Antropogeniczny dwutlenek węgla w atmosferze Krakowa
advertisement
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej Praca doktorska Dorota Jeleń Antropogeniczny dwutlenek węgla w atmosferze Krakowa Promotor: Prof. dr hab. inż. Kazimierz Różański Kraków, 2012 Oświadczenie autora rozprawy: Oświadczam, świadoma odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałam osobiście i samodzielnie i nie korzystałam ze źródeł innych niż wymienione w pracy. data, podpis autora rozprawy Oświadczenie promotora rozprawy: Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów. data, podpis promotora rozprawy SPIS TREŚCI 1. WSTĘP 1.1.Cele pracy 1.2.Realizacja pracy 1.3.Wielkości stosowane w pomiarach składu izotopowego atmosferycznego CO2 1 1 2 3 2. OBIEG WĘGLA W PRZYRODZIE 5 3. WĘGIEL W ATMOSFERZE ZIEMI 10 3.1.Dwutlenek węgla 3.2.Metan 3.3.Tlenek węgla 3.4.Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne 3.5.Wpływ emisji antropogenicznego CO2 na bilans węgla w atmosferze 4. CZYNNIKI REGULUJĄCE SKŁAD IZOTOPOWY ATMOSFERYCZNEGO DWUTLENKU WĘGLA 4.1.Frakcjonowanie izotopowe 4.2.Skład izotopów trwałych węgla w atmosferycznym CO2 4.3.Skład izotopów trwałych tlenu w atmosferycznym CO2 4.4.Zawartość radiowęgla w atmosferycznym CO2 5. METODY SEPARACJI SKŁADOWYCH ATMOSFERYCZNEGO CO2 5.1. Metody izotopowe 5.1.1.Rozdzielanie składowej regionalnego tła od lokalnych źródeł CO2 i określenie ich składu izotopowego ("Keeling plot”) 5.1.2.Metody radiowęglowe 5.1.3.Metody oparte o pomiary składu izotopów trwałych atmosferycznego CO2 5.1.4.Metody oparte o pomiary składu izotopowego węgla atmosferycznego CO2: 13C oraz 14C 5.2. Metody znacznikowe - tlenek węgla jako indykator antropogenicznego CO2 6. CHARAKTERYSTYKA STANOWISK BADAWCZYCH I PROGRAMU BADAŃ 6.1. Kraków 6.1.1.Położenie i warunki klimatyczne 6.1.2.Stanowiska badawcze 6.1.3.Program pomiarowy 6.2. Kasprowy Wierch 6.2.1.Położenie i warunki klimatyczne 6.2.2. Program pomiarowy 7. METODY POMIAROWE WYKORZYSTYWANE W PRACY 7.1.Chromatografia gazowa – pomiary stężeń gazów śladowych 7.2.Spektrometria mas – pomiary stosunków izotopów trwałych (13CO2, C18O2) w atmosferycznym dwutlenku węgla 10 12 13 15 16 21 21 22 25 28 31 31 32 32 34 35 36 38 38 38 40 41 42 42 43 44 44 48 7.3.Spektrometria ciekło-scyntylacyjna - pomiary zawartości radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla ("duże próbki"). 7.4.Akceleratorowa spektrometria mas – pomiary zawartości radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla ("małe" próbki). 7.5. Pomiary stężenia WWA 7.6. Pobór prób powietrza do analiz stężenia i składu izotopowego 7.6.1.Kwasi-ciągłe pomiary stężeń wybranych gazów: CO2 i CO Krakowie oraz CO2 na Kasprowym Wierchu 7.6.2.Pomiary średnich tygodniowych stężeń CO2 i CO w Krakowie 7.6.3.Pomiary zmienności dobowej stężeń CO2 i CO oraz składu izotopowego CO2 w Krakowie 7.6.4.Pomiary składu izotopowego atmosferycznego CO2: średnie tygodniowe (Kraków) i średnie miesięczne (Kasprowy Wierch) 8. PREZENTACJA WYNIKÓW 8.1.Zmienność stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie i na Kasprowym Wierchu 8.2.Zmienność składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla (14CO2, 13CO2) w Krakowie i na Kasprowym Wierchu 8.3.Pomiary atmosferycznych stężeń CO w Krakowie 8.4.Pomiary zawartości WWA w atmosferze Krakowa 9. ANTROPOGENICZNY CO2 W KRAKOWIE W LATACH 1983 – 2010 9.1.Charakterystyka źródeł zanieczyszczenia powietrza w województwie małopolskim i Krakowie 9.2.Charakterystyka izotopowa źródeł antropogenicznego dwutlenku węgla na terenie aglomeracji krakowskiej. 9.3.Zmiany długoterminowe obciążenia atmosfery Krakowa antropogenicznym CO2 9.4.Składowa antropogeniczna i biogeniczna atmosferycznego CO2 w Krakowie i na Kasprowym Wierchu w latach 2005–2009 9.5.Zmienność składu izotopowego węgla w antropogenicznym CO2 w Krakowie w latach 2005 – 2009 9.6. Alternatywne metody wyznaczania składowej antropogenicznej 10. ZMIENNOŚĆ DOBOWA BILANSU ATMOSFERYCZNEGO DWUTLENKU WĘGLA W KRAKOWIE 10.1.Kampania „kwiecień 2007” 10.2.Kampania „czerwiec 2007” 10.3.Kampania „listopad 2007” 10.4.Kampania „lipiec 2009” 10.5.Podsumowanie pomiarów zmienności dobowej bilansu atmosferycznego CO2 w Krakowie 49 50 51 51 52 54 54 55 56 56 60 61 64 67 67 71 72 74 78 78 84 84 88 91 94 98 11. PODSUMOWANIE 103 Literatura 105 Wstęp 1. WSTĘP Światowa gospodarka potrzebuje i w przyszłości wciąż będzie potrzebować znacznych ilości paliw kopalnych. Pomimo że w wielu krajach wykorzystanie odnawialnych źródeł energii jest coraz bardziej powszechne, w skali światowej obecna infrastruktura wystarcza na pokrycie zaledwie około 8 % zapotrzebowania. Zaprzestanie korzystania z paliw kopalnych, przynajmniej w perspektywie XXI wieku, nie jest możliwe. Skutkiem spalania paliw kopalnych jest m.in. rosnące stężenie dwutlenku węgla w atmosferze. Od początku ery industrialnej stężenie to wzrosło z ok. 280 ppm w 1850 roku do ok. 393 ppm pod koniec 2011 roku. Ponieważ dwutlenek węgla jest gazem czynnym w efekcie cieplarnianym, wzrost ten przekłada się na wzrost strumienia energii docierającej do powierzchni Ziemi i związany z tym stopniowy wzrost temperatury. Atmosfera jest częścią globalnego obiegu węgla i zmiany jej składu nie mogą być rozpatrywane w izolacji od innych rezerwuarów tego pierwiastka, w szczególności globalnego oceanu i biosfery. Stąd, przewidywanie przyszłych poziomów dwutlenku węgla w atmosferze pod wpływem emisji antropogenicznych tego gazu w XXI wieku i ewentualnych skutków klimatycznych takich działań może być realizowane tylko w ramach fizycznych modeli klimatu, których istotnym elementem są modele obiegu węgla w środowisku. Ilość czynników które wpływają na obieg węgla w środowisku, jak również występowanie sprzężeń zwrotnych, zarówno dodatnich jak i ujemnych sprawiają, że opis cyklu węglowego jest złożony i wciąż niekompletny. Obok globalnych modeli obiegu węgla konstruowane są obecnie modele regionalne obejmujące np. tylko kontynent europejski. Kluczową rolę w kalibracji takich modeli odgrywają z jednej strony pomiary zmienności stężenia dwutlenku węgla w atmosferze w różnych skalach przestrzennych i czasowych, a z drugiej strony dane dotyczące wielkości i charakteru emisji antropogenicznego CO2 do atmosfery i jego udziału w obserwowanych poziomach stężeń tego gazu w lokalnej i regionalnej atmosferze. Dane takie generowane są przez poszczególne kraje w ramach systemu raportowania emisji gazów cieplarnianych w oparciu o metodologie bazujące głównie na danych statystycznych dotyczących spalania paliw kopalnych. Dane te budzą jednak często wątpliwości. Stąd potrzeba rozwijania niezależnych metod oceny wielkości udziału dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych w bilansie atmosferycznego CO2 w różnych skalach czasowych i przestrzennych. Udział ten z kolei, w oparciu o globalne i regionalne modele obiegu węgla, daje podstawę do tworzenia regionalnych map emisji antropogenicznego CO2 do atmosfery i tym samym stwarza możliwość niezależnej weryfikacji raportowanych emisji. Najczęściej stosowaną metodą wyznaczania udziału antropogenicznego dwutlenku węgla w bilansie atmosferycznego CO2 jest metoda bazująca na pomiarach stężenia radioaktywnego izotopu węgla (14C) w tym gazie. Niestety, ze względu na wysokie koszty analiz metoda ta nie może być stosowana w sytuacjach kiedy wymagana jest wysoka rozdzielczość czasowa pomiarów. Poszukuje się więc alternatywnych indykatorów emisji antropogenicznego CO2 do atmosfery. 1.1. Cele pracy Głównym tematem niniejszej pracy była wszechstronna charakterystyka antropogenicznego dwutlenku węgla w atmosferze Krakowa. Lokalna atmosfera na terenach zurbanizowanych jest z reguły silnie "obciążona" emisjami CO2 pochodzącymi z licznych źródeł, zarówno punktowych jak i rozproszonych (wysoka i niska emisja związana z systemami ogrzewania paliwem stałym oraz metanem, transport miejski). Do badań wybrano Kraków jako typowy przykład środowiska miejskiego w Europie, funkcjonującego w warunkach klimatu umiarkowanego, z silnie zarysowaną sezonowością zmian temperatury, determinującą 1 Wstęp zużycie paliw kopalnych dla celów grzewczych. W ramach przeprowadzonych badań dokonano oceny wielkości obciążenia lokalnej atmosfery antropogenicznym dwutlenkiem węgla w różnych skalach czasowych i podjęto próbę wypracowania nowych metod jej oceny wykorzystujących alternatywne indykatory emisji antropogenicznego CO2 w postaci tlenku węgla oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA). Sformułowano trzy szczegółowe cele pracy: 1. Określenie stopnia obciążenia lokalnej atmosfery Krakowa antropogenicznym dwutlenkiem węgla w latach 1983–2010, w tym scharakteryzowanie zmian długoterminowych stężenia dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych oraz porównanie otrzymanych wyników ze statystykami emisji dwutlenku węgla w mieście a także długoterminowymi trendami zmian zużycia paliw kopalnych w skali kraju. 2. Wyznaczenie sezonowych zmian bilansu dwutlenku węgla w atmosferze Krakowa na podstawie pomiarów stężenia i składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla (14CO2, 13CO2, C18O2) oraz porównanie wyników z analogicznymi obliczeniami przeprowadzonymi dla obszaru odniesienia charakteryzującego się niskim stopniem antropopresji (rejon Kasprowego Wierchu). 3. Przeprowadzenie badań mających na celu ocenę przydatności tlenku węgla oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych jako indykatorów emisji dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych, umożliwiających wyznaczanie udziału antropogenicznego CO2 w atmosferze z dużą rozdzielczością czasową (zmiany dobowe). 1.2 Realizacja pracy Niniejsza praca zrealizowana została w Zespole Fizyki Środowiska (ZFŚ) Katedry Zastosowań Fizyki Jądrowej funkcjonującej w strukturze Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo Hutniczej w Krakowie. W ramach pracy prowadzono systematyczne pomiary stężenia dwutlenku i tlenku węgla w atmosferze Krakowa z różną rozdzielczością czasową, pomiary składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla (stosunki izotopowe 13C/12C, 14C/12C, 18O/16O), oraz pomiary stężenia wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w atmosferze. Ponadto, w pracy wykorzystano wyniki systematycznych pomiarów stężeń i składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla na stacji referencyjnej na Kasprowym Wierchu w Tatrach. Wykorzystano też wyniki pomiarów stężenia tlenku węgla na Alei Krasińskiego w Krakowie oraz przy ulicy Bulwarowej w Nowej Hucie prowadzonych przez Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska. W pracy korzystano z szeregu źródeł danych statystycznych odnoszących się głównie do emisji CO2 i innych gazów cieplarnianych do atmosfery. Były to m.in. (i) Bank Danych Regionalnych Głównego Urzędu Statystycznego; (ii) ENION GRUPA TAURON S.A. Oddział w Krakowie, ENION Energia Sp. z o.o.; (iii) PGNiG S.A. – Karpacki Oddział Obrotu Gazem w Tarnowie, Gazownia Krakowska; (iv) Miejskie Przedsiębiorstwo Energetyki Cieplnej S.A. w Krakowie; (v) Wydział Gospodarki Komunalnej i Ochrony Środowiska UMK, Zarząd Dróg i Komunikacji w Krakowie, Zarząd Gospodarki Komunalnej w Krakowie; (vi) Wydział Komunikacji UMK, Wydział Spraw Administracyjnych UMK. Korzystano również z globalnych baz danych: (i) CIDAC - Carbon Dioxide Information Analysis Center (United States Department of Energy); (ii) NOAA - National Oceanic and Atmospheric Administration (United States Department of Commerce), oraz (iii) NABEL Das Nationale Beobachtungsnetz für Luftfremdstoffe (Schweiz, EMPA Abteilung Luftfremdstoffe / Umwelttechnik). 2 Wstęp Finansowanie prac badawczych będących przedmiotem niniejszej rozprawy pochodziło z trzech projektów realizowanych przez Zespół Fizyki Środowiska WFiIS AGH: (i) projekt CARBOEUROPE-IP (Assessment of the European Terrestrial Carbon Balance) realizowany w ramach 6 Programu Ramowego Unii Europejskiej w latach 2004-2008, (ii) projekt IMECC (Infrastructure for Measurement of European Carbon Cycle) realizowany w ramach 6 Programu Ramowego Unii Europejskiej w latach 2007-2011, oraz (iii) projekt zamawiany nr PBZ-MEiN3/2/2006 (Inżynieria procesów ograniczania emisji oraz utylizacji gazów szkodliwych i cieplarnianych”) realizowany w latach 2007-2010. 1.3. Wielkości stosowane w pomiarach składu izotopowego atmosferycznego CO2 Przy określaniu składu izotopów trwałych próbek środowiskowych mierzony jest stosunek izotopowy R: (1.1) Dla węgla jest to stosunek 13C/12C a dla tlenu 18O/16O. Wyniki pomiarów stosunków izotopowych badanych substancji porównuje się ze zmierzonym tym samym urządzeniem stosunkiem izotopowym w ogólnie przyjętym standardzie i wyraża poprzez wielkość δ: (1.2) Aby wartości stosunków izotopowych mierzone przez poszczególne laboratoria były porównywalne, wyniki odnosi się do międzynarodowo akceptowanych standardów. Dla izotopów trwałych węgla obowiązującą skalą jest skala VPDB (Vienna Pee Dee Bellemnite). Jest ona definiowana poprzez materiał referencyjny NBS19 wyprodukowany przez National Institute of Standards and Technology w USA. Skala VPDB dla 13C definiowana jest poprzez przyjętą wartość 13C materiału referencyjnego NBS19 [Coplen, 1996]: (1.3) Skład izotopów trwałych tlenu (stosunek 18O/16O) może być wyrażany zarówno w skali VPDB jak i w skali V-SMOW. Dla skali 18O-VPDB postawą jest również materiał referencyjny NBS19 którego skład izotopowy tlenu w tej skali zdefiniowany jest jako: (1.4) Materiałem referencyjnym definiującym skalę VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) jest woda przygotowana i przechowywana przez Sekcję Hydrologii Międzynarodowej Agencji Energii Atomowej w Wiedniu (IAEA - International Atomic Energy Agency), której skład izotopowy tlenu wynosi z definicji 18O 0.Dla atmosferycznego dwutlenku węgla związek między obiema skalami wyraża się poprzez relację 1.5, gdzie X oznacza mierzoną próbkę: (1.5) W pomiarach stężenia radiowęgla w próbkach środowiskowych wzorcem odniesienia jest kwas szczawiowy (Oxalic Acid NBS, Ox1) o oznaczeniu SRM-4990, który był przygotowany i rozprowadzany przez Narodowy Instytut Standardów i Technologii (Gaithersburg, Maryland, USA). Aktywność referencyjna 14C definiowana jest jako [Mook i van der Plicht, 1999]: 3 Wstęp (1.6) 0,95 gdzie R oznacza materiał referencyjny, N oznacza normalizację mierzonej aktywności 14C materiału referencyjnego do przyjętego składu izotopów trwałych w materiale referencyjnym (13C = -19 ‰ dla Ox1), dpm/gC oznacza liczbę rozpadów na minutę na gram węgla w materiale referencyjnym natomiast superskrypt "0" zwraca uwagę na fakt że wartości aktywności 14C we wzorze (1.6) są zdefiniowane tylko dla 1950 roku. W 1977 roku, gdy zapas SRM-4990 zaczął się kurczyć, przygotowano kolejny standard Oxalic Acid II (Ox2) o oznaczeniu RM49. W wyniku pomiarów porównawczych Ox1 i Ox2 przeprowadzonych przez kilkanaście laboratoriów ustalono następującą relację aktywności właściwych obu materiałów referencyjnych [Mann, 1983]: (1,2736 ± 0,0004) (1.7) Należy zwrócić uwagę, że mierzona aktywność Ox2 jest normalizowana do wartości 13C = 25 ‰, a nie do wartości -19 ‰ jak to ma miejsce w przypadku Ox1 . W pomiarach próbek środowiskowych, gdzie z reguły mamy do czynienia z niewielkimi różnicami stężenia radiowęgla, do wyrażania tego stężenia używa sie wielkości względnej, definiowanej podobnie jak ma to miejsce w przypadku składu izotopów trwałych węgla i tlenu, jako wzgledne odchylenie mierzonego stosunku izotopowego 14C/12C od analogicznego stosunku mierzonego w materiale referencyjnym, wyrażone w promilach: (1.8) gdzie 14A oznacza mierzoną aktywność 14C w badanej próbce a 14ARN znormalizowaną aktywność 14C w materiale referencyjnym, mierzoną w tym samym czasie co próbka. W pomiarach stężeń radiowęgla w atmosferycznym CO2 stosuje się najczęściej normalizację mierzonego stężenia 14C do wartości 13C = -25 ‰. Ponadto, należy uwzględnić fakt, że pomiar wykonywany jest w innym czasie (np. w 2010 roku) niż rok dla którego została zdefiniowana aktywność referencyjna (1950r). Stąd, konieczna jest odpowiednia korekta aktywności stosowanego standardu odniesienia. Prowadzi to do tzw. "dużej delty 14 C" zdefiniowanej jako [Mook i van der Plicht, 1999]: (1.9) Gdzie aSN oznacza mierzony stosunek aktywności 14C w próbce do znormalizowanej aktywności 14C w standardzie, mierzonej w tym samym czasie co próbka, a aN oznacza taki sam stosunek, z aktywnością standardu poprawioną wstecz na czas pomiaru (czynnik eksponencjalny we wzorze). Czas pomiaru jest oznaczony przez tS a t0 to czas dla którego zdefiniowana została aktywność standardu (1950r). 13C jest mierzonym składem izotopów trwałych węgla w badanej próbce. Wyniki pomiarów składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla przedstawiane w niniejszej pracy podawane są jako 13CO2 i C18O2 (wzór 1.2) odpowiadającym mierzonym stosunkom izotopowym 13C/12C oraz 18O/16O, oraz jako 14CO2 (wzór 1.9) dla mierzonej aktywności radiowęgla. 4 Obieg węgla w przyrodzie 2. OBIEG WĘGLA W PRZYRODZIE Węgiel, obok wodoru, helu i tlenu, jest czwartym co do częstości występowania pierwiastkiem we Wszechświecie. Na Ziemi zajmuje trzynaste miejsce w rankingu występowania pierwiastków, ale jako budulec żywych organizmów jest niezwykle ważny. W różnych formach i związkach węgiel występuje we wszystkich głównych rezerwuarach naszej planety: w atmosferze, biosferze, hydrosferze, a także w skorupie ziemskiej. Każdy z tych rezerwuarów różni się od pozostałych pod względem formy występowania, zawartości i składu izotopowego węgla. W atmosferze węgiel występuje głównie pod postacią gazowego dwutlenku węgla, metanu oraz tlenku węgla. W biosferze wchodzi w skład organizmów żywych, a także martwej materii organicznej zgromadzonej w glebach oraz wodach gruntowych i powierzchniowych. W oceanach jest obecny jako rozpuszczony węgiel nieorganiczny oraz wchodzi w skład flory i fauny morskiej. W skorupie ziemskiej węgiel zgromadzony jest w złożach paliw kopalnych (węgiel, ropa naftowa oraz gaz ziemny), ale głównie występuje w postaci węglanowych skał osadowych. W wyniku działania różnych procesów chemicznych, fizycznych oraz biologicznych, węgiel podlega ciągłej wymianie pomiędzy rezerwuarami. Węgiel znajduje się w ciągłym ruchu w ramach tzw. globalnego obiegu węgla (rys. 2.1). Dla każdego związku węgla, znajdującego się w danym rezerwuarze wchodzącym w skład globalnego obiegu węgla, można określić tzw. średni czas przebywania zdefiniowany jako: (2.1) gdzie M jest masą danego składnika w rezerwuarze, a jest całkowitym strumieniem masy z lub do danego rezerwuaru. Pomiędzy niektórymi rezerwuarami węgiel przemieszcza się stosunkowo szybko (np. przejście z rezerwuaru atmosferycznego do biosfery w procesie fotosyntezy). W innych przypadkach proces ten trwa miliony lat (np. powstawanie naturalnych złóż węgla czy ropy naftowej). Z powodu dużej reaktywności chemicznej oraz znacznej różnorodności form występowania węgla w przyrodzie ścisły, ilościowy opis cyklu węglowego napotyka na duże trudności. Lepsze zrozumienie cyklu węglowego jest ważne z kilku powodów. Po pierwsze, węgiel jest podstawowym materiałem budulcowym biosfery naszej planety i stanowi około 50% suchej masy organizmów żywych. Po drugie, obieg węgla jest tym elementem globalnej ekosfery, w którym następuje transformacja energii słonecznej w energię chemiczną na dużą skalę. Energia ta, zgromadzona w materii organicznej, umożliwia funkcjonowanie organizmów żywych i jest podstawowym źródłem energii pierwotnej zużywanej przez człowieka (paliwa kopalne). Po trzecie, węgiel jest składnikiem atmosferycznego dwutlenku węgla oraz metanu – dwóch najważniejszych, obok atmosferycznej pary wodnej, gazów śladowych czynnych w efekcie cieplarnianym. Te trzy gazy są odpowiedzialne za tzw. naturalny efekt cieplarniany. Gdyby nie obecność naturalnego efektu cieplarnianego, średnia globalna temperatura atmosfery przy powierzchni Ziemi wynosiłaby tylko ok. -19C [Le Treuth i in., 2007]. Czynnikiem zaburzającym obieg węgla w skali globalnej i regionalnej jest działalność człowieka. Na skutek emisji gazów powstałych w wyniku spalania paliw kopalnych i biomasy, podczas produkcji cementu, a także w wyniku zmian w użytkowaniu gruntów (karczowanie lasów, adoptowanie ziemi pod pola uprawne) stężenie dwutlenku węgla i metanu w atmosferze znacznie wzrosło w okresie ostatnich stu kilkudziesięciu lat. Od początku rewolucji przemysłowej koncentracja CO2 w atmosferze wzrosła od ok. 280ppm w roku 1850 do ok. 385 ppm w roku 2008 [Denman i in., 2007]. Wzrost ten uważany jest za przyczynę wzrostu średniej temperatury powierzchniowej warstwy atmosfery od połowy XIX 5 Obieg węgla w przyrodzie wieku o ok. 0.8oC oraz za zmiany innych parametrów charakteryzujących klimat naszej planety [Denman i in., 2007]. Na rysunku 2.1 przedstawiono uproszczony schemat globalnego obiegu węgla. Strzałki oznaczają strumienie węgla (w PgC/rok) natomiast liczby podają wielkości poszczególnych rezerwuarów węgla (w PgC). Kolorem czarnym oznaczono naturalny cykl węglowy, natomiast kolorem czerwonym zaburzenie tego cyklu wywołane działalnością człowieka [Denman i in., 2007]. Należy zauważyć, że wielkości rezerwuarów i strumieni węgla podawane przez różnych autorów różnią się w pewnym stopniu [Houghton, 2003; Denman i in., 2007; Candell i in., 2009]. Rysunek 2.1. Globalny obieg węgla w latach 90-tych XX wieku. Na rysunku przedstawiono wielkości poszczególnych rezerwuarów węgla [w PgC] oraz strumienie węgla pomiędzy nimi [w PgC/rok]. Czarnym kolorem oznaczono naturalny obieg węgla, natomiast kolorem czerwonym zaburzenie obiegu wywołane działalnością człowieka [za: Denman i in., 2007]. Głównym rezerwuarem węgla na Ziemi są skały tworzące litosferę. Masę węgla w tym rezerwuarze szacuje się na 66-100106 Pg. Węgiel występuje litosferze głównie w postaci skał osadowych, w inkluzjach CO2 w minerałach, w rozproszonej materii organicznej oraz w łupkach bitumicznych i w paliwach kopalnych. Podczas gdy średnią zawartość węgla w skałach węglanowych szacuje się na ok. 11,5%, to w paliwach kopalnych wynosi ona od ok. 60% dla torfu aż po 98% dla antracytu. Węgiel ten uwalniany jest do atmosfery oraz hydrosfery poprzez wietrzenie skał, wybuchy wulkanów oraz w wyniku spalania paliw kopalnych. Drugim co do wielkości rezerwuarem węgla na Ziemi jest ocean. Wyróżnia się w nim dwie główne warstwy: (i) ocean powierzchniowy w obrębie którego zachodzi stosunkowo szybka wymiana węgla z rezerwuarem atmosferycznym, oraz (ii) średni i głęboki ocean, w którym zgromadzona jest podstawowa masa węgla. Ponadto, znaczne ilości węgla zawiera warstwa sedymentów oceanicznych. Warstwa przypowierzchniowa oceanu zawiera węgiel głównie w postaci rozpuszczonego węgla nieorganicznego (z ang. DIC - Dissolved Inorganic Carbon). DIC składa się przede wszystkim z kwasu węglowego (H2CO3), jonów wodorowęglanowych (HCO3-) oraz jonów węglanowych (CO3-). W wodzie morskiej znajduje 6 Obieg węgla w przyrodzie się również rozpuszczony węgiel organiczny (z ang. DOC - Dissolved Organic Carbon) oraz cząsteczkowy węgiel organiczny (z ang. POC - Particulate Organic Carbon). Stosunek wielkości rezerwuarów DIC, DOC oraz POC wynosi obecnie 2000/38/1. [Falkowski i in., 2000; Sarmiento i Gruber, 2006; Hansell i Carlson, 1998; Eglinton i Repeta, 2004]. Ponieważ wartości pH warstwy powierzchniowej oceanu zawierają się w przedziale od 7,9 do 8,3 [Degens i in., 1984; Royal Society, 2005] może on absorbować znaczne ilości dwutlenku węgla. Stąd, aż 98,5% węgla dla układu ocean-atmosfera w stanie równowagi zgromadzone będzie w oceanie. Dla porównania, 99% tlenu dla tego samego układu równowagowego znajdować się będzie w atmosferze [Houghton, 2003]. Intensywność wymiany węgla pomiędzy atmosferą a oceanem sterowana jest głównie gradientem ciśnienia parcjalnego CO2 miedzy tymi rezerwuarami. Ilość węgla w przypowierzchniowej warstwie oceanu szacuje się na ok. 900 Pg. Wielkość strumienia CO2 pomiędzy atmosferą, a powierzchniowym oceanem to około 90 Pg węgla rocznie (por. rys. 2.1). Jest ona zależna od szerokości geograficznej i zmienia się wraz ze zmianami ciśnienia parcjalnego CO2 w wodach powierzchniowych. Zimne północne wody pochłaniają dwutlenek węgla, podczas gdy w ciepłych wodach strefy równikowej dwutlenek węgla jest uwalniany do atmosfery. Głęboki ocean zawiera 37,1103 Pg węgla głownie w postaci jonów wodorowęglanowych oraz węglanowych. W długiej skali czasowej (tysiąclecia) to ilość węgla DIC w oceanie decyduje o stężeniu dwutlenku węgla w atmosferze. Procesem, który reguluje koncentrację atmosferycznego CO2, jest dążenie układu ocean-atmosfera do równowagi. (a) (b) (c) (d) Rysunek 2.2. Ewolucja rezerwuaru DIC w przypowierzchniowej warstwie oceanu. (a) Średnie roczne stężenie DIC [molC/m3] w erze przedindustrialnej oraz (b) pod koniec XX wieku. (c) Stężenie DIC pochodzenia antropogenicznego pod koniec XX wieku. (d) Sumaryczna ilość rozpuszczonego węgla w warstwie przypowierzchniowej [molC/m2] pod koniec XX wieku [za: Key i in., 2004; Sabine i in., 2004]. Na rysunkach 2.2a i b przedstawiono mapy rozkładu średniego rocznego stężenia DIC w warstwie przypowierzchniowej oceanu dla ery przedindustrialnej (2.2a), oraz końca XX wieku (2.2b). Rysunek 2.2c przedstawia analogiczną mapę dla antropogenicznego DIC, również dla końca XX wieku. W erze przedindustrialnej największe stężenia DIC występowały w rejonach arktycznych (głownie w rejonie Antarktydy), ze względu na niską temperaturę wód w tych rejonach i wynikającą stąd wyższą rozpuszczalność dwutlenku węgla. W wyniku antropogenicznych emisji CO2 znaczne ilości rozpuszczonego nieorganicznego węgla zaczęły gromadzić się w Oceanie Atlantyckim (rys. 2.2c i d). W oceanach i na granicy ocean-atmosfera działają tzw. ‘pompy’ transportujące węgiel: pompa biologiczna oraz pompa węglanowa. Trzecim czynnikiem odpowiedzialnym za 7 Obieg węgla w przyrodzie transport atmosferycznego CO2 do oceanów jest zależność rozpuszczalności tego gazu w wodzie od temperatury oraz zasolenia. Pompa biologiczna transportuje węgiel z powierzchniowej warstwy oceanu do warstwy środkowej oraz do głębokiego oceanu. Dwutlenek węgla w przypowierzchniowej warstwie oceanu jest pochłaniany przez fitoplankton i w wyniku procesu fotosyntezy tworzy nową materię organiczną. Ta część oceanu nazywana jest strefą eufotyczną. Jest to warstwa, w której produkcja pierwotna dominuje nad oddychaniem i rozkładem martwej materii. Dolna granica tej strefy to głębokość, na którą dociera 1% promieniowania czynnego w fotosyntezie. Poniżej znajduje się strefa afotyczna. Część materii organicznej wyprodukowanej przez fitoplankton przemieszcza się do strefy afotycznej, gdzie następuje remineralizacja i w wyniku cyrkulacji oceanicznej węgiel znów przenosi się do warstwy przypowierzchniowej. Efekt netto działania tej pompy prowadzi do wzbogacenia głębokich warstw oceanu w węgiel. Druga z pomp, węglanowa, związana jest z budowaniem muszli z węglanu wapnia przez cześć fitoplanktonu. Gdy organizmy obumierają muszle sedymentują na dno oceanu i tam pozostają. Sedymenty z czasem przeobrażają się w wapienne skały osadowe tworząc największy rezerwuar węgla – skały litosfery. Wpływ na koncentrację dwutlenku węgla w atmosferze ma także rozpuszczalność tego gazu w wodzie oceanicznej. Rozpuszczalność CO2 w powierzchniowym oceanie zależy od jego temperatury i zasolenia [Millero i Roy, 1997]. Jest ona ok. 2 razy niższa na obszarach równikowych (Tw 25oC, Sw 37‰) w porównaniu z obszarami polarnymi (Tw 5oC, Sw 30‰) [Antonov i in., 2010; Locarnini i in., 2010]. Stąd, przypowierzchniowy ocean w rejonach polarnych pochłania znaczne ilości dwutlenku węgla. Węgiel ten jest następnie transportowany do głębszych warstw oceanu [Huoghton 2003, Bindoff i in., 2007]. Trzecim co do wielkości rezerwuarem węgla na Ziemi jest biosfera. W biosferze lądowej zakumulowane jest około 2300 Pg węgla. Tylko ok. 0,1% węgla biosferycznego zgromadzonego jest organizmach żywych. Cała reszta to roślinność zielona oraz węgiel glebowy. Za przepływ dwutlenku węgla z atmosfery do biosfery odpowiedzialny jest proces fotosyntezy, natomiast za przepływ w drugą stronę – proces utleniania (respiracji). Fotosynteza jest jednym z najważniejszych procesów zachodzących na Ziemi. Zachodzi ona w dwóch etapach. Pierwszy z nich to faza jasna, w której energia światła słonecznego, absorbowana przez cząsteczkę chlorofilu, zamieniana jest na energię wiązań chemicznych związków ATP (adezynotrifosforan - C10H16N5O13P3) oraz NADPH (dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy - C21H27N7O14P2). Na tym etapie fotosyntezy powstaje tlen. Drugi etap fotosyntezy to faza ciemna, podczas której energia wiązań chemicznych ATP i NADPH jest wykorzystywana do przekształcenia dwutlenku węgla do prostych związków organicznych. Faza ciemna w zależności od typu rośliny może przebiegać według cyklu Calvina–Bensona dla roślin typu C3, lub według cyklu Hatcha–Slacka (jego częścią jest cykl Calvina–Bensona) dla roślin typu C4. W zależności od cyklu związkiem organicznym, który powstaje jest związek trój-węglowy (rośliny typu C3), lub cztero-węglowy (rośliny typu C4). U roślin typu C4 fotosynteza zachodzi wydajniej, gdyż rośliny te wykształciły mechanizmy pozwalające na zwiększenie stężenia dwutlenku węgla w komórkach, w których zachodzi cykl Calvina–Bensona. Rozróżnienie tych dwóch typów fotosyntezy jest istotne ze względu na zachodzące w ich trakcie procesy frakcjonowania izotopowego. Wymiana węgla między biosferą kontynentalną i atmosferą przedstawiona jest na rysunku 2.3 [Schulze i in., 2009]. Każdego roku w procesie fotosyntezy oraz respiracji atmosfera wymienia z biosferą około 120 Pg węgla. Ilość materii organicznej wyprodukowana przez rośliny w procesie fotosyntezy (wraz ze zmagazynowaną energią), oraz ilość materii zużytej przez nie na wzrost, oddychanie oraz inne procesy życiowe określana jest jako Produkcja Pierwotna Brutto (z ang. GPP - Gross Primary Productivity). W procesie respiracji autotroficznej roślin, około 50% GPP wraca do atmosfery w postaci CO2. 