Wykład V

Wykład VI.
ciąg dalszy
Trójwymiarowy model Debye’a
Rozważmy sześcian o boku L, w którym powstają fonony opisane przez falę płaską :
u 0 exp{ikr}
(VI-25)
Zauważmy, że w odróżnieniu od wzoru (VI-12) mamy tu do czynienia z iloczynem skalarnym
wektorów k i r .
kr  k x x  k y y  k z z
(VI-26)
Rys (VI-1)
x
z
y
L
Warunek na to aby fonony nie ulegały wygaszeniu, czyli warunek wzmocnienia fali padającej i odbitej
powinien być spełniony równocześnie w kierunku x, y i z. Zgodnie z tym możliwe są następujące
wartości poszczególnych składowych wektora falowego.
kx 
ky 
2n x
L
2n y
(VI-27)
L
2n z
kz 
L
gdzie n x , n y i
n z są liczbami całkowitymi. Z zależności (VI-26) wynika, że objętość w przestrzeni
 2 
pędów przypadająca na jeden stan określony przez trójkę liczb k x , k y , k z wynosi zawsze 
.
 L 
3
Stąd gęstość stanów w przestrzeni pędów jest równa
 L
 (k )   
 2 
3
(VI-28)
Energetyczna gęstość stanów w modelu trójwymiarowym dana jest przez wzór bardzo podobny do
(VI-15).
D( )   (k )
dVk
d
(VI-29)
1
We wzorze (VI-29) zamiast dk mamy wielkość dV k , która odpowiada małej objętości w przestrzeni
pędów, wewnątrz której wartość wektora falowego k jest stała. Jeżeli założymy, że częstość fononów
zależy od bezwzględnej wartości k objętość
dVk jest objętością powłoki kulistej o promieniach
wewnętrznym - k i zewnętrznym k+dk. Schematyczne sytuacja przedstawiona jest nas rysunku VI-2
Rys VI-2 przekrój powłoki kulistej w przestrzeni k
dk
k
dVk  4k 2 dk
kk
Wewnątrz powłoki wartość bezwzględna wektora falowego zmienia się w zakresie od k do k+dk.
Zauważając , że
dVk
dk
k 1
dk
  z równania (VI-9) otrzymamy na
oraz że
 4k 2
d  
d
d
następujące wyrażenie energetyczną gęstość stanów fononowych.
3
3
4  L  2
4  L  2
D( )   
 k  3 
 
  2 
  2 
(VI-30)
Podstawiając do wzoru (VI-4) za D ( ) wartość daną wzorem (VI-30) otrzymamy
E
4

 L 

 2 

3
3 D
 2   d
0 exp(  / k BT )  1
(VI-31)
Korzystając tak jak poprzednio z podstawienia (VI-18) otrzymuje się :
3
4 4
 L  k BT
E  3  
  2   3
4
xD
x 3 dx
0 exp x  1
(VI-32)
Można obliczyć całkowitą liczbę stanów dla danego modu drgań, N . Wynosi ona
 D3 L3
 L  D 2
N s   D( )d  3  
   d 
  2  0
6 2 3
0
D
4
3
(VI-33)
Spodziewać się należy ,że liczba stanów powinna być równa potrojonej liczbie atomów w
krysztale N s
 3N . Równość (VI-33) pozwala na wyrażenie całkowitej energii układu w sposób
następujący :
2
T 
E  9 Nk B T  

3 xD
x 3 dx
0 e x  1
(VI-34)
Analogicznie jak w przypadku jednowymiarowym można obliczyć ciepło właściwe
d 4  L 
Cv 
 
dT  3  2 
3 D
 2   d
4  L 
0 exp(  / k BT )  1   3 k BT 2  2 
3 D
exp(  / k BT ) 3  2  d
0 [exp(  / k BT )  1]2
(VI-35)
lub po wykorzystaniu relacji (VI-18) i (VI-34)
T 
Cv  9 Nk B  

3 xD
x 4 e x dx
0 (e x  1) 2
(VI-36)
Podobnie jak dla jednowymiarowego modelu Debye’a możemy analizować przypadki graniczne
wysokiej i niskiej temperatury .
Dla temperatur wysokich (T  )
T 
Cv  9 Nk B  

3 xD
x  0 i relacja (VI-36) daje się zapisać następująco
3
T  1 3
0 x dx  9 Nk B    3 xD  3Nk B
2
(VI-37)
Widać, że w porównaniu z jednowymiarowym modelem trzykrotnie wzrosło ciepło
właściwe. Jest to związane z faktem, ze w trójwymiarowej przestrzeni każdy atom ma 3 stopnie
swobody. Wartość ta jest całkowicie zgodna z otrzymaną przy analogicznych założeniach wartością
ciepła właściwego w modelu Einsteina.
W przypadku niskich temperatur,
T   xD   . Przy obliczaniu ciepła właściwego wygodnie
jest wówczas posłużyć się relacją (VI-34), która przyjmuje postać:
T 
E  9 Nk B T  

