Hu E., Cat. Today. 115, 269, (2006) Efektywność fotokonwersji CO2 – dane literaturowe Fotokatalizator Źródło promieniowania Wysokociśnieniowa lampa rtęciowa 500 W ( λ = 290, 370, 450 nm) Lampa rtęciowa; , TiO2, Cu/TiO2 intensywność promieniowania: 1-16 W/cm2 (λ=365 nm) Lampa bakteriobójcza GL8, 4,8 W UVC (λ = 253,7 nm), 3 W UVA TiO2 P 25 Degussa w (λ = 365 nm) Rh/TiO2 postaci pastylek Wysokociśnieniowa Cu-Fe/TiO2 osadzony lampa rtęciowa, 150 W, na włóknach UVA (320-500 nm) and optycznych UVC (250-450 nm) light Główny produkt Efektywność konwersji CO2 CO= 9,2µmol CO, CH4 CH4=0,1µmol CH3OH Max. wydajność tworzenia CH3OH = 0,45 µmol/g kat.•h CH4, C2H4, CH4, oraz śladowe ilości C2H6 i CH3OH Całkowita wydajność powstawania CH4 wynosiła odpowiednio ~200 ppm oraz <100 ppm po 48 h naświetlania światłem z zakresu UVC (253.7 nm) i UVA C2H4=0,58 µmol/g kat•h dla promieniowania UVC CH4=0,91 µmol/g kat•h dla promieniowania UVA Fotoreaktor Efektywność generowania etenu pod wpływem światła UV-Vis (lampa Xe, 1000W), badania własne P-25 (flat) ST-01 (flat) P-25 (W-shaped) ST-01 (W-shaped) 70 B-doped (flat) Ag-doped (flat) Au-doped (flat) B-doped (W-shaped) Ag (W-shaped) Au-doped (W-shaped) 70 60 60 ] v50 m p p [ n40 o it a rt n30 e c n o c20 e n e h t 10 E ] v50 m p p [ n40 o it a rt n30 e c n o c20 e n e h t 10 E 0 0 0 60 120 180 240 300 Irradiation time [min] 360 0 60 120 180 240 300 Irradiation time [min] 360 Efektywność generowania etenu w obecności Ag-TiO2 oraz promieniowania słonecznego, badania własne stęŜenie etenu strumień światła 70 1200 60 1000 ] v m50 p p [ u 40 n e t e 30 e i n e Ŝ 20 ę t S ] m / W [ a łt a i w ś ń e i m u rt S 2 800 600 400 200 10 0 0 0 60 120 180 240 300 Czas naświetlania [min] 360 Efektywność generowania etenu w obecności B-TiO2 oraz promieniowania słonecznego, badania własne stęŜenie etenu strumień światła 1200 70 ] v 60 m p p [ 50 u n e t 40 e e i n 30 e Ŝ ę t 20 S 1000 800 600 400 200 10 0 0 0 60 120 180 240 300 Czas naświetlania [min] 360 ] m / W [ a łt a i w ś ń e i m u rt S 2 Podsumowanie Proces konwersji CO2 do paliw w obecności światła będzie uzasadniony ekonomicznie przede wszystkim przy wykorzystaniu energii słonecznej jako źródła energii odnawialnej. Praktyczne zastosowanie zintegrowanego systemu sztucznej fotosyntezy do bezpośredniej konwersji CO2 i wody do paliw wymaga opracowania efektywnych katalizatorów. Katalizator powinien wykazywać gęstość centów aktywnych współmierną do strumienia promieniowania słonecznego na powierzchni ziemi (ok. 1000 W/m2) co będzie zapobiegało stratom fotonów padającego światła.