8 Obieg węgla w przyrodzie Pozostała część materii organicznej to Produkcja Pierwotna Netto (z ang. NPP - Net Primary Productivity). Część corocznego przyrostu biomasy jest spożywana przez zwierzęta i ludzi lub zwracana do atmosfery w procesie respiracji heterotroficznej. Suma respiracji heterotroficznej oraz autotroficznej jest całkowitą respiracją danego ekosystemu. Różnica pomiędzy asymilacją a całkowitą respiracją określana jest jako Produkcja Netto Ekosystemu (z ang. NEP - Net Ecosystem Productivity). Istnieją procesy, które zwracają węgiel do atmosfery, ale nie mieszczą się w ramach terminu ‘respiracja’. Są to m.in. pożary, a także zbiory plonów oraz wypasanie zwierząt. Równowaga pomiędzy całkowitym węglem, który zostaje zwrócony do atmosfery a tym, który został asymilowany, to produkcja netto biosfery (z ang. NBP - Net Biome Productivity). Rysunek 2.3 Struktura wymiany węgla między biosferą kontynentalną a atmosferą [za: Schulze i in., 2009]. W glebach węgiel zmagazynowany jest w postaci materii organicznej. Ta materia organiczna jest rozdrabniana i wykorzystywana w procesach metabolicznych poprzez organizmy żyjące w glebach. W wyniku procesu respiracji heterotroficznej organizmów glebowych część węgla zwracana jest z powrotem do atmosfery w postaci dwutlenku węgla. Część jednak pozostaje i jest związana w mikroorganizmach glebowych, a także w postaci składników mineralnych samej gleby. Podczas rozkładu martwej materii organicznej, w przypadku niedostatku tlenu i przy udziale odpowiednich bakterii, w procesach uwęglania oraz bitumizacji powstają torfy, a następnie złoża paliw kopalnych. Węgiel związany w złożach został wyłączony z naturalnego obiegu węgla przed milionami lat. Obecnie jest on włączany powtórnie do obiegu w wyniku spalania paliw kopalnych przez człowieka na wielką skalę. 9 Węgiel w atmosferze Ziemi 3. WĘGIEL W ATMOSFERZE ZIEMI Atmosfera jest najbardziej dynamicznym elementem globalnego obiegu węgla. W latach 90tych XX wieku zawierała ona ok. 760 PgC [Denman i in., 2007], tj. masę węgla porównywalną z tą zawartą w przypowierzchniowej warstwie oceanu (por. rys. 2.1). Węgiel obecny jest w atmosferze przede wszystkim pod postacią dwutlenku węgla, metanu oraz tlenku węgla, których średnie globalne stężenia w 2009 roku wynosiły odpowiednio 386,8 ppm, 1803 ppb oraz 89 ppb [WMO World Data Center for Greenhouse Gases, 2011]. Oprócz CO2, CH4 i CO w atmosferze występują również inne związki zawierające węgiel. Należą do nich tzw. lotne związki organiczne, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), a także chloro- i fluoro-pochodne węglowodorów oraz węglowodorów alifatycznych, czyli freony i halony. Związki te posiadają niemal wyłącznie antropogeniczne źródła i są produktami ubocznymi w wielu procesach przemysłowych. Są również gazami szkodliwymi dla środowiska i dla człowieka. W tabeli 3.1. zestawiono związki węgla obecne w atmosferze oraz ich podstawowe własności. W dalszej części niniejszego rozdziału omówiono szerzej występowanie w atmosferze dwutlenku węgla, metanu, tlenku węgla oraz wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Tabela 3.1. Związki węgla w atmosferze i ich podstawowe własności. Opracowano na podstawie [WMO World Data Center for Greenhouse Gases, 2011; NOAA Earth System Research Laboratory, 2011; Forster i in., 2007]. Związek węgla CO2 CH4 CO CFC – 11 CFC – 12 CFC–113 Halony a HCFC b CCl4 CH3CCl3 CH3Cl CH3Br Inne c a. b. c. d. e. Stężenie w atmosferze w 2009 roku Szybkość zmian stężenia w latach 2005 - 2009 Średni czas przebywania w atmosferze [lata] 386,8 ppm 1803 ppb 89 ppb [ppt] 582 512 137 324 83 304 24 346 380 65 +2.0ppm/rok +1.5ppb/rok -0.1ppb/rok [ppt/rok] -5,5 -2 -1,2 -1,8 +2,9 -4,2 -5,5 -2 d -8,4 -0,7 4e 12 <1 45 100 85 16 – 65 9,3 – 17,9 26 5 1 0,7 20 - 1700 Udział w całkowitej masie węgla w atmosferze [%] 99,51 0,46 <0,02 <0,001 Halon 1211 (CBrClF2) i halon 1301 (CBrF3) HCFC - 22 (CHClF2), HCFC - 141b (CH3CCl2F) oraz HCFC - 142b (CH3CClF2) CFC-114, CFC-115, halon 2402 oraz halon 1201 od 2008 roku Wartość podana w tabeli dotyczy naturalnego dwutlenku węgla. Zgodnie ze wzorem 2.1 oraz wielkościami strumieni dla antropogenicznego CO2, związanego z emisją ze spalania paliw kopalnych (6.4Pg/rok), a także ze zmianą użytkowania gruntów (1.6Pg/rok), średni czas przebywania antropogenicznego CO2 to 95 lat (por. rys 2.1). 3.1. Dwutlenek węgla Na rysunku 3.1 przedstawiono zmiany stężenia dwutlenku węgla w przygruntowej warstwie atmosfery w latach 1979-2010, dla różnych szerokości geograficznych. Obserwowane stężenie dwutlenku węgla w atmosferze w różnych miejscach na Ziemi zmienia się w zależności od pory roku oraz położenia geograficznego. Zmienność ta wynika z 10 Węgiel w atmosferze Ziemi niesymetrycznego rozmieszczenia lądów na kuli ziemskiej (większość kontynentów oraz wysp znajduje się na półkuli północnej) oraz z faktu, że okres wegetacji roślin zależy od szerokości geograficznej. Wpływ biosfery na stężenie dwutlenku węgla w atmosferze jest znaczny i objawia się silnymi wahaniami sezonowymi stężenia CO2 - najwyższe stężenia obserwuje się pod koniec zimy, a najmniejsze pod koniec lata. W okresie zimowym respiracja dominuje nad fotosyntezą i do atmosfery uwalniany jest dwutlenek węgla. Podczas lata dominuje fotosynteza i CO2 jest pobierany przez rośliny, co powoduje jego ubytek w atmosferze. Efekt sezonowości widać zarówno na półkuli północnej jak i na półkuli południowej. Rysunek 3.1. Stężenie dwutlenku węgla w atmosferze w latach 1979–2010 w funkcji szerokości geograficznej. Opracowano na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Jak wynika z badań powietrza uwięzionego w rdzeniach lodowych, koncentracja atmosferycznego CO2 jest obecnie najwyższa od ok. 800 tys. lat [Denman i in., 2007; Lüthi i in., 2008] co jest głównie wynikiem emisji dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych. W okresie tym koncentracja atmosferycznego dwutlenku węgla wahała się pomiędzy ok. 180 ppm w czasie zlodowaceń i ok. 300 ppm w okresach ocieplenia. Od momentu rozpoczęcia ery przemysłowej stężenie atmosferycznego dwutlenku węgla systematycznie wzrastało. W 2011 roku wyniosło 391,6 ppm [NOAA Earth System Research Laboratory, 2012]. Na rysunku 3.2 przedstawiono zmiany szybkości narostu stężenia CO2 w atmosferze [ppm/rok] w latach 1980-2010, wyznaczone na podstawie [NOAA GlobalView, 2011]. Jak wynika z przedstawionych danych, rośnie nie tylko ilość dwutlenku węgla w atmosferze, ale również szybkość z jaką go przybywa. Na początku lat osiemdziesiątych XX wieku średnia szybkość narostu stężenia CO2 wynosiła ok. 1,2 ppm/rok, a obecnie zbliża się do wartości 2 ppm/rok. 11 Węgiel w atmosferze Ziemi 4,0 3,5 3,0 CO2 (ppm/rok) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 1980 1984 1988 1992 1996 2000 2004 2008 rok Rysunek 3.2. Szybkość zmian stężenia dwutlenku węgla w atmosferze [ppm/rok] w latach 1980-2010 wyznaczona na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Punkty - globalne średnie miesięczne, linia – trend zmian. 3.2. Metan Na rysunku 3.3 przedstawiono zmiany stężenia metanu w atmosferze w latach 1984–2009 w funkcji szerokości geograficznej. Podobnie jak w przypadku dwutlenku węgla stężenie metanu jest niższe na półkuli południowej i podlega mniejszym wahaniom sezonowym. W okresie 1984-2009 stężenie metanu wzrosło od 1649 ppb do 1803 ppb [WMO World Data Center for Greenhouse Gases, 2011]. Rysunek 3.3. Stężenie metanu w atmosferze w latach 1984–2009 w funkcji szerokości geograficznej. Opracowano na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Analizy powietrza uwięzionego w rdzeniach lodowców wskazują, że stężenie metanu w atmosferze jest obecnie największe od ok. 800 tys. lat [Denman i in., 2007; Lüthi i in., 2008]. Podczas tysiąclecia poprzedzającego erę industrialną stężenie metanu w atmosferze było ustabilizowane i wynosiło około 700 ppb, a różnice między północną a południową półkulą Ziemi sięgały od 24 ppb do 58 ppb [Etheridge i in., 1998]. Obecnie różnica pomiędzy półkulami wynosi około 150 ppb, co spowodowane jest tym, że większość źródeł metanu znajduje się na półkuli północnej. 12 Węgiel w atmosferze Ziemi Atmosferyczny metan ma zarówno źródła naturalne jak i antropogeniczne. Należą do nich: torfowiska, oceany, pola ryżowe, hodowla zwierząt domowych, produkcja oraz spalanie paliw, a także spalanie biomasy. W latach 90-tych XX wieku globalna emisja CH4 wyniosła ok. 582 Tg/rok, z czego ponad 70% było pochodzenia antropogenicznego [Denman i in., 2007]. Metan jest usuwany z atmosfery głównie poprzez reakcje z rodnikami OH w troposferze. Niewielka część metanu (ok. 10%) dyfunduje do stratosfery gdzie jest rozkładana w reakcjach z chlorem i wzbudzonymi atomami tlenu [WMO World Data Center for Greenhouse Gases, 2011]. Podobnie jak w przypadku CO2 stężenie metanu wykazuje zmiany sezonowe. Zmiany te związane są głównie ze zmieniającą się sezonowo ilością rodników OH w atmosferze oraz z modulowaną sezonowo emisją metanu z niektórych źródeł naturalnych (np. torfowiska) oraz antropogenicznych (spalanie biomasy). Od lat 90-tych XX wieku szybkość narostu stężenia metanu w atmosferze zdecydowanie zmalała, a w ostatnich 10-ciu latach kilkakrotnie spadła poniżej zera (rys. 3.4). Przyczyny ustabilizowania się stężenia metanu w atmosferze w ostatnich latach nie są w pełni wyjaśnione. Stały poziom oznacza równowagę źródeł i studni dla metanu w skali globalnej. Zaproponowano kilka przyczyn wygaszenia narostu atmosferycznych stężeń metanu w ostatnich kilkunastu latach. Wskazuje się m.in. na zmiany w emisjach antropogenicznych metanu, zmiany w emisjach naturalnych z terenów podmokłych oraz bardziej intensywne usuwanie CH4 w reakcjach z rodnikami OH [Bousquet i in., 2006; Fiore i in., 2006]. 20 16 CH4 (ppb/rok) 12 8 4 0 -4 1984 1988 1992 1996 2000 2004 2008 rok Rysunek 3.4. Szybkość zmian stężenia metanu w atmosferze [ppb/rok] w latach 19852009 wyznaczona na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Punkty - globalne średnie miesięczne, linia – trend zmian. 3.3. Tlenek węgla Tlenek węgla jest trzecim co do wielkości rezerwuarem węgla w atmosferze. W przeciwieństwie do CO2 i CH4 nie wpływa on bezpośrednio na efekt cieplarniany. Jednakże z uwagi na fakt, że wchodzi w reakcje z rodnikiem hydroksylowym OH, pośrednio zwiększa stężenie metanu i ozonu w atmosferze. Na rysunku 3.5 przedstawiono zmiany stężenia tlenku węgla w atmosferze w latach 1991–2009 w funkcji szerokości geograficznej. Stężenie tlenku węgla podobnie jak dwutlenku węgla i metanu podlega wahaniom sezonowym. Obserwowane są maksima stężenia w okresie zimowym i minima w okresie letnim. W przypadku tlenku węgla jest to związane z ilością rodników OH w atmosferze, a także niepełnym spalaniem paliw kopalnych oraz biomasy w okresach zimowych. Widoczna jest też różnica pomiędzy półkulą południową a północną. Na półkuli południowej stężenie CO utrzymuje się na poziomie ok. 13 Węgiel w atmosferze Ziemi 50 ppb. Taki poziom stężenia CO zmierzono w powietrzu uwięzionym w rdzeniach lodowców dla okresu ostatnich dwóch tysięcy lat [WMO World Data Center for Greenhouse Gases]. Na półkuli północnej obserwowane są generalnie wyższe stężenia CO, dochodzące lokalnie do 200 ppb. W 2009 roku średnie globalne stężenie tlenku węgla wyniosło 89 ppb [WMO World Data Center for Greenhouse Gases]. Rysunek 3.5. Stężenie tlenku węgla w atmosferze w latach 1991–2009 w funkcji szerokości geograficznej. Opracowano na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Na rysunku 3.6 przedstawiono szybkość zmian stężenia CO w atmosferze [ppb/rok] w okresie 1992-2009 wyznaczoną na podstawie [NOAA GlobalView, 2011]. Jak widać z rysunku szybkość zmian stężenia CO oscyluje wokół zera, co odzwierciedla równowagę długoterminową źródeł i studni dla tego gazu w okresie ostatnich kilkunastu lat. 30 25 20 CO (ppb/rok) 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 rok Rysunek 3.6. Szybkość zmian stężenia tlenku węgla w atmosferze [ppb/rok] w latach 1992–2009 wyznaczona na podstawie: [NOAA GlobalView, 2011]. Punkty - globalne średnie miesięczne, linia – trend zmian. Źródłami tlenku węgla w atmosferze są przede wszystkim procesy spalania paliw kopalnych oraz biomasy. Procesami, które usuwają CO z atmosfery są głównie reakcje z rodnikiem OH. Czas przebywania tlenku węgla w atmosferze waha się od kilku dni (w rejonach równikowych) do około roku (na terenach polarnych). W przeciwieństwie do dwutlenku 14 Węgiel w atmosferze Ziemi węgla, tlenek węgla nie kumuluje się w atmosferze. Ponadto, nierównomierne rozłożenie źródeł tlenku węgla powoduje duże wahania jego stężenia w atmosferze w zależności od położenia geograficznego punktu pomiarowego. W miejscach o dużej antropopresji, tam gdzie spalane są znaczne ilości biomasy lub paliw kopalnych, obserwowane stężenia tlenku węgla mogą być nawet kilkakrotnie wyższe od średniej globalnej. 3.4. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne to grupa około 100 związków zawierających od dwóch do kilku, a w niektórych przypadkach nawet kilkunastu pierścieni aromatycznych w cząsteczce. W klasyfikacji Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska [EPA U.S. Environmental Protection Agency, 2011] wymienia się 16 wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych mających największy wkład w zanieczyszczenie powietrza oraz powodujących największe zagrożenie dla zdrowia. Są to: naftalen, acenaftylen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, piren, naftacen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)piren, dibenz(a,h)antracen, indeno(l,2,3cd)piren oraz benzo(g,h,i)perylen. W tabeli 3.2 przedstawiono główne źródła WWA oraz globalną statystykę ich emisji w roku 2004. Tabela 3.2. Statystyka emisji WWA w 2004 roku [za: Zhang i Tao, 2009]. Źródła Spalanie biopaliw Pożary Przemysł i energetyka Produkty codziennego użytku Spalanie benzyn i olei napędowych Spalanie węgla w piecach domowych Całkowita emisja: Źródła z podziałem na kontynenty Azja Afryka Ameryka Północna Europa Ameryka Południowa Australia i Oceania Emisja [Gg/rok] Procent całkowitej emisji [%] 294,8 88,4 56,7 35,9 25,0 19,2 520 56,7 17,0 10,9 6,9 4,8 3,7 100 292,2 97,8 41,6 49,4 31,2 7,8 55.2 18.8 8.0 9.5 6.0 1.5 WWA powstają w wyniku niepełnego spalania substancji organicznych w tym paliw kopalnych. Są obecne w pyłach, sadzy oraz popiołach. Główne antropogeniczne źródła emisji WWA to przemysł i energetyka (koksownie, huty, rafinerie, elektrownie), domowe piece węglowe, silniki samochodowe oraz spalanie biomasy [Beak i in., 1991; Zhang i Tao, 2008]. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne mają również źródła naturalne, którymi są pożary lasów i wybuchy wulkanów [Xu, 2006; Beak i in., 1991]. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne występują w powietrzu najczęściej na powierzchniach pyłów, cząsteczek mgły lub dymu. Są deponowane głównie w glebach (90%) oraz w osadach dennych (9%). Niewielka ich część pozostaje w atmosferze (ok. 0,5%) bądź osadza się w wodach powierzchniowych (ok. 0,5%). Wielkość emisji WWA związana jest z efektywnością procesów spalania. Dlatego w krajach rozwiniętych obserwuje się w ostatnich dziesięcioleciach systematyczny spadek emisji tych związków do atmosfery [Pacyna i in., 2003] mimo iż w skali globalnej emisje WWA utrzymują się na mniej więcej takim samym poziomie od początków ery przemysłowej [Masclet i in., 1995]. Związane jest to z rosnącą emisją w krajach rozwijających się [Hafner i in., 2005]. 15 Węgiel w atmosferze Ziemi 3.5. Wpływ emisji antropogenicznego CO2 na bilans węgla w atmosferze W 2010 roku ilość dwutlenku węgla wyemitowanego w wyniku spalania paliw kopalnych oraz podczas produkcji cementu osiągnęła rekordową wartość równą 33,51.8 Pg CO2 co odpowiada 9,1±0.5 Pg węgla [Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011]. Antropogeniczne emisje CO2 do atmosfery rosną od początku ery przemysłowej (por. rys. 3.7 - 3.9). Znaczący wzrost emisji rozpoczął się w latach 80-tych XIX wieku. Po lekkim zahamowaniu w latach 20-tych, 30-tych i 40-tych XX wieku, spowodowanym wojnami oraz kryzysem finansowym, od początku lat 50-tych XX wieku obserwowany jest znacznie szybszy wzrost emisji, który trwa do chwili obecnej. Na rysunku 3.7 przedstawiono globalne emisje CO2 ze źródeł antropogenicznych w latach 1960 – 2010. Kolejne kryzysy finansowe (z wyjątkiem ostatniego), które pojawiały się w przeciągu ostatnich 50lat, na kilka kolejnych lat hamowały wzrost emisji CO2. Rysunek 3.7. Globalna emisja CO2 ze źródeł antropogenicznych w latach 1960–2010. [za: Peters i in., 2011; Le Quéré i in., 2009; Boden, i in. 2011; Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011]. Wzrost emisji CO2 w okresie 2000–2010 wynosił w skali globalnej 3,1 % rocznie. W porównaniu do dziesięciolecia 1990–1999, dla którego wyniósł on tylko 1 % rocznie, jest to znacząca zmiana. Ponadto, należy zwrócić uwagę na fakt, że z powodu globalnego kryzysu finansowego, w 2009 roku emisje dwutlenku węgla spadły o około 1,3 % względem 2008 roku. Był to jednak tylko chwilowy spadek i już dla roku 2010 wzrost emisji odnotowano na poziomie 5,9 % (0,51 Pg C) względem 2009 roku. Na rysunku 3.8 przedstawiono globalne emisje CO2 z podziałem na kraje rozwinięte oraz rozwijające się. W ostatnich latach w krajach rozwiniętych emisje ustabilizowały się na poziomie 3,5 do 4 PgC na rok, natomiast w krajach rozwijających się, rosną intensywnie od początku XXI wieku. W 2010 roku w światowym rankingu wielkości CO2 na pierwszym miejscu znalazły się Chiny (26,0 %), następnie USA (17,3 %), potem Indie (6,5 %) oraz Rosja (5,3 %). Polska znalazła się na 22 miejscu z wartością 1,0 % światowej emisji CO2. 16 Węgiel w atmosferze Ziemi Rysunek 3.8. Globalne emisje CO2 ze źródeł antropogenicznych w latach 1990-2010 z podziałem na kraje rozwinięte oraz rozwijające się [za: Peters i in. 2011; Global Carbon Project, 2011; Le Quéré i in. 2009; Boden i in.2011; Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; Friedlingstein i in. 2010]. Wielkość emisji CO2 ze źródeł antropogenicznych (spalanie paliw kopalnych i produkcja cementu) można szacować na podstawie danych statystycznych pochodzących z globalnych baz danych CDIAC lub UNFCCC [Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; UNFCCC United Nations Framework Convention on Climate Change Greenhouse Gas Inventory Data, 2004]. Dane te powstają na podstawie narodowych raportów emisji krajów należących do ONZ [Boden i in., 2011]. Na rysunku 3.9 przedstawiono globalne emisje antropogenicznego dwutlenku węgla w okresie 1980-2010 z podziałem na różne typy źródeł. 4,0 spalanie ropy naftowej i jej pochodnych spalanie wegla spalanie gazu produkcja cementu Emisja CO2 (PgC/rok) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 1860 1880 1900 1920 1940 1960 1980 2000 rok Rysunek 3.9. Globalne emisje antropogenicznego dwutlenku węgla do atmosfery w latach 1850-2010, z podziałem na źródła. Opracowano na podstawie: [Global Carbon Project, 2011; Le Quéré i in. 2009; Boden i in.2011; Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011]. Od początku ery przemysłowej głównym źródłem energii był węgiel, służący głównie z celach grzewczych. Od początku XX wieku, w wyniku rozwoju motoryzacji i lotnictwa zaczęto zużywać coraz więcej ciekłych paliw. W 2010 roku procentowy udział poszczególnych typów źródeł w globalnej emisji antropogenicznego dwutlenku węgla do atmosfery był następujący: spalanie węgla (42,2 %), spalanie ropy naftowej i jej pochodnych 17 Węgiel w atmosferze Ziemi (34,5 %), spalanie gazu (18,7 %), produkcja cementu (4,6 %). Warto zwrócić uwagę na gwałtowny wzrost zużycia węgla w ostatnich 10-ciu latach, przy niewielkiej tendencji wzrostowej dla ropy naftowej i jej pochodnych. W Polsce, w przeciągu ostatnich dwudziestu lat znacząco zmieniła się struktura emisji antropogenicznego dwutlenku węgla. Spadło zużycie węgla, natomiast wyraźnie zwiększyło się zużycie gazu ziemnego, a także ropy naftowej, benzyn i LPG (z ang. LPG - Liquid Petroleum Gas) (rys. 3.10a-d). W ostatnich latach zużycie benzyny nieznacznie spadło, ponieważ paliwo to zostało w pewnej części pojazdów zastąpione przez LPG. Rysunek 3.10. Struktura zużycia paliw kopalnych w Polsce w okresie 1981-2010. Zużycie ropy naftowej (a), zużycie gazu ziemnego (b), zużycie węgla (c), zużycie LPG oraz benzyn (d). Opracowano na podstawie: [EIA, U. S. Energy Information Administration, 2011]. Na rysunku 3.11 przedstawiono antropogeniczne emisje CO2 w Polsce w perspektywie ostatnich 60 lat (okres 1950-2010), z podziałem na główne źródła tych emisji. 130 120 Emisja CO2 (GgC/rok) 110 100 90 gaz ropa + benzyny wegiel produkcja cementu emisja sumaryczna 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 rok Rysunek 3.11. Emisja antropogenicznego CO2 do atmosfery w Polsce w latach 1950–2010. Opracowano na podstawie: [Boden i in.2011; Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011]. 18 Węgiel w atmosferze Ziemi Największy wkład w emisję CO2 w Polsce w omawianym okresie miało spalanie węgla, przy czym, maksimum tego udziału (85%) było rejestrowane w 1987 roku. W 2010 roku wkład poszczególnych źródeł emisji CO2 wyniósł: spalanie węgla (66,6 %), spalanie ropy i benzyn (21,6 %), spalanie gazu (9,5 %) oraz produkcja cementu (2,3 %). Naturalny obieg węgla jest obecnie zaburzany w skali regionalnej i globalnej przede wszystkim wskutek emisji dwutlenku węgla do atmosfery związanej ze spalaniem paliw kopalnych. Drugim z czynników zaburzających obieg węgla jest zmiana użytkowania gruntów i związana z tym dodatkowa emisja bądź pochłanianie CO2, a trzecim emisje dwutlenku węgla w wyniku spalania biomasy oraz produkcji cementu. Na rysunku 3.12 pokazano porównanie ilości węgla emitowanej co roku do atmosfery z przyrostem zawartości CO2 w atmosferze, dla okresu 1958-2010. Jak widać, w atmosferze w postaci dwutlenku węgla pozostaje tylko część wyemitowanego węgla. Pozostały dwutlenek węgla jest rozpuszczany w oceanach i asymilowany przez biosferę. Z rysunku 3.12 wynika, że w okresie 1958-2010 światowy ocean oraz biosfera pochłonęły ok. 57 % wyemitowanego w tym okresie antropogenicznego dwutlenku węgla [Global Carbon Project, 2011]. Rysunek ten pokazuje również, że występują znaczne wahania w ilości CO2 pozostającej każdego roku w atmosferze. Przyczyny tych wahań są złożone i nie do końca rozpoznane. Rysunek 3.12. Porównanie wielkości emisji dwutlenku węgla do atmosfery w wyniku spalania paliw kopalnych z przyrostem zawartości węgla w atmosferze w formie CO2. Jaśniejszym kolorem oznaczono niepewność [za: Global Carbon Project, 2010]. Na rysunku 3.13 pokazano ewolucję bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w okresie 1850-2010, z podziałem na źródła i studnie tego gazu [Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; Global Carbon Project, 2010]. W tabeli 3.3 przedstawiono bilans źródeł i studni atmosferycznego CO2 dla dwóch 10-letnich okresów: 1990-1999 oraz 2000-2009. Na rysunku 3.13 widać wyraźnie reakcję globalnego cyklu węglowego na rosnącą antropopresję głównie w postaci szybko rosnącego strumienia węgla do atmosfery pochodzącego ze spalania paliw kopalnych, jak również emisji CO2 wynikających ze zmian w użytkowaniu gruntów. Ten "nadmiarowy" węgiel wprowadzony do środowiska jest "składowany" w atmosferze, w oceanie światowym oraz w biosferze kontynentalnej. 19 Węgiel w atmosferze Ziemi Rysunek 3.13. Ewolucja globalnych źródeł i studni antropogenicznego dwutlenku węgla w atmosferze w okresie 1850-2010 [za: Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; Global Carbon Project, 2010, Le Quéré i in., 2009, Canadell i in., 2007]. Tabela 3.3 Bilans antropogenicznego dwutlenku węgla w atmosferze dla dwóch okresów: 1990-1999 oraz 2000-2009 [Carbon Dioxide Information Analysis Center, 2011; Global Carbon Project, 2011; Yude i in., 2011]. Źródła (PgC/rok): Spalanie paliw kopalnych i produkcja cementu Zmiany w użytkowaniu gruntów Źródła sumarycznie: Studnie (PgC/rok): Atmosfera Światowy ocean Biosfera Studnie sumarycznie: Bilans: (źródła – studnie): 1990 - 1999 2000 - 2009 6,5 ± 0,4 1,5 ± 0,7 7,7 ± 0,5 1,1 ± 0,7 8,0 ± 0,8 1990 - 1999 8,8 ± 0,9 2000 - 2009 3,2 ± 0,1 2,2 ± 0,4 2,5 ± 0,4 4,1 ± 0,1 2,3 ± 0,4 2,4 ± 0,4 7,9 ± 0,6 0,1 ± 1,0 8,8 ± 0,6 0,0 ± 1,0 Z danych przedstawionych w tabeli 3.3 wynika, że podczas gdy natężenie procesów usuwających nadmiarowy CO2 z atmosfery (absorpcja w oceanie i pochłanianie przez biosferę kontynentalną) pozostawało w okresie ostatnich dwudziestu lat na stałym poziomie (ok. 4,7 PgC/rok), akumulacja tego węgla w atmosferze wzrosła z 3,2 PgC/rok dla dekady 1990-1999, do 4,1 PgC/rok w pierwszym dziesięcioleciu XXI wieku. Z tego zestawienia wynika, że tzw. "airborne fraction" tj. procentowy udział nadmiarowego węgla składowanego w atmosferze w stosunku do całkowitych emisji antropogenicznych wzrósł z ok. 40 % w latach 1990-1999 do ok. 46 % w ostatniej dekadzie. Może to sugerować stopniowe zmniejszanie się możliwości składowania nadmiarowego CO2 w oceanie światowym i biosferze kontynentalnej i w związku z tym szybszy przyrost stężenia CO2 w atmosferze w nadchodzących dziesięcioleciach wraz z negatywnymi konsekwencjami klimatycznymi w postaci nasilającego się globalnego ocieplenia. Należy jednak pamiętać, że poszczególne składowe globalnego bilansu węgla w atmosferze przedstawione w tabeli 3.3. obarczone są wciąż stosunkowo dużymi niepewnościami. 20 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla 4. CZYNNIKI REGULUJĄCE SKŁAD IZOTOPOWY ATMOSFERYCZNEGO DWUTLENKU WĘGLA Obecność odmian pierwiastków (izotopów) została eksperymentalnie stwierdzona w 1911 roku [Urey, 1948]. Niedługo później zdano sobie sprawę, że molekuły izotopowe uczestniczą w cyklach biogeochemicznych i że można fakt ten wykorzystać w badaniach naukowych. Początkowo metody izotopowe znalazły przede wszystkim zastosowanie w hydrologii, geologii oraz biologii, ale obecnie są szeroko stosowane w wielu innych dziedzinach m.in. w ekologii, badaniach klimatu oraz badaniach cyklu węglowego. W przypadku tych ostatnich istotną rolę odgrywają izotopy tworzące molekułę CO2. Molekuła dwutlenku węgla składa się z atomu węgla oraz dwóch atomów tlenu. Obydwa te pierwiastki posiadają kilka izotopów. Tlen posiada trzynaście izotopów o liczbie neutronów od czterech do szesnastu, z czego tylko trzy występują w środowisku naturalnym. Najczęściej występującym izotopem tlenu jest tlen 16O, który stanowi 99,76 % całkowitego tlenu na Ziemi. Dwa pozostałe izotopy to 17O oraz 18O, których zawartość szacuje się odpowiednio na: 0,038 % oraz 0,202 % [Mook, 2000]. Węgiel posiada piętnaście izotopów o liczbach neutronów od dwóch do szesnastu. Jednak tylko trzy z nich są izotopami naturalnymi. Najczęściej występującym w przyrodzie stabilnym izotopem węgla jest 12C. Izotop ten stanowi 98,9 % całkowitego węgla istniejącego na Ziemi. Drugim co do częstości występowania, stabilnym izotopem węgla jest izotop 13C o abundancji 1,1 % [Mook, 2000]. Trzecim izotopem, który również występuje w przyrodzie jest 14C - radiowęgiel. Jest to jedyny promieniotwórczy izotop węgla występujący naturalnie, ale jego ilość jest bardzo niewielka: na jeden atom 14C przypada 1012 atomów 12C [Mook, 2000]. Wszystkie naturalnie występujące izotopy węgla biorą udział w globalnym cyklu węglowym. W różnych procesach chemicznych, fizycznych i biologicznych będących częścią tego cyklu, takich jak wietrzenie skał, rozpuszczenie dwutlenku węgla w wodzie oraz procesy fotosyntezy i respiracji, dwutlenek węgla podlega frakcjonowaniu izotopowemu. Powoduje to zróżnicowanie składu izotopowego węgla w różnych rezerwuarach. 4.1. Frakcjonowanie izotopowe Frakcjonowanie izotopowe spowodowane jest różnicami mas oraz energii wiązań molekuł zawierających różne izotopy tego samego pierwiastka. Cząsteczki, których masa jest większa, zgodnie z prawem opisującym średnią energię kinetyczną cząstek, poruszają się wolniej. Mniejsza prędkość powoduje, że cząsteczki posiadają mniejszy współczynnik dyfuzji i mniejszy przekrój czynny na zderzenia z innymi cząsteczkami, a co za tym idzie mniejszą zdolność do reagowania. Cząsteczki zawierające cięższe izotopy mają z reguły większą energię wiązania. To również ogranicza ich zdolność do reagowania, a także powoduje, że takie cząsteczki wolniej odparowują. Frakcjonowanie izotopowe występuje w warunkach równowagi termodynamicznej (frakcjonowanie równowagowe) oraz w procesach nierównowagowych (frakcjonowanie kinetyczne). Frakcjonowanie kinetyczne zachodzi przy nieodwracalnych procesach fizycznych (np. parowanie z natychmiastowym usuwaniem pary, absorpcja i dyfuzja gazów) oraz przy nieodwracalnych reakcjach chemicznych takich jak rozkład materii organicznej i wytrącanie kalcytu. Są to procesy, podczas których produkt reakcji chemicznej lub zmiany fazy jest usuwany i warunki równowagi termodynamicznej nie mogą zostać osiągnięte. Frakcjonowanie równowagowe zachodzi w warunkach równowagi termodynamicznej pomiędzy substancjami lub fazami tej samej substancji, a jego efektem jest zazwyczaj akumulacja cięższego i silniej związanego izotopu. W sytuacji, kiedy proces jest kompletny (np. całkowite przereagowanie substratów w reakcji chemicznej lub całkowite odparowanie wody) efekt frakcjonowania izotopowego nie wystąpi. 21 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla Wielkość frakcjonowania kinetycznego oraz równowagowego może być wyliczona przy znajomości energii wiązań molekuł oraz cząsteczek, ale często musi być wyznaczana empirycznie. Wielkość frakcjonowania izotopowego wyrażana jest poprzez stosunki izotopowe substratu (Rs) oraz produktu (Rp) reakcji, nazywana współczynnikiem frakcjonowania (S/P), a zdefiniowana jako: (4.1) Wartość współczynnika frakcjonowania jest bliska jedności, dlatego też, często zamiast tej wielkości podaje się wzbogacenie izotopowe zdefiniowane jako różnica . Jeżeli >0, to zgodnie z równaniem 4.1 substrat jest wzbogacony w rozważany izotop w stosunku do produktu; dla <0 wzbogacony jest produkt rozważanej reakcji. Wartość podaje się w promilach. Jeżeli jakiś proces składa się z kilku etapów, to całkowity współczynnik frakcjonowania jest iloczynem indywidualnych współczynników frakcjonowania na każdym stopniu, natomiast całkowite wzbogacenie jest w przybliżeniu sumą indywidualnych wzbogaceń. 