3
x 3 dx
0 e x  1
(VI-38)
Całka w równaniu (VI-38) daje się policzyć i wynosi
4
15
względem temperatury równanie (VI-38) otrzymuje się
Cv 
12 4
T 
Nk B T  
5

3
(VI-39)
3
, wobec powyższego różniczkując
Zależność, w której ciepło właściwe w niskich temperaturach jest proporcjonalne do trzeciej potęgi
temperatury jest zgodna a doświadczeniem dla wszystkich ciał stałych, które są izolatorami.
Wykresy przedstawiające zależność ciepła właściwego od temperatury obliczone przy pomocy
trzech wyżej wspomnianych modeli przedstawione są na rysunku V-5
Rys VI-3 Ciepło właściwe
w funkcji temperatury .
Dla modelu Einsteina
(krzywa ciągła ), i modelu
Debye’a ( krzywe
przerywane); kryształ
jednowymiarowy ( krótkie
przerwy ) i kryształ
trójwymiarowy ( długie
przerwy)
Cv
Bardziej zaawansowane modele
Należy uwzględnić wszystkie gałęzie fononów optycznych i akustycznych istniejące w krysztale oraz
fakt ,że dyspersja w poszczególnych gałęziach zależy od kierunku wektora pędu. W takiej sytuacji
równość (VI-29) będzie miała w każdej gałęzi inną postać. Ogólna postać zależności pomiędzy
odpowiednimi gęstościami stanów w każdej gałęzi będzie następująca:
D( )   (k ) 
gdzie
dS k
grad k  (k )
(VI-40)
dS k jest elementem powierzchni prostopadłym do wektora k Należy tu zauważyć, że gęstość
n
 L 
stanów w przestrzeni pędów ( wektora falowego ) będzie zawsze taka sama i wynosi 
 w
 2 
przestrzeni n wymiarowej.
4
Fononowe przewodnictwo cieplne
W ciałach stałych energia cieplna przenoszona jest głównie przez swobodne elektrony. W
wyniku tego dobre przewodniki elektryczności są na ogół dobrymi przewodnikami ciepła. Nie znaczy
to jednak, że izolatory nie przewodzą ciepła w ogóle. Niekiedy kryształy nie przewodzące
elektryczności bywają dobrymi, a nawet bardzo dobrymi przewodnikami ciepła. Takim dobrym
przewodnikiem ciepła a jednocześnie bardzo słabo przewodzącym elektryczność materiałem jest
kryształ diamentu. To samo dotyczy kryształów kwarcu i szafiru. We wszystkich tych przypadkach
przewodnictwo cieplne w niskich temperaturach jest lepsze niż przewodnictwo cieplne miedzi.
Cząstkami , które są odpowiedzialne z przenoszenie energii cieplnej w izolatorach są fonony.
Zjawisko przewodzenia ciepła jest zjawiskiem nierównowagowym , to znaczy że odbywać się
może tylko przy zaistnieniu gradientu temperatury w próbce. Zjawisko transportu energii cieplnej
opisuje się równaniem:
dQ
   gradT
dt
(VI-41)
dQ
jest gęstością strumienia energii cieplnej ( Energia przechodząca przez jednostkę
dt
powierzchni w jednostce czasu) ,  jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego lub po prostu
gdzie
przewodnictwem cieplnym. Dla uproszczenia możemy rozważyć kryształ o stałym przekroju , w
którym temperatura zmienia się wzdłuż osi x . Wzór ( VI-41) przyjmie wówczas postać:
dQ x / dt  
dT
dx
(VI-42)
Rozważmy obszary A i B odległe o odległość
   x , gdzie  x jest średnią prędkością (
prędkością grupową) fononów w kierunku x a

jest średnim czasem życia fononu, czyli okresem
pomiędzy zderzeniami danego fononu z innym fononem lub defektem sieci krystalicznej.
 x
jest
więc średnią drogą swobodną fononu. Rozważmy teraz tylko tę część energii, która jest przenoszona
przez fonony o częstości
 , tzn q x . Wielkość
dq x
jest różnicą energii fononów, które przeszły
dt
w jednostce czasu A do B i od B do A przez powierzchnię S rozgraniczającą te obszary. Patrz rysunek
(VI-4)
5
Rys. (VI-4)
A ( T  T )
B (T)
N(x-dx)
N(x-dx)-N(x)
S
  x
N(x)
  x
Energię tą można obliczyć z następującego wzoru
dq x / dt   x
d
  [ N ( x  dx)  N ( x)]
dt
(VI-43)
gdzie N(x) i N(x-dx) są gęstościami fononów ( ilość fononów w jednostce objętości ) w obszarach A i
B. Bierzemy pod uwagę tylko fonony z obszarów bliższych powierzchni S niż średnia droga
swobodna, czyli tylko te, które po powstaniu ( kreacji) nie uległy zderzeniom. Fonony, które powstały
w dalszej odległości od powierzchni S niż średnia droga swobodna nie mogą brać udziału w
transporcie energii cieplnej ponieważ nie docierają do powierzchni S. Wykorzystując następujące
zależności
[ N ( x  dx)  N ( x)]  
dN
dx ,
dx
dN dN dT


