Fluorescencja rentgenowska

ANALIZA PIERWIASTKÓW W RÓŻNYCH TYPACH PRÓBY
PRZY ZASTOSOWANIU
ENERGODYSPERSYJNEGO SPEKTROMETRU RENTGENOWSKIEGO
Celem ćwiczenia jest identyfikacja pierwiastków metodą fluorescencji rentgenowskiej w
dowolnych próbkach stałych lub proszkowych z zastosowaniem energodyspersyjnego
spektrometru rentgenowskiego typu MiniPal o oznaczeniu PW4025/00. Zakres analityczny
aparatu zawarty jest w granicach od sodu do uranu.
Zadanie polega na określeniu składu jakościowego oraz oznaczeniu procentowej zawartości
pierwiastków w dowolnej próbce (gleba, wyroby metalowe (biżuteria, stopy) itp.)
przyniesionej przez studenta.
Fluorescencja rentgenowska (X-ray fluorescence XRF)
Fluorescencja rentgenowska (X-ray fluorescence = XRF) polega na wtórnej emisji
promieniowania rentgenowskiego (fluorescencji) z materii, która została wzbudzona za
pomocą bombardowania wysokoenergetycznym promieniowaniem rentgenowskim lub
promieniowaniem gamma. Zjawisko to jest szeroko wykorzystywane w analizie elementarnej
w szczególności w badaniach wyrobów metalowych, szklanych, ceramicznych oraz
materiałów budowlanych itp.
Zastosowanie promieniowania rentgenowskiego w celu wzbudzenia atomów zaproponowane
zostało przez Glockera i Schreibera w 1928 roku. Dzisiaj metoda ta używana jest w
laboratoriach przemysłowych jako niedestrukcyjna metoda analityczna charakteryzująca się
dużą selektywnością oraz niską granicą oznaczalności. Metoda XRF ma szczególne znaczenie
w przypadku analizy powierzchni.
Teoretycznie najlżejszym pierwiastkiem jaki można by oznaczyć metodą XRF jest beryl
(Z=4), ale z uwagi na ograniczenia sprzętowe i małą wydajność promieniowania
rentgenowskiego dla lekkich atomów, w praktyce trudno jest zidentyfikować pierwiastki
lżejsze niż sód (Z=11) i to po zastosowaniu odpowiednich poprawek.
Metoda XRF opiera się na tym, że każdy pierwiastek zawarty w analizowanej próbce, w
skutek wzbudzenie rentgenowskiego, emituje charakterystyczne dla siebie widmo stanowiące
podstawę do analizy jakościowej i ilościowej.
Analizę prowadzi się przy zastosowaniu spektrometru fluorescencji rentgenowskiej, którego
schemat budowy przedstawia Rysunek 1.
Źródło
promieniowania X
X- ray
Urządzenia
elektroniczne
Detektor
Komputer
Fluorescencja
Materiał badany
Rysunek 1 Ogólny schemat budowy spektrometru XRF.
We fluorescencyjnej spektroskopii rentgenowskiej promieniowanie rentgenowskie emitowane
przez lampę rtg, padając na badaną materię, wywołuje emisję promieniowania wtórnego,
fluorescencję.
W metodzie Energodyspersyjnej Fluorescencji Rentgenowskiej (EDXRF- Energy
Dyspersive X-ray Fluorescence), stosowanej w naszym laboratorium, wtórnie emitowane
promieniowanie fluorescencyjne ulega detekcji na detektorze z wielokanałowym analizatorem
intensywności (amplitudy) emitowanego promieniowania. Ponieważ intensywność pulsu
(sygnału) detektora jest proporcjonalna do energii fotonu umożliwia to sortowanie tychże
sygnałów w zależności od ich energii.
Z kolei w metodzie Fluorescencji Rentgenowskiej Zależnej od Długości Fali ( WDXRFWavelength Dyspersive X-ray Fluorescence) to samo, wtórnie emitowane przez badaną
materię promieniowanie fluorescencyjne, najpierw pada na element rozszczepiający- kryształ
analizatora o odpowiednich odległościach między płaszczyznami sieciowymi d, które odbijają
promieniowanie rentgenowskie pod określonym kątem odbłysku θ, jeśli spełnione jest
równanie Braggów,
λ=
2d
sin θ ,
n
gdzie θ - kąt odbłysku,
λ- długość fali promieniowania [nm],
d- odległość między płaszczyznami sieciowymi w krysztale [nm],
n- liczba całkowita, rząd widma,
a dopiero potem ulega detekcji. Daje to możliwość analizy intensywności promieniowanie
emitowanego przez próbkę w zależności od długości fali.
GENEROWANIE PROMIENIOWANIA RENTGENOWSKIEGO w lampie rtg
Promieniowanie rentgenowskie (X-ray), to promieniowanie elektromagnetyczne o długości
fali rzędu 10-10m Rysunek 2.
Rysunek 2 Zakres widma elektromagnetycznego.