4.2. Skład izotopów trwałych węgla w atmosferycznym CO2 Stężenia i skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla zmieniają się w czasie. Na rysunku 4.1 pokazano zmienność stężenia i składu izotopów trwałych węgla, w atmosferycznym dwutlenku węgla, mierzonych na stacji Mauna Loa na Hawajach. Wzrostowi stężenia CO2 towarzyszy stopniowy spadek zawartości węgla 13C w tym gazie. Zmiany te wynikają z bilansu izotopowego źródeł i studni dla atmosferycznego rezerwuaru dwutlenku węgla i są odpowiedzią na dostarczanie do atmosfery dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych zubożonych w węgiel 13C. Można wyróżnić cztery główne kategorie źródeł i studni dla atmosferycznego rezerwuaru CO2: (i) usuwanie CO2 z atmosfery w procesie fotosyntezy i dostarczanie go to atmosfery w procesach respiracji, (ii) wymiana CO2 miedzy atmosferą i oceanem, (iii) emisje antropogenicznego CO2 do atmosfery, oraz (iv) emisje CO2 do atmosfery spowodowane wybuchami wulkanów, oraz usuwanie CO2 z atmosfery w wyniku procesów wietrzenia skał. -7,6 395 -7,7 390 -7,8 385 -7,9 380 CO2 [‰] 375 -8,1 370 13 -8,2 365 -8,3 -8,4 360 -8,5 355 -8,6 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 CO2 [ppm] -8,0 350 2010 rok Rysunek 4.1. Zmiany stężenia oraz składu izotopowego węgla (13C) atmosferycznego dwutlenku węgla w latach 1994-2009 na stacji pomiarowej Mauna Loa, Hawaje. Opracowano na podstawie: [NOAA, GlobalView, 2011; Keeling i in. 2009, Conway i Tans, 2011]. Długoterminowe zmiany stężenia atmosferycznego CO2, w skali czasu rzędu 106-108 lat, są kontrolowane głównie poprzez tworzenie skał osadowych, a także procesy wietrzenia oraz 22 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla procesy tektoniczne. Obecnie, te źródła i studnie atmosferycznego dwutlenku węgla są odpowiedzialne za mniej niż 1% całkowitych strumieni węgla wymienianych między atmosferą i powierzchnią Ziemi i są z reguły pomijane w rozważaniach bilansowych. W skali czasu rzędu dziesiątek czy setek lat występuje stan kwasi-równowagi pomiędzy globalną produkcją pierwotną brutto a respiracją biosfery oraz wymianą CO2 na granicy ocean– atmosfera. Czynnikiem zaburzającym tą równowagę są emisje antropogeniczne. Frakcjonowanie izotopowe węgla, jakie zachodzi podczas procesów fotosyntezy jest 10 razy większe niż podczas wymiany CO2 pomiędzy atmosferą a oceanem. Pojedynczy liść asymiluje zaledwie 10-7 gC/s, ale w skali globalnej cała biosfera pobiera z atmosfery ok. 3,2·109 gC/s [Yakir 2003]. Za efekt frakcjonowania izotopowego w procesie fotosyntezy odpowiedzialne są dwa enzymy działające w procesie fotosyntezy: Rubisco oraz PEP-c. Występują one w dwóch typach fotosyntezy, oznaczanych odpowiednio C3 i C4. Te dwa enzymy preferują reakcje z lżejszymi molekułami dwutlenku węgla. Ich działanie wyraźnie widać w sezonowej zmienności atmosferycznego 13CO2 (por. rys. 4.1). W lecie, w wyniku zwiększonej asymilacji dwutlenku węgla przez rośliny stężenie atmosferycznego dwutlenku węgla spada. Ponieważ izotop 13C jest bardziej dyskryminowany w tym procesie, rośnie koncentracja 13C w atmosferycznym CO2. Enzymy biorące udział w procesie fotosyntezy charakteryzują się różnymi wartościami frakcjonowania izotopowego. Rubisco asymiluje CO2 zubożony w 13C o ok. -27‰ w stosunku do atmosferycznego rezerwuaru tego gazu. Dla enzymu PEP-c współczynnik frakcjonowania wynosi tylko ok. -7‰. Większość roślin, w tym wszystkie drzewa, przeprowadza fotosyntezę przy pomocy enzymu Rubisco, produkując cukry, w skład których wchodzą trzy atomy węgla. Około 23% roślin na Ziemi przeprowadza fotosyntezę za pomocą enzymu PEP-c [Still i in., 2003]. Są to głównie trawy i turzyce, a także niektóre zboża (kukurydza, sorgo, proso zwyczajne, proso olbrzymie oraz trzcina cukrowa). Końcowym produktem tego typu fotosyntezy jest związek zawierający cztery atomy węgla, np. kwas szczawio-octowy, kwas jabłkowy i kwas asparaginowy. Istnieje jeszcze jeden typ fotosyntezy. Jest to fotosynteza typu CAM (z ang. Crassulacean Acid Metabolism). Jest to specyficzny cykl asymilacyjny, wykształcony przez rośliny żyjące w terenach pustynnych i półpustynnych. Do gatunków przeprowadzających ten typ fotosyntezy należą przede wszystkim kaktusy i sukulenty oraz wszystkie inne rośliny, które ze względu na klimat muszą prowadzić oszczędną gospodarkę wodną. Rośliny te pobierają atmosferyczny dwutlenek węgla w nocy, a niektóre i w nocy i w dzień. Te z nich, które rosną w terenach wyjątkowo suchych, zamykają w ciągu dnia aparaty szparkowe tak, żeby ograniczyć utratę wody. Pobierany w nocy dwutlenek węgla za pomocą enzymu PEP-c tworzy szczawiooctan redukowany następnie do jabłczanu (faza ciemna fotosyntezy). W ciągu dnia jabłczan ulega dekarboksylacji, a wydzielany wtedy dwutlenek węgla dostarczany jest do komórek, w których zachodzi cykl Calvina – Bensona (faza jasna fotosyntezy). Podczas reakcji fotosyntezy atmosferyczny dwutlenek węgla dyfunduje poprzez ścianki liścia do jego wnętrza, a następnie do chloroplastu gdzie przechodzi z fazy gazowej do fazy ciekłej. W kolejnym etapie zachodzi reakcja karboksylacji, w wyniku której powstaje materia organiczna. Równocześnie z fotosyntezą zachodzi respiracja autotroficzna, która tworzy wzbogacony izotopowo wsteczny strumień CO2 z liści. Na każdym z tych etapów zachodzi frakcjonowanie izotopowe, które opisywane jest przez różne modele mające na celu wyznaczenie całkowitego zubożenia (dyskryminacji) w węgiel 13C na drodze od atmosferycznego dwutlenku węgla do powstałego cukru. Jednym z nich jest model Farquhara i Lloyda [Farquhar i Lloyd, 1993], według którego wartość dyskryminacji dla roślin C3 wynosi około 18‰, a dla roślin C4 około 5‰. Ponieważ rośliny pobierają z atmosfery dwutlenek węgla już zubożony 13C, o wartości równej ok. -8‰, prowadzi to do składu 23 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla izotopowego produkowanej materii organicznej na poziomie ok. -26‰ dla roślin typu C3 oraz ok. -15‰ dla roślin typu C4. Należy jednak pamiętać, że powyższe wartości maja charakter orientacyjny. Liczne pomiary składu izotopów trwałych węgla dla roślin reprezentujących wszystkie trzy typy procesu fotosyntezy wykazały znaczną zmienność składu izotopowego w obrębie każdej z grup. Dla roślin typu C3 obserwowano wartości między -30 a -20‰ [Bender 1968, 1971; O’Leary, 1988], dla roślin typu C4 wartości miedzy -16 a -12‰ [Bender 1968, 1971; Hettersley 1982; O’Leary, 1988], a dla typu CAM wartości między -20 a -10‰. [Kluge i Ting, 1978; Osmond 1978; Bender 1973; O’Leary, 1988]. Atmosferyczny dwutlenek węgla jest transportowany do biosfery w procesie fotosyntezy. Niemal taki sam strumień dwutlenku węgla wraca do atmosfery w wyniku procesu respiracji autotroficznej oraz heterotroficznej. Proces respiracji autotroficznej przebiega dla żyjących roślin w częściach nadziemnych (łodygi, gałęzie oraz liście) i podziemnych (korzenie). W wyniku respiracji autotroficznej do atmosfery powraca węgiel, który stosunkowo niedawno został asymilowany (od kilku dni do kilkunastu lat). Respiracja heterotroficzna związana jest z rozkładem materii organicznej w glebach. Martwa materia organiczna z roślin nadziemnych najpierw tworzy warstwę ściółki, która później przekształca się w próchnicę i przedostaje się do gleby. Tam transformowana jest do różnych form glebowej materii organicznej SOM (z ang. - Soil Organic Matter). Podział na różne typy SOM związany jest z czasem, jaki jest potrzebny, aby węgiel w niej zawarty powrócił do atmosfery. Dzieli się ją na detrytus (drobne okruchy szczątków organicznych) wraz z mikroorganizmami o średnim czasie przebywania rzędu kilku lat, rezerwuar materii organicznej o czasie przebywania rzędu kilkudziesięciu lat, oraz rezerwuar trudno-rozkładalnej materii organicznej o czasie przebywania od kilkuset do kilkunastu tysięcy lat. Czasy przebywania węgla w tych rezerwuarach mogą zmieniać się w pewnych granicach pod wpływem temperatury, opadów, wilgotności i tekstury gleby oraz pod wpływem mikroorganizmów. Średni wiek respiracyjnego dwutlenku węgla może być oszacowany na podstawie danych IPCC (por. wzór 2.1), według których glebowy rezerwuar węgla zawiera około 1500 PgC, a strumień związany z respiracją heterotroficzną to około 55 PgC/rok [Denman i in., 2007]. Stąd, globalny średni czas przebywania węgla w glebie to ok. 27 lat. Wartość ta jest obarczona znaczną niepewnością i zmienia się w szerokich granicach w zależności od regionu i typu gleby [Trumbore, 2000; Ito, 2003]. Od początku ery przemysłowej wartość 13C atmosferycznego CO2 maleje z szybkością ok. 0,02‰/rok (por. rys. 4.1). Ponieważ w procesie fotosyntezy i tworzenia się materii organicznej występuje zjawisko frakcjonowania, powoduje to przesunięcie wartości 13C o 13 (por. rys. 4.2). Ze względu na malejącą wartość 13C w atmosferycznym CO2 oraz na skomplikowaną strukturę wiekową glebowego węgla, dwutlenek węgla pochodzący z respiracji jest w charakterystyczny sposób przesunięty w stosunku do świeżo syntetyzowanej materii organicznej. Zjawisko to pokazano schematycznie na rysunku 4.2. Jeszcze na początku XX wieku wartość 13C w atmosferycznym dwutlenku węgla wynosiła około 6,5‰. 13C materii organicznej, powstającej w wyniku procesu fotosyntezy i towarzyszącemu mu frakcjonowaniu jest przesunięta o ok. -18‰ (dla roślin przeprowadzających fotosyntezę typu C3), a więc 13C materii organicznej deponowanej wtedy w glebie wynosiło -24,5‰. Aktualna wartość 13C w atmosferycznym dwutlenku węgla wynosi ok. -8‰, a w deponowanej glebowej materii organicznej ok. -26‰. Biorąc pod uwagę średni czas przebywania węgla w glebie widać, że występuje tam i „starszy” i „nowszy” dwutlenek węgla różniący się znacznie składem izotopów trwałych węgla. Sumaryczny strumień respiracyjny z gleby jest więc obecnie nieco przesunięty w kierunku wyższych wartości 13C w porównaniu z wartościami spodziewanymi dla współcześnie syntetyzowanej materii organicznej. W badaniach przeprowadzonych w rejonie Krakowa 24 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla stwierdzono, że skład izotopowy węgla w glebowym CO2 zmienia się w granicach -22‰ do 30‰ [Gorczyca, 2003]. Rysunek 4.2. Globalna nierównowaga pomiędzy wartością13C pochodzącego z fotosyntezy i respiracji spowodowana emisją antropogenicznego CO2 [za: Yakir, 2003]. Malejące wartości 13C atmosferycznego CO2 są wynikiem emisji dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych. Skład izotopów trwałych węgla w paliwach kopalnych jest zbliżony do wartości 13C związków organicznych wytworzonych w procesie fotosyntezy, z których te paliwa powstały. Ponieważ proces spalania nie wprowadza dodatkowego frakcjonowania, dwutlenek węgla emitowany do atmosfery w wyniku spalania paliw kopalnych odzwierciedla skład izotopowy paliw prowadząc do stopniowego zmniejszania się zawartości 13C w rezerwuarze atmosferycznego CO2. W ciągu ostatnich 100 lat 13C atmosferycznego CO2 zmniejszyła się o ok. 1.5‰. Mierzone wartości 13C dla węgli różnych typów dla oraz ropy naftowej leżą w przedziale od ok. -20‰ do ok. -30‰. Największą zmienność składu izotopowego wykazuje gaz ziemny. Skład izotopowy metanu, głównego składnika gazu ziemnego, waha się pomiędzy ok. -20‰ a ok. - 75‰, ze średnią wartością -43‰ [Yakir, 2003]. Pozostałe gazy wchodzące w skład gazu ziemnego takie jak etan, propan i butan stanowią około 16% mieszanki i są mniej zubożone w 13C niż metan. 4.3. Skład izotopów trwałych tlenu w atmosferycznym CO2 Izotop tlenu 18O w atmosferycznym dwutlenku węgla jest wykorzystywany przede wszystkim w badaniach relacji pomiędzy cyklem węglowym a cyklem hydrologicznym, a także w badaniach procesów, w których biosfera lądowa emituje lub absorbuje dwutlenek węgla. Rozpuszczony w wodzie dwutlenek węgla podlega procesowi wymiany izotopowej atomów tlenu według następującej reakcji: (4.2) Wartość 18O atmosferycznego dwutlenku węgla kontrolowana jest z reguły poprzez skład izotopowy wody, z którą CO2 miał styczność. Woda ta może być wodą atmosferyczną (opady), wodą oceaniczną lub wodą znajdującą się na kontynentach w postaci rzek, jezior i innych rezerwuarów powierzchniowych. Może to być również woda występująca w roślinach 25 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla (liście, łodygi) oraz w glebie. W tabeli 4.1 zebrano typowe wartości 18O dla różnych rezerwuarów tlenu w przyrodzie. Tabela 4.1. Zmienność 18O w wybranych rezerwuarach tego pierwiastka na Ziemi [Mook, 2000] Zakres zmienności 18O [‰]VSMOW Rezerwuar tlenu -1 ÷ +1 -50 ÷ +5 -16 ÷ +2 -15 ÷ -10 +22 ÷ +24 +42 ÷ +44 +15 ÷ +37 Woda morska Woda słodka (jeziora, rzeki) Opady w strefie równikowej Opady w strefie umiarkowanej Tlen atmosferyczny Tlen w atmosferycznym dwutlenku węgla Materia organiczna (liście, łodygi) Wpływ na zawartość 18O w atmosferycznym CO2 mają przede wszystkim następujące procesy: (i) respiracja dwutlenku węgla z gleb, (ii) wsteczna dyfuzja dwutlenku węgla z liści roślin oraz (iii) sam proces fotosyntezy. Fotosynteza, analogicznie jak w przypadku izotopu węgla, powoduje wzbogacenie rezerwuaru atmosferycznego dwutlenku węgla w cięższy izotop. Na rysunku 4.3 przedstawiono zmiany stężenia oraz składu izotopów trwałych tlenu ( ) atmosferycznego dwutlenku węgla w latach 1994-2009 na stacji pomiarowej Mauna Loa, Hawaje. 395 1,0 390 0,8 385 380 18 375 0,4 370 365 0,2 360 0,0 -0,2 1994 CO2 [ppm] C O2 [‰] 0,6 355 1996 1998 2000 2002 rok 2004 2006 2008 350 2010 Rysunek 4.3. Zmiany stężenia i składu izotopowego tlenu (18O) atmosferycznego CO2 na stacji Mauna Loa, Hawaje, w latach 1994 - 2009. Opracowano na podstawie: [NOAA, GlobalView, 2010; Keeling i in. 2009, Conway i Tans, 2011]. Na rysunku 4.4 można zaobserwować, że zmiany sezonowe 13C i 18O atmosferycznego CO2 są przesunięte w fazie o ok. 6 miesięcy. Podczas gdy 13C osiąga maksimum dla minimalnych wartości stężenia atmosferycznego CO2 (maksymalne natężenie procesu fotosyntezy), 18O osiąga minimalną wartość w tym okresie. Ponadto, 13C wykazuje wyraźny trend spadkowy, podczas gdy 18O fluktuuje wokół wartości ok. +0.3‰. 26 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla 1,0 -7,6 -7,7 0,8 -7,8 0,6 0,4 -8,1 0,2 -8,2 18 13 -8,0 C O2 [‰] CO2 [‰] -7,9 -8,3 0,0 -8,4 -8,5 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 -0,2 2010 rok Rysunek 4.4. Zmiany składu izotopowego tlenu (18O) i węgla (13C) atmosferycznego CO2 na stacji Mauna Loa, Hawaje, w latach 1994 - 2009. Opracowano na podstawie: [NOAA, GlobalView, 2010; Keeling i in. 2009, Conway i Tans, 2011]. Pomimo, że fotosynteza preferuje lżejszy izotop tlenu, wartość 18O atmosferycznego CO2 w miesiącach letnich jest kontrolowana głównie poprzez respirację glebową oraz wsteczną dyfuzję dwutlenku węgla z liści. Wymiana izotopowa tlenu pomiędzy dwutlenkiem węgla a wodą powoduje, że sygnatura 18O dla CO2 uwalnianego do atmosfery z naziemnych części roślin jest zdecydowanie różna od tej, która pochodzi z glebowego CO2, czyli procesów respiracji korzeniowej oraz dekompozycji materii organicznej w glebach [Ciais i in., 1997a,b; Farquhar i in., 1993; Yakir i Wang, 1996]. Ze względu na frakcjonowanie izotopowe obecne w procesie transpiracji wody przez rośliny (lżejsze molekuły odparowują łatwiej), woda obecna w liściach jest silnie wzbogacona w 18O względem wody obecnej w glebach [Dongmann, 1974; Forstel, 1978]. Podczas procesu fotosyntezy dwutlenek węgla dyfunduje do wnętrza chloroplastu i tam jest rozpuszczany w wodzie. Na tym etapie zachodzi wymiana izotopowa, jednak część dwutlenku węgla (30% ÷ 40%) nie wchodzi w dalsze reakcje fotosyntezy i jest zwracana do atmosfery [Yakir, 2003]. Najważniejszym czynnikiem kształtującym skład izotopów tlenu respiracyjnego dwutlenku węgla jest woda opadowa przesiąkająca do gleb, której skład izotopowy formuje się w pod wpływem procesów frakcjonowania działających w ramach całego cyklu hydrologicznego. Istnieje prosty empiryczny model pozwalający na wyznaczenie składu izotopowego opadów (18Op) w danym miejscu w funkcji lokalnej temperatury T (C) oraz ilości opadów P (mm/miesiąc) [Craig, 1961; Gat, 1996; Różański i in., 1992 Różański i in., 1993], według którego: (4.3) Wartość 18Op opadów spada wraz z szerokością geograficzną od równika do biegunów, od wartości ok. 0‰ do wartości ok. -25‰ (w skali SMOW). 18Op zmniejsza się również wraz z odległością od wybrzeża. W najprostszym przypadku woda w glebie będzie mieć ten sam skład izotopowy co woda opadowa. Jednakże w warunkach naturalnych z reguły występuje znaczne zróżnicowanie składu izotopowego wody w pionowym profilu gleby. Wynika on ze zmienności sezonowej 18Op (oraz 2H) w opadach oraz z procesów parowania wilgoci glebowej w górnej części profilu. Przykładowo, w badaniach przeprowadzonych w rejonie Krakowa stwierdzono, że skład izotopowy tlenu w wilgoci glebowej zmienia się w granicach -2‰ w miesiącach letnich do -12‰ (w skali VPDB-CO2) w miesiącach zimowych [Gorczyca, 2003]. 27 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla Skład izotopowy tlenu respiracyjnego CO2 dąży do wartości równowagowej dla układu CO2-woda w danej temperaturze. Ponieważ zarówno skład izotopowy wody jak i temperatura gleby zmieniają się z głębokością, osiągnięcie równowagi izotopowej zależy od lokalnych warunków w glebie i szybkości dyfuzji glebowego CO2 do atmosfery. Charakterystyczny czas ustalania się równowagi izotopowej pomiędzy dwutlenkiem węgla, a wodą w glebie jest rzędu 100 sekund, podczas gdy średni czas transportu CO2 przez 1 cm gleby na drodze dyfuzji wynosi ok. 15 sekund [Yakir, 2003]. Ponieważ zmiany 18O wilgoci glebowej w górnej warstwie gleby (5cm–10cm) są często wyższe niż 1‰/cm, dyfundujący przez wierzchnią warstwę gleby dwutlenek węgla tylko w części osiągnie stan równowagi izotopowej z wodą. Szacuje się, że ostatni punkt całkowitej równowagi znajduje się na głębokości 5cm–15cm [Miller i in., 1999]. Dyfuzja dwutlenku węgla przez glebę związana jest z frakcjonowaniem kinetycznym i powoduje wzbogacanie CO2 pozostającego w glebie w 18 O [Yakir, 2003]. Wartość 18O atmosferycznego dwutlenku węgla buforowana jest w skali globalnej poprzez wymianę CO2 na granicy atmosfera-ocean. Stąd brak wyraźnych trendów czasowych 18O na rysunkach 4.3 i 4.4. Wartość 18O dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania paliw kopalnych i biomasy jest bliska wartości 18O tlenu atmosferycznego, ponieważ podczas spalania nie występuje znaczące frakcjonowanie izotopów tlenu. Wartość ta szacowana jest na +23,5‰ w skali VSMOW (-17,3‰ w skali VPDB-CO2). Ponieważ udział antropogenicznego CO2 w atmosferycznym dwutlenku węgla nie przekracza kilku procent, wpływ antropogenicznych emisji CO2 na skład izotopowy tlenu w atmosferycznym dwutlenku węgla jest znikomy. 4.4. Zawartość radiowęgla w atmosferycznym CO2 Promieniotwórczy węgiel 14C jest produkowany w górnych warstwach atmosfery ziemskiej, głównie w wyniku oddziaływania promieniowania kosmicznego z atomami 14N w reakcji 14 N(n,p)14C. W niewielkich ilościach radiowęgiel powstaje również w procesach zachodzących w wierzchniej warstwie litosfery, a także w reaktorach jądrowych. Szybkość produkcji 14C w kolumnie atmosfery oszacowano na około 2 atomy na sekundę na jeden centymetr kwadratowy [Castagnoli i Lal, 1980]. Naturalna aktywność właściwa radiowęgla w biosferze jest stosunkowo niewielka i wynosi ok. 13.56 dpm/gC (226 Bq/kgC), a jego czas połowicznego zaniku wynosi 5730 lat [Stuiver i Polach, 1977]. Promieniotwórczy atom 14C rozpada się poprzez rozpad beta minus. Radiowęgiel wyprodukowany w atmosferze ulega utlenieniu do tlenku węgla, a następnie do dwutlenku węgla tworząc, molekułę 14CO2. Dwutlenek węgla zawierający radiowęgiel jest asymilowany przez rośliny, wchodzi w skład związków organicznych i jest rozpuszczany w oceanie i kontynentalnych wodach powierzchniowych biorąc udział w obiegu węgla i wody w przyrodzie. W warunkach naturalnych i w niewielkich skalach czasowych stosunek 14 CO2/12CO2 w atmosferze jest w przybliżeniu stały tzn. średnie tempo produkcji tego izotopu jest w równowadze ze średnim tempem jego absorpcji przez oceany i biosferę. Koncentracja radiowęgla w żywych organizmach lądowych odzwierciedla aktualny stosunek 14CO2/12CO2 w atmosferze. Od chwili śmierci organizmu radiowęgiel nie jest już przez niego przyswajany i koncentracja tego izotopu spada. Porównując mierzony stosunek 14CO2/12CO2 w badanej próbie materii organicznej ze stosunkiem 14CO2/12CO2 w atmosferze w chwili formowania się badanej materii organicznej, można określić wiek radiowęglowy [Walanus i Goslar, 2009]. Koncentrację radiowęgla w atmosferze w przeszłości można odtworzyć wykorzystując pomiary zawartości 14C w rocznych przyrostach drzew, w skorupkach koralowców morskich datowanych niezależnie metodą 234U/230Th, a także w laminowanych osadach jeziornych i oceanicznych [Hughen i in., 2004]. 28 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla W XX wieku koncentracja radiowęgla w atmosferze została poważnie zaburzona. Pierwszym z czynników zaburzających naturalny poziom 14C były przeprowadzane od 1945 roku testy broni jądrowej. Szacuje się, że od chwili wynalezienia broni jądrowej, w atmosferze, pod wodą oraz w wybuchach podziemnych, zostało zdetonowanych ponad 2000 ładunków jądrowych [Natural Resources Defence Council, 2011]. Testy prób nuklearnych przeprowadzano przez niemal pół wieku. Dopiero w 1996 roku podpisano "Traktat o całkowitym zakazie prób z bronią jądrową" [Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty, CTBT, 1996]. Około pięć procent energii pojedynczego wybuchu jądrowego rozprasza się w postaci promieniowania jonizującego, w skład którego wchodzą m.in. neutrony. Neutrony te wchodzą w reakcję z atmosferycznym azotem, co skutkuje pojawieniem się dodatkowych atomów radiowęgla w atmosferze. Na rysunku 4.5 przedstawiono zmiany koncentracji 14CO2 w atmosferze w ostatnich sześciu dekadach związane z wybuchami jądrowymi. Z rysunku wynika, że największy wzrost koncentracji 14CO2 przypada na rok 1963. W poprzedzającym go roku przeprowadzono niemal 140 próbnych eksplozji jądrowych. Z uwagi na charakterystyczny czas mieszania się atmosfery pomiędzy półkulami Ziemi wynoszący ok. jednego roku, pik „bombowy” 14CO2 pojawił się na półkuli południowej nieco później. Od 1963 roku zawartość radiowęgla w atmosferze systematycznie spada, ponieważ jest on transportowany do innych rezerwuarów (ocean, biosfera) [Naegler i Levin, 2006]. 1000 Austria, Vermunt Pass (Alpy) Nowa Zelandia, Wellington Niemcy, Schauinsland (Schwarzwald) 900 800 14 CO2 [‰] 700 600 500 400 300 200 100 0 1950 1960 1970 1980 rok 1990 2000 2010 Rysunek 4.5. Zmiany koncentracji 14C w atmosferycznym CO2 w okresie 1955-2009 wywołane testami ładunków jądrowych. Opracowano na podstawie [Levin i in., 2010; Levin i Kromer, 2004; Levin i Kromer, 1997; Levin i in., 1994; Manning i Melhuish, 1994]. Dwutlenek węgla pochodzący ze spalania ropy naftowej, węgla i gazu ziemnego nie zawiera radiowęgla z uwagi na odległy czas powstania tych paliw. Stąd, emisje do atmosfery dwutlenku węgla powstałego w wyniku spalania paliw kopalnych powodują ‘rozcieńczanie’ atmosferycznego 14CO2 i spadek jego stężenia w atmosferze. W połowie XX wieku stwierdzono, że aktywność radiowęgla w próbkach drzew pochodzących z połowy XIX wieku jest wyższa niż aktywność próbek współczesnych, co było konsekwencją wspomnianego wyżej efektu rozcieńczania. Jest to tzw. efekt Suessa [Suess, 1955]. Lokalny efekt Suessa widoczny jest również obecnie na obszarach o dużym natężeniu emisji antropogenicznego CO2 pochodzącego ze spalania paliw kopalnych (np. aglomeracje miejskie, regiony przemysłowe). Przykładowe dane pokazano na rysunku 4.6 przedstawiającym zmienność koncentracji 14CO2 w atmosferze dla trzech stacji (wysokogórska stacja Jungfraujoch w Alpach Szwajcarskich, stacja górska Schauinsland w Niemczech oraz stacja w mieście Heidelberg, Niemcy). Stacje te różnią się stopniem 29 Czynniki regulujące skład izotopowy atmosferycznego dwutlenku węgla antropopresji, co przekłada się na mierzone poziomy 14CO2 w atmosferze. W przypadku pomiarów prowadzonych w mieście, oprócz niższego sygnału widać również wyraźną sezonowość, związaną ze wzmożonym spalaniem paliw kopalnych w okresach grzewczych. Rysunek 4.6. Zmiany stężenia radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla dla trzech stacji pomiarowych położonych w Europie: Jungfraujoch (3471 m n.p.m., Alpy Szwajcarskie), Schauinsland (1284 m n.p.m., Schwarzwald, Niemcy) oraz Heidelberg, (Niemcy) [za: Levin i in., 2008]. 30 Metody separacji składowych atmosferycznego CO2 5. METODY SEPARCAJI SKŁADOWYCH ATMOSFERYCZNEGO CO2 Z uwagi na pochodzenie, dwutlenek węgla zawarty w atmosferze można podzielić na trzy składowe: tłową, biogeniczną oraz antropogeniczną. Składowa tłowa jest to wartość stężenia CO2 jaka występuje w wyższych warstwach troposfery i jest pozbawiona lokalnych wpływów antropogenicznych i biogenicznych. Składowa ta podlega wahaniom sezonowym wywołanym działalnością globalnej biosfery. Stężenia CO2 odpowiadające składowej tłowej można okresowo obserwować na wysokogórskich stacjach pomiarowych, bądź w pomiarach prowadzonych z samolotów. Przy braku bezpośrednich obserwacji składowej tłowej można posłużyć się sygnałem "syntetycznym" reprezentującym atmosferę nad oceanem na danej szerokości geograficznej. Dane tego typu są dostępne w bazie NOAA GlobalView [GlobalView, 2011]. Składowa biogeniczna reprezentuje dwutlenek węgla pochodzący z respiracji autotroficznej i heterotroficznej biosfery kontynentalnej. Składowa antropogeniczna reprezentuje dwutlenek węgla pochodzący ze spalania paliw kopalnych, biomasy, a także z produkcji cementu. W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat wypracowano różne metody rozdzielania składowych atmosferycznego dwutlenku węgla, są to: (i) metody oparte o pomiary składu izotopowego węgla i tlenu w atmosferycznym dwutlenku węgla (13C, 18O oraz 14C) [Keeling, 1958; Zimnoch, 1996; Zimnoch i in., 2004; Meijer i in., 1997; Zondervan i Meijer., 1996; Levin, 1987; Levin i in., 2003; Levin i Rodenbeck, 2008], (ii) metody bazujące na statystykach emisji i regionalnych modelach transportu [Gregg i Andres 2008; Ciais i in., 2010], (iii) metody oparte o pomiary stężeń innych gazów śladowych [Bakwin i in., 1997; Gamnitzer i in., 2006; Rivier i in., 2006; Turnbull i in., 2006, Van der Laan i in., 2010], które mogą być traktowane jako znaczniki antropogenicznego CO2. W niniejszej pracy wykorzystano metody izotopowe separacji składowych dwutlenku węgla. Ponadto testowano metody, w których jako znacznika antropogenicznego CO2 używano CO oraz WWA. 5.1. Metody izotopowe Metody izotopowe wykorzystują zróżnicowanie składu izotopów tego samego pierwiastka w różnych procesach, zarówno biologicznych (fotosynteza i respiracja), jak i chemicznych oraz fizycznych (rozpuszczanie w wodzie, spalanie). Frakcjonowanie izotopowe powoduje, że każda ze składowych dwutlenku węgla ma inną charakterystykę izotopową. W tych metodach do obliczeń wykorzystuje się z reguły równania bilansu masowego i izotopowego. Bilans masy poszczególnych składowych (i): (5.1) Bilans izotopowy (izotopu X) dla poszczególnych składowych (i): (5.2) gdzie: CO2 pom - mierzone stężenie mieszaniny składowych [ppm] x CO2 pom - mierzony skład izotopowy mieszaniny składowych [‰] CO2 składowa i - stężenie i-tej składowej [ppm] xCO2 składowa i - skład izotopowy (izotopu X) dla składowej i [‰] Bilans izotopowy może obejmować więcej niż jeden izotop danej substancji. W tym przypadku pojawiają się kolejne równania typu 5.2, reprezentujące poszczególne izotopy. W 31 Metody separacji składowych atmosferycznego CO2 praktyce, wartości delta szukanych składowych dwutlenku węgla są niekiedy trudne do określenia i wymagają pewnych założeń, bądź modelowania. Stąd, w dalszej części pracy wartości delta składowych są nazywane „parametrami równań”. Opisane poniżej metody różną się między sobą ilością założeń, stopniem skomplikowania oraz ilością parametrów. Symbole wykorzystane w dalszej części rozdziału wyjaśnione są w tabeli 5.1. Tabela 5.1. Oznaczenia składowych dwutlenku węgla. Symbol we wzorze CO2 tło CO2 bio CO2 ff CO2 źr CO2 pom Znaczenie Składowa tła Składowa biogeniczna Składowa antropogeniczna (tzw. „fossil fuel”, bez CO2 z produkcji cementu). Składowa, która jest sumą wszystkich źródeł (antropogeniczna + biogeniczna) Całkowity zmierzony atmosferyczny dwutlenek węgla(pomiar) 5.1.1. Rozdzielanie składowej regionalnego tła od lokalnych źródeł CO2 i określenie ich składu izotopowego ("Keeling plot”) Ciągłe pomiary stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla oraz jego składu izotopowego zostały zapoczątkowane przez C.D. Keelinga w latach pięćdziesiątych ubiegłego wieku w obserwatorium Mauna Loa na Hawajach [Keeling, 1960]. Od jego nazwiska pochodzi nazwa „Keeling plot” odnosząca się do zależności między 13C (lub 18O) zmierzoną w atmosferycznym dwutlenku węgla, a odwrotnością stężenia CO2 [Keeling, 1958, 1961]. Zależność ta umożliwia określenie składu izotopowego składowej lokalnego źródła dwutlenku węgla a dzięki temu określenie typu źródła. Zakładając, że dwutlenek węgla posiada dwie składowe: tło oraz lokalne źródła (zarówno antropogeniczne jak i biogeniczne) równania 5.1 oraz 5.2 można zapisać jako: (5.3) (5.4) Wyliczone z równania 5.3 CO2 źr po wstawieniu do równania 5.4 daje zależność: (5.5) Ponieważ wartości 13Cpom oraz CO2pom są wartościami mierzonymi, można je przedstawić na wykresie zależności 13Cpom (1/CO2pom) i dopasować do nich prostą. Taki wykres w literaturze nazywa się zależnością typu „Keeling plot”. Wyraz wolny b we wzorze 5.5 odpowiada składowi izotopowemu węgla lokalnego źródła 13CO2źr. Jeśli dodatkowo dysponuje się wartością CO2tło można za pomocą wartości nachylenia prostej a wyznaczyć wartość składu izotopowego składowej tłowej: 13CO2tło = b+a/ CO2tło. Analogiczną analizę można przeprowadzić dla izotopu tlenu. 