,
dx dT dx
dx
 x
dt
otrzymamy
dq x
dN 2 dT
dN 2
 
 x 
 
 x   gradT
dt
dT
dx
dT
Liczba fononów o częstości

(VI-44)
dana jest przez relację N  N ( )  D( )  n( , T ) gdzie D jest
gęstością stanów a n jest prawdopodobieństwem obsadzenia stanu liczonym z rozkładu Bosego Einsteina , danym przez wzór (V-32).
n( , T ) 
1
exp(  / k B T )  1
(VI-45)
W celu obliczenia całkowitej energii należy posumować energie wszystkich istniejących fononów .
Zamiast sumowania możemy wykonać całkowanie po częstości fononów, wówczas
6
D
dQ  D dq x
dn( , T )
 
d     x2 ( )   ( )    D( )
d  gradT
dt
dT
0 dt
0
(VI-
46)
gdzie całkowanie odbywa się od zera do częstości Debye’a, jeśli użyjemy tego modelu do opisu
fononów . Aby otrzymać wzór (VI-46) założono, że gęstość stanów fononowych nie zależy od
temperatury. Założenie to jest słuszne zarówno dla modelu Debye’a jak i Einsteina. Jeśli wykonamy
różniczkowanie po temperaturze wór (VI-46) przyjmie postać:
dQ
  2
dt
 2 x2  

k BT 2
D
exp(  / k B T )
 2
2
0 k BT 2 [exp(  / k BT )  1]2  x ( )   ( )  D( )d  gradT 
D
 2 exp(  / k B T )
0 [exp(  / k BT )  1]2 D( )d  gradT
(VI-47)
Ostatnią równość otrzymano zakładając ,że prędkość fononów i ich średnia droga swobodna nie zależy
od ich częstości.
Ze wzoru (VI-47) widać, że przewodność cieplna może być wyrażona wzorem
 2   2

3  k BT 2
D
 2 exp(  / k BT )
0 [exp(  / k BT )  1]2 D( )d
( VI-48)
Aby otrzymać powyższy wzór wykorzystano znaną ze statystyki zależność pomiędzy średnią
prędkością cząstek,
,
i jej rzutem na dany kierunek ,
1
3
 x2   y2   z2   2 .
Przypomnijmy sobie wyrażenie na ciepło właściwe
D
d D
d
n( , T )d 
 D( )  n( , T )d ,  D( ) 
dT 0
dT
0
(VI-49)
1 D
( ) 2 exp(  )d
 D ( )
k BT 2 0
[exp(  )  1] 2
C v
Porównując relacje (VI-48) i (VI-49) otrzymamy następującą relację wiążącą ciepło właściwe z
przewodnictwem cieplnym.
1
3
  Cv 2
(VI-50)
. Wzór (VI-50) jest prawdziwy, gdy możemy założyć że prędkość grupowa fononów oraz ich średnia
droga swobodna nie zależy od temperatury. W takich warunkach wszystkie wnioski dotyczące
zależności przewodnictwa cieplnego od temperatury i ciepła właściwego od temperatury są takie same
Istotne rożbieżności pojawią się w wysokich temperaturach ze względu na temperaturową zależność
7
procesów odpowiedzialnych za rozpad fononów (procesy zderzeniowe). One to właśnie określają
wartość średniego czasu życia i średniej drogi swobodnej fononu w krysztale. Pośród nich bardzo
interesujące są tzw. procesy umklapp (nazwa pochodzi od niemieckiego terminu zawijać wokół) .
Procesy te dotyczą zderzeń pomiędzy fononami o wartościach pędów w pobliżu granicy pierwszej
strefy Brillouina . Zasada zachowania pędu dana jest wówczas wzorem (IV-27) : k3
= k1 + k2 – G.
Z przedstawionego poniżej rysunku widać, że wypadkowy pęd fononu , który powstał przez zderzenie
dwóch fononów pierwotnych jest skierowany przeciwnie niż pędy składowe. Gdy rozważa się
transport ciepła w krysztale procesy umklapp powodują pojawienie się pewnej składowej powrotnego
transportu energii zachodzącego od niższej do wyższej temperatury. Ponieważ w wyższych
temperaturach fonony akustyczne mają większy pęd efekt ten w bardzo istotny sposób zmniejsza
wartość przewodnictwa cieplnego w wysokich temperaturach.
k1
k2
k3
k1+k2
k3
G
8
Rys (VI-5) Zasada
zachowania pseudopędu,
w procesach umklapp.
Liniami przerywanymi
zaznaczono pierwszą
strefę Brillouina