3000
Intensywność
2000
Wybity
elektron
Jonizacja
1000
ka
Energia
iąz
W
e le
ó
on
ktr
L
w
K
0
0
100
200
300
400
500
Długość fali, pm
Rysunek 3 Widmo ciągłe wynikające z promieniowania hamowania elektronów wraz z nałożonymi ostrymi
liniami Kα i Kβ powstałymi na skutek emisji promieniowania rentgenowskiego z metalu lampy rentgenowskiej
(Rh). Symbol K oznacza, że promieniowanie pochodzi z przejścia, w którym elektron wypełnił powłokę
walencyjną w powłoce K atomu.
I
II
Wybity
elektron
Promieniowanie X
L
L
K
K
Energia
Energia
Wiązka elektronów
Dziura w rdzeniu
Rysunek 4 Schemat powstawania promieniowania rentgenowskiego. I. Elektron zderzając się z elektronem
powłoki K powoduje jego wybicie i wytworzenie dziury w rdzeniu. II. Elektron z powłoki L przechodzi na jego
miejsce (wypełnia dziurę w rdzeniu), emitując nadmiar energii w postaci fotonu promieniowania
rentgenowskiego. Wartość fotonu energii promieniowania X odpowiada różnicy energii poziomów K i L.
Promieniowanie to generowane jest w źródłach konwencjonalnych (lampach rentgenowskich)
podczas bombardowania metalu wysokoenergetycznymi elektronami. Elektrony zderzając się
z metalem ulegają wyhamowaniu, emitując promieniowanie o ciągłym rozkładzie długości
fali, noszące nazwę promieniowania hamowania Rysunek 3. Na kontinuum promieniowania
nakłada się kilka ostrych linii o dużej intensywności. Linie te powstają na skutek zderzeń
elektronów wiązki z elektronami wewnętrznych powłok atomów. Wybicie elektronu z
wewnętrznej powłoki elektronowej prowadzi do powstania struktury niestabilnej atomu.
Przywrócenie stabilności układu odbywa się na drodze wypełnienia powstałej luki przez
elektron wyższej powłoki elektronowej czemu towarzyszy emisja nadmiaru promieniowania
w postaci fotonu promieniowania rentgenowskiego Rysunek 4.
Porcja wyemitowanej energii odpowiada różnicy energii dwóch zaangażowanych poziomów
energetycznych.
ROZPROSZENIE PROMIENIOWANIA X W BADANEJ PRÓBCE
Foton opuszczający lampę rentgenowską pada na materię prowadząc do wzbudzenia
zawartych w niej atomów, czemu towarzyszy emisja promieniowania fluorescencyjnego.
Termin fluorescencja stosuje się do zjawiska w którym absorpcja wyższej energii jonizacji
skutkuje re-emisją promieniowania o niższej energii.
Charakterystyka wtórnego promieniowania rentgenowskiego:
Każdy pierwiastek posiada orbitale elektronowe o odpowiedniej energii. Następujące po
wybiciu elektronu z wewnętrznej powłoki elektronowej wypełnienie luki przez elektron z
wyższej powłoki elektronowej może odbywać się na kilku drogach (Rys. 5)
Rysunek 5
Najczęstsze przejścia z poziomu L do K zwykło nazywać się przejściami Kα, przejście z
poziomu M na K nosi nazwę linii Kβ, a od M do L- Lα itd. Każde z tych przejść generuje foton
fluorescencji o charakterystycznej energii odpowiadającej różnicy energii początkowego i
końcowego orbitalu. Długość fali takiego emitowanego promieniowania fluorescencyjnego
może być obliczona przy zastosowaniu równania Plancka.
λ = h⋅
c
E
gdzie: h- stała uniwersalna zwana stałą Plancka, o wartości 6,6256 .10-34 [J.s]
Rysunek 6 pokazuje typowy wygląd fluorescencyjnych linii widmowych otrzymanych
metodą analizy energodyspersyjnej.
intensywność
Rysunek 6
Długość fali
BUDOWA SPEKTROMETRU PW4025/00 MiniPal
Rysunek 7 Spektrometr PW4025/00 MiniPal
Spektrometr MiniPal składa się z następujących części:
1. Komora
•
Podnoszona pokrywa
•
Komora pomiarowa
•
12 pozycyjny zmieniacz próbek
•
filtr zabezpieczający (reference position)
2. Droga optyczna
•
Lampa (Tube)
•
Filtry (Filters)
•
Folia pomiędzy filtrem i próbką, zapobiegająca upływowi helu
•
Filtr zabezpieczający
•
Zmieniacz próbek( Sample Changer)
•
Detektor Si-Pin
Rysunek 8 Droga optyczna spektrometru MiniPal
3. Medium
Zwykle pomiary za pomocą spektrometru MiniPal wykonuje się w atmosferze powietrza.
Jeśli natomiast analiza dotyczy pierwiastków lekkich takich jak Na czy Mg wówczas
wymagane jest prowadzenie pomiarów w układzie helowym, w który standardowo
wyposażony jest spektrometr. Zastosowanie helu poprawia także czułość analizy w
zakresie od sodu do potasu.
4. Detektor
Spektrometr MiniPal wyposażony jest w detektor półprzewodnikowy Si-Pin, chłodzony z
wykorzystaniem efektu Peltiera. Całość jest zamknięta hermetycznie i posiada cienkie
okienko berylowe.
5. Elektronika zliczająca
Do zliczania fotonów promieniowania rentgenowskiego rejestrowanego przez detektor
wykorzystywany jest analizator wielokanałowy o liczbie kanałów 2048.
6. Zasilacz wysokiego napięcia
Maksymalne napięcie 30 kV, maksymalny prąd 1mA oraz maksymalna moc 9W.
7. Lampa rtg
Spektrometr wyposażony jest w lampę rentgenowską z oknem bocznym o mocy 9W z
katodą Rh. Lampa chłodzona jest powietrzem.
PRZEBIEG ĆWICZENIA:
SPRZĘT:
ODCZYNNIKI:
Spektrometr MiniPal PW4025/00
Próbka własna
Pojemniczki na próbki
PROCEDURA URUCHAMIANIA ORAZ PRACY ZE SPEKTROMETREM MiniPal
POMIAR:
1. Włącz spektrometr do sieci zasilającej.
2. Wciśnij przycisk power i przekręć kluczyk „HT on” w prawo.
3. Włącz komputer.
4. Po uruchomieniu i ukazaniu się okna Microsoft Windows przyciśnij myszą na ikonę
MiniPal.
5. Po uruchomieniu oprogramowania MiniPal pojawi się okno główne, które składa się z
następujących elementów:
Na górze ekranu:
o Pasek tytułowy
o Pasek menu
o Pasek narzędzi
o Pasek stanu
Na dole ekranu:
o Okno ostatnich wyników
o Okno stanu (offline lub online)
o Okno komunikatów
Rysunek 9 Okno główne oprogramowania MiniPal.
6. Aparat rozpoczyna pomiar stabilności parametrów wewnętrznych (gain control) trwa
to około 60 s. W tym czasie po lewej stronie aparatu świecą się diody: measuring i
open. O postępie pomiaru informuje narastający żółty pasek znajdujący się u góry
ekranu w polu T:.
7. W celu zainicjowania pomiaru z paska menu wybierz funkcję Measure, a z niej
Manual control.
8. Unieś pokrywę komory i umieść próbkę w zmieniaczu próbek w pozycji 1.
UWAGA: Jeśli po lewej stronie aparatu świecą się diody measuring i open nie wolno
podnosić pokrywy.!
Gotowość aparatu do pracy sygnalizuje świecąca się wyłącznie dioda open.
9. W oknie pomiaru manualnego (Manual control) w polu Sample Changer wpisz
numer pozycji, w której umieściłeś próbkę, a następnie przyciśnij przycisk Move.
Rysunek 10 Okno pomiaru manualnego
10. W polu X-Ray tube wybierz:
a.
napięcie oraz prąd lampy (np. kV= 20, µA=12),
b. czas pomiaru (Time),
c. a także, (opcjonalnie) korzystając z dołączonej do aparatu tabeli układu
okresowego odpowiedni rodzaj filtra (Tube filter).
11. W zakładce Manual Measurements zaznacz pozycję Auto currant oraz odznacz pole
Auto ident.
12. Wpisz nazwę próbki w polu Ident.
13. Wybierz przycisk Measure, co spowoduje rozpoczęcie pomiaru.
14. O postępie pomiaru informuje rozwijający się u góry ekranu żółty pasek w polu T:.
ANALIZA WYNIKU POMIARU:
1. Aby wyświetlić okno wyników, należy: wybrać z zakładki Manual control ikonę
projekcji widma
(Display the last spectrum). Na ekranie pojawi się widmo.
2. W tym oknie wybierz przycisk układu okresowego
(show the elements and line
groups for deconvolution).
3. U dołu zakładki wybierz ikonę (Display information for standarless analysis).
4. Wybranie ikony
daje możliwość ręcznego przypisania grup linii do
odpowiednich pierwiastków. Wyboru dokonuje się przez dwukrotne kliknięcie w polu
odpowiedniego pierwiastka. Wybrany pierwiastek zostanie podświetlony na żółto.
5. Istnieje także możliwość automatycznego przypisania linii (analiza jakościowa)
poprzez przyciśnięcie przycisku
.
6. Aby uzyskać informacje ilościowe na temat badanej próbki należy w oknie układu
okresowego wybrać przycisk quantify, a następnie wybrać ikonę z rysunkiem folderu
(show the standarless results window), następnie w polu search podświetlić ostatni
plik i kliknąć nań dwukrotnie.
Rysunek 11 Okno widma
Rysunek 12 Okno pierwiastków i grup linii.
ZAGADNIENIA DO ROZWIĄZANIA:
1. Korzystając z otrzymanego widma, na podstawie obecności linii charakterystycznych
dla poszczególnych pierwiastków, przedstaw skład jakościowy badanej próby.
2. Określ skład procentowy zidentyfikowanych pierwiastków.
ZAGADNIENIA TEORETYCZNE:
Spektroskopia promieniowania rentgenowskiego. Promieniowanie rentgenowskie. Źródła
promieniowania
rentgenowskiego.
spektroskopia rentgenowska.
Fluorescencja
cząsteczkowa.
Fluorescencyjna