5.1.2. Metody radiowęglowe Ze względu na wiek złóż paliw kopalnych, dwutlenek węgla pochodzący z ich spalania nie zawiera radiowęgla. Pozwala to na określenie udziału składowej antropogenicznej w stosunku do całkowitego mierzonego stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla [Levin, 1987; Zondervan i Meijer 1996; Turnbull, 2006]. Zakładając, że atmosferyczny dwutlenek 32 Metody separacji składowych atmosferycznego CO2 węgla składa się z trzech komponentów: tła, składowej biogenicznej oraz składowej antropogenicznej, równania 5.1 i 5.2 można zapisać w następujący sposób: (5.6) (5.7) Biorąc pod uwagę, że 14Cff = -1000‰ z równań 5.6 i 5.7 można wyznaczyć CO2 ff: (5.8) Z zależności 5.8 wynika, że wyliczenie lokalnej składowej antropogenicznej wymaga znajomości stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla, znajomości składowej tłowej oraz wartości 14Cbio i 14Cpom. Wszystkie te wielkości można mierzyć, bądź oszacować. Najtrudniejszą wielkością do pomiaru bądź oceny jest 14Cbio. Składowa biogeniczna atmosferycznego CO2 ma dwa zasadnicze źródła: respirację autotroficzną roślin, oraz respirację heterotroficzną związaną z bakteryjnym rozkładem materii organicznej w glebie. Wartość 14Cbio dla dwutlenku węgla pochodzącego z respiracji autotroficznej jest odzwierciedleniem aktualnej wartości tej wielkości w lokalnej atmosferze. Natomiast wartość 14Cbio dla dwutlenku węgla pochodzącego z rozkładu materii organicznej w glebie może być niższa bądź wyższa od aktualnej wartości składowej tła. Zależy to od średniego wieku rozkładanej materii organicznej, a jak wspomniano w rozdz. 4.2 materia organiczna w glebie ma z reguły bardzo skomplikowana strukturę wiekową o czasach przebywania sięgających nawet 10 tys. lat [Schultze, i in., 2009]. Można założyć, że na terenach o bogatej pokrywie roślinnej, w szczególności dla okresów wzrostu roślin, dominuje strumień autotroficznego dwutlenku węgla. Z kolei na terenach rolniczych, poza okresami aktywnej wegetacji, dominuje strumień heterotroficznego CO2. W praktycznych zastosowaniach metody radiowęglowej z reguły zakłada się że wartość 14 Cbio jest równa 14Ctło [Levin i in. 2007]. Można również założyć że 14Cbio jest równa 14Cpom. Takie założenie wydaje się bardziej uzasadnione dla obszarów o silnej i długotrwałej antropopresji. Ogólne równanie 5.8 upraszcza się wtedy odpowiednio do równań 5.9 lub 5.10. 33 Metody separacji składowych atmosferycznego CO2 Założenie 1: (5.9) Założenie 2: (5.10) W niniejszej pracy do obliczeń stosowano obydwie metody w zależności od dostępności danych stężenia CO2. Określenie niepewności wyniku w zależności od przyjętego założenia dotyczącego 14Cbio przedstawiono w rozdz. 9.4. Alternatywnie, wartość 14Cbio można zamodelować i wykonywać obliczenia przy użyciu pełnego wzoru 5.8 [Naegler, 2005]. Okazuje się, że wielkość ta nie ma jednak aż tak dużego wpływu na ostateczny wynik [Levin i in. 2007], a różnice w wynikach otrzymanych z obliczeń ze wzorów 5.8 – 5.10 mieszczą się w granicach niepewności (por. rozdz. 9.4). Po wyznaczeniu stężenia składowej antropogenicznej i znając wartość stężenia CO2 odpowiadającą składowej tłowej, udział składowej biogenicznej oblicza się jako: (5.11) 5.1.3. Metody oparte o pomiary składu izotopów trwałych atmosferycznego CO2 W metodach wykorzystujących skład izotopów trwałych atmosferycznego CO2 można wyróżnić kilka wariantów. Jeden z nich wykorzystuje skład izotopowy węgla (13CO2) lub tlenu (C18O2). Sprowadza się on do rozwiązanie układu dwóch równań analogicznych do równań 5.1 i 5.2 [Zimnoch, 1996; Zimnoch i in., 2004]. (5.12) (5.13) Mierząc 13CO2pom oraz CO2pom, zakładając że znamy 13CO2tło, CO2tło i 13CO2ff, rozwiązujemy układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi (CO2ff oraz CO2bio). Analogiczny układ równań można sformułować i rozwiązać wykorzystując skład izotopowy tlenu w atmosferycznym CO2. Zarówno składowa antropogeniczna jak i składowa biogeniczna atmosferycznego CO2 nie są stałe w czasie. Antropogeniczny dwutlenek węgla pochodzi głównie ze spalania benzyny, węgla oraz gazu ziemnego. Jeśli podczas procesu spalania nie zachodzi istotne frakcjonowanie izotopów tlenu to wartości 18Off są zbliżone do wartości atmosferycznego tlenu -17,3‰ (por. rozdz. 4.3). Z kolei wartość 13Cff zależy od rodzaju spalanego paliwa (metan, węgiel, benzyna) i może się zmieniać w szerokich granicach (por. rozdz. 4.2). Ponieważ udział tych trzech źródeł zmienia się w ciągu doby (np. okresowe nasilenia ruchu samochodów w mieście wynikające z dojazdów do pracy), trudno jest wybrać najbardziej reprezentatywną wartość 13Cff. Składowa biogeniczna zawiera CO2 pochodzący z respiracji autotroficznej roślin oraz CO2 z rozkładu materii organicznej w glebie. Wartość C18O2bio dla tych dwóch procesów różni się znacznie a dodatkowo wartości te mogą się zmieniać w zależności od czynników takich jak temperatura i wilgotność powietrza, rodzaj szaty roślinnej, typ gleby oraz typ wody, z jaką miał kontakt dwutlenek węgla (por. rozdz. 4.3). Te wszystkie zależności powodują, że 18Obio wykazuje zmienność dobową. Z kolei, skład izotopowy węgla składowej biogenicznej 13Cbio zależy od typu procesu fotosyntezy. Jak wspomniano w 34 Metody separacji składowych atmosferycznego CO2 rozdziale 4.2, rośliny mogą przeprowadzać fotosyntezę na trzy sposoby, z wielkością frakcjonowania izotopów węgla zależną od typu procesu fotosyntezy. Dysponując pomiarami składu izotopowego tlenu i węgla w atmosferycznym CO2, można rozwiązać układ trzech równań bilansowych: (5.14) (5.15) (5.16) Mając do dyspozycji powyższe trzy równania można wyznaczyć trzy niewiadome. Mogą to być: (i) trzy składowe atmosferycznego dwutlenku węgla (ii) zakładając że znamy stężenie tła, możemy wyznaczyć składową biogeniczną i składową antropogeniczną atmosferycznego CO2 oraz np. 13Cff lub 18Obio lub (iii) zakładając że składowa tłowa jest znana, można wyznaczyć składową biogeniczną oraz rozdzielić składową antropogeniczną na dwa składniki reprezentujące różne źródła antropogenicznego CO2 (ff1 i ff2) o różnych wartościach 13C odzwierciedlających spalanie metanu, benzyny lub węgla. W tym przypadku, bilans masowy i izotopowy będzie miał następującą postać: (5.17) (5.18) (5.19) W przedstawionych metodach kluczową rolę odgrywa dobór parametrów równań. W konsekwencji, otrzymane rozwiązania nie dają tak spójnych wyników jak metody radiowęglowe. 5.1.4. Metody oparte na pomiarach składu izotopowego węgla atmosferycznego CO2: 13C oraz 14C Metody te również oparte są na równanich bilansu masy i bilansu izotopowego [Meijer, 1996; Zondervan i Meijer, 1996]. Dla radiowęgla oraz stabilnego izotopu węgla 13C równania bilansowe mają następującą postać: 35 Metody separacji składowych atmosferycznego CO2 (5.20) (5.21) (5.22) Podobnie jak w przypadku metod radiowęglowych istnieją trzy możliwe warianty rozwiązań w zależności od przyjętej wartości 14Cbio (równej: 14Ctło, 14Cpom lub odpowiednio zamodelowanej). Wykorzystując równanie 5.20 – 5.22 i znając stężenie i skład izotopowy tła można: (i) wyznaczyć CO2bio oraz rozseparować składową antropogeniczną na część pochodzącą ze spalania benzyny i węgla oraz metanu, lub (ii) wyznaczyć CO2ff i CO2bio oraz 13Cff (lub 13Cbio). W pierwszym przypadku, radiowęgiel służy do odseparowania składowej biogenicznej od antropogenicznej, a dzięki dodatkowemu równaniu zawierającemu stabilny izotop węgla, można rozdzielić dwie składowe antropogeniczne. Równania dla tej metody wyglądają następująco: (5.23) (5.24) (5.25) W drugim przypadku rozwiązuje się równania 5.20 – 5.22. 5.2. Metody znacznikowe - tlenek węgla jako indykator antropogenicznego CO2 W metodach znacznikowych znane stężenie znacznika wykorzystuje się do wyznaczenia stężenia antropogenicznego CO2. Zaproponowano wiele związków jako znaczników emisji antropogenicznego CO2 m.in. freony, sześciofluorek siarki i tlenek węgla [Bakwin i in., 1997; Gamnitzer i in., 2006; Rivier i in., 2006; Turnbull i in., 2006, Van der Laan i in., 2010]. Niektóre z nich mają pochodzenie wyłącznie antropogeniczne, jednak ich źródła i studnie nie zawsze pokrywają się ze źródłami i studniami antropogenicznego CO2. Aby dana substancja była efektywnym znacznikiem zmian antropogenicznego dwutlenku węgla musi spełniać kilka warunków: (i) jej źródła powinny być w sposób jednoznaczny związane ze źródłami antropogenicznego CO2, (ii) powinna być łatwo mierzalna w atmosferze, z możliwością 36 Metody separacji składowych atmosferycznego CO2 pomiarów z wysoką rozdzielczością czasowo-przestrzenną, (iii) powinna być względnie stabilna w atmosferze a mechanizmy jej usuwania z atmosfery powinny być dobrze poznane dla regionu w którym dokonuje się pomiarów. Tlenek węgla został zaproponowany jako znacznik antropogenicznych emisji CO2 ponieważ, podobnie jak dwutlenek węgla, powstaje w procesie spalania, szczególnie w sytuacjach gdy proces ten zachodzi przy niedoborze tlenu, więc spalaniu paliw kopalnych, oprócz emisji dwutlenku węgla, zawsze towarzyszy emisja tlenku węgla. Tlenek węgla mógłby być wykorzystany jako indykator antropogenicznego CO2 ponieważ jego pomiary można wykonywać z dużą rozdzielczością. Wymaga to jednak odpowiedniej kalibracji. Metoda oceny wielkości składowej antropogenicznej atmosferycznego CO2 i jej zmienności w krótkich skalach czasowych (zmiany dobowe) polega na wyznaczeniu średniego, dla założonego okresu czasu (np. doba, tydzień, dwa tygodnie, miesiąc), stosunku antropogenicznego CO2 do CO dla badanego obszaru, a następnie obliczeniu godzinnych zmian składowej antropogenicznej atmosferycznego CO2 korzystając z pomiarów stężenia CO [Gamnitzer i in., 2006; Levin i Karstens, 2007]: (5.26) Stosunek <CO2ff/CO> można wyznaczyć na kilka sposobów [Vogel i in., 2010], w zależności od metody wyznaczenia udziału antropogenicznego dwutlenku węgla w lokalnej atmosferze. Udział antropogenicznego CO2 (CO2ff) można wyznaczyć za pomocą: (i) modelowania „bottom-up” używając danych statystycznych emisji CO2 z danego regionu oraz odpowiedniego, regionalnego modelu transportu, (ii) pomiarów radiowęgla w uśrednionych dobowych, tygodniowych, 2-tygodniowych lub miesięcznych próbkach. Dodatkowo, należy prowadzić systematyczne obserwacje stężenia CO w założonym okresie czasu. Na podstawie tych pomiarów zostaje wyznaczone średnie stężenie antropogenicznego dwutlenku węgla oraz tlenku węgla oraz średni stosunek <CO2ff/CO> dla danego okresu (doba, tydzień, itp.). Następnie, godzinne pomiary stężenia CO przeliczane są na godzinne wartości udziału składowej antropogenicznej CO2 z wykorzystaniem zależności 5.26. Podstawowym założeniem tej metody jest, że stosunek <CO2ff/CO> jest stały w rozważanym okresie czasu oraz, że nie wykazuje zmian długoterminowych. Ostatnio, aby zminimalizować to ograniczenie, zaproponowano wprowadzenie do wzoru 5.26 odpowiedniej, zależnej od czasu funkcji modulującej ten stosunek [Vogel i in., 2010]. Wymaga to jednak dodatkowych, kosztownych kalibracji metody. Stosując tą metodę do obliczeń składowej antropogenicznej CO2 w lokalnej atmosferze należy pamiętać, że tlenek węgla może mieć również inne źródła, niezwiązane z antropogeniczną emisją dwutlenku węgla, a także może być usuwany z atmosfery [Gamnitzer i in., 2006]. Czas jego przebywania w atmosferze wnosi od kilku tygodni do roku i jest zależny od pory roku co może wpływać na wartość stosunku <CO2ff/CO> i dodatkowo komplikuje wykorzystanie CO jako indykatora składowej antropogenicznej CO2 w lokalnej atmosferze. W przedstawionej metodzie oceny obciążenia lokalnej atmosfery antropogenicznym CO2 zamiast CO można wykorzystywać inne substancje powstające w procesie spalania. W ramach niniejszej rozprawy testowano wykorzystanie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych. Wyniki przedstawiono w rozdz. 9.6. 37 Charakterystyka stanowisk badawczych i programu badań 6. CHARAKTERYSTYKA STANOWISK BADAWCZYCH I PROGRAMU BADAŃ Aby móc ocenić obciążenie miejskiej atmosfery Krakowa antropogenicznym CO2 przeprowadzono odpowiednie pomiary w kilku miejscach na terenie miasta. Pomiary wykonywane były dla różnych skal czasowych. Prowadzono pomiary z rozdzielczością godzinną, jak również pomiary zintegrowanych prób powietrza zebranych w okresach tygodniowych. W analizie wykorzystano również pomiary wykonane na stacji Kasprowy Wierch w Tatrach (1989 m n.p.m.) traktowanej jako stacja referencyjna. W niniejszym rozdziale przedstawiono charakterystyki geograficzno-klimatyczne dla Krakowa i Kasprowego Wierchu oraz omówiono strukturę prowadzonych pomiarów w tych dwóch stacjach. 6.1. Kraków Kraków, z uwagi na swoją historię oraz zabytkowy charakter starej części miasta, posiada szczególną specyfikę. Poprzez wieki swojego istnienia zawsze był to niezwykle ważny ośrodek kulturalny, naukowy i uniwersytecki w skali całej Europy. Obecnie jest także miejscem ożywionej działalności gospodarczej. W ciągu ostatnich kilkudziesięciu lat dynamika zmian jakie zaszły zarówno w infrastrukturze technicznej, komunikacyjnej jak i gospodarczej miasta była ogromna. Wśród tych działań były również takie, które zmierzały do przekształcenia miasta w ośrodek przemysłu czego konsekwencje środowiskowe ponosimy do dziś. Kraków, zarówno pod względem liczby ludności jak i powierzchni, jest drugim co do wielkości miastem Polski. Liczba ludności w 2010 roku sięgnęła 756183 mieszkańców a powierzchnia 327 km2 [Chełstowska i in., 2010]. Ukształtowanie, rzeźba terenu a także zabudowa miejska tworzą w Krakowie bardzo zróżnicowane warunki środowiskowe. 6.1.1. Położenie i warunki klimatyczne Kraków położony jest na pograniczu pięciu geograficznych makroregionów Polski: Bramy Krakowskiej (od zachodu), Kotliny Sandomierskiej (od wschodu), Pogórza Zachodniobeskidzkiego (od południa), Wyżyny Krakowsko-Częstochowskiej (od północnego zachodu) oraz Niecki Nidziańskiej (od północnego wschodu). Kraków położony jest wzdłuż doliny Wisły która w rejonie miasta ma orientację wschód-zachód. Od strony północnej oraz południowej otoczony jest wzgórzami. Taka lokalizacja determinuje kierunki wiejących w mieście wiatrów. Na rysunku 6.1 przestawiono róże wiatrów dla stacji pomiarowych Instytutu Meteorologii i Gospodarki Wodnej (IMGW) w Krakowie naniesione na mapę hipsometryczną Krakowa i okolic. Z rysunku wynika, że w Krakowie dominuje wiatr z kierunku zachodniego, ale z dość dużą częstością występują także wiatry z kierunków wschodnich. Jak wynika z danych pomiarowych IMGW przez około 27% dni w roku w mieście występuje cisza wiatrowa a w 42% dni w roku występuje słaby wiatr którego prędkość nie przekracza 2 m/s [Matuszko, 2007]. Centrum Krakowa ma zwartą zabudowę, powodującą zmniejszenie prędkości wiatru, szczególnie na tych obszarach, które położone są najniżej. Efektem tego jest słaba wentylacja miasta. Prędkość wiatru bezpośrednio wpływa na rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń. W przypadku niskiej emisji (samochody, kominy domów) im większa prędkość wiatru, tym mniejsze lokalne stężenie zanieczyszczeń. W przypadku emisji wysokiej (kominy elektrowni) efekt jest odwrotny; większy wiatr powoduje zmniejszenie wysokości wyniesienia smugi z komina, a co za tym idzie zwiększenie lokalnego zanieczyszczenie powietrza. 38 Charakterystyka stanowisk badawczych i programu badań Rysunek 6.1. Hipsometryczna mapa Krakowa (żółtą linią zaznaczono granice miasta) i okolic z naniesionymi różami wiatru dla stacji meteorologicznych IMGW Kraków–Balice, Kraków–Czyżyny oraz Igołomia. Na osiach x i y podano długość i szerokość geograficzną a legenda z prawej strony dotyczy wysokości terenu nad poziomem morza [za: Ośródka i in. 2010]. Srednia temperatura [ C] Klimat Krakowa jest klimatem umiarkowanym. Dominujący wpływ wywierają na niego ciepłe i wilgotne masy powietrza polarno-morskiego napływające z zachodu lub suche i chłodne masy powietrza polarno-kontynentalnego oraz arktycznego napływające z północnego-wschodu. W ostatnim stuleciu średnia roczna temperatura wynosiła 8,7C. Na rysunku 6.2 przedstawiono średnie miesięczne wartości temperatury oraz sumaryczne miesięczne opady dla Krakowa w latach 2000-2011. W okresach od listopada do marca średnie miesięczne temperatury bywają ujemne, przy czym najniższe temperatury powietrza pojawiają się na przełomie stycznia i lutego a najwyższe w lipcu lub sierpniu [Matuszko, 2007]. 24 a 18 12 6 0 -6 -12 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 Suma opadów [mm] 300 250 b 200 150 100 50 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 rok Rysunek 6.2. Średnie miesięczne wartości temperatury (a) oraz miesięczne sumy opadów (b) w Krakowie w latach 2000-2011. Opracowano na podstawie: [NNDC Climate Data Online, 2012]. 39 Charakterystyka stanowisk badawczych i programu badań Ze względu na położenie miasta w dolinie Wisły, klimat Krakowa charakteryzuje dość duża wilgotność, która zimą sięga 90% a latem spada do około 60%. Z punktu widzenia zanieczyszczenia powietrza, wilgotność wynosząca około 70% powoduje przyspieszenie przemian chemicznych związków typu SOx i NOx znajdujących się w atmosferze. W wyniku reakcji tych związków z wodą powstają substancje toksyczne. Częstym zjawiskiem w Krakowie jest mgła, która mieszając się z dymem i spalinami tworzy smog. Średnia roczna suma opadów atmosferycznych w Krakowie waha się między 650mm a 700mm. Maksimum opadów występuje w lipcu, ale częstość opadów jest największa pomiędzy listopadem a styczniem. Zwiększonej częstości opadów w porze zimowej sprzyja przewaga cyrkulacji zachodniej przynoszącej wilgotne masy powietrza znad Atlantyku. Minimum opadów występuje we wrześniu, czyli w okresie z przeważającą cyrkulacją wyżową. Na ilość opadów w mieście ma wpływ obecność pyłów w atmosferze, które ułatwiają powstawanie chmur. Stosunkowo często obserwowanym zjawiskiem w Krakowie są inwersje temperatury, czyli stan dolnej atmosfery przy którym temperatura wzrasta wraz z wysokością. W normalnych warunkach powietrze ogrzane przy powierzchni ziemi jest unoszone w górę w formie prądów konwekcyjnych. Podczas trwania zjawiska inwersji pionowe mieszanie powietrza jest utrudnione. W przypadkach długotrwałych inwersji następuje kumulacja zanieczyszczeń w obrębie warstwy inwersyjnej. Radiacyjne warstwy inwersyjne powstają w mieście na skutek wypromieniowania nocą ciepła z powierzchni ziemi. Kiedy noce są bezchmurne lub pojawia się niewielkie zachmurzenie oraz podczas ciszy wiatrowej lub słabego wiatru, wypromieniowanie ciepła z powierzchni miasta jest najsilniejsze. Wychłodzone podłoże oziębia te warstwy powietrza które są najbliżej gruntu. Ponad chłodnymi warstwami znajdują się wtedy warstwy cieplejszego powietrza. Taki typ inwersji powstaje wieczorem, utrzymuje się całą noc i zanika rano. Warstwy inwersyjne tworzą się również w wyniku napływu ciepłego powietrza nad chłodne podłoże. Ten typ inwersji zwany jest adwekcyjnym i może pojawić się o dowolnej porze doby i trwać nawet kilka dni. Najczęściej obserwowany jest on w porze zimowej. Swoim zasięgiem pionowym inwersja adwekcyjna może obejmować wysokości nawet dwa razy większe niż inwersja radiacyjna i może sięgać 600 m latem oraz 2000 m zimą. Jak pokazano na rysunku 6.1 Kraków położony jest w dolinie, co sprzyja powstawaniu inwersji temperaturowych. Nocami, chłodne i cięższe powietrze spływa na dno doliny powodując pogorszenie się warunków wentylacyjnych miasta. Gdy temperatura powietrza w warstwie przypowierzchniowej spadnie do temperatury punktu rosy, dodatkowo pojawia się mgła. W Krakowie występuje znaczne zanieczyszczenie powietrza spowodowane zakładami przemysłowymi (Arcelor Mittal Poland S.A), elektrociepłowniami (Elektrociepłownia Kraków S.A, Elektrociepłownia Skawina S.A), a także komunikacją miejską i ogrzewaniem mieszkań starymi piecami węglowymi. Szczegółowy opis rodzajów zanieczyszczeń oraz dane statystyczne emisji dwutlenku węgla, tlenku węgla oraz pyłów na terenie miasta przedstawiono w rozdziale 9.1. 6.1.2. Stanowiska badawcze Zdecydowana większość pomiarów wykonywana była na Wydziale Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademii Górniczo–Hutniczej w Krakowie. Budynek WFiIS usytuowany jest przy ul. Reymonta 19 (5004’N, 1955’E, 220 m n.p.m.). Powietrze do analiz pobierane było przez odpowiedni system z dachu budynku, ze szczytu 6-metrowego masztu znajdującego się na wysokości około 20 metrów nad powierzchnią gruntu. Budynek Wydziału położony jest stosunkowo blisko centrum miasta oraz jednej z głównych arterii drogowych miasta – alei Trzech Wieszczów. W okolicy znajduje się również park Jordana, Błonia Krakowskie oraz dzielnice mieszkalne, w których dominuje zabudowa niskiej i średniej wysokości. W 40 Charakterystyka stanowisk badawczych i programu badań bezpośrednim otoczeniu budynku brak jest silnych źródeł zanieczyszczeń. Z uwagi na wymienione wyżej cechy, omawiany punkt pomiarowy może być uważany za reprezentatywny dla atmosfery tego regionu Krakowa. Pomiary prowadzono również przy alei Trzech Wieszczów (budynek A0-AGH przy al. Mickiewicza 30) gdzie można się spodziewać dominującej roli zanieczyszczeń atmosfery związanych z komunikacją samochodową. Zanieczyszczenie atmosfery w rejonie al. Trzech Wieszczów monitorowane jest w trybie ciągłym przez automatyczną stację pomiarową Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska (WIOŚ) zlokalizowaną 800m od budynku A0 [Małopolska sieć monitoringu zanieczyszczeń powietrza: http://213.17.128.227/iseo/], w której dokonuje się pomiarów dwutlenku siarki, tlenków azotu, tlenku węgla oraz pyłu zawieszonego PM10 i PM2.5. Analiza danych pomiarowych z tej stacji pokazuje dwa wyraźne narosty stężenia tlenku węgla oraz tlenków azotu pojawiające się rano oraz późnym popołudniem. Potwierdza to pochodzenie tych zanieczyszczeń (wahania intensywności spalania paliw związane z dojazdami mieszkańców do i z pracy). Wzdłuż drogi znajdują się również zabytkowe kamienice, z których część ogrzewana jest starymi piecami węglowymi, co powoduje znaczny wzrost zanieczyszczenia, szczególnie w miesiącach zimowych. Na rysunku 6.3 przestawiono punkty pomiarowe w Krakowie, a także najważniejsze zakłady przemysłowe oraz elektrownie w okolicy miasta. Na mapie zaznaczono również drugą ze stacji pomiarowych WIOŚ zlokalizowaną przy ul. Bulwarowej w dzielnicy Nowa Huta. W niniejszej pracy wykorzystano dane pomiarowe pochodzące z obydwu wspomnianych wcześniej stacji WIOŚ. Rysunek 6.3. Stacje pomiarowe zlokalizowane na terenie AGH oraz należące do WIOŚ w Krakowie na tle głównych źródeł zanieczyszczeń. 6.1.3. Program pomiarowy Pomiary składu atmosfery wykonywane były w różnych skalach czasowych: (i) pomiary kwasi–ciągłe z rozdzielczością ok. trzydziestominutową, (ii) pomiary zmienności dobowej prowadzone z rozdzielczością 4–5 godzinną w ramach kampanii pomiarowych, oraz (iii) systematyczne pomiary zintegrowanych prób tygodniowych. We wszystkich pobieranych próbkach mierzono stężenia dwutlenku węgla i tlenku węgla. Analizy izotopowe CO2 wykonywano tylko w przypadku próbek dobowych (13CO2, 14CO2 i 18CO2) oraz 41 Charakterystyka stanowisk badawczych i programu badań tygodniowych (13CO2, 14CO2). Pomiary kwasi-ciągłe prowadzone były od 2003 roku z niewielkimi przerwami do 2010 roku. Pomiary te pozwalają na wyznaczenie długoterminowych trendów stężeń mierzonych gazów, obserwacje ich zmienności sezonowych, a także obserwację zmian stężenia badanych gazów w czasie rzeczywistym. Równolegle do pomiarów ciągłych stężenia zbierano zintegrowane tygodniowe próbki powietrza przy pomocy dwóch różnych systemów (System A oraz System B) pracujących równolegle. System A służył do zbierania prób powietrza, w których następnie wyznaczano średnie tygodniowe stężenia wybranych składników atmosfery Krakowa. System B umożliwiał ciągłe kolekcjonowanie dwutlenku węgla z atmosfery w zadanym okresie czasowym (tydzień) do późniejszej analizy jego składu izotopowego (13CO2, 14CO2). Oba systemy próbkowania omówione są w rozdz. 7.6. 6.2. Kasprowy Wierch Na szczycie Kasprowego Wierchu, na wysokości 1989 m n.p.m. znajduje się zbudowane w 1938 roku obserwatorium meteorologiczne IMGW należące do sieci Systemu Wysokogórskich Obserwatoriów Europy i mające status stacji bazowej w ramach Światowego Programu Badań Klimatu [WCRP, 2012]. W budynku obserwatorium, w jednym z wynajmowanych pomieszczeń mieści się stacja pomiarowa gazów cieplarnianych KASLAB należąca do Zespołu Fizyki Środowiska WFiIS AGH. Budynek obserwatorium ogrzewany jest elektrycznie i za wyjątkiem jednego generatora używanego do podtrzymania zasilania aparatury pomiarowej w przypadku braku dostawy prądu, nie posiada żadnych instalacji wykorzystujących paliwa stałe lub płynne. 6.2.1. Położenie i warunki klimatyczne Kasprowy Wierch położony jest na głównej grani Tatr na granicy polsko-słowackiej (4914’N, 1959’E), około 400 metrów ponad górną granicą lasów. Otaczają go trzy doliny: Dolina Bystrej i Dolina Suchej Wody Gąsienicowej po polskiej stronie oraz Dolina Cicha po stronie słowackiej. Około 6 km na północ i 1000 m poniżej znajduje się miasto Zakopane (ok 27,5 tyś mieszkańców). W mieście dominuje niska zabudowa jednorodzinna, a większość budynków ogrzewana jest piecami węglowymi. Powoduje to, że w okresach zimowych spalane są tam znaczne ilości paliw stałych. Ponieważ Zakopane jest miastem turystycznym, w okresach wakacji letnich oraz ferii zimowych ilość mieszkańców zwiększa się kilkukrotnie, co powoduje zwiększoną ilość zużycia paliw kopalnych zarówno na ogrzewanie jak i transport lokalny. Klimat Kasprowego Wierchu, tak jak w całych Tatrach, jest typowym klimatem wysokogórskim strefy umiarkowanej. Lato jest zazwyczaj krótkie i dość chłodne. Jesień jest słoneczna, jednak względnie chłodna. Jesienią występuje minimum opadów oraz znaczne dobowe wahania temperatury. Stosunkowo często pojawia się wtedy wiatr halny. Zima jest zdecydowanie najdłuższą porą roku i wydłuża się wraz ze wzrostem wysokości nad poziomem morza. Trwa około 5–7 miesięcy a w najwyższych partiach gór może trwać nawet do 9 miesięcy. Wiosna pojawia się szybko i charakteryzuje się znacznymi skokami ciśnienia i temperatury oraz mocnym wiatrem. Powszechnym zjawiskiem w Tatrach są nagłe spadki ciśnienia, a także częste przechodzenie frontów atmosferycznych. Średnia roczna temperatura na Kasprowym Wierchu wynosi -0,8C, przy czym najcieplejszy miesiąc to lipiec (ze średnią temperaturą 7,5C) natomiast najzimniejszy to luty (ze średnią temperaturą -8,6C). Na rysunku 6.4 przedstawiono średnie miesięczne temperatury oraz miesięczne sumy opadów na Kasprowym Wierchu dla okresu 2000-2011. 42 Suma opadów [mm] Srednia temperatura [ C] Charakterystyka stanowisk badawczych i programu badań 12 a 6 0 -6 -12 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 600 500 b 400 300 200 100 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 rok Rysunek 6.4. Średnie miesięczne wartości temperatury (a) oraz miesięczne sumy opadów (b) na Kasprowym Wierchu w latach 2000-2011. Opracowano na podstawie: [NNDC Climate Data Online, 2012]. Chcąc traktować pomiary gazów cieplarnianych na Kasprowym Wierchu jako pomiary referencyjne dla Krakowa należy możliwe precyzyjnie określić, w jakich warunkach meteorologicznych zanieczyszczenia z Zakopanego i Podhala docierają do szczytu Kasprowego Wierchu [Nęcki, 1998; Chmura, 2007]. Najważniejsze parametry meteorologiczne które mają wpływ na transport lokalnych zanieczyszczeń w rejon szczytu Kasprowego Wierchu to rozkład temperatury z wysokością (występowanie inwersji temperatury) oraz siła i kierunek wiatru (wiatry północne kierują nad Kasprowy Wierch zanieczyszczenia z Podhala). Analiza trajektorii wstecznych mas powietrza napływających nad Kasprowy Wierch wykazuje, że w przeważającej części są to wiatry znad Europy Centralnej i Europy Zachodniej [Chmura, 2009]. 6.2.2. Program pomiarowy Laboratorium KASLAB na Kasprowym Wierchu działa od 1994 roku [Nęcki, 1998; Chmura, 2007]. Aktualnie mierzone są tam stężenia CO2, CH4 oraz N2O w trybie kwasi-ciągłym z rozdzielczością 15 min, a także zbierane są miesięczne próbki CO2 do pomiaru stężenia radiowęgla oraz 13C. Pomiary stężeń gazów cieplarnianych prowadzone są z wykorzystaniem chromatografii gazowej. Metoda poboru próbek CO2 do pomiarów składu izotopowego węgla jest analogiczna jak w przypadku prób pobieranych w Krakowie. 43 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy 7. METODY POMIAROWE WYKORZYSTYWANE W PRACY W ramach niniejszej pracy wykonywano pomiary stężeń dwutlenku węgla, tlenku węgla i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w atmosferze, a także wykonywano analizy składu izotopowego dwutlenku węgla (13CO2, 14CO2 18CO2). W tabeli 7.1 zestawiono urządzenia wykorzystywane do pomiarów. Wszystkie spośród wymienionych, za wyjątkiem akceleratorowego spektrometru mas, były dostępne w laboratoriach Zespołu Fizyki Środowiska WFiIS AGH. Tabela 7.1. Aparatura pomiarowa stosowana w pracy Nazwa urządzenia pomiarowego Rodzaj wykonywanych analiz 1. Chromatograf gazowy (HP6890, HP5890 - Agilent) Stężenie CO2 i CO w atmosferze 2. Spektrometr masowy stosunków izotopowych (Delta S - Thermo Finnigan) 13C oraz 18O w atmosferycznym CO2 3.Spektrometr ciekło-scyntylacyjny (Tri Carb 2150 - Canberra Packard) 14C w atmosferycznym CO2 ("duże" próbki) 4. Akceleratorowy spektrometr mas (1.5 SDH-Pelletron - National Eelectronic Corporation) 14C w atmosferycznym CO2 ("małe" próbki) 5. Analizator WWA (1022iR Ambient Air PAH analyzer - Gossen) Stężenie WWA 7.1. Chromatografia gazowa – pomiary stężeń gazów śladowych Chromatografia jest metodą szeroko stosowaną w różnych dziedzinach nauki i przemysłu. Pozwala na identyfikowanie związków w wieloskładnikowych mieszaninach zarówno gazowych jak i ciekłych. Podstawą tej metody jest rozdział mieszaniny na pojedyncze składniki, a następnie analiza ilościowa każdego z nich. Typowy układ pomiarowy składa się z systemu dozującego, kolumny chromatograficznej (z reguły umieszczonej wewnątrz pieca), na której następuje rozdział analizowanej mieszaniny na składniki oraz z detektora. Istnieje wiele odmian chromatografii (gazowa, cieczowa, jonowa, bibułowa, cienkowarstwowa), w których stosuje się różne kolumny (z wypełnieniem stałym, mieszanym stało-ciekłym lub kolumny kapilarne), a także różne detektory (detektor konduktometryczny, płomieniowo-jonizacyjny, płomieniowo– fotometryczny, wychwytu elektronów, azotowo-fosforowy, fotojonizacyjny i inne). W laboratorium Zespołu Fizyki Środowiska WFiIS AGH do pomiarów stężeń atmosferycznych CO2, CH4 oraz CO stosuje się detektor płomieniowo-jonizacyjny (z ang. FID - Flame Ionization Detector) czuły na węglowodory. Na równoległym torze, przy pomocy detektora wychwytu elektronów (z ang. ECD - Electron Capture Detector), wykonuje się również pomiary stężenia SF6 oraz N2O. Mierzona próba powietrza dozowana jest do układu naprzemiennie ze standardem o znanym stężeniu i transportowana przy pomocy gazu nośnego do detektora. Gazem nośnym dla obu torów pomiarowych (FID i ECD) jest azot. Kolumny umieszczone są w piecu, w którym utrzymywana jest stała temperatura. Przy odpowiedniej konfiguracji chromatografu i odpowiednio dobranych parametrach jego pracy (długość kolumny, typ wypełnienia, temperatura pieca, szybkość przepływu gazu nośnego), każdy mierzony związek jest w pełni 44 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy rozdzielony i wchodzi do detektora osobno, co umożliwia pomiar ilościowy. Każdy mierzony związek ma swój charakterystyczny czas retencji liczony od momentu dozowania, po którym pojawia się w detektorze. Pomiędzy kolejnymi analizami dozowany jest standard o znanym stężeniu badanego związku. Porównanie powierzchni pików od badanej próby i standardu pozwala na wyliczenie stężenia badanego związku. Detekcja sygnału w detektorze FID polega na rejestracji zmian potencjału spowodowanych jonizacją badanych cząsteczek podczas ich spalania w płomieniu detektora. Detektor FID składa się z dwóch elektrod: elektrody zbiorczej oraz elektrody polaryzującej. Elektroda zbiorcza otoczona jest płomieniem wodorowo–powietrznym. Kiedy przez detektor przepływa tylko gaz nośny, prąd przepływający pomiędzy elektrodami jest niewielki. Jeśli w detektorze pojawi się mierzony związek i zostanie zjonizowany, powstające jony spowodują wzrost natężenia prądu między elektrodami. Zmiana ta, w stosunku do poziomu sygnału rejestrowanego w sytuacji gdy przez detektor przepływa tylko gaz nośny, rejestrowana jest jako sygnał. Detektor ten jest czuły na związki typu węglowodorów. Aby możliwa była analiza stężeń CO2 oraz CO w próbach gazowych, przed wejściem do detektora muszą one zostać zredukowane do CH4 [Weiss, 1981]. Redukcja dwutlenku węgla i tlenku węgla do metanu odbywa się w obecności katalizatora niklowego, według reakcji: (7.1) (7.2) Na rysunku 7.1 przedstawiono typowy chromatogram z detektora FID. Trzy oznaczone piki odpowiadają przejściu przez detektor tlenku węgla, metanu oraz dwutlenku węgla. Rysunek 7.1. Przykładowy chromatogram z detektora FID. Detektor ECD składa się z dwóch elektrod: dodatnio naładowanej anody, oraz katody, na którą napylona jest warstwa niklu zawierająca promieniotwórczy izotop 63Ni. Promieniowanie β 63Ni jonizuje gaz nośny, którym zazwyczaj jest azot. Dzięki temu w objętości czynnej detektora powstają jony dodatnie oraz dodatkowe elektrony. Elektrony docierające do dodatnio naładowanej anody powodują przepływ prądu. Napięcie pomiędzy elektrodami ustala się tak, aby podczas przepływu samego gazu nośnego do anody docierała maksymalna ilość elektronów. W chwili, gdy do detektora wchodzi razem z gazem nośnym związek elektroujemny, elektrony są przez niego wychwytywane, a prąd detektora spada. Wielkość spadku prądu w detektorze jest miarą stężenia cząstek badanego związku. Jony ujemne powstałe na skutek wychwytu elektronów rekombinują z dodatnimi jonami gazu nośnego zanim dotrą do anody. Na rysunku 7.2 przedstawiono przykładowy chromatogram uzyskany z detektora ECD. Dwa oznaczone piki odpowiadają podtlenkowi azotu oraz sześciofluorkowi siarki. 45 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy Rysunek 7.2. Przykładowy chromatogram z detektora ECD. Chromatografy pracujące na Kasprowym Wierchu oraz w Krakowie sterowane są komputerowo w zależności od wersji urządzenia poprzez protokół HPIB (Hewlett-Packard Instrument Bus) dla HP 5890 oraz TCPIP dla HP 6890. Komunikację pomiędzy urządzeniem, a komputerem zapewnia program HP ChemStation dedykowany do pracy z tymi chromatografami. Program ten umożliwia pełną konfigurację sprzętu (sterowanie zaworami, dozowanie próbki, regulacje przepływów oraz temperatur w różnych częściach układu), a także graficzne i liczbowe przedstawienie otrzymanych rezultatów. Dla każdego pojawiającego się piku określane są: czas retencji, powierzchnia, szerokość połówkowa, wysokość oraz procent całkowitej powierzchni wszystkich pików. Rysunki 7.1 oraz 7.2 to chromatogramy otrzymane przy pomocy programu HP ChemStation. Ponieważ każdej wprowadzonej próbce musi towarzyszyć standard, pojedyncza analiza w przypadku detektora FID składa się z sześciu pików: 3 pików próbki (CO, CH4 oraz CO2) oraz 3 pików standardu (CO, CH4 oraz CO2). Program HP ChemStation umożliwia automatyczne bądź manualne wyznaczanie parametrów kolejnych pików. W przypadku analiz pomiarów kwasi-ciągłych używa się trybu automatycznego, a w przypadku pojedynczych pomiarów używa się trybu manualnego. Każdorazowo wynik zapisywany jest do pliku tekstowego. Sygnał z detektora jest proporcjonalny do stężenia badanego związku. Znając powierzchnie pików w próbce (Ppr) i w standardzie (Pst), a także stężenie poszczególnych gazów w standardzie (Cst), można wyznaczyć stężenia gazów w próbce (Cpr): (7.3) Aby móc porównywać pomiary składu atmosfery prowadzone przez różne laboratoria na świecie, stworzono międzynarodowe standardy stężenia wybranych gazów zdefiniowane w oparciu o zestaw pierwotnych wzorców grawimetrycznych przechowywanych w USA [Climate Monitoring and Diagnostic Laboratory, CMDL NOAA]. Najbardziej podstawowe to właśnie standardy grawimetryczne, kolejne to standardy I, II i III rzędu, a następnie standardy robocze, przechowywane w poszczególnych laboratoriach. Każdy standard jest kalibrowany względem standardu o stopień wyższego. Zapewnia to odniesienie lokalnej skali pomiarowej do ogólnie akceptowanej skali międzynarodowej opartej o standardy grawimetryczne. W trakcie pomiarów wykonywanych w ramach niniejszej pracy, laboratorium chromatografii gazowej Zespołu Fizyki Środowiska WFiIS AGH dysponowało sześcioma standardami pierwotnymi III rzędu o oznaczeniach: PNS 2 i Cezar dla Kasprowego Wierchu oraz PNS 3, Gucio, H2 i H1 dla Krakowa. Listę standardów III rzędu znajdujących się w dyspozycji Zespołu Fizyki Środowiska WFiIS AGH oraz stowarzyszonych z nimi stężeń badanych gazów przedstawiono w tabeli 7.2. W oparciu o te standardy przygotowywano standardy robocze używane do pomiarów. Tabela 7.2. Lista standardów III rzędu na wyposażeniu laboratorium chromatografii gazowej w Krakowie oraz na Kasprowym Wierchu 46 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy Standard H1 H2 Gucio Cezar PNS 2 PNS 3 CO [ppb] ------------477,94 ± 8,52 ------------------------------------372,35 CO2 [ppm] 424,46 ± 0,06 340,65 ± 0,06 413,54 ± 0,05 352,60 ± 0,02 390,38 ± 0,01 384,71 ± 0,08 Wymagania dotyczące precyzji i dokładności mierzonych stężeń gazów cieplarnianych, zarówno ze względu na monitoring ich stężeń, jak i na użyteczność tych danych w modelach klimatycznych, są bardzo wysokie. Pomiary muszą charakteryzować się odpowiednio wysoka precyzją i dokładnością, umożliwiającą obserwacje w różnych skalach czasowych (od zmian z rozdzielczością godzinną do obserwacji trendów wieloletnich), jak i również w różnych skalach przestrzennych, od zmian lokalnych poprzez zmiany regionalne, aż do zmian globalnych w ramach całej atmosfery. Stosowanie w pomiarach odpowiednich wzorców, a także zapewnienie optymalnych warunków pracy chromatografów pozwala na osiągnięcie wysokiej precyzji wyników. Niepewność pojedynczego pomiaru oszacować można za pomocą prawa przenoszenia niepewności zastosowanego do wzoru 7.3. (7.4) Do wyliczenia niepewności potrzebne są, oprócz powierzchni pików próbki (Ppr) i standardu (Pst) oraz stężenia danego gazu w standardzie (Cst), niepewności cząstkowe tych parametrów. Niepewności te dla powierzchni pików standardu (u(Pst)) można wyznaczyć jako odchylenie standardowe sąsiednich dziesięciu analiz standardu (pięć przed i pięć po próbce) zakładając, że warunki pomiaru nie zmieniają się. Niepewność powierzchni piku dla próbki (u(Ppr)) jest taka sama jak niepewność wyznaczenia powierzchni piku dla standardu, gdyż obie wielkości wyznaczane są w identyczny sposób. Niepewność wartości stężenia mierzonego gazu śladowego w stosowanym standardzie roboczym (u(Cst)) wyznacza się podczas kalibracji standardu (por. tab. 7.2) Do obliczenia niepewności określonej wzorem 7.4 dla pomiarów wykonywanych w Krakowie użyto danych z analizy wykonanej dnia 20-01-2010 o godzinie 23:01 względem standardu H2. Wartości potrzebne do obliczeń zebrano w tabeli 7.3. Tabela 7.3. Przykładowe wartości parametrów koniecznych do określenia niepewności pojedynczego pomiaru stężenia CO i CO2 dla Krakowa. CO2 CO 2080,94 0,67 1757,52 1,12 340,65 [ppm] 477,94 [ppb] 1,14 0,03 1,14 0,03 0,06 [ppm] 8,52 [ppb] Z powyższych danych wynika, iż stężenia mierzonych gazów i ich niepewności wynosiły dla tej analizy: CO2 = 401,8 ± 0,2 ppm, oraz CO = 237,1 ± 12,6 ppb. Niepewność pojedynczego pomiaru stężenia CO2 na Kasprowym Wierchu wyznaczono w pracy doktorskiej Ł. Chmury [Chmura, 2009]. Wynosi ona 0,5 ppm. Inną metodę szacowania niepewności pomiaru zastosowano do analiz powietrza ze zintegrowanych próbek tygodniowych. Ilość zebranego powietrza pozwalała na wykonanie dziesięciu analiz, tak więc niepewność pomiaru przyjmowano jako odchylenie standardowe średniej z tych analiz. Typowa niepewność pomiaru wynosiła 0,2 ppm dla CO2 oraz 9 ppb dla CO. 47 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy Stosunkowo wysokie niepewności pomiaru dla tlenku węgla wynikają przede wszystkim z trudności w całkowaniu pików pochodzących od tego gazu. Na chromatogramie (por. rys. 7.1) pojawia się on na zboczu zaburzenia linii zerowej detektora FID po zadozowaniu tlenu do katalizatora, dlatego w przypadku całkowania automatycznego może pojawić się problem z określeniem linii bazowej. Na precyzję pomiarów chromatograficznych wpływać mogą również: (i) różnice w objętości próbki i standardu wprowadzane do chromatografu, (ii) wahania temperatury kolumny i detektorów, (iii) czystość gazów używanych podczas prowadzenia pomiarów, (iv) zatrucie katalizatora oraz nieszczelności w układzie dozowania. Jednak wpływ tych czynników jest praktycznie niemożliwy do oszacowania. 7.2. Spektrometria mas – pomiary stosunków izotopów trwałych (13CO2, C18O2) w atmosferycznym dwutlenku węgla Spektrometria mas (Mass Spectrometry - MS) jest metodą służącą do identyfikacji związków chemicznych oraz określania ich składu pierwiastkowego i składu izotopowego. Podstawą tej metody jest pomiar stosunku masy do ładunku. Każdy spektrometr masowy składa się z trzech podstawowych części: źródła jonów, analizatora oraz detektora. Schemat typowego układu MS przedstawiono na rysunku 7.3. Rysunek 7.3. Schemat spektrometru mas do pomiaru stosunków izotopowych (IRMS). W źródle jonów spektrometru zachodzi jonizacja cząsteczek analizowanej próbki. Powstałe jony kierowane są do analizatora magnetycznego. W analizatorze tor jonów zostaje zakrzywiony na skutek działania siły Lorentza. Zakrzywienie toru ruchu jonów zależy od stosunku masy do ładunku (m/q) analizowanych jonów reprezentujących różne molekuły izotopowe. Następnie, rozdzielone wiązki jonowe trafiają do detektora gdzie mierzone są odpowiednie prądy jonowe. W przypadku pomiaru składu izotopowego dwutlenku węgla formowane są trzy wiązki jonowe odpowiadające molekułom izotopowym o masach molowych 44 (12C16O16O), 45 (13C16O16O, 12C17O16O, 12C16O17O) oraz 46 (12C18O16O, 12 17 17 C O O, 13C17O16O, 13C16O17O). Wartości mierzonych prądów jonowych przeliczane są następnie na wartości C oraz O [Santrock 1985; Mook 2000]. W pomiarach składu izotopowego dwutlenku węgla należy uwzględnić poprawkę związaną z obecnym w próbkach podtlenkiem azotu (N2O). Gaz ten posiada bardzo podobne własności fizyczne jak dwutlenek węgla, dlatego w procesie kriogenicznego wydzielania CO2 z próbek powietrza, wraz z dwutlenkiem węgla wymrażany jest również podtlenek azotu. Ponieważ molekuły izotopowe N2O mają takie same masy molowe jak CO2 (14N14N16O - 44; 14 15 16 N N O i 14N14N17O - 45; 15N15N16O, 14N15N17O, 14N15N18O - 46) nie zostaną one 48 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy rozdzielone w spektrometrze masowym i konieczne jest wprowadzenie odpowiedniej poprawki do uzyskiwanych wartości C i O analizowanego dwutlenku węgla [Gorczyca, 2003]. Typowa niepewność pomiaru dla 13CO2 i 18CO2 wynosi 0,1‰. 7.3. Spektrometria ciekło-scyntylacyjna - pomiary atmosferycznym dwutlenku węgla ("duże próbki"). zawartości radiowęgla w Spektrometria ciekło-scyntylacyjna (Liquid Scintilation Spectrometry - LSS) jest stosowana do detekcji promieniowania jonizującego, głównie i Mierzona próbka znajduje się z reguły w formie ciekłej i jest wymieszana z mieszaniną scyntylacyjną składająca się z rozpuszczalnika organicznego i odpowiednio dobranych substancji (scyntylatorów) przesuwających widmo mierzonego promieniowania do zakresu widzialnego. Generowane w mieszaninie scyntylacyjnej fotony są kierowane na fotopowielacze gdzie następuje ich konwersja do elektronów i wzmocnienie sygnału elektronowego. Ilość fotonów generowanych w mieszaninie scyntylacyjnej na skutek oddziaływania z nią pojedynczej cząstki lub a zatem wielkość sygnału na wyjściu z fotopowielacza, jest proporcjonalna do energii mierzonego promieniowania jonizującego. Umożliwia to pomiar spektrometryczny. Na rysunku 7.4 przedstawiono schemat ideowy spektrometru ciekłoscyntylacyjnego. Rysunek 7.4. Schemat ideowy spektrometru ciekło-scyntylacyjnego. W spektrometrach niskotłowych wykorzystuje się detekcję fotonów przez układ dwóch fotopowielaczy ustawionych centralnie w stosunku do próbki, pracujących w koincydencji. W ramach niniejszej pracy technikę LSS wykorzystano do pomiaru zawartości promieniotwórczego izotopu węgla 14C w atmosferycznym CO2 [Kuc, 1991]. Dwutlenek węgla zebrany na sicie molekularnym w założonym okresie próbkowania (tydzień lub miesiąc) odzyskiwany jest na drodze desorpcji w temperaturze 400C. Zdesorbowany dwutlenek węgla wyłapywany jest w pułapce kriogenicznej na linii próżniowej. Linia próżniowa umożliwia dodatkowe oczyszczenie próbki CO2 z domieszek innych gazów. Aby zmierzyć stężenie 14C w atmosferycznym dwutlenku węgla, konieczne jest chemiczne przeprowadzenie gazowego CO2 do rozpuszczalnego w mieszaninie scyntylacyjnej benzenu. Pierwszym etapem tej przemiany jest reakcja oczyszczonego dwutlenku węgla ze stopionym litem. Reakcja przebiega następująco: (7.5) 49 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy Węglik litu ogrzewany jest następnie pod próżnią do temperatury 800°C. W drugim etapie Li2C2 podlega reakcji hydrolizy do acetylenu: (7.6) Powstały w wyniku reakcji acetylen jest oczyszczany ze związków amoniaku poprzez przepuszczenie przez pułapkę zawierającą kwas fosforowy. Następnie acetylen jest osuszany z pary wodnej w pułapce kriogenicznej. Trzecim etapem procesu jest trymeryzacja acetylenu do benzenu przy użyciu odpowiedniego katalizatora: (7.7) Wyniki pomiarów radiowęgla przedstawiono w ‰ względem standardu NBS Oxalic Acid [Suiver i Polach 1971; Mook i van der Plicht 1999], uwzględniając korekcję ze względu na rozpad po 1950 roku. Typowa wartość niepewności pomiaru 14C dla pomiarów wykonanych w laboratorium Zespołu Fizyki Środowiska WFiIS wynosi ok. 5‰. 7.4. Akceleratorowa spektrometria mas – pomiary zawartości radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla ("małe" próbki). Pomiary zawartości radiowęgla w tzw. próbkach "małych" pobieranych w trakcie kampanii mających na celu określenie zmienności dobowej bilansu węgla w atmosferze Krakowa zostały wykonane w Poznańskim Laboratorium Radiowęglowym. Laboratorium to wyposażone jest w akceleratorowy spektrometr masowy firmy National Electronics Corporation. Jest to akcelerator typu 1.5 SDH-Pelletron, Model „Compakt Carbon AMS”. Z prób powietrza o objętości ok. 3.5 litra pobranych w trakcie kampanii dobowych wydzielano dwutlenek węgla metodą kriogeniczną. Następnie, próbki CO2 przesyłano do laboratorium w Poznaniu gdzie podlegały rutynowej preparatyce polegającej na przeprowadzeniu węgla z postaci CO2 do postaci grafitu [Czernik i Goslar, 2001], który był następnie analizowany na spektrometrze AMS. Ogółem, na potrzeby pracy zanalizowano w laboratorium w Poznaniu 25 próbek dwutlenku węgla reprezentujących próby powietrza pobrane w trakcie 4 kampanii pomiarowych. Akceleratorowy spektrometr masowy składa się z kilku segmentów funkcjonalnych, są to: źródło jonów, magnes wstrzykujący, akcelerator, magnes analizujący, komora dryfu, analizator elektrostatyczny oraz detektor 14C. Schemat spektrometru przedstawiono na rysunku 7.5. Rysunek 7.5. Schemat układu pomiarowego AMS. [www.radiocarbon.pl]. Spektrometr AMS pracujący w Poznaniu dokonuje pomiarów trzech wiązek jonowych odpowiadającym trzem izotopom węgla, 12C, 13C oraz 14C, uwolnionym z analizowanej 50 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy próbki. Szczegóły budowy i funkcjonowania spektrometru można znaleźć na stronie internetowej Poznańskiego Laboratorium Radiowęglowego [www.radiocarbon.pl]. Spektrometr pozwala na określenie zawartości radiowęgla w próbce o masie na poziomie 1 mg C z typową niepewnością wynoszącą 3,3 ‰ [Czernik i Goslar, 2001]. 7.5. Pomiary stężenia WWA Do pomiaru zawartości WWA w atmosferze używano analizatora firmy Gossen należącego do serii urządzeń Ambient Air PAH Analyzer. Urządzenie to wykonuje pomiary powietrza co 30 sekund, a jego czułość w przeliczeniu na zakres pomiarowy stężeń WWA pozwala na pomiary od 1 ng do 10 µg WWA w 1 m3 powietrza. Pomiary te są wykonywane od września 2003 roku [Giza, 2009] (z drobnymi przerwami w funkcjonowaniu sprzętu), co sumarycznie daje ok. milion pomiarów rocznie. Na rysunku 7.6 przedstawiono schemat działania analizatora. Powietrze, zasysane przy pomocy pompki umieszczonej na końcu układu, w pierwszej kolejności przechodzi przez elektrofiltr (1), gdzie następuje jego oczyszczenie ze stałych zanieczyszczeń oraz zjonizowanych aerozoli, które mogłyby wpłynąć na zaburzenie wyniku pomiaru. Następnie obojętnie elektrycznie powietrze trafia do komory jonizacyjnej (2) gdzie przy pomocy lampy UV ulega jonizacji. Długość fali promieniowania UV jest tak dobrana, aby zjonizowane zostały tylko aerozole zawierające węgiel, natomiast inne molekuły gazowe oraz aerozole pozostały neutralne. W wyniku jonizacji aerozole węglowe z zaabsorbowanymi na swojej powierzchni molekułami WWA tracą elektrony, które usuwane są polu elektrycznym. Pozostały ładunek dodatni odkładany jest na filtrze wewnątrz elektrometru (3), gdzie mierzona jest jego wartość. Ładunek ten następnie jest zamieniany na sygnał elektryczny proporcjonalny do stężenia WWA w mierzonym strumieniu powietrza. Rysunek 7.6. Schemat analizatora WWA [za: Giza, 2009]. Powstały sygnał elektryczny jest prezentowany w formacie liczbowym na wyświetlaczu urządzenia oraz równocześnie przesyłany jest poprzez port COM do komputera PC, gdzie następuje jego zapis do pliku tekstowego. 7.6. Pobór prób powietrza do analiz stężenia i składu izotopowego W zależności od typu analizy oraz sposobu próbkowania atmosfery wykorzystywano różne systemy pobierania prób powietrza do analizy. Systemy te musiały zapewniać nie tylko odpowiednią wielkość próby powietrza do analizy, ale również zagwarantować jej reprezentatywność. W przypadku analiz składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla pobór odpowiednich prób musiał odbywać się bez znaczących efektów izotopowych. Powietrze pobierane do analiz w pierwszej kolejności musiało zostać osuszone. Korzystano z dwóch metod osuszania powietrza: (i) przepompowywanie próbki przez pułapkę kriogeniczną, oraz (ii) przepompowywanie próbki przez żel krzemionkowy. Osuszanie powietrza poprzedzające wykonanie analizy stężenia CO oraz CO2 i wyznaczenie jego składu izotopowego jest konieczne z dwóch powodów: (i) zapobiega frakcjonowaniu tlenu pomiędzy dwutlenkiem węgla, a parą wodną, a co za tym idzie zmianie składu 51 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy izotopowego CO2, (ii) wyniki mierzonych stężeń gazów śladowych w atmosferze odnoszone są do suchego powietrza. Przy względnej wilgotności 100% w 1 dm3 powietrza w temperaturze 20C znajduje się 17 cm3 pary wodnej, co jest równoważne 1,7 % całkowitej objętości gazu. Przy braku osuszania zachodziłaby zatem konieczność monitorowania temperatury powietrza i wilgotności względnej powietrza w celu wprowadzenia odpowiednich poprawek na obecność pary wodnej. Jako pułapka kriogeniczna wykorzystywane było naczynie Dewara wypełnione izopropanolem schłodzonym do temperatury -70C. Wewnątrz naczynia umieszczony był trap szklany o odpowiedniej konstrukcji usuwający parę wodną z przepływającego strumienia powietrza na drodze kondensacji w niskiej temperaturze. Żel krzemionkowy jako osuszacz powietrza wykorzystywano przy poborze prób do analiz zawartości radiowęgla w atmosferycznym CO2. Poniżej omówiono skrótowo cztery systemy poboru prób powietrza wykorzystywane w pracy: (i) system poboru współpracujący z układem analitycznym do kwasi-ciągłych pomiarów stężeń CO i CO2 działający w Krakowie oraz na Kasprowym Wierchu, (ii) system poboru wykorzystywany przy pomiarach średnich tygodniowych stężeń CO i CO2 działający w Krakowie, (iii) system poboru prób powietrza do pomiarów zmienności dobowych CO2, CO, oraz 13C, 18O, 14C w atmosferycznym CO2, oraz (iv) system poboru do pomiarów średnich tygodniowych i miesięcznych 14CO2 i 13CO2 działający w Krakowie i na Kasprowym Wierchu. 7.6.1. Kwasi-ciągłe pomiary stężeń wybranych gazów: CO2 i CO Krakowie oraz CO2 na Kasprowym Wierchu Systematyczne pomiary chromatograficzne stężenia CO2 na Kasprowym Wierchu rozpoczęto w 1994 roku. W zależności od konfiguracji, znajdująca się tam aparatura pozwala na pomiary z rozdzielczością czasową od kilkunastu do kilkudziesięciu minut. W skład układu pomiarowego wchodzą następujące elementy: (i) chromatograf gazowy Aligent HP 5890, (ii) generator wodoru do zasilania płomienia detektora FID, (iii) zestaw butli z gazem nośnym oraz zestaw standardów, (iv) kompresor powietrza, (v) pułapka kriogeniczna zasilana przez chłodziarkę immersyjną, (vi) pompka zasysająca powietrze do analizy, oraz (vii) układ podtrzymywania zasilania (UPS). Chromatograf gazowy Agilent HP 5890 na którym prowadzony jest pomiar stężeń badanych gazów zaopatrzony jest w zespół zaworów umożliwiających dozowanie próbek i standardów, pętle dozującą o objętości 5ml, kolumnę pakowaną Porapak QS o długości 3m stabilizowaną w temperaturze 60C, katalizator niklowy zasilany wodorem z generatora i pracujący w temperaturze 375C, oraz detektor FID który pracuje w temperaturze 200C. Schemat chromatografu działającego na Kasprowym Wierchu przedstawiono na rysunku 7.7. Dodatkowym elementem całego układu jest zestaw suszek i filtrów oczyszczających gaz nośny, powietrze oraz wodór. Powietrze zasysane jest z dachu budynku obserwatorium poprzez odpowiednio skonstruowaną czerpnię. W dalszej części układu jest ono osuszane w pułapce kriogenicznej, a następnie jest dozowane do chromatografu. W Krakowie pomiary chromatograficzne stężeń CO2 prowadzone są od 2003 roku, natomiast pomiary CO od 2005 roku. Układ pomiarowy składa się z analogicznych elementów jak ten działający na Kasprowym Wierchu. Głównym elementem układu jest chromatograf gazowy Agilent HP6890 zaopatrzony w zespół zaworów umożliwiających dozowanie próbek i standardów, pętle dozującą o objętości 2ml, kolumnę pakowaną Carboxen 1000 o długości 2m termostatowaną w temperaturze 60C, katalizator niklowy pracujący w temperaturze 375C zasilany wodorem z generatora oraz detektor FID pracujący 52 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy w temperaturze 250C i zasilany wodorem oraz powietrzem syntetycznym. Schemat chromatografu działającego w Krakowie przedstawiono na rysunku 7.8. Rysunek 7.7. Schemat konfiguracji chromatografu gazowego wykonującego kwasi-ciągłe pomiary stężenia CO2 na Kasprowym Wierchu. Rysunek 7.8. Schemat konfiguracji chromatografu gazowego wykonującego pomiary kwasi-ciągłe stężenia CO2 i CO w Krakowie. Zarówno na Kasprowym Wierchu jak i w Krakowie pomiary prowadzone były w trybie kwasi-ciągłym. Ze względu na to, że każdy pomiar musi być odniesiony do standardu zmierzonego w zbliżonych bądź takich samych warunkach atmosferycznych, standard jest dozowany na przemian z próbkami. Stąd, próbki powietrza są pobierane co 15 – 30 minut. Na obu stacjach pomiarowych występowały przerwy w działaniu urządzeń, a co za tym idzie w ciągłości pomiarów. Przerwy te zazwyczaj spowodowane były problemami technicznymi takimi jak: awarie chromatografów lub urządzeń towarzyszących, przerwy w dostawie energii elektrycznej, brak gazów (azotu, wodoru lub standardu) lub prace remontowe w laboratoriach. 7.6.2. Pomiary średnich tygodniowych stężeń CO2 i CO w Krakowie 53 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy Układ do pobierania tygodniowych próbek powietrza do analiz stężenia CO2 i CO składał się z dwóch 200-litrowych worków wykonanych z folii aluminiowej oraz systemu zaworów pozwalającego na przełączanie trybu działania układu (napełnianie powietrza/analiza powietrza), a także pompki zasysającej powietrze oraz przepływomierza. Worki napełniano na zmianę tak, aby zachować ciągłość poboru powietrza. Procedurę rozpoczynano od napełniania jednego z worków. Po tygodniu zgromadzone powietrze analizowano i już podczas analizy rozpoczynano napełnianie drugiego z worków. Cały system był podłączony na stałe do jednego z wejść chromatografu gazowego. Powietrze z worka było zasysane przez odpowiedni układ dozujący do chromatografu. Pojedyncza analiza wykonywana była na przemian z analizą aktualnego powierza tak, aby zachować ciągłość pomiarów. Każdą tygodniową próbę powietrza mierzono ok. 10 razy, a następnie obliczano wartość średnią mierzonych stężeń. Po wykonaniu pomiarów resztę powietrza z worka wypompowywano, przepłukiwano go powietrzem syntetycznym, a następnie odpompowywano. Próby tygodniowe pobierano od marca 2007 do marca 2010 roku. 7.6.3. Pomiary zmienności dobowej stężeń CO2 i CO oraz składu izotopowego CO2 w Krakowie Do pobierania prób powietrza do analizy zmienności dobowej stężenia wybranych składników atmosfery (stężenia CO2, CO oraz skład izotopowy atmosferycznego CO2: 13C, 18O, 14C) używano specjalnie skonstruowanego układu zawierającego cztery pary kuwet szklanych o dwóch różnych objętościach. Zdjęcie układu pobierającego próby powietrza przedstawiono na rysunku 7.9. Rysunek 7.9. Układ do poboru prób do analizy zmienności dobowej stężenia i składu izotopowego wybranych parametrów powietrza (stężenia CO2, CO oraz skład izotopowy atmosferycznego CO2: 13C, 18O, 14C) [Chrobry, 2007]. Do poboru prób używano dwóch kuwet. Obie kuwety, jedna o pojemności 1 litra a druga o pojemności 3 litrów, połączone były szeregowo i w tym samym czasie przepłukiwane, a następnie napełnianie powietrzem do analizy. W mniejszej kuwecie analizowano stężenie tlenku i dwutlenku węgla, a następnie na linii próżniowej ekstrahowano dwutlenek węgla do pomiaru składu izotopów trwałych w tym gazie (13C, 18O). Z drugiej kuwety ekstrahowano CO2 do pomiaru zawartości radiowęgla metodą AMS. W skład układu pomiarowego wchodziły również systemy zaworów zamykających i otwierających dostęp do danej pary kuwet, a także pompka przy pomocy której uzyskiwano odpowiednie nadciśnienie w kuwetach. Cały układ próbkowania sterowany był automatycznie poprzez dedykowany program [Chrobry, 2007]. W latach 2007–2009 przeprowadzono kilka kampanii pomiarów dobowych. 54 Metody pomiarowe wykorzystywane w pracy 7.6.4. Pomiary składu izotopowego atmosferycznego CO2: średnie tygodniowe (Kraków) i średnie miesięczne (Kasprowy Wierch) Próbki do pomiaru zawartości radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla pobierano metodą adsorpcji na sicie molekularnym [Kuc, 1991]. Sita molekularne to proszkowe substancje, w strukturze których występują przestrzenie międzyatomowe o różnych, ale dobrze zdefiniowanych kształtach. Dzięki krystalicznemu ułożeniu struktur SiO4 oraz AlO4, między którymi znajdują się kationy metali (K+, Na+ lub Ca2+) przestrzenie te mają różne wielkości. Charakteryzują się negatywnym ładunkiem zgromadzonym od strony zewnętrznej struktury, balansowanym poprzez dodatni jon wewnątrz struktury. Cechy te pozwalają na adsorpcje cząstek o różnych wielkościach. Najczęściej używanym typem sita molekularnego do adsorpcji dwutlenku węgla jest sito 4A o średnicy największej komory równej 4 Å. Metoda sorpcji na sicie molekularnym ze względu na znaczną ilość CO2 którą należy użyć do pomiaru, wymaga długiego czasu pobierania próbki. Aby móc zmierzyć aktywność radiowęgla metodą spektrometrii ciekło-scyntylacyjnej, próbka czystego CO2 powinna mieć w warunkach normalnych objętość przynajmniej 5 dm3. Oznacza to, że cała próbka powietrza musi mieć objętość przynajmniej 15 m3. Powietrze, z którego pobierany jest dwutlenek węgla, przepompowuje się w sposób ciągły w trakcie ustalonego okresu próbkowania (od tygodnia do miesiąca) przez pojemnik wypełniony sitem molekularnym. Układ pomiarowy (rys. 7.10) ma na wlocie zainstalowany filtr powietrza, aby uniknąć przedostawania się do środka cząsteczek pyłów. Drugim elementem układu jest gazomierz, którego zadaniem jest pomiar objętości przepompowanego powietrza. Kolejny element to osuszacz – żel krzemionkowy. Po przefiltrowaniu i osuszeniu powietrza, przepływa ono przez pojemnik wypełniony sitem molekularnym, na którym zachodzi adsorpcja dwutlenku węgla. Za pojemnikiem znajduje się przepływomierz służący do kontroli przepływu, oraz pompka wymuszająca przepływ powietrza. Rysunek 7.10. Układ do poboru prób atmosferycznego CO2 do pomiarów zawartości radiowęgla metodą spektrometrii ciekło-scyntylacyjnej. Po zadanym okresie próbkowania (tydzień w przypadku pomiarów w Krakowie oraz miesiąc w przypadku pomiarów na Kasprowym Wierchu) dwutlenek węgla zaadsorbowany na sicie molekularnym podlegał ekstrakcji w wysokiej temperaturze (ok. 400oC) w próżniowej linii ekstrakcyjnej. Uzyskany dwutlenek węgla był następnie przetwarzany do benzenu który był analizowany na zawartość radiowęgla z wykorzystaniem niskotłowej spektrometrii ciekłoscyntylacyjnej. Na Kasprowym Wierchu od 2007 roku stosowano selektywny sposób poboru prób powietrza, ograniczony tylko do godzin nocnych (22 - 6), realizowany poprzez odpowiedni sterownik czasowy. Z wcześniejszych badań wynika [Nęcki i in., 2003], że jest to okres w którym wpływ lokalnych emisji na mierzone stężenia CO2 jest minimalny. 55 Prezentacja wyników 8. PREZENTACJA WYNIKÓW W ramach realizacji niniejszej pracy prowadzono systematyczne pomiary stężeń CO2, CO i WWA w Krakowie w okresie 2005 – 2010. Dodatkowo, prowadzono obserwacje składu izotopowego CO2 (14C, 13C oraz 18O). Dane pomiarowe pochodzące z stacji wysokogórskiej Kasprowy Wierch (stężenie CO2 oraz jego skład izotopowy izotopów węgla) służyły jako regionalny poziom odniesienia. Poniżej przedstawiono w formie graficznej uzyskane dane pomiarowe. Dane pomiarowe umieszczono również na nośniku CD zawierającym tekst rozprawy. 8.1. Zmienność stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie i na Kasprowym Wierchu Na rysunku 8.1 przedstawiono zmiany stężenia dwutlenku węgla w atmosferze Krakowa w okresie od marca 2003 do marca 2010. Najniższe wartości stężeń obserwowane są w sezonie letnim. Kiedy biosfera pochłania znaczne ilości CO2 jego chwilowe stężenia w atmosferze spadają. Najwyższe stężenia CO2 pojawiają się w zimie i sięgają 630 ppm. Sezonowa zmienność stężenia atmosferycznego CO2 w Krakowie widoczna jest wyraźnie dla dolnej obwiedni wyników pomiarowych prezentowanych na rysunku 8.1. W miesiącach letnich stężenie CO2 obniża się wyraźnie, nawet do ok. 360 ppm, natomiast w miesiącach zimowych minimalne wartości stężenia wynoszą blisko 400 ppm. Dobowe wahania stężenia dwutlenku węgla w Krakowie mogą dochodzić nawet do 100 ppm. 630 600 570 CO2 [ppm] 540 510 480 450 420 390 360 330 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 rok Rysunek 8.1. Chwilowe stężenia CO2 mierzone w Krakowie w okresie 2003-2010. Pomiary prowadzono w laboratorium chromatograficznym WFiIS, AGH. Na rysunku 8.2 przedstawiono chwilowe wartości stężeń CO2 dla tego samego okresu pomiarowego obserwowane na Kasprowym Wierchu. Dolna obwiednia mierzonych stężeń kształtuje się na tym samym poziomie co dla Krakowa i reprezentuje składową tła dla tego regionu Europy. Amplituda dobowych wahań stężenia CO2 na Kasprowym Wierchu sięga maksymalnie ok. 30 ppm. Na rysunku 8.2 widoczny jest również długoterminowy trend wzrostu stężenia CO2. Wysokie wartości stężeń CO2 na Kasprowym Wierchu w latach 2007– 2008 spowodowane były pracami remontowymi przeprowadzanymi w budynku obserwatorium meteorologicznego. W dalszej części analizy dane te zostały przefiltrowane i błędne wyniki zostały usunięte. Dane pomiarowe pokazane na rysunkach 8.1 i 8.2 są to dane „surowe” i wymagają odpowiedniej obróbki. Metody filtrowania danych dla stacji Kasprowy Wierch opisane zostały w rozprawie doktorskiej Ł. Chmury [Chmura, 2009]. Dla Krakowa zastosowano 56 Prezentacja wyników jedynie analizę statystyczną polegającą na odrzuceniu pomiarów, które były uzyskane w okresach wadliwego działania aparatury (np. wartości leżące wyraźnie poniżej tła). Następnie policzono średnie wartości stężeń CO2 (dobowe, tygodniowe lub miesięczne) w zależności od typu analiz, do których dane miały być użyte oraz wyznaczono ich niepewność jako odchylenie standardowe średniej. 630 600 570 CO2 [ppm] 540 510 480 450 420 390 360 330 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 rok Rysunek 8.2. Chwilowe stężenia CO2 mierzone na Kasprowym Wierchu w okresie 2003-2010. Na rysunku 8.3. przedstawiono średnie miesięczne zmiany stężenia CO2 w latach 2003- 2010 na Kasprowym Wierchu i w Krakowie. Dla porównania, pokazano również wartości tła regionalnego CO2 dla szerokości geograficznej Kasprowego Wierchu i Krakowa pochodzące z bazy NOAA GlobalView [NOAA GlobalView 2011]. 440 Kraków Kasprowy Wierch NOAA GlobalView 430 CO2 [ppm] 420 410 400 390 380 370 360 2007 2008 2009 2010 2011 rok Rysunek 8.3. Średnie miesięczne stężenia dwutlenku węgla w Krakowie oraz na Kasprowym Wierchu w latach 2007–2010. Dla porównania pokazano również średnie miesięczne tła regionalnego CO2 dla szerokości geograficznej Krakowa i Kasprowego Wierchu [NOAA GlobalView 2011]. Dane z Kasprowego Wierchu reprezentują ten sam zakres, co dane GlobalView i latem spadają do wartości 375-380 ppm a zimą sięgają 390-395 ppm. Na tle tych danych stężenia otrzymane w Krakowie są średnio o 30 ppm wyższe. Widać również przesunięcie w występowaniu minimum i maksimum stężeń dwutlenku węgla. Minimum związane z aktywnością biosfery pojawia się najpierw w Krakowie (na przełomie czerwca i lipca). Następnie widoczne jest w danych z Kasprowego Wierchu (sierpień), a na końcu pojawia się w danych GlobalView (wrzesień). Maksimum stężeń pojawia się jako pierwsze również w 57 Prezentacja wyników Krakowie na przełomie grudnia i stycznia. Na Kasprowym Wierchu obserwowane jest miesiąc później, natomiast w danych GlobalView pojawia się dopiero w kwietniu. Różnica między Krakowem, a Kasprowym Wierchem związana jest z różnicą pomiędzy klimatem górskim a miejskim. Z kolei różnica dla danych z GlobalView spowodowane jest tym, że są to dane wygenerowane dla danej szerokości geograficznej i przedstawiają stężenie CO2 nad oceanem. Dobowa zmienność dwutlenku węgla w Krakowie ma inny charakter latem a inny zimą. Na rysunku 8.4 przedstawiono średnią zmienność dobową CO2 w miesiącach czerwiec – sierpień (lato) oraz listopad – luty (zima) policzone dla całego okresu pomiarowego, czyli lat 2003 - 2010. W zimie występują wyższe stężenia związane ze spalaniem paliw kopalnych w celach grzewczych, na które nałożone są dwa piki komunikacyjne, przy czym drugi z nich rozpoczynający się po południu jest rozciągnięty w czasie aż do wczesnych godzin rannych. Jego rozmycie i kumulacja zanieczyszczeń spowodowane są tworzeniem się warstwy inwersyjnej blokującej pionowe mieszanie się atmosfery. Średnia amplituda stężeń dobowych CO2 mierzonych w tym okresie roku wynosi zaledwie 7 ppm. W miesiącach letnich sytuacja jest inna. Z charakteru krzywej przedstawionej na rysunku 8.4 wynika, że w lecie składowa biogeniczna dominuje zdecydowanie nad składową antropogeniczną. W ciągu dnia, kiedy zachodzi proces fotosyntezy i nie ma warstwy inwersyjnej obserwowane stężenia CO2 spadają do poziomu tła (ok. 385 ppm). Maksymalne stężenia obserwowane są w godzinach porannych (ok. 420 ppm), po czym następuje ich spadek związany z zanikaniem warstwy inwersyjnej tuż po wschodzie słońca. Średnia amplituda zmian dobowych stężenia CO2 w okresie letnim wynosi ok. 50 ppm. 423 440 422 430 421 420 419 418 410 417 416 400 415 414 CO2 [ppm] lato CO2 [ppm] zima 420 390 413 412 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 380 godzina doby (czas lokalny) Rysunek 8.4. Średnie dobowe zmiany stężenia dwutlenku węgla w Krakowie obserwowane w lecie (niebieska krzywa: czerwiec - sierpień) oraz w zimie (czarna krzywa: listopad - luty), wyznaczone dla okresu 2003-2010. Pomiar chwilowych stężeń CO2 w atmosferze Krakowa nie był realizowany z taką regularnością jak na Kasprowym Wierchu. Główną przyczyną przerw w pomiarze kwasiciągłym w Krakowie była konieczność okresowego wykorzystywania chromatografu do innych celów. Stąd, zdecydowano się na pobór zintegrowanych tygodniowych prób powietrza i pomiar w nich średnich stężeń CO2. Pomiary prowadzono w latach 2007 -2010. Na rysunku 8.5 przedstawiono porównanie średnich tygodniowych stężeń CO2 uzyskanych z pomiaru zintegrowanych prób powietrza ze średnimi tygodniowymi uzyskanymi na podstawie dostępnych danych z pomiarów kwasi-ciągłych. Widać, że dla dużych wartości stężenia CO2, pojawiających się w okresie zimowym, średnia tygodniowa z pomiarów kwasiciągłych jest z reguły zaniżona względem średniej uzyskanej z próbki zintegrowanej. 58 Prezentacja wyników Ten sam efekt widać na rysunku 8.6, gdzie przedstawiono korelację tych dwóch typów danych. Pomiary podzielono na dwie grupy: (i) te, dla których mierzone wartości stężenia w zintegrowanej próbce tygodniowej wynosiły więcej niż 430 ppm, oraz (ii) te które były niższe od 430 ppm. Dla każdej z tych dwóch grup wyznaczono oddzielnie korelację, a dopasowane proste przedstawiono na rysunku 8.6. pomiar próbek tygodniowych srednie tygodniowe z pomiarów kwasi-ciaglych 470 460 450 CO2 [ppm] 440 430 420 410 400 390 380 2007-03-01 2008-03-01 2009-03-01 2010-03-01 data Rysunek 8.5. Zmienność średnich tygodniowych stężenia CO2 w Krakowie w latach 2007-2010. Na rysunku pokazano średnie tygodniowe stężenia CO2 wyliczone na podstawie pomiarów kwasiciągłych oraz stężenia zmierzonego w zintegrowanych tygodniowych próbkach powietrza. pomiar kwasi-ciagly, srednia tygodniowa CO2 [ppm] 460 pomiar tygodniowy <430ppm pomiar tygodniowy >430ppm 450 y = 0,4 (±0,2)x + 247 (±82) 440 430 y = 0,9 (±0,1)x + 43 (±27) 420 410 400 390 380 380 390 400 410 420 430 440 450 460 pomiar tygodniowy CO2 [ppm] Rysunek 8.6. Korelacja średnich tygodniowych stężeń CO2 w Krakowie uzyskanych z pomiarów kwasi-ciągłych oraz z pomiarów w zintegrowanych próbach powietrza. Z przedstawionych powyżej danych pomiarowych widać, że do wartości ok. 430 ppm wyniki dla próbek tygodniowych oraz średnich tygodniowych z pomiarów kwasi-ciągłych są porównywalne. Jednak dla wyższych stężeń tygodniowych, obserwowanych w okresie zimowym, średnie policzone z pomiarów kwasi-ciągłych są z reguły zaniżone. Wynika to najprawdopodobniej z faktu iż w okresie zimowym, przy intensywnych wahaniach stężenia CO2 wynikających z emisji antropogenicznych pochodzących z licznych, blisko położonych źródeł, oraz generalnie większej stabilności dolnej atmosfery, pomiary kwasi-ciągłe w Krakowie "gubią" znaczą część informacji o wysokich stężeniach dwutlenku węgla w tym okresie. 59 Prezentacja wyników 8.2. Zmienność składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla (14CO2, 13CO2) w Krakowie i na Kasprowym Wierchu Pomiary składu izotopowego dwutlenku węgla w atmosferze Krakowa (zawartość radiowęgla oraz 13C) prowadzone są od 1983 roku [Kuc i in., 2007; Kuc i Zimnoch 1996 i 2009; Zimnoch i in. 2004]. W ramach niniejszej pracy prowadzono pomiary średnich tygodniowych zawartości 14C oraz 13C w atmosferycznym CO2 w Krakowie oraz średnich miesięcznych tych parametrów na Kasprowym Wierchu. Pomiary na Kasprowym Wierchu objęły tylko godziny nocne (2200 – 600). Na rysunkach 8.7 i 8.8 przedstawiono wyniki pomiarów składu izotopowego atmosferycznego dwutlenku węgla na tle danych referencyjnych. Jako dane referencyjne, reprezentujące tło regionalne dla mierzonych wartości 14C oraz 13C wybrano, odpowiednio, stację pomiarową Jungfraujoch zlokalizowaną w szwajcarskich Alpach oraz dane z bazy NOAA GlobalView dla szerokości geograficznej Kasprowego Wierchu oraz Krakowa. 250 Jungfraujoch (Szwajcaria) Kraków Kasprowy Wierch 200 = 55‰ 100 = 30‰ 14 CO2 [‰] 150 50 0 1983 1990 1997 2004 2011 rok Rysunek 8.7. Zmienność zawartości radiowęgla w atmosferycznym dwutlenku węgla w okresie 1983– 2010 (Kraków) oraz 2007-2010 (Kasprowy Wierch). Na rysunku przedstawiono wygładzone średnie miesięczne wartości 14CO2. Dla porównania, pokazano krzywą zmienności atmosferycznego 14CO2 dla stacji referencyjnej Jungfraujoch, w Alpach Szwajcarskich. -7,5 -8,0 Kraków NOAA Global View Kasprowy Wierch 13 CO2 [‰] -8,5 -9,0 -9,5 -10,0 -10,5 -11,0 -11,5 1983 1990 1997 2004 2011 rok Rysunek 8.8. Zmienność składu izotopowego węgla 13C w atmosferycznym dwutlenku węgla w Krakowie oraz na Kasprowym Wierchu w latach 2005 – 2010 na tle danych z bazy danych NOAA GloblaView. Na rysunku przedstawiono wygładzone średnie miesięczne. 60 Prezentacja wyników Sezonowe zmiany 14CO2 obserwowane w Krakowie związane są przede wszystkim ze zwiększonymi emisjami antropogenicznego dwutlenku węgla w okresach zimowych, a także częstszymi niż latem inwersjami temperatury, które blokują pionowy transport w dolnej warstwie atmosfery. Zmiany te nałożone są na ogólnoświatowy malejący trend koncentracji radiowęgla (por. rys. 4.5). Jak widać na rysunku 8.7, pomiędzy pomiarami 14CO2 w Krakowie, a danymi dla stacji Jungfraujoch istnieje znaczna różnica. W Krakowie, gdzie emisje związane ze spalaniem paliw kopalnych stanowią znaczny wkład w stężenie dwutlenku węgla, stężenie radiowęgla jest znacząco niższe w porównaniu z Jungfraujoch. W latach 80’tych i na początku lat 90’tych ubiegłego wieku różnica w stężeniach radiowęgla pomiędzy tymi dwoma stacjami wynosiła ok. 55‰. Obecnie jest ona mniejsza niż 30‰. Efekt ten związany jest bezpośrednio z redukcją zużycia paliw kopalnych w Polsca we wczesnych latach 90’tych (por. rys 3.10 oraz 3.11). Wartości koncentracji radiowęgla w atmosferycznym CO2 dla Kasprowego Wierchu przedstawione na rysunku 8.7 leżą znacznie bliżej danych Jungfraujoch, ale wykazują większe wahania sezonowe i większe zubożenie w 14 C w miesiącach zimowych. Efekt ten związany jest ze zwiększoną lokalną emisją antropogeniczną z rejonów Zakopanego. Ten sam efekt widoczny jest dla 13C. Zawartości tego izotopu w atmosferycznym dwutlenku węgla w lecie sięgają wartości referencyjnych, a zimowe są znacząco obniżone. Amplituda zmian 13CO2 dla Kasprowego Wierchu jest dwukrotnie większa niż dla danych GlobalView i jest podobna do amplitudy zmian 13CO2 obserwowanej w Krakowie. Krakowskie pomiary 13CO2 wykazują najniższe stężenia 13C. Zapis 13CO2 prezentowany na rysunku 8.8. pokazuje długoterminowy trend w kierunku coraz niższych wartości tego parametru, zgodny ze stopniowym wzrostem zawartości antropogenicznego CO2 w atmosferze (por. roz. 4.2). 8.3. Pomiary atmosferycznych stężeń CO w Krakowie Systematyczne pomiary atmosferycznych stężeń CO w Krakowie prowadzone były w ramach niniejszej pracy od maja 2005 do maja 2009 roku. Znacznie dłuższym zapisem dysponuje Wojewódzki Inspektorat Ochrony Środowiska w Krakowie. Prowadzi on pomiary zanieczyszczenia atmosfery, w tym pomiary stężenia CO, w kilku punktach Krakowa od początku lat 90-tych ubiegłego wieku [http://www.krakow.pios.gov.pl/]. Na rysunkach 8.9 i 8.10 przedstawiono średnie dobowe i średnie miesięczne stężenia CO z pomiarów prowadzonych przez WIOŚ (al. Krasińskiego, Nowa Huta) oraz w ramach niniejszej pracy (budynek WFiIS). Wyniki przedstawiono na tle danych pochodzących ze stacji referencyjnej Jungfraujoch w Alpach Szwajcarskich [http://www.empa.ch/]. 12000 Jungfraujoch Al. Krasinskiego Nowa Huta WFiIS AGH 10000 CO [ppb] 8000 6000 4000 2000 0 1992 1995 1998 2001 2004 2007 2010 rok Rysunek 8.9. Zmienność stężenia CO w atmosferze Krakowa w okresie 1992–2010. Na rysunku przedstawiono średnie dobowe stężenia CO dla trzech punktów pomiarowych na terenie aglomeracji krakowskiej na tle stężeń mierzonych na stacji referencyjnej Jungfraujoch w Alpach Szwajcarskich. 61 Prezentacja wyników Dla wszystkich stacji pomiarowych zlokalizowanych w Krakowie wyraźnie widać sezonowość zmian CO związaną ze zwiększoną emisją tego gazu w okresach zimowych oraz większą stratyfikacją dolnej atmosfery. 6000 Jungfraujoch Al. Krasinskiego Nowa Huta WFiIS AGH 5000 CO [ppb] 4000 3000 2000 1000 0 1992 1995 1998 2001 2004 2007 2010 rok Rysunek 8.10. Średnie miesięczne stężenia CO w atmosferze Krakowa w okresie 1992-2010 dla trzech punktów pomiarowych na terenie aglomeracji krakowskiej na tle średnich miesięcznych stężeń CO mierzonych na stacji referencyjnej Jungfraujoch w Alpach Szwajcarskich [http://www.empa.ch/]. Średnie miesięczne stężenia tlenku węgla osiągają zimą poziomy dwu- trzykrotnie wyższe niż w lecie, a amplituda zmian sezonowych waha się między 700 ppb a 2000 ppb. Najwyższe stężenia CO obserwowane są w rejonie al. Krasińskiego, gdzie oprócz spalania paliw kopalnych w celach grzewczych, dodatkowo spalane są znaczne ilości samochodowych paliw płynnych. Efekt akumulacji zanieczyszczeń w tym rejonie potęgowany jest przez częste korki i duży ruch samochodowy w godzinach rannych oraz wieczornych. Stężenia CO mierzone na stacji pomiarowej w Nowej Hucie są zbliżone do stężeń mierzonych na WFiIS. Sezonowość zmian stężenia CO jest również widoczna na stacji referencyjnej Jungfraujoch, ale w przypadku tej stacji jest ona związana ze zmieniającą się sezonowo intensywnością mieszania atmosfery. Różnica stężenia CO między typową wartością zimową, a typową wartością letnią wynosi dla tej stacji około 50 ppb, co stanowi ok. 1/3 średniej wartości z ostatniego dziesięciolecia wynoszącej ok. 128 ppb. Na rysunku 8.11 przedstawiono korelacje cząstkowe stężeń CO (średnie dobowe) z al. Krasińskiego oraz z Nowej Huty ze stężeniami obserwowanymi na stacji pomiarowej działającej w budynku WFiIS AGH. 6000 WFiIS vs. Al. Krasinskiego WFiIS vs. Nowa Huta CO [ppb] (WFiIS) 5000 y = 1.3(±0,1)x - 116(±24) 4000 3000 y = 1.1(±0,1)x -527(±37) 2000 1000 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 CO [ppb] (WIOS) Rysunek 8.11. Korelacja między średnimi dobowymi stężeń CO obserwowanych na stacji pomiarowej działającej w budynku WFiIS AGH oraz dwóch stacjach pomiarowych WIOŚ zlokalizowanych na terenie aglomeracji krakowskiej. 62 Prezentacja wyników Jak widać z zależności korelacyjnych podanych na rysunku 8.11, obydwa współczynniki nachylenia dla dopasowanych prostych są bliskie jedności, co wskazuje na generalną spójność pomiarów prowadzonych przez WIOŚ i ZFS WFiIS AGH. Stężenia CO mierzone na al. Krasińskiego są średnio o ok. 500 ppb wyższe, a stężenia mierzona na stacji w Nowej Hucie średnie 100 ppm wyższe od stężeń obserwowanych na WFiIS AGH. Tlenek węgla mierzono, podobnie jak dwutlenek węgla, również w zintegrowanych tygodniowych próbkach powierza. Na rysunku 8.12 przedstawiono porównanie stężenia tlenku węgla z pomiaru tygodniowego oraz średniej tygodniowej z pomiaru kwasi-ciągłego, a na rysunku 8.13 przestawiono ich korelację. Stężenia otrzymane dla pomiarów tygodniowych są wyższe o około 80ppb od średnich tygodniowych z pomiaru ciągłego. Tak samo jak w przypadku pomiarów dwutlenku węgla i tutaj widać, że średnie tygodniowe z pomiaru ciągłego są zaniżone względem pomiarów próbek zintegrowanych. 1800 pomiar próbek tygodniowych srednie tygodniowe z pomiarów kwasi-ciaglych 1600 1400 CO [ppb] 1200 1000 800 600 400 200 0 2007-03-01 2008-03-01 2009-03-01 2010-03-01 data Rysunek 8.12. Zmienność średnich tygodniowych stężenia CO w Krakowie w latach 2007-2010. Na rysunku pokazano średnie tygodniowe stężenia CO wyliczone na podstawie pomiarów kwasi-ciągłych (kolor zielony) oraz stężenia zmierzonego w zintegrowanych tygodniowych próbkach powietrza (kolor czarny). pomiar kwasi-ciagly, srednia tygodniowa CO [ppb] 2200 y = 0,66(±0,09)x+79(±62) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 pomiar tygodniowy CO [ppb] Rysunek 8.13. Korelacja średnich tygodniowych stężeń CO w Krakowie uzyskanych z pomiarów kwasi-ciągłych oraz z pomiarów w zintegrowanych próbach powietrza. Ponieważ CO może służyć jako znacznik antropogenicznego CO2 (por. rozdz. 5.2), warto prześledzić jego zmiany dobowe. Na rysunku 8.14 przedstawiono średnie dobowe zmiany stężenia CO dla całego okresu pomiarowego (2005 – 2009) dla miesięcy letnich (czerwiec – 63 Prezentacja wyników 1100 400 1000 360 900 320 800 280 700 240 200 600 500 CO [ppb] lato CO [ppb] zima sierpień) oraz miesięcy zimowych (listopad – luty). W obu przypadkach widoczne są dwa maksima stężenia CO w ciągu doby: (i) poranne, mniejsze, w okolicy godziny 8, oraz (ii) wieczorne, większe, pomiędzy godziną 22 a 24. Stężenia CO rejestrowane w zimie są zdecydowanie wyższe niż te obserwowane w miesiącach letnich, co spowodowane jest wzmożonym spalaniem paliw kopalnych w celach grzewczych w okresie zimowym. Amplituda dobowych zmian stężenia CO w zimie wynosi ok. 320 ppb, a w lecie ok. 200 ppb. 160 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 godzina doby (czas lokalny) Rysunek 8.14. Średnia dobowa zmienność stężenia CO w Krakowie miesiącach letnich (wykres niebieski: czerwiec - sierpień) oraz miesiącach zimowych (wykres czarny: listopad - luty) dla okresu 2005-2009. Na rysunkach 8.15a i b przedstawiono przykłady krótkoterminowej zmienności stężenia CO (średnie godzinne) dla grudnia 2007 oraz czerwca 2007. 7000 a 1200 5000 1000 4000 800 CO [ppb] CO [ppb] 6000 1400 3000 600 2000 400 1000 200 0 2007-12-01 2007-12-08 2007-12-15 2007-12-22 b 0 2007-06-01 2007-12-29 2007-06-08 2007-06-15 2007-06-22 2007-06-29 data data Rysunek 8.15. Zmienność stężenia (średnie godzinne) CO w Krakowie w grudniu 2007 (a), oraz w czerwcu 2007 (b). Wartości stężenia CO rejestrowane w zimie są zdecydowanie wyższe i mogą sięgać nawet 6000 ppb podczas gdy letnie sięgają 1200 ppb. Najniższe stężenia obserwowane zimą wynoszą około 500 ppb natomiast latem około 100 ppb, co można interpretować jako wartość tła. 8.4. Pomiary zawartości WWA w atmosferze Krakowa Pomiary zawartości WWA w atmosferze Krakowa prowadzone były od września 2003 roku [Giza, 2009]. Na rysunkach 8.16 i 8.17 przedstawiono wyniki pomiarów średnich dobowych oraz miesięcznych z lat 2003 – 2010. Podobnie jak w przypadku CO, zmiany stężenia WWA 64 Prezentacja wyników wykazują wyraźną zmienność sezonową. W okresach zimowych, kiedy spalane są znaczne ilości paliw kopalnych, stężenie tych związków w atmosferze wzrasta nawet 15-krotnie. 800 700 3 WWA [ng/m ] 600 500 400 300 200 100 0 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 rok Rysunek 8.16. Zmienność stężenia WWA w Krakowie 2004–2010 (średnie dobowe). 350 300 3 WWA [ng/m ] 250 200 150 100 50 0 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 rok Rysunek 8.17. Zmienność stężenia WWA w Krakowie 2004 – 2010 (średnie miesięczne). Na rysunku 8.18 przedstawiono średnią zmienność dobową stężenia WWA w okresie 2004– 2007, dla miesięcy letnich (czerwiec – sierpień) oraz miesięcy zimowych (listopad – luty). W przebiegu stężenia WWA w atmosferze w ciągu doby pojawiają się dwa narosty stężenia: (i) poranny z maksimum pomiędzy 8 a 9 godziną i (ii) wieczorny z maksimum pomiędzy 22 a 23. Najniższe zimowe wartości stężenia WWA są niemal dwukrotnie wyższe niż maksymalne wartości letnie. Amplituda zmian stężenia dla okresu zimowego wynosi 100 ng/m3 natomiast dla okresu letniego jedynie 16 ng/m3. Na rysunkach 8.19a i b, przedstawiono przykładowe zmienności średnich godzinnych wartości z grudnia oraz czerwca 2007 roku. W zależności od warunków meteorologicznych piki poranny i wieczorny są mniej lub bardziej wyraźne. Kiedy występuje warstwa inwersyjna obydwa piki są wyraźnie rozróżnialne. Przy braku opadów i ciszy wiatrowej WWA nie są usuwane z atmosfery i jeden pik, może zachodzić na kolejny. Deszcz, wiatr i silne mieszanie atmosfery powodują obniżenie poziomu stężenia WWA. 65 Prezentacja wyników 220 55 200 50 3 160 45 140 40 120 35 80 30 60 40 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 3 100 WWA [ng/m ] lato WWA [ng/m ] zima 180 25 godzina doby (czas lokalny) Rysunek 8.18. Średnie dobowe zmiany stężenia WWA w Krakowie w miesiącach letnich (wykres niebieski: czerwiec - sierpień) oraz w miesiącach zimowych (wykres czarny: listopad - luty) dla okresu 2004–2007. 300 90 a 80 b 70 WWA [ng/m ] 200 3 3 WWA [ng/m ] 250 100 150 100 60 50 40 30 20 50 10 0 2007-12-01 2007-12-08 2007-12-15 2007-12-22 0 2007-06-01 2007-12-29 data 2007-06-08 2007-06-15 2007-06-22 2007-06-29 data Rysunek 8.19. Zmienność stężenia (średnie godzinne) WWA Krakowie w grudniu 2007 (a), oraz w czerwcu 2007 (b). Porównanie rysunków 8.15a i b oraz 8.19a i b pokazuje, że zmienność dobowa stężenia WWA charakteryzuje się większą regularnością niż zmienność stężenia CO. 66 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 9. ANTROPOGENICZNY CO2 W KRAKOWIE W LATACH 1983 – 2010 Głównymi zanieczyszczeniami powietrza w Krakowie są emisje pochodzące z działalności przemysłowej, z sektora bytowego oraz z sektora komunikacyjnego. Emisja przemysłowa, tzw. emisja punktowa, pochodzi z dwóch źródeł: spalania paliw w procesie produkcji energii elektrycznej i energii cieplnej w elektrowniach i elektrociepłowniach, a także jako produkt uboczny różnych procesów technologicznych w zakładach przemysłowych. Emisja z sektora bytowego, tzw. emisja rozproszona, to przede wszystkim emisja pochodząca z terenów zabudowy mieszkaniowej związana z lokalnymi systemami ogrzewania budynków (piece węglowe, kotłownie), jak również pochodząca z oczyszczalni ścieków, hałd oraz wysypisk. Emisja komunikacyjna, tzw. emisja liniowa, związana jest ze spalaniem benzyn oraz LPG podczas korzystania z różnych środków transportu. Podstawowe zanieczyszczenia emitowane przez te źródła emisji to pyły, SO2, NOx, CO2, CO, CH4 oraz WWA. 9.1. Charakterystyka źródeł zanieczyszczenia powietrza w województwie małopolskim i Krakowie Emisja zanieczyszczen pylowych [Mg/rok] Według aktualnych danych Wojewódzkiego Inspektoratu Ochrony Środowiska w Krakowie [http://www.krakow.pios.gov.pl/] do największych punktowych źródeł zanieczyszczeń powietrza w powiecie krakowskim należą: Arcelor Mittal Poland S.A. Oddział w Krakowie (dawniej: Huta im T. Sędzimira, przekształcona później w ISPAT Polska Stal S.A. Oddział w Krakowie), Elektrociepłownia Kraków S.A oraz Elektrociepłownia Skawina S.A (odległa o ok. 15 km od centrum Krakowa). W skali całego województwa małopolskiego ponadto istotne są: Południowy Koncern Energetyczny S.A. Elektrownia Siersza (ok. 40 km na zachód od Krakowa) oraz Zakłady Azotowe w Tarnowie-Mościcach (ok. 90 km na wschód od Krakowa). WIOŚ prowadząc ewidencje emisji różnych typów zanieczyszczeń atmosfery, rokrocznie opracowuje listę zakładów szczególnie uciążliwych dla środowiska. Na rysunkach 9.1 - 9.3 przedstawiono zmiany emisji zanieczyszczeń pyłowych, emisji dwutlenku węgla oraz emisji tlenku węgla w latach 1998–2010 z tych zakładów w danym roku. woj. malopolskie m. Kraków 20000 15000 10000 5000 0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 rok Rysunek 9.1. Emisja zanieczyszczeń pyłowych z zakładów szczególnie uciążliwych w latach 19982010 w województwie małopolskim oraz w Krakowie. Opracowano na podstawie danych Głównego Urzędu Statystycznego [http://www.stat.gov.pl/gus]. 67 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 7 1,6x10 7 1,4x10 woj. malopolskie m. Kraków 7 Emisja CO2 [Mg/rok] 1,2x10 7 1,0x10 6 8,0x10 6 6,0x10 6 4,0x10 6 2,0x10 0,0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 rok Rysunek 9.2. Emisja dwutlenku węgla z zakładów szczególnie uciążliwych w latach 1998-2010 w województwie małopolskim oraz w Krakowie. Opracowano na podstawie danych Głównego Urzędu Statystycznego [http://www.stat.gov.pl/gus]. 4 6x10 woj. malopolskie m. Kraków 4 Emisja CO [Mg/rok] 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x10 0 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 rok Rysunek 9.3. Emisja tlenku węgla z zakładów szczególnie uciążliwych w latach 1998-2010 w województwie małopolskim oraz w Krakowie. Opracowano na podstawie danych Głównego Urzędu Statystycznego [http://www.stat.gov.pl/gus]. Jak wskazują przedstawione wyżej dane, w Krakowie rejestrowano w ostatnim dziesięcioleciu znaczną redukcję emisji zanieczyszczeń pyłowych. W 2010 roku emisja ta była ponad 73% niższa niż w 2000 roku. Podobnie zredukowana została emisja tlenku węgla (o ok. 63%). Emisja dwutlenku węgla pozostaje mniej więcej na stałym poziomie i wynosi między 4 i 5 Mt/rok. Dostawy energii cieplnej do sieci cieplnej Miejskiego Przedsiębiorstwa Energetyki Cieplnej S.A. (MPEC) w Krakowie są realizowane przez trzy zakłady. W ostatnim dziesięcioleciu Elektrociepłownia Kraków S.A. w Łęgu dostarczała do miasta około 75% energii cieplnej. Pozostałe 25% energii cieplnej pochodzi z Elektrociepłowni Skawina S. A. (21% – 24%) oraz z Arcelor Mittal Poland S.A. (1%- 4%). W elektrociepłowni Łęg w miesiącach zimowych spalane jest około 100000 ton więcej węgla oraz 10000 ton więcej biomasy niż w miesiącach letnich (rys. 9.4). Jednakże, w okresach zimowych duży wkład w niską emisję ma także ogrzewanie mieszkań piecami węglowymi i kotłowniami. W Krakowie znaczna ilość budynków, szczególnie w obrębie starej zabudowy miasta, ogrzewana jest poprzez piece spalające paliwa stałe takie jak węgiel i koks. 68 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 5 4 1,8x10 wegiel biomasa 5 4 1,4x10 5 1,4x10 4 1,2x10 5 1,2x10 4 1,0x10 5 1,0x10 3 8,0x10 4 8,0x10 3 4 6,0x10 4 4,0x10 4 2,0x10 6,0x10 3 4,0x10 3 2,0x10 0,0 2004 ilosc spalanej biomasy [t] ilosc spalaniego wegla [t] 1,6x10 1,6x10 0,0 2005 2006 2007 rok 2008 2009 2010 Rysunek 9.4. Zużycie węgla oraz biomasy w Elektrociepłowni Kraków S.A. w latach 2004–2010. Opracowano na podstawie danych uzyskanych z EDF Polska CUW Sp. z o.o. Od początku lat 90-tych XX wieku MPEC oraz Rada Miasta Krakowa prowadzą działania na rzecz likwidacji źródeł niskiej emisji w postaci dotacji do wymiany starych systemów ogrzewania na systemy proekologiczne lub podłączenia do miejskiej sieci ciepłowniczej. W roku 1991 na terenie miasta istniało około 1300 kotłowni opalanych węglem, koksem i olejem opałowym o łącznej mocy 1036 MW, które zapewniały aż 33% zapotrzebowania miasta na energię cieplną. Około 7% energii cieplnej (227 MW) pochodziło z indywidualnych pieców węglowych, 3,5% (110 MW) z indywidualnych pieców gazowych oraz elektrycznych, a pozostałe 56% (1746 MW) dostarczane było przez elektrociepłownię w Łęgu, elektrociepłownię w Skawinie, elektrociepłownię Huty im. T. Sędzimira oraz elektrociepłownię Krakowskich Zakładów Sodowych. Do 2009 roku na terenie miasta zlikwidowano ponad 19 tysięcy palenisk węglowych. Jednak szacunki wskazują, że wciąż działa od 35 do 65 tysięcy pieców oraz około 600 kotłowni opalanych paliwem stałym [Magiczny Kraków, 2010; Raport o stanie miasta 1991- 2009]. Oznacza to, że w 2009 roku z miejskiej sieci ciepłowniczej pochodziło około 82% energii cieplnej, około 14% pochodziło z kotłowni opalanych węglem, koksem i olejem, natomiast około 4% pochodziło z indywidualnych pieców węglowych. Przedstawione powyżej dane dotyczące źródeł ciepła pochodzących spoza miejskiej sieci ciepłowniczej są obarczone znaczną niepewnością gdyż nie prowadzi się statystyk dotyczących ilości i jakości indywidualnych źródeł ciepła. Są to jedynie dane szacunkowe. Podstawowymi źródłami zaopatrzenia Krakowa w energię elektryczną są, tak jak w przypadku energii cieplnej, Elektrociepłownia Kraków S.A., Elektrociepłownia Skawina S.A. oraz elektrociepłownia przemysłowa Arcelor Mittal Polska. Dystrybucją energii elektrycznej w Krakowie zajmuje się ENION Energia Sp. z o.o. Na rysunku 9.5 przedstawiono zużycie energii elektrycznej w Krakowie oraz liczbę odbiorców w mieście w latach 1997-2010. Zużycie energii elektrycznej w Krakowie wzrastało do 2008 roku, ale w kolejnych dwóch latach trend ten został zatrzymany zarówno przez ogólny kryzys jak i wzrost cen energii elektrycznej spowodowany ujęciem w cenie podatku akcyzowego. 69 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 5 6 3,15x10 4,00x10 zuzycie energii elektrycznej liczba odbiorców 5 3,75x10 liczba odbiorców zuzycie energii elektrycznej [MWh] 6 3,30x10 6 3,00x10 6 5 2,85x10 3,50x10 6 2,70x10 5 3,25x10 6 2,55x10 6 2,40x10 5 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 3,00x10 rok Rysunek 9.5. Zużycie energii elektrycznej w porównaniu do liczby jej odbiorców w Krakowie w latach 1997-2010. Opracowano na podstawie danych otrzymanych od ENION Energia Sp. z o.o. Drugim, po spalaniu paliw stałych, źródłem antropogenicznego dwutlenku węgla w mieście jest spalanie gazu ziemnego. Obecnie gaz ziemny dostarczany przez Karpacką Spółkę Gazownictwa Sp. z o.o. do odbiorców w Krakowie zawiera ok. 94% metanu. W miarę likwidowania starych pieców węglowych i kotłowni wzrasta liczba odbiorców gazu (rys. 9.6). Gaz ziemny wykorzystywany jest głównie do ogrzewania mieszkań, podgrzewania wody i przygotowywania posiłków. Jego zużycie zależy zatem zarówno od warunków pogodowych jak i stopnia modernizacji budynków (wymiana stolarki okiennej, modernizacja urządzeń grzewczych, ocieplanie obiektów, itp.). Karpacka Spółka Gazownictwa Sp. z o.o. prowadzi systematyczne modernizacje gazociągów oraz stacji redukcyjno-pomiarowych. Na rysunku 9.6 przedstawiono ilość gazu zużywanego na terenie miasta. Mimo wzrastającej liczby odbiorców w ostatnich 10 latach zużycie gazu utrzymuje się na stałym poziomie. 5 5 2,5x10 2,65x10 zuzycie gazu liczba odbiorców 2,60x10 5 5 2,55x10 5 2,50x10 5 2,45x10 3 zuzycie gazu [m ] 5 2,3x10 5 2,2x10 5 2,1x10 5 2,0x10 liczba odbiorców 5 2,4x10 5 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2,40x10 rok Rysunek 9.6. Zużycie gazu oraz liczba odbiorców gazu w Krakowie w latach 2001–2010. Opracowano na podstawie danych uzyskanych z Karpackiej Spółki Gazownictwa Sp. z o.o. w Tarnowie Zakład Gazowniczy w Krakowie. Wkład w emisję pyłów, CO i CO2 ma również emisja liniowa. W ostatnich dwudziestu latach niemal trzykrotnie zwiększyła się liczba samochodów zarejestrowanych w Krakowie (rys. 9.7). Wraz z liczbą samochodów wzrasta ilość spalanej benzyny oraz LPG. Taki sam wzrostowy trend obserwuje się dla całej Polski. 70 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 650 600 liczba samochodów na 1000 mieszkanców 550 500 450 400 350 300 250 200 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 rok Rysunek 9.7. Wskaźnik motoryzacji w Krakowie w latach 1990–2010. Opracowano na podstawie danych uzyskanych z Wydziału Ewidencji Pojazdów i Kierowców UMK 9.2. Charakterystyka izotopowa źródeł antropogenicznego dwutlenku węgla na terenie aglomeracji krakowskiej. Dwutlenek węgla pochodzący ze wspomnianych wyżej źródeł ma charakterystyczny skład izotopowy 13CO2 oraz 18CO2. W tabeli 9.1 przedstawiono wyniki pomiarów składu izotopów trwałych w dwutlenku węgla pochodzącym ze źródeł antropogenicznego CO2 na terenie Krakowa, wykonanych w Zespole Fizyki Środowiska WFiIS AGH w 1995 oraz w 2000. Tabela 9.1. Średni skład izotopowy antropogenicznego dwutlenku węgla pochodzącego z różnych źródeł występujących na terenie aglomeracji krakowskiej [Zimnoch 2009]. Typ źródła 1995 13CVPDB [‰] 8OVPDB [‰] -23,67 ± 0,18 -18,37 ± 0,16 -24,01 ± 0,07 -20,53 ± 0,25 -52,86 ± 0,17 -18,47 ± 0,37 -30,36 ± 0,03 -17,79 ± 0,07 -28,98 ± 0,18 -16,74 ± 0,19 Wysoka emisja – spalanie węgla Niska emisja – spalanie węgla Niska emisja - spalanie gazu Silnik diesla bez katalizatora Silnik benzynowy bez katalizatora Silnik benzynowy z katalizatorem -31,72 ± 0,11 Silnik na LPG bez katalizatora Silnik na LPG z katalizatorem Średnia: -31,93 ± 0,14 -17,48 ± 0,06 -18,23 ± 0,21 2000 13CVPDB [‰] 18OVPDB [‰] -23,80 ± 0,03 -20,53 ± 0,16 -50,72 ± 0,28 -30,95 ± 0,06 -29,24 ± 0,36 -31,06 ± 0,13 -31,88 ± 0,72 -30,64 ± 0,28 -32,61 ± 0,34 -21,68 ± 0,23 -19,57 ± 0,18 -16,33 ± 0,45 -13,11 ± 0,83 -19,82 ± 0,70 -11,59 ± 0,75 -17,52 ± 0,54 Wyniki pomiarów 13C wskazują na istnienie trzech różnych izotopowo grup emisji CO2 pochodzących ze spalania węgla, metanu oraz benzyn. Najniższe wartości 13C otrzymano dla spalania gazu, dla którego średnia wartość 13C równa się -51,8‰ ± 1,10‰. Znacznie wyższą średnią wartość, równą -30,60‰ ± 0,37‰ otrzymano dla różnych typów paliw spalanych w silnikach samochodowych. Niezależnie od typu silnika (diesel, benzynowy czy silnik zasilany LPG) mierzone wartości 13C były zbliżone. Najwyższą średnią wartość 13C równą -23,82‰ ± 0,10‰ otrzymano dla dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania węgla, dla obu typów emisji (niskiej i wysokiej) [Zimnoch, 2009]. Wartości 18O uzyskane w pomiarach odzwierciedlają w znacznym stopniu skład izotopowy atmosferycznego tlenu (por. rozdz. 4.3). CO2 emitowany w procesie spalania w samochodach z katalizatorem jest bardziej wzbogacony w 18O, podczas gdy we wszystkich pozostałych procesach jest zubożony w 18O względem składu atmosferycznego O2. 71 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 9.3. Zmiany długoterminowe obciążenia atmosfery Krakowa antropogenicznym CO2 Do wyznaczenia długoterminowych zmian zawartości antropogenicznego dwutlenku węgla (CO2ff) w atmosferze Krakowa w okresie 1983-2010 wykorzystano metodę opartą na pomiarach zawartości radiowęgla w CO2, przedstawioną w rozdziale 5.1.2. W pierwszym etapie, do obliczeń wykorzystano średnie miesięczne koncentracji 14CO2 obserwowane w Krakowie (14Cpom) oraz na kontynentalnej stacji referencyjnej Jungfraujoch w Alpach Szwajcarskich (14Ctło) (por. rozdz. 8.2). Ponieważ systematyczne pomiary stężenia CO2 w atmosferze Krakowa rozpoczęto dopiero w 2003 roku, dla okresu 1983-2010 obliczenia przeprowadzono w oparciu o zależność dyskutowaną w rozdziale 5.1.2: (9.1) Zależność ta została uzyskana przy założeniu że zawartość radiowęgla składowej biogenicznej jest równa zawartości radiowęgla mierzonej w lokalnej atmosferze (14Cbio = 14Cpom). Jako wartości tła kontynentalnego stężenia dwutlenku węgla wykorzystano dane NOAA GlobalView dla szerokości geograficznej Krakowa. Wyniki obliczeń przedstawiono na rysunku 9.8. Niepewności obliczanych średnich miesięcznych wartości CO2ff wyznaczano na podstawie prawa przenoszenia niepewności przyjmując cząstkowe niepewności u(Cpom) = 0,2ppm, u(Cpom) = 5‰ oraz u(Ctło) = 2‰. Zmieniały się one w przedziale od 1,6 ppm do 2,2 ppm ze średnią wartością równą 1,9 ppm. 40 35 CO2ff [ppm] 30 25 20 15 10 5 0 1983 1985 1987 1989 1991 1993 19952000 rok 2002 2004 2006 2008 2010 Rysunek 9.8. Średnie miesięczne wartości stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla w Krakowie w latach 1983 – 2010. Średnia niepewność wyznaczanych wartości CO2ff wynosi 1,9 ppm. Na rysunku 9.8 widoczna jest wyraźna sezonowość zmian stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla. Związana jest ona z sezonowością ilości spalanych paliw kopalnych. Widać również, że w ostatnim dziesięcioleciu stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla są niższe niż wartości sprzed 1990 roku. Na rysunku 9.9 przedstawiono średnie roczne stężenia antropogenicznego CO2 w Krakowie wyznaczone na podstawie średnich miesięcznych. Na rysunku tym pokazano również prostą trendu wyznaczoną na podstawie dopasowania liniowego, wskazującą na stopniowy spadek zawartości antropogenicznego dwutlenku węgla w atmosferze Krakowa w analizowanym okresie. Analiza średnich rocznych stężeń CO2ff pokazanych na rysunku 9.9. pokazuje jednak, że nie był to spadek równomierny. Dane wyraźnie wskazują na stabilizacje poziomu CO2ff w ostatniej dekadzie. 72 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 30 25 CO2ff [ppm] 20 15 10 5 0 1983 1986 1989 1992 1995 1998 2001 2004 2007 2010 rok Rysunek 9.9. Średnie roczne wartości stężenia antropogenicznego CO2 w Krakowie w latach 19832010. Linią oznaczono trend otrzymany z dopasowania liniowego punktów reprezentujących średnie roczne wartości CO2ff. Wyniki obliczeń przedstawione na rysunkach 9.8 i 9.9 odzwierciedlają zmiany, jakie zaszły w strukturze zużycia paliw kopalnych w Polsce (por. rys. 3.10). Zużycie węgla zmalało z 200-230 Mt pod koniec lat 80-tych ubiegłego wieku do ok. 140 Mt w 2009. Jednocześnie wzrosło zużycie gazu ziemnego oraz ropy naftowej i benzyn. Jednakże, sumaryczne emisje węgla do atmosfery w postaci CO2 zmniejszyły się w tym okresie o ok. 40% (por. rys. 3.11). Zmiany te uwidoczniły się również w skali zmian sezonowych stężenia CO2ff w atmosferze Krakowa. Na rysunku 9.10 pokazano średnie długoterminowe miesięcznych wartości stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla w Krakowie w latach 1985–1994 oraz 2000– 2009. Mimo iż charakter zmienności sezonowej CO2ff, z maksymalnymi wartościami w okresie zimowym i minimalnymi w okresie letnim, nie uległ zmianie, bezwzględne wartości stężenia CO2ff dla okresu 2000-2009 są znacznie niższe. 30 1985-1994 2000-2009 25 CO2 ff (ppm) 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 miesiac Rysunek 9.10. Zmiany sezonowe stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla w Krakowie dla dwóch dziesięcioletnich okresów: 1985–1994 oraz 2000–2009. Średnie stężenie antropogenicznego CO2 w miesiącach zimowych (od listopada na lutego) w latach 1985-1994 wynosiło 20,9 ppm. Dla okresu 2000-2009 analogiczna wartość wynosi 16,4 ppm. Podobnie, średnie stężenie CO2ff dla miesięcy letnich (czerwiec-sierpień) obniżyło się z 13,1 ppm dla okresu 1985-1994 do 7,9 ppm dla okresu 2000-2009 (rys. 9.11). 73 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 40 lato zima 35 CO2ff [ppm] 30 25 20 20,9 ppm 15 16,5 ppm 13,1 ppm 10 7,9 ppm 5 0 1983 1986 1989 1992 1995 1998 2001 2004 2007 rok Rysunek 9.11. Różnice między średnimi wartościami antropogenicznego CO2 w miesiącach letnich (czerwiec, lipiec, sierpień) i w miesiącach zimowych (listopad, grudzień, styczeń, luty). 9.4. Składowa antropogeniczna i biogeniczna atmosferycznego CO2 w Krakowie i na Kasprowym Wierchu w latach 2005–2009 Ciągłe pomiary stężenia CO2 w Krakowie prowadzone są od 2003 roku. Dostępność tych danych pomiarowych stwarza możliwość wyznaczenia CO2ff dla okresu 2003-2010 również z wykorzystaniem zależności 5.9 omawianej w rozdziale 5.1.2: (9.2) Zależność ta została uzyskana przy założeniu że zawartość radiowęgla składowej biogenicznej jest równa zawartości radiowęgla składowej tłowej atmosferycznego CO2 (14Cbio = 14Ctło). Na rysunku 9.12 przedstawiono porównanie stężeń CO2ff wyznaczonych w oparciu o równanie 9.1 (5.10) i 9.2 (5.9). Jak widać z rysunku obie metody dają bardzo zbliżone wyniki. y=1,027(±0,004)x+0,112(±0,052) 2 R = 0,999 14 20 15 14 CO2ff dla Cbio= Ctlo [ppm] 25 10 5 0 0 5 10 14 15 20 25 14 CO2ff dla Cbio= Cpom [ppm] Rysunek 9.12. Porównanie wartości średnich miesięcznych stężeń CO2ff wyznaczonych z wykorzystaniem zależności 9.1 i 9.2. Zaznaczono również niepewności tych wartości. Sprawdzono również jak zmieniają się wyniki obliczeń CO2ff w zależności od przyjętej wartości 14Cbio (rys. 9.13). W rozważaniach przyjęto 14Cbio równe -20‰, -40‰ i -60‰ (dla obliczeń CO2ff według wzoru 5.8) oraz 14Cbio = 14Cpom (dla obliczeń CO2ff według 74 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 wzoru 9.1). Wyniki odniesiono do wyników uzyskanych z obliczeń według wzoru 9.2. Jak widać na rysunku 9.13 różnice w wynikach otrzymanych przy powyższych założeniach nigdy nie przekraczają średniej wartości niepewności (równej 1,9 ppm). Dla CO2ff = 5 ppm różnica między składową antropogeniczną wyznaczoną z równania 9.1 i 9.2 wynosi 0,25 ppm, dla CO2ff = 15 ppm wzrasta do 0,5 ppm. 2,0 1,5 1,0 2 y = -0,051(±0,008)x+0,704(±0,107); R = 0,31 2 y = -0,043(±0,005)x+0,278(±0,062); R = 0,50 14 CO2bio = -20‰ 14 CO2bio = -40‰ 2 y = -0,036(±0,007)x-0,133(±0,089); R = 0,24 2 y = -0,037(±0,008)x-0,066(±0,101); R = 0,22 14 CO2bio = -60‰ roznice [ppm] 14 CO2bio = Cpom 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 0 5 10 15 20 25 CO2 ff dla Cbio = Ctlo [ppm] Rysunek 9.13. Różnice w wynikach obliczeń stężeń antropogenicznego dwutlenku węgla w zależności od założenia dotyczącego 14Cbio. Przedstawione w dalszej części pracy wartości stężenia antropogenicznego CO2 wykorzystują wzór 9.2. Dostępność bezpośrednich pomiarów stężenia CO2 w atmosferze Krakowa umożliwia, obok wyznaczenia CO2ff, również określenie udziału składowej biogenicznej w lokalnym bilansie atmosferycznego dwutlenku węgla. Obliczenia średnich miesięcznych wartości składowej biogenicznej (CO2bio) dla okresu 2005-2010 dokonano w oparciu o zależność 5.11, wykorzystując średnie miesięczne quasi-ciągłego pomiaru stężenia CO2. Na rysunku 9.14 przedstawiono zmienność składowych lokalnego bilansu atmosferycznego CO2 w Krakowie dla okresu 2005-2010. Niepewności średnich miesięcznych wartości CO2ff oraz CO2bio wyznaczono na podstawie prawa przenoszenia niepewności przyjmując jako cząstkowe niepewności u(Cpom) = 0,2 ppm, u(Cpom)=5‰ oraz u(Ctło)=2‰. Wyliczone niepewności CO2ff i CO2bio wynosiły od ok. 1,8 ppm do ok. 2,3 ppm, ze średnią wartością 2,0 ppm. Wartości lokalnego tła (CO2tło) przyjęto z bazy danych NOAA GlobalView dla szerokości geograficznej Krakowa. Na rysunku 9.14 widoczna jest wyraźna sezonowość zarówno składowej antropogenicznej jak i składowej biogenicznej lokalnego bilansu atmosferycznego CO2. Udział antropogenicznego CO2 w lokalnej atmosferze waha się pomiędzy 20 ppm zimą (grudzień–luty) a 7 ppm późną wiosną lub latem (maj–lipiec). Jak wspomniano wcześniej sezonowość stężenia CO2ff spowodowana jest zwiększonym spalaniem paliw kopalnych w miesiącach zimowych. Składowa biogeniczna (CO2bio) również wykazuje zmiany sezonowe, ale przesunięte względem składowej antropogenicznej o około 6 miesięcy. Maksimum występuje w miesiącach letnich lub wczesną jesienią (lipiec–wrzesień) i może sięgać nawet 30 ppm. Minimum stężenia składowej biogenicznej występuje w miesiącach zimowych (grudzień– marzec). 75 [ppm] [ppm] CO2 bio CO2 ff Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 25 20 15 10 5 0 30 [ppm] b 20 10 0 390 CO2 tlo a c 380 370 360 2005 2006 2007 rok 2008 2009 2010 Rysunek 9.14. Składowe lokalnego bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie w latach 2005 – 2010 (średnie miesięczne). Składowa biogeniczna w lokalnym bilansie atmosferycznego dwutlenku węgla dla wybranego okresu czasu (miesiąc) reprezentuje wartość netto strumienia CO2 pobranego przez rośliny w procesie fotosyntezy oraz uwolnionego z roślin i gleby w procesie respiracji autotroficznej i heterotroficznej. Dodatnie wartości wskazują na przewagę respiracji nad lokalną fotosyntezą, natomiast wartości ujemne odwrotnie – wskazują przewagę fotosyntezy nad respiracją. Efekt asymilacji CO2 w procesie fotosyntezy w skali regionalnej widać wyraźnie na rysunku 9.14c przedstawiającym zmienność regionalnego tła (CO2tło). W miesiącach letnich i wczesną jesienią pojawiają się wyraźne minima związane z tym procesem. Letnie maksima lokalnej składowej biosferycznej składowej atmosferycznego dwutlenku węgla (CO2bio) pochodzą z lokalnej respiracji z roślin oraz gleb, co jest zgodne z wykonanymi wcześniej pomiarami strumieni glebowych dwutlenku węgla wykonanymi w Krakowie w ramach pracy doktorskiej przez Z. Gorczycę [Gorczyca, 2003]. Wyraźne różnice w wartościach maksymalnych lokalnej składowej biogenicznej w kolejnych latach mogą wynikać ze zmienności lokalnych warunków kontrolujących strumień glebowego CO2 w danym roku. Przykładowo, wartość maksymalna CO2bio w 2008 roku była dwukrotnie mniejsza niż w 2006 roku. Wpływ na wielkość składowej biogenicznej może mieć zarówno temperatura gleby powodująca wzmożoną respirację heterotroficzną, jak i zawartość wody w glebie, która powoduje zatykanie się porów i tym samym utrudnia transport gazów przez glebę. W latach 2007 i 2008 zanotowano nie tylko wyższe roczne sumy opadów, ale również niższe niż zwykle średnie temperatury, co niewątpliwie miało wpływ na wielkość strumienia CO2 z gleby. Analogiczne obliczenia lokalnego bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla przeprowadzono również dla stacji Kasprowy Wierch, dla której dostępne były wyniki kwasiciągłego pomiaru stężenia CO2 w lokalnej atmosferze, jak również wyniki pomiaru zawartości radiowęgla. Obliczenia wykonano dla dwóch lat (2008-2009) dla których dostępne były dane 14CO2. Niepewność składowej antropogenicznej CO2ff obliczono z prawa przenoszenia niepewności przyjmując cząstkowe niepewności u(Cpom)=0,5 ppm, u(Cpom)=5‰ oraz u(Ctło)=2‰. Średnie wartości niepewności wyznaczonych dla CO2ff i CO2bio wynoszą odpowiednio 2 ppm oraz 2,3ppm. 76 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 Na rysunku 9.15 przestawiono porównanie średnich miesięcznych wartości CO2ff dla Krakowa i Kasprowego Wierchu natomiast rysunek 9.16 zawiera porównanie wartości CO2bio dla tych dwóch stacji. antropogeniczny CO2 [ppm] 25 Krakow Kasprowy Wierch 20 15 10 5 0 2005 2006 2007 2008 2009 2010 rok Rysunek 9.15. Zmienność składowej antropogeniczna atmosferycznego dwutlenku węgla dla Krakowa (kolor czarny: 2005-2010) oraz Kasprowego Wierchu (kolor czerwony: 2008-2009). 40 Krakow Kasprowy Wierch biogeniczny CO2 [ppm] 30 20 10 0 -10 2005 2006 2007 rok 2008 2009 2010 Rysunek 9.16. Zmienność składowej biogenicznej atmosferycznego dwutlenku węgla dla Krakowa (kolor zielony: 2005-2010) oraz Kasprowego Wierchu (kolor pomarańczowy: 2008-2009). Podobnie jak dla Krakowa, zmienność składowej antropogenicznej i biologicznej atmosferycznego dwutlenku węgla na Kasprowym Wierchu ma wyraźny charakter sezonowy. Jednak ich wartości bezwzględne jak i amplitudy wahań sezonowych są znacznie niższe niż dla Krakowa. Wartość stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla zimą dla Kasprowego Wierchu nie przekracza 5 ppm, a latem spada do 1–2 ppm. Składowa biogeniczna oscyluje w okolicy zera, przyjmując okresowo wartości ujemne (szczególnie późną wiosną bądź latem). Taki charakter zmienności CO2ff oraz CO2bio wynika z położenia Kasprowego Wierchu, z dala od silnych źródeł CO2 i ok. 300 m powyżej górnej granicy lasu. W bezpośrednim otoczeniu stacji dominują skały a gleba, jeśli się pojawia to jej warstwa jest bardzo cienka. Stąd, lokalna składowa biogeniczna w bilansie atmosferycznego CO2 pochodząca z respiracji jest mało istotna i zdominowana przez regionalny strumień CO2 związany z procesem fotosyntezy. W całym regionie Podhala i Tatr znajdują się duże tereny zalesione, które w lecie pochłaniają znaczne ilości atmosferycznego dwutlenku węgla. 77 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 9.5. Zmienność składu izotopowego węgla w antropogenicznym CO2 w Krakowie w latach 2005 – 2009 Jak pokazano w poprzednich rozdziałach, lokalna atmosfera Krakowa jest znacząco "obciążona" antropogenicznym CO2. Głównymi źródłami tego obciążenia jest spalanie węgla i gazu zimą, oraz spalanie benzyn i LPG. Skład izotopowy 13C w dwutlenku węgla pochodzącym z tych źródeł przedstawiono w rozdziale 9.2. Zakres zmian wartości antropogenicznego 13CO2 jest bardzo szeroki. Zmienia się od -54,4‰ ÷ -50,7‰ dla spalania metanu, poprzez -30‰ ÷ - 31,9‰ dla spalania benzyn i LPG, do -23,5‰ ÷ -24,0‰ dla spalania węgla. Udział tych źródeł w całkowitym strumieniu antropogenicznego CO2 zmienia się zarówno w ciągu doby, jak i w ciągu całego roku. Wykorzystując równania 5.20-5.22 wyprowadzone w rozdziale 5 można wyznaczyć zmienność składu izotopowego węgla antropogenicznego CO2 w atmosferze Krakowa przy założeniu określonych charakterystyk izotopowych składowej biogenicznej lokalnego bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla. Obliczenia przeprowadzono dla trzech różnych wartości biogenicznego 13CO2 zakładając że jest ona równa: (i) -25‰, (ii) -30‰, oraz (iii) zmienia się sezonowo od -26,25‰ do -28,75‰, z wartością średnią równą -27,5‰. Wartości, które przyjęto jako górną i dolną granicę 13CO2bio (odpowiadające czerwonej i niebieskiej krzywej na wykresie 9.15) wynikają z pomiarów przeprowadzonych dla różnych gleb, dla różnych warunków meteorologicznych oraz w różnych porach roku w Krakowie [Gorczyca, 2003; Jasek i in., 2012]. Trzecia testowana opcja ze zmieniającym się sezonowo 13CO2bio (zielona krzywa) prowadzi do wartości 13CO2ff zmieniających się w granicach od ok. -30‰ do ok. 50‰, bez wyraźnie zarysowanej zmienności sezonowej. -10 13 dla CO2 bio = -25 [‰] 13 dla CO2 bio = -30 [‰] 13 dla CO2 bio = zmienne -26.25 to -28.75 [‰] CO 2ff [‰] -20 -30 13 -40 -50 -60 2005 2006 2007 rok 2008 2009 2010 Rysunek 9.17. Zmienność antropogenicznego 13CO2ff w Krakowie w latach 2005 – 2010. 9.6. Alternatywne metody wyznaczania składowej antropogenicznej Obok często stosowanej metody wyznaczania składowej antropogenicznej atmosferycznego dwutlenku węgla opartej o pomiary zawartości radiowęgla, w ramach niniejszej pracy przetestowano dwa dodatkowe indykatory antropogenicznych emisji CO2 do atmosfery: tlenek węgla oraz wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA). Poszukiwania alternatywnych indykatorów emisji CO2ff wynikają głównie z potrzeby określania tej wielkości ze znacznie większą rozdzielczością czasową niż ma to miejsce przy wykorzystaniu radiowęgla. Współcześnie stosowane regionalne modele obiegu węgla wymagają znajomości CO2ff z rozdzielczością godzinną. Uzyskanie takiej rozdzielczości z wykorzystaniem radiowęgla nie jest możliwe z powodu znacznych kosztów analiz radiowęglowych. 78 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 Metoda oceny wielkości składowej antropogenicznej atmosferycznego CO2 i jej zmienności w krótkich przedziałach czasowych (np. średnie godzinne) polega na wyznaczeniu średniego dla założonego okresu czasu (np. doba, tydzień) stosunku antropogenicznego CO2 do CO dla badanego obszaru, najczęściej z wykorzystaniem radiowęgla, a następnie obliczeniu godzinnych zmian składowej antropogenicznej atmosferycznego CO2 korzystając z pomiarów stężenia CO (por. rozdz. 5.2). W ramach pracy pomiary przeprowadzono w dwóch skalach czasowych: tygodniowe oraz dobowe. W skumulowanych, tygodniowych próbkach powietrza mierzono stężenia dwutlenku węgla (rys. 9.18a) oraz tlenku węgla (rys. 9.18b). Mając do dyspozycji wartości 14CO2 dla tych samych okresów (por. rozdz. 7), dla każdego tygodnia obliczono średnie stężenie antropogenicznego dwutlenku węgla (rys. 9.18c) oraz stosunek <CO2ff/COint>tyg (rys. 9.18d). Jeżeli stosunek antropogenicznego dwutlenku węgla do tlenku węgla wyznaczony na podstawie pomiarów radiowęglowych jest stały dla danego tygodnia, to na tej podstawie można podjąć próbę wyznaczenia stężenia antropogenicznego CO2 z rozdzielczością godzinną. W rozdziale 10 weryfikowano to założenie poprzez bezpośredni pomiar zmienności dobowej tego stosunku. CO2 [ppm] 460 440 400 CO [ppb] 380 1200 b 800 400 0 <CO2ff/COint>tyg CO2 ff [ppm] [ppm/ppb] a 420 20 c 10 0 0.04 d 0.02 0.00 2007-03-01 2007-09-01 2008-03-01 2008-09-01 2009-03-01 2009-09-01 2010-03-01 data Rysunek 9.18. Zmienność stężenia CO2 (a), stężenia CO (b), oraz stężenia antropogenicznego CO2ff (c) tygodniowych próbach powietrza zbieranych w Krakowie w okresie 01.03.2007- 01.03.2010. Na podstawie tych danych określono zmienność w czasie stosunku <CO2ff/COint>tyg (d). Minimalna wartość stosunku przyrostu stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla do przyrostu stężenia CO w zmierzonych próbkach (rys. 9.18d) wynosi 0,0036 ppm/ppb, natomiast maksymalna jego wartość jest prawie 10-krotnie większa (0,0355 ppm/ppb), przy średniej wartości wynoszącej 0,0200±0,0078 ppm/ppb. Brak jest wyraźnej sezonowości zmian <CO2ff/COint>tyg. Stosunek <CO2ff/CO>tyg można również wyznaczyć posługując się średnimi tygodniowymi stężenia CO wyliczonymi na podstawie danych pochodzących z pomiaru kwasi-ciągłego. Na rysunku 9.19 przedstawiono porównanie wyznaczonych średnich tygodniowych wartości omawianego stosunku dla obu metod obliczeniowych, Ponieważ średnie wartości stężeń tlenku węgla z pomiarów kwasi-ciągłych są niższe niż wartości z pomiarów zintegrowanych próbek tygodniowych (por. rozdz. 8.3), ma to odzwierciedlenie w wartości <CO2ff/COpom>tyg którego średnia wartość dla rozważanego okresu jest wyższa i wynosi 0,0327±0,0160 ppm/ppb. Tak więc dla tych samych godzinnych wartości stężenia tlenku węgla wyższy stosunek <CO2ff/CO>tyg będzie dawać wyższe stężenia CO2ff. 79 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 Różnica w obliczonych wartościach stężenia antropogenicznego CO2 dla omówionych wyżej dwóch metod wyznaczenia stosunku <CO2ff/CO>tyg wynosi średnio 1,2 ppm. Ponadto, z wyników przedstawionych na rysunku 9.19 wynika, że zakres zmienności stosunku <CO2ff/CO>tyg wyznaczanego na podstawie pomiarów kwazi-ciągłych jest prawie dwa razy większy niż w przypadku metody opartej o zintegrowane próbki tygodniowe. [ppm/ppb] 0,03 0,0200 ± 0,0078 0,02 0,01 0,00 0,08 [ppm/ppb] <CO2ff/COpom>tyg <CO2ff/COint>tyg 0,04 0,06 0,04 0,033 ± 0,016 0,02 0,00 2007-03-01 2008-03-01 2009-03-01 2010-03-01 data Rysunek 9.19. Zmienność średnich tygodniowych stosunku <CO2ff/COint>tyg i <CO2ff/COpom>tyg w okresie 01.03.2007 – 01.03.2010. Jak wynika z dyskusji w rozdziale 8.3, do wyznaczenia średniej tygodniowej wartości stężenia tlenku węgla bardziej wiarygodne wydają się dane pochodzące ze zintegrowanych prób tygodniowych. Dlatego też, w dalszych obliczeniach wykorzystano stosunek <CO2ff/COint>tyg obliczony dla tego typu danych stężeniowych CO. Następnie, w oparciu o wyznaczone stosunki <CO2ff/COint>tyg, dla każdego tygodnia zgodnie ze wzorem 5.26 policzono godzinne zmiany antropogenicznego CO2. Wyniki przedstawiono na rysunku 9.20. Na podstawie tych danych obliczono następnie średnią zmienność dobową dla sezonu letniego oraz zimowego w latach 2007 – 2010 (rys. 9.21). Zarówno w lecie jak i w zimie widoczne są wyraźnie w ciągu doby dwa narosty stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla. Pierwszy z nich pojawia się między godziną 7 a 9 rano, a drugi między 22 a 23. Amplituda zmian stężenia CO2ff w zimie dochodzi do 12 ppm natomiast w lecie wynosi około 3 ppm. Dla obydwu sezonów drugi z narostów stężenia jest wyższy. Efekt ten jest konsekwencją pojawiającej się nocnej warstwy inwersyjnej powodującej kumulację zanieczyszczeń w mieście. Ponieważ zimą warstwa inwersyjna pojawia się wcześniej, również wzrost stężenia antropogenicznego CO2 zaczyna się wcześniej. 160 140 CO2 ff [ppm] 120 100 80 60 40 20 0 2007-03-01 2008-03-01 2009-03-01 data Ry w Krakowie w okresie 01.03.2007 – sunek 9.20. Zmienność średnich godzinnych stężenia CO2ff 01.03.2010, obliczona na podstawie stosunku <CO2ff/COint>tyg. 80 2010-03-01 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 28 5,5 26 5,0 4,5 4,0 22 3,5 20 3,0 18 2,5 16 2,0 14 12 CO2ff [ppm] lato CO2ff [ppm] zima 24 1,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 1,0 godzina doby (czas lokalny) Rysunek 9.21. Średnie dobowe zmiany stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla w Krakowie obserwowane w lecie (niebieska krzywa: czerwiec - sierpień) oraz w zimie (czarna krzywa: listopad luty), wyznaczone dla okresu 01.03.2007 - 01.03.2010. W wyniku procesów spalania paliw kopalnych do atmosfery uwalniane są nie tylko dwutlenek i tlenek węgla, ale również inne związki, wśród których znajdują się wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. Ze względu na to, że posiadają one niemal wyłącznie źródła antropogeniczne (por. rozdz. 3.4), w ramach niniejszej pracy podjęto próbę wykorzystania WWA jako indykatora antropogenicznych emisji dwutlenku węgla. Ponieważ pomiary WWA wykonywano z wysoką rozdzielczością czasową (pomiar był wykonywany co minutę) podjęto próbę rekonstrukcji CO2ff w tej samej skali czasu. Obliczenia wykonano analogicznie jak w przypadku tlenku węgla, bazując na średnim tygodniowym stosunku antropogenicznego dwutlenku węgla do stężenia WWA. Korzystano z analogicznego do 5.26 wzoru: (9.3) 2,5 3 [ppm/ng/m ] <CO2ff/WWA>tyg Do wyznaczenia średniego stosunku <CO2ff/WWA>tyg wykorzystano wartości 14CO2 uzyskane ze zintegrowanych prób tygodniowych oraz średnie tygodniowe z pomiaru ciągłego stężenia WWA. Na rysunku 9.22 przedstawiono wyniki obliczeń średnich tygodniowych wartości stosunku <CO2ff/WWA>tyg dla okresu od marca 2007 do lutego 2009 roku. 2,0 1,12 ± 0,40 1,5 1,0 0,5 0,0 2007-03-01 2007-09-01 2008-03-01 2008-09-01 2009-03-01 data Rysunek 9.22. Zmienność w czasie stosunku <CO2ff/WWA>tyg w atmosferze Krakowa w okresie 01.03.2007 - 01.02.2009. Podobnie jak dla CO, nie zaobserwowano wyraźnej sezonowości zmian <CO2ff/WWA>tyg. Wartość średnia obliczanego stosunku wyniosła 1,12 ± 0,40 ppm/ng/m3. Na podstawie otrzymanych stosunków <CO2ff/WWA>tyg policzono zmiany stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla dla okresu od marca 2007 do lutego 2009 roku z rozdzielczością minutową 81 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 a następnie wyznaczono średnie godzinne pokazane na rysunku 9.23. Chwilowe wartości stężenia CO2ff w analizowanym okresie sięgały 200 ppm. 200 180 160 CO2 ff [ppm] 140 120 100 80 60 40 20 0 2007-03-01 2008-03-01 2009-03-01 data Rysunek 9.23. Zmienność średnich godzinnych stężenia CO2ff w okresie od 01.03.2007 do 01.02.2009, wyznaczona na podstawie średnich tygodniowych stosunku <CO2ff/WWA>tyg oraz pomiarów ciągłych stężenia WWA. Dla obydwu metod obliczeń wyraźnie widać sezonowość zmian antropogenicznego CO2. Maksymalne wartości CO2ff sięgają 200 ppm dla metody opartej o pomiary WWA oraz 150 ppm dla metody opartej o pomiary CO. Wyniki te są zgodne z kwasi-ciągłymi pomiarami dwutlenku węgla (por. rys. 8.1), których chwilowe wartości sięgają 630 ppm (200 – 250 ppm ponad wartość stężenia tła). Minimalne wartości CO2ff są bliskie zeru. W przypadku obliczeń bazujących na WWA wynik silnie zależy od przyjętej wartości tła. Na podstawie danych pomiarowych WWA zaprezentowanych na rysunkach 8.18 i 8.19 przyjęto że tło dla okresu zimowego wynosi 17 ng/m3 natomiast dla okresu letniego 35 ng/m3. Mniejsze stężenie tła w sezonie zimowym spowodowane jest klimatem miasta, w którym w miesiącach listopad – styczeń najczęściej występują opady oraz silny wiatr (por. rozdz. 6.1.1) co sprzyja usuwaniu WWA z atmosfery. Dla danych z rysunku 9.23 policzono średnią zmienność dobową antropogenicznego CO2 dla sezonu letniego oraz zimowego w latach 2007 – 2008 (rys. 9.24). 28 8 26 7 22 6 20 5 18 16 4 CO2ff [ppm] lato CO2ff [ppm] zima 24 14 12 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 3 godzina doby (czas lokalny) Rysunek 9.24. Średnie dobowe zmiany stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla w Krakowie obserwowane w lecie (niebieska krzywa: czerwiec - sierpień) oraz w zimie (czarna krzywa: listopad luty) w Krakowie, wyznaczone w okresie od 01.03.2007 do 01.02.2009 na podstawie pomiarów stężenia WWA. 82 Antropogeniczny CO2 w Krakowie w latach 1983 - 2010 Tak samo jak w przypadku metody bazującej na pomiarach stężenia tlenku węgla, tak i tutaj widać w ciągu doby dwa narosty stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla. Porównanie rysunków 9.21 i 9.24 wskazuje, że charakter zmian dobowych stężenia CO2ff jest w obu przypadkach bardzo podobny; najwyższe stężenia CO2ff pojawiają się pomiędzy 6 a 8 rano oraz 19 a 22 wieczorem. Amplituda zmian dla okresu zimowego wynosi ok. 11 ppm, a dla letniego ok. 3 ppm, co jest zgodne z wynikami uzyskanymi z wykorzystaniem metody opartej o tlenek węgla. Na rysunkach 9.25a i b przedstawiono korelacje średnich dobowych zmian stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla otrzymanych dla (a) sezonu zimowego oraz (b) sezonu letniego, dla dwóch metod obliczeniowych. Dla zimy stężenia CO2ff otrzymane z obliczeń bazujących na WWA są niższe średnio o 1,4 ppm, natomiast latem wyższe o 2,5 ppm. 34 a 32 y = 0,8(±0,1)x+1,9(±0,9) 2 R = 0,7 28 26 24 22 20 18 16 14 12 12 14 16 18 20 22 24 26 28 b y = 0,3(±0,2)x+4,3(±0,6) 2 R = 0,07 7 CO2ff [ppm] (WWA) CO2ff [ppm] (WWA) 30 8 ZIMA 30 32 6 5 4 3 2 1 34 CO2ff [ppm] (CO) LATO 2 4 6 8 CO2ff [ppm] (CO) Rysunek 9.25. Korelacje średnich dobowych zmian stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla w Krakowie dla miesięcy (a) zimowych oraz (b) letnich wyznaczonych dla okresu od 01.03.2007 do 01.02.2009, otrzymane w oparciu o pomiary stężenia CO oraz WWA. Aby zweryfikować poprawność metod opartych o średnie tygodniowe wartości stosunków <CO2ffWWA> oraz < CO2ffCO> przeprowadzono pomiary zmienności dobowej tych stosunków oraz zmienności dobowej zawartości antropogenicznego dwutlenku węgla w atmosferze. Pomiary te wykonano w ramach czterech kampanii pomiarowych przeprowadzonych w latach 2007 - 2009. Wyniki przedstawione są w następnym rozdziale pracy. 83 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie 10. ZMIENNOŚĆ DOBOWA BILANSU ATMOSFERYCZNEGO DWUTLENKU WĘGLA W KRAKOWIE Metody wyznaczania składowej antropogenicznej CO2 w lokalnym bilansie atmosferycznego dwutlenku węgla w dobowej skali czasu z wykorzystaniem CO oraz WWA, omówione w poprzednim rozdziale, zakładały stałość stosunków <CO2ff/CO> oraz <CO2ff/WWA> w tej skali czasu. Założenie to można zweryfikować poprzez przeprowadzenie bezpośrednich pomiarów zmienności dobowej stężenia CO2ff z wykorzystaniem radiowęgla i porównanie wyników z innymi metodami opartymi na pomiarach składu izotopów trwałych atmosferycznego CO2, bądź z wykorzystaniem CO lub WWA jako indykatorów obciążenia lokalnej atmosfery antropogenicznym CO2ff. Pomiary zmienności dobowej bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie wykonano w ramach czterech kampanii pomiarowych przeprowadzonych w kwietniu, czerwcu i listopadzie 2007 roku oraz w lipcu 2009 roku. Pierwsze trzy kampanie pomiarowe przeprowadzono pobierając powietrze z dachu budynku Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH, natomiast ostatnią z kampanii przeprowadzono w bezpośrednim sąsiedztwie alei Mickiewicza silnie obciążonej ruchem samochodowym. W ramach każdej kampanii pomiarowej w odstępach kilku-godzinnych pobierano próby powietrza, w których następnie mierzono stężenia tlenku węgla i dwutlenku węgla, oraz 13CO2, C18O2 i 14CO2. Równocześnie prowadzono obserwacje zmian stężenia CO, CO2 oraz WWA w trybie kwasiciągłym. Poniżej omówiono szczegółowo każdą kampanię oraz przedstawiono analizę zebranych danych pomiarowych. Dla każdej kampanii przedstawiono: (i) przebiegi czasowe mierzonych wielkości, (ii) wykresy typu „Keeling plot” dla 13CO2 i C18O2, oraz (iii) wyniki obliczeń składowych lokalnego bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla otrzymane różnymi metodami. Do wyznaczenia zmienności dobowej stężenia CO2ff w ramach czasowych każdej z kampanii wykorzystano cztery metody oparte o: (i) pomiary 14CO2, (ii) pomiary 14CO2 i 13CO2, (iii) pomiary zmian stężenia CO, oraz (iv) pomiary zmian stężenia WWA. Dla każdej z kampanii wyznaczono średnie dobowe stosunki stężenia CO2ff do stężenia CO oraz stężenia CO2ff do stężenia WWA. Na podstawie tych stosunków, wykorzystując równolegle prowadzone kwasi-ciągłe pomiary stężenia CO i WWA, wyznaczono zmiany stężenia CO2ff z trzydziestominutową rozdzielczością dla tlenku węgla, oraz z minutową rozdzielczością czasową dla WWA. Analogiczne obliczenia przeprowadzono dla średnich stosunków <CO2ff/CO>tyg i <CO2ff/WWA>tyg wyznaczonych z pomiarów tygodniowych (por. rozdz. 9.6). 10.1. Kampania „kwiecień 2007” Kampanię pomiarową przeprowadzono w dniach 2-3 kwietnia 2007 roku. Wyniki pomiarów stężeń CO, CO2 i WWA oraz składu izotopowego CO2 przedstawiono na rysunkach 10.1a–f. Na rysunku 10.1a widać stopniowy narost stężenia dwutlenku węgla, od wartości bliskiej 400 ppm do około 460 ppm. Na wykresach stężenia CO i WWA (rys. 10.1b i c) widoczne są dwa maksima. Na rysunku 10.1d widoczny jest wyraźny spadek stężenia 14C dla dwóch próbek (godzina 4 oraz 20). Zubożenie dwutlenku węgla w 14C, wraz z obserwacją dwóch maksimów narostu CO i WWA, wskazują na dwa maksima udziału antropogenicznego dwutlenku węgla w lokalnym bilansie atmosferycznego CO2. Na podstawie danych pomiarowych pokazanych na rysunku 10.1 przeprowadzono obliczenia zmienności bilansu lokalnego CO2 w atmosferze Krakowa w skali czasu objętej kampanią pomiarową (2-3 kwietnia 2007). W pierwszym etapie analizy, w oparciu o mierzone stężenia CO2 oraz jego skład izotopów trwałych wykonano wykresy typu „Keeling 84 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie plot” dla 13CO2 i C18O2 a następnie dopasowano do danych pomiarowych proste regresji. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.2a i b. a 440 b 1600 13 800 0 150 c 100 50 d 20 0 -10 e -12 0 f -1 18 CO [ppb] 40 14 400 2400 WWA 3 [ng/m ] C O2 [‰] CO2 [‰] CO2 [‰] CO2 [ppm] 480 0 2007-04-02 16:00 2007-04-03 00:00 -2 2007-04-02 16:00 2007-04-03 08:00 data i godzina 2007-04-03 00:00 data i godzina 2007-04-03 08:00 Rysunek 10.1. Zmienność stężenia CO2 (a), CO (b), WWA (c) oraz składu izotopowego dwutlenku węgla (d, e, f) w próbach powietrza zebranych w czasie kampanii pomiarowej 2-3 kwietnia 2007 roku (czerwone punkty). Czarne punkty - kwasi-ciągły pomiar stężenia CO2, CO i WWA. -9,0 a -9,5 0,0 y = 9109(±700) x -32,1(±1,6) 2 R = 0,98 -0,2 b y = 3812(±333) x -9,8(±0,8) 2 R = 0,97 -0,4 -0,6 -10,5 C O2 [‰] -11,0 18 13 CO2 [‰] -10,0 -11,5 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -12,0 -12,5 0,0021 -1,6 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 1/CO2 [1/ppm] -1,8 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 1/CO2 [1/ppm] Rysunek 10.2. Wykresy typu „Keeling plot” dla 13CO2 (a) i C18O2 (b), wyznaczone w oparciu o próby powietrza zebrane w czasie dobowej kampanii pomiarowej 2-3 kwietnia 2007 roku. Na podstawie prostych dopasowania punktów pomiarowych na rysunkach 10.2a i b wyznaczono skład izotopowy węgla (13CO2) i tlenu (C18O2) lokalnego źródła CO2. Dla węgla wynosi on -32,1‰ (±1,6‰), sugerując zarówno pochodzenie antropogeniczne jak i biogeniczne, natomiast dla tlenu jest on równy -9,8‰ (±0,8‰), co sugeruje znaczny udział składowej biogenicznej w lokalnym bilansie atmosferycznego dwutlenku węgla. Na podstawie wartości nachylenia prostych dopasowania z rysunków 10.2a i b oraz stężenia składowej tłowej z danych GlobalView wyznaczono skład izotopowy tła 13CO2tło oraz C18O2tło (por. równania 5.3 - 5.5, rozdz. 5.1.1). Wartości te wynoszą odpowiednio -8,7‰ i +0,03‰. W przypadku izotopu węgla otrzymany wynik jest zgodny z wartością podawaną dla tego okresu przez GlobalView i wynoszącą -8,6‰ [GlobalView, 2011]. Otrzymane wartości C18O2tło i 13CO2tło wykorzystano następnie w równaniach bilansowych. W drugim etapie analizy, wykorzystując zmierzone wartości 14CO2 oraz zakładając że podczas trwania całej kampanii pomiarowej stężenie dwutlenku węgla dla tła pozostawało stałe (388,8 ppm) wyznaczono stężenia składowej antropogenicznej (CO2ff) oraz biogenicznej (CO2bio) (wzory 5.9 i 5.11 rozdz. 5.1.2). Dodatkowo, korzystając z równania 5.25 (rozdz.5.1.4) rozdzielono składową antropogeniczną na pochodzącą ze spalania węgla oraz metanu. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.3a i b. 85 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie 480 480 CO2 tlo a CO2 bio 460 CO2 ff b 460 CO2 tlo CO2 bio CO2 ff spalanie wegla CO2 ff [ppm] CO2 [ppm] CO2 ff spalanie metanu 440 420 400 380 2007-04-02 16:00 440 420 400 2007-04-03 00:00 2007-04-03 08:00 380 2007-04-02 16:00 data i godzina 2007-04-03 00:00 2007-04-03 08:00 data i godzina Rysunek 10.3. Lokalny bilans atmosferycznego CO2 w Krakowie w czasie dobowej kampanii pomiarowej przeprowadzonej 2-3 kwietnia 2007 roku. Jak wynika z rysunków 10.3a i b, składowa biogeniczna narasta począwszy od godzin popołudniowych aż do wczesnych godzin rannych. Związane to jest dużą aktywnością biosfery i nocną warstwą inwersyjną. Składowa antropogeniczna wykazuje dwa narosty stężenia: jedno pojawiające się w godzinach rannych a drugie w godzinach popołudniowych. Na podstawie jedynie pięciu punktów pomiarowych w ciągu doby trudno jest precyzyjnie określić czasy występowania maksimów dla obu składowych. Z pomocą indykatorów emisji antropogenicznego dwutlenku węgla można wyznaczyć dobowe zmiany składowych CO2ff oraz CO2bio z dużo większą rozdzielczością niż to pokazano na rysunku 10.3. Na rysunku 10.4 przedstawiono wyniki obliczeń zmienności dobowej składowej antropogenicznej wyznaczone z rozdzielczością trzydziestominutową na podstawie pomiarów stężenia CO oraz z rozdzielczością minutową na podstawie pomiarów stężenia WWA. 36 14 CO2 ff w oparciu o CO2 33 CO2 ff w oparciu o WWA 30 CO2 ff w oparciu o CO 27 CO2 ff [ppm] 24 21 18 15 12 9 6 3 0 2007-04-02 16:00 2007-04-03 00:00 2007-04-03 08:00 data i godzina Rysunek 10.4 Porównanie zmienności dobowej składowej CO2ff w Krakowie wyznaczonej różnymi metodami dla kampanii pomiarowej przeprowadzonej 2-3 kwietnia 2007 roku. Obliczenia przeprowadzono w oparciu o średni stosunek <CO2ff/CO> i <CO2ff/WWA> wyznaczony na podstawie pomiarów przedstawionych na rysunku 10.1 dla okresu: 2.04.2007 (godz.16:00) - 3.04.2007 (godz.8:00). Dla porównania, na tym samym wykresie pokazano wartości punktowe CO2ff obliczone na podstawie pomiarów 14CO2 z wykorzystaniem wzoru 5.9 (rozdz. 5.1.2). Wartości chwilowe stężeń CO2ff otrzymane dla obu testowanych indykatorów emisji (CO i WWA) dają spójne wyniki i są generalnie zgodne z wartościami punktowymi stężeń CO2ff otrzymanymi z wykorzystaniem metody radiowęglowej. Oba 86 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie testowane indykatory dobrze odwzorowują stężenie antropogenicznego dwutlenku węgla. Jednakże, z rysunku 10.4 wynika iż w przypadku niższej rozdzielczości czasowej (pomiary radiowęgla oraz tlenku węgla) indykatory nie odwzorowują wystarczająco dobrze stężeń CO2ff dla pierwszego maksimum, widocznego w rekonstrukcji opartej o pomiary WWA. Próbka powietrza z godziny 20 (02.04.2007) pobrana została podczas narostu stężenia CO2ff. Jego maksimum pojawia się zaledwie 30 minut później i jest wyższe o ok. 12 ppm niż sugerowane przez pomiar radiowęgla. Z kolei próbka pobrana o godz. 4:00 wykazuje wyraźną rozbieżność między CO2ff wyznaczonym z pomiarów 14CO2 i przebiegiem zmienności CO2ff wyznaczonym z pomiarów stężeń CO i WWA. Rozbieżność ta może wynikać z faktu, że w tym czasie dużą część składowej lokalnego źródła dwutlenku węgla stanowiła składowa biogeniczna, a przyjęta w obliczeniach wartość 14CO2bio (por. rozdz. 9.4) może prowadzić do większej niepewności oszacowania CO2ff niż ta pokazana na rysunku 10.4. W kolejnym etapie analizy, zakładając stałe stężenie składowej tłowej (388,8 ppm) i wykorzystując dane stężenia CO2 z pomiaru ciągłego (rys. 10.1a) oraz wyniki obliczeń CO2ff oparte o pomiary CO i WWA (rys. 10.4) obliczono dobową zmienność składowej biogenicznej. Aby dopasować dane CO2ff otrzymane z WWA do kwasi-ciągłych pomiarów stężenia CO2, obliczono średnie stężenia CO2ff dla okresów w których pobierane było powietrze do analizy. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.5a i b. 480 460 480 a CO2 tlo 460 CO2 bio 440 CO2 [ppm] CO2 [ppm] CO2 tlo CO2 bio CO2 ff w oparciu o WWA CO2 ff w oparciu o CO 420 440 420 400 400 380 2007-04-02 16:00 b 2007-04-03 00:00 2007-04-03 08:00 data i godzina 380 2007-04-02 16:00 2007-04-03 00:00 2007-04-03 08:00 data i godzina Rysunek 10.5. Lokalny bilans atmosferycznego CO2 w Krakowie wyznaczony dla okresu 2-3 kwietnia 2007 roku z rozdzielczością trzydziestominutową z wykorzystaniem pomiarów stężenia CO (a) oraz stężenia WWA (b) jako znaczników antropogenicznych emisji CO2. Maksima składowej antropogenicznej CO2ff pojawiają się wieczorem między godziną 20 a 21 oraz rano między godziną 5 a 6. Pierwsze maksimum osiąga wartość 35 ppm, a drugie ok. 21 ppm. Maksimum dla składowej biogenicznej (CO2bio) również występuje między godziną 5 a 6 rano i wynosi około 60 ppm. Dla całego okresu reprezentowanego przez omawianą kampanię pomiarową składowa biogeniczna wyraźnie dominuje nad składową antropogeniczną. Jest to związane z porą roku w której przeprowadzono pomiary. Początek kwietnia 2007 był stosunkowo ciepły, średnia dobowa temperatura w dniach 2-3 kwietnia wynosiła 8 oC, stąd brak silnych emisji CO2 związanych z ogrzewaniem budynków, przy już stosunkowo silnej aktywności biosfery. Szybkość narostu CO2 w omawianym okresie wynosiła około 4,6 ppm/godzinę natomiast szybkość spadku stężenia CO2 wyniosła ok. 14,9 ppm/godzinę. Na rysunku 10.6a i b przedstawiono korelacje składowych lokalnego bilansu atmosferycznego CO2 (CO2ff i CO2bio) wyznaczonych w oparciu o pomiary stężenia CO i WWA. Potwierdzają one generalną zgodność wielkości tych składowych wyznaczonych obiema metodami, choć dla CO2ff rozrzut punków jest większy niż w przypadku CO2bio. 87 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie 25 a y = 0,85(±0,11)x +2,93(±1,59) 2 R = 0,67 CO2 bio (WWA) [ppm] CO2 ff (WWA) [ppm] 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 b 60 1:1 y = 1,04(±0,03)x -2,31(±1,24) 2 R = 0,97 1:1 50 40 30 20 10 0 25 0 10 CO2 ff (CO) [ppm] 20 30 40 50 60 CO2 bio (CO) [ppm] Rysunek 10.6. Korelacja dobowych zmian stężeń CO2ff (a) oraz CO2bio (b) w Krakowie wyznaczonych dla okresu 2-3 kwietnia 2007 roku w oparciu o pomiary stężenia CO i WWA. 10.2. Kampania „czerwiec 2007” 480 440 b 800 400 0 120 13 CO [ppb] 14 400 360 1200 WWA 3 [ng/m ] a c 80 18 CO2 [ppm] 520 C O2 [‰] CO2 [‰] CO2 [‰] Drugą kampanię pomiarową przeprowadzono w dniach 12-13 czerwca 2007 roku. Wyniki pomiarów stężeń CO, CO2 i WWA oraz składu izotopowego CO2 przedstawiono na rysunkach 10.7a–f. W tym przypadku narost stężenia CO2 rozpoczął się dopiero w godzinach wieczornych pomiędzy godz. 20 a 21. W tym samym czasie rozpoczął się wzrost stężenia CO i WWA, a dla próbki pobranej o godzinie 20 zaobserwowano wyraźnie niższą wartość 14CO2. Jednak zarówno dla WWA jak i CO nie zaobserwowano kumulacji tych związków, a ich stężenie od godziny 22 spadało. Stężenie CO2 utrzymywało się przez całą noc na wysokim poziomie, co sugeruje (podobnie jak dla kampanii z 2-3 kwietnia 2007) dominację składowej biogenicznej w lokalnym bilansie atmosferycznego CO2. Na podstawie danych pomiarowych pokazanych na rysunku 10.7 przeprowadzono obliczenia zmienności bilansu lokalnego CO2 w atmosferze Krakowa dla okresu objętego kampanią pomiarową. 40 0 2007-06-12 16:00 2007-06-13 00:00 2007-06-13 08:00 60 d 30 0 -8 e -10 -12 1 f 0 2007-06-12 16:00 2007-06-13 00:00 2007-06-13 08:00 data i godzina data i godzina Rysunek 10.7. Zmienność stężenia CO2 (a), CO (b), WWA (c) oraz składu izotopowego dwutlenku węgla (d, e, f) w próbach powietrza zebranych w czasie kampanii pomiarowej 12-13 czerwca 2007 roku (czerwone punkty). Czarne punkty - kwasi-ciągły pomiar stężenia CO2, CO i WWA. Na rysunkach 10.8a i b przedstawiono wykresy typu „Keeling plot”, odpowiednio dla 13CO2 i C18O2. Na podstawie prostych dopasowania wyznaczono skład izotopowy węgla (13CO2) i tlenu (C18O2) lokalnego źródła CO2 oraz tła. Dla węgla wyniósł on 13CO2źr = -30,5‰ (±3,4‰), sugerując zarówno pochodzenie antropogeniczne jak i biogeniczne, natomiast dla tlenu C18O2źr = -5,6‰ (±1,7‰). Wyniki dla tlenu sugerują znaczny udział składowej biogenicznej w lokalnym bilansie atmosferycznego dwutlenku węgla. Analogicznie jak w poprzedniej kampanii wyznaczono również skład izotopowy składowej tłowej wynoszący 88 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie odpowiednio-8,6‰ (-8,3‰ wg danych GlobalView) dla węgla oraz +1.21‰ dla tlenu. Otrzymane wartości C18O2tło i 13CO2tło wykorzystano następnie w równaniach bilansowych. -8,0 a -8,5 1,50 y = 8418(±1425)x -30,5(±3,4) 2 R = 0,89 -9,0 -10,0 C O2 [‰] -10,5 -11,0 0,75 0,50 18 13 y = 2602(±711)x -5,6(±1,7) 2 R = 0,76 1,00 -9,5 CO2 [‰] b 1,25 -11,5 0,25 -12,0 0,00 -12,5 -13,0 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 -0,25 0,0027 0,0021 0,0022 1/CO2 [1/ppm] 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 1/CO2 [1/ppm] Rysunek 10.8. Wykresy typu „Keeling plot” dla 13CO2 (a) oraz C18O2 (b), wyznaczone w oparciu o próby powietrza zebrane w czasie dobowej kampanii pomiarowej 12-13 czerwca 2007 roku. Wykorzystując zmierzone wartości 14CO2 oraz zakładając że podczas trwania całej kampanii pomiarowej stężenie dwutlenku węgla dla tła pozostawało stałe (384,2 ppm) wyznaczono stężenia składowej antropogenicznej oraz biogenicznej. Korzystając równania 5.25 rozdzielono składową antropogeniczną na pochodzącą ze spalania węgla oraz metanu, a wyniki obliczeń przedstawiono na rysunkach 10.9a i b. 510 b CO2 tlo a CO2 bio 480 480 CO2 tlo CO2 bio CO2 ff CO2 ff [ppm] CO2 [ppm] CO2 ff wegiel 450 420 CO2 ff metan 420 390 390 2007-06-12 16:00 450 2007-06-13 00:00 2007-06-13 08:00 2007-06-12 16:00 2007-06-13 00:00 2007-06-13 08:00 data i godzina data i godzina Rysunek 10.9. Lokalny bilans atmosferycznego CO2 w Krakowie w czasie dobowej kampanii pomiarowej przeprowadzonej 12-13 czerwca 2007 roku. Składowa biogeniczna wyraźnie narasta od godzin popołudniowych, co związane jest, podobnie jak w poprzedniej kampanii, ze znaczną aktywnością biosfery (stężenie biogenicznego CO2 sięga 80 ppm) oraz nocną warstwą inwersyjną powodującą kumulowanie się dwutlenku węgla. Narost stężenia CO2 trwa do wczesnych godzin porannych, do momentu kiedy warstwa inwersyjna zaczyna zanikać umożliwiając pionowe mieszanie się powietrza i spadek stężenia. Składowa antropogeniczna posiada jedno maksimum pojawiające się w godzinach popołudniowych. Jednak w oparciu o jedynie pięć punktów pomiarowych trudno jest jednoznacznie określić dokładne położenia maksimów narostu stężeń dla obu składowych. Analogicznie jak w przypadku pierwszej kampanii, wyznaczono następnie zmienność dobową składowej antropogenicznej na podstawie pomiarów CO (z rozdzielczością trzydziestominutową) i WWA (z rozdzielczością minutową). Na rysunku 10.10 przedstawiono zmienność stężenia CO2ff wyznaczoną w oparciu o średni stosunek <CO2ff/CO> i <CO2ff/WWA> uzyskany dla czasu trwania kampanii (12.06.2007, godz 89 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie 16:00 - 13.06.2007, godz. 8:00). Na tym samym rysunku pokazano wartości CO2ff obliczone na podstawie pomiarów radiowęgla (czerwone punkty). Wartości chwilowe stężeń CO2ff otrzymane z obliczeń opartych o stężenia CO i WWA dają spójne wyniki i są zgodne z wartościami stężeń CO2ff otrzymanymi z wykorzystaniem metody radiowęglowej. Dla obliczeń wykorzystujących WWA jako znacznik około godziny 6 nad ranem pojawiają się dwa wysokie i wąskie wzrosty stężenia, które są najprawdopodobniej spowodowane emisją antropogenicznego CO2 z bardzo bliskiego źródła. 45 40 CO2 ff [ppm] 35 14 CO2 ff w oparciu o CO2 CO2 ff w oparciu o WWA CO2 ff w oparciu o CO 30 25 20 15 10 5 0 2007-06-12 16:00 2007-06-13 00:00 2007-06-13 08:00 data i godzina Rysunek 10.10 Porównanie zmienności dobowej składowej CO2ff w Krakowie wyznaczonej różnymi metodami dla kampanii pomiarowej przeprowadzonej 12-13 czerwca 2007 roku. W kolejnym etapie analizy, zakładając stałe stężenie składowej tłowej (384,2 ppm) i wykorzystując dane stężenia CO2 z pomiaru ciągłego (rys. 10.7a) oraz wyniki obliczeń CO2ff oparte o pomiary CO i WWA (rys. 10.10) obliczono dobową zmienność składowej biogenicznej. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.11a i b. a CO2 [ppm] 480 510 CO2 ff w oparciu o CO CO2 ff w oparciu o WWA CO2 bio CO2 tlo 480 450 420 390 2007-06-12 16:00 b CO2 bio CO2 [ppm] 510 CO2 tlo 450 420 390 2007-06-13 00:00 2007-06-13 08:00 2007-06-12 16:00 2007-06-13 00:00 2007-06-13 08:00 data i godzina data i godzina Rysunek 10.11 Lokalny bilans atmosferycznego CO2 w Krakowie wyznaczony dla okresu 12-13 czerwca 2007 roku z rozdzielczością trzydziestominutową z wykorzystaniem pomiarów stężenia CO (a) oraz stężenia WWA (b) jako znaczników antropogenicznych emisji CO2. Maksimum składowej antropogenicznej CO2ff pojawia się wieczorem między 20 a 22 i sięga 45 ppm dla WWA oraz 25-27 ppm dla CO i 14C. Maksimum dla składowej biogenicznej (CO2bio) pojawia się między godziną 3 a 4 nad ranem i wynosi około 100 ppm. Dla całego okresu reprezentowanego przez omawianą kampanię pomiarową podobnie jak w poprzedniej kampanii składowa biogeniczna wyraźnie dominuje nad składową antropogeniczną, co związane jest z letnią porą roku. Szybkość narostu CO2 w omawianym okresie wynosiła 90 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie około 14 ppm/godzinę natomiast szybkość spadku jego stężenia wyniosła ok. 22,3 ppm/godzinę. Na rysunkach 10.12a i b przedstawiono korelacje składowych lokalnego bilansu atmosferycznego CO2 (CO2ff i CO2bio) wyznaczonych w oparciu o pomiary stężenia CO i WWA potwierdzając generalną zgodność wielkości tych składowych wyznaczonych obiema metodami. 30 120 a y = 0,72(±0,09)x +4,23(±1,05) 2 R = 0,65 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 b y = 0,99(±0,02)x -1,41(±1,14) 2 R = 0,99 100 CO2 bio (WWA) [ppm] CO2 ff (WWA) [ppm] 25 1:1 80 60 40 20 0 30 1:1 0 20 CO2 ff (CO) [ppm] 40 60 80 100 120 CO2 bio (CO) [ppm] Rysunek 10.12 Korelacja dobowych zmian stężeń CO2ff (a) oraz stężeń CO2bio (b) w Krakowie wyznaczonych dla okresu 12-13 czerwca 2007 roku w oparciu o pomiary stężenia CO i WWA. 10.3. Kampania „listopad 2007” Trzecią kampanię pomiarową przeprowadzono w dniach 29-30 listopada 2007 roku. Wyniki pomiarów stężeń CO, CO2 i WWA oraz składu izotopowego CO2 przedstawiono na rysunkach 10.13a–f. W tym przypadku narost stężenia CO2 rozpoczął się ok. 2-3 godziny przed rozpoczęciem pobierania próbek. Najwyższe stężenie zmierzono w próbce z godziny 20:00. Dla tej samej próbki zmierzono najniższą wartość 14CO2. Stężenie zarówno WWA jak i CO ma bardzo podobny charakter jak CO2 co wskazuje, że dwutlenek węgla w dużej mierze pochodzi ze źródeł antropogenicznych. a C O2 [‰] CO2 [‰] CO2 [‰] [ppm] 480 b 13 400 4000 3000 2000 1000 0 240 14 440 c 160 18 WWA 3 [ng/m ] CO [ppb] CO2 520 80 0 2007-11-29 16:00 2007-11-30 01:00 2007-11-30 10:00 30 0 -30 -60 -90 -10 d e -12 -14 -2 -3 -4 -5 f 2007-11-29 16:00 2007-11-30 00:00 2007-11-30 08:00 data i godzina data i godzina Rysunek 10.13. Pomiary stężeń: CO2 (a), CO (b), WWA (c) oraz składu izotopowego dwutlenku węgla (d, e, f) w próbach powietrza zebranych w czasie dobowej kampanii pomiarowej 29-30 listopada 2007 roku (czerwone punkty). Kwasi-ciągły pomiar stężenia CO2, CO i WWA (czarne punkty). Na podstawie zebranych danych pomiarowych przeprowadzono obliczenia zmienności bilansu lokalnego CO2 w atmosferze Krakowa w skali czasu trwania kampanii pomiarowej. W oparciu o mierzone stężenia CO2 oraz jego skład izotopów trwałych wykonano wykresy 91 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie typu „Keeling plot” i dopasowano proste metodą regresji. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.14a i b. -9,5 a -1,5 y = 10495(±886)x -35,4(±1,9) 2 R = 0,97 -10,0 -10,5 -11,5 C O2 [‰] -12,0 -12,5 18 13 y = 7888(±639)x -21,2(±1,4) 2 R = 0,97 -2,5 -11,0 CO2 [‰] b -2,0 -13,0 -3,0 -3,5 -4,0 -13,5 -4,5 -14,0 -5,0 -14,5 0,0020 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 -5,5 0,0020 1/CO2 [1/ppm] 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 1/CO2 [1/ppm] Rysunek 10.14. Wykresy typu „Keeling plot” dla 13CO2 (a) i C18O2 (b), wyznaczone w oparciu o próby powietrza zebrane w czasie dobowej kampanii pomiarowej 29-30 listopada 2007 roku. Na podstawie danych uzyskanych z „Keeling plot” wyznaczono skład izotopowy węgla (13CO2) i tlenu (C18O2) lokalnego źródła oraz tła CO2. Dla źródła i izotopu węgla wynosi on -35,4‰ (±1,9‰), jest więc przesunięty bardziej w kierunku antropogenicznych niż biogenicznych wartości. Dla tlenu wynosi on -21,2‰ (±1,5‰) jest więc znacznie przesunięty w kierunku wartości pochodzących ze spalania gazu (por. tab. 8.1). Skład izotopowy składowej tłowej wyznaczono równy -8,3‰ dla węgla (wartość GlobalView wyniosła 8,4‰) oraz -0,820‰ dla tlenu. Wyznaczone w ten sposób wartości 18Otło, 13Ctło wykorzystano w równaniach bilansowych. Na podstawie zmierzonych wartości 14CO2 oraz znanego stężenia składowej tłowej (387,1 ppm) wyznaczono stężenia antropogenicznego i biogenicznego dwutlenku węgla. Następnie, rozdzielono składową antropogeniczną na pochodzącą ze spalania węgla oraz metanu. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.15a i b. 520 500 480 CO2 bio 500 CO2 ff 480 460 CO2 ff [ppm] CO2 [ppm] 520 CO2 tlo a 440 420 400 CO2 tlo CO2 bio CO2 ff wegiel CO2 ff metan 460 440 420 400 380 380 360 2007-11-29 16:00 b 2007-11-30 01:00 2007-11-30 10:00 360 2007-11-29 16:00 2007-11-30 01:00 2007-11-30 10:00 data i godzina data i godzina Rysunek 10.15. Lokalny bilans atmosferycznego CO2 w Krakowie w czasie dobowej kampanii pomiarowej przeprowadzonej 29-30 listopada 2007 roku. Ze względu na porę roku, podczas tej kampanii pomiarowej składowa biogeniczna jest zdecydowanie mniejsza niż w przypadku poprzednich kampanii i nie przekracza 40 ppm. Nie wystąpiła również nocna inwersja temperatury. Składowa antropogeniczna jest z kolei znacznie większa niż w poprzednich pomiarach i dla próbek radiowęglowych dochodzi do 65 ppm. Zgodnie z otrzymanymi wartościami 13Cźr oraz 18Oźr znaczną część antropogenicznego CO2 stanowi dwutlenek węgla pochodzący ze spalania metanu (rys. 92 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie 10.15b). Zarówno składowa CO2bio jak i składowa CO2ff mają maksimum tylko w godzinach wieczornych. Analogicznie do poprzednich kampanii pomiarowych wyznaczono dobowe zmiany składowej antropogenicznej bazując na pomiarach CO i WWA. Na rysunku 10.16 przedstawiono wyniki obliczeń przeprowadzonych w oparciu o średni stosunek <CO2ff/CO> i <CO2ff/WWA> obliczony dla okresu od godz. 16:00 29.11.2007 do godz.10:00 30.11.2007. Wartości chwilowe stężeń CO2ff otrzymane dla obu testowanych indykatorów emisji dają spójne wyniki i są zgodne z wartościami stężeń CO2ff otrzymanymi z wykorzystaniem metody radiowęglowej. Oba testowane indykatory dobrze odwzorowują stężenie antropogenicznego dwutlenku węgla. 100 14 CO2 ff w oparciu o CO2 90 CO2 ff w oparciu o WWA 80 CO2 ff w oparciu o CO CO2 ff [ppm] 70 60 50 40 30 20 10 0 2007-11-29 16:00 2007-11-30 01:00 2007-11-30 10:00 data i godzina Rysunek 10.16. Porównanie zmienności dobowej składowej CO2ff w Krakowie wyznaczonej różnymi metodami dla kampanii pomiarowej przeprowadzonej 29-30 listopada 2007 roku. W kolejnym etapie analizy, zakładając stałe stężenie składowej tłowej (387,1 ppm) i wykorzystując dane stężenia CO2 z pomiaru ciągłego (rys. 10.13a) oraz wyniki obliczeń CO2ff oparte o pomiary CO i WWA (rys. 10.16) obliczono dobową zmienność składowej biogenicznej. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.17a i b. 520 a CO2 bio CO2 [ppm] 480 460 440 400 400 2007-11-30 10:00 data i godzina CO2 bio CO2 ff w oparciu o WWA 440 420 2007-11-30 01:00 CO2 tlo 460 420 380 2007-11-29 16:00 b 500 CO2 ff w oparciu o CO 480 CO2 [ppm] 520 CO2 tlo 500 380 2007-11-29 16:00 2007-11-30 01:00 2007-11-30 10:00 data i godzina Rysunek 10.17 Lokalny bilans atmosferycznego CO2 w Krakowie wyznaczony dla okresu 29-30 listopad 2007 roku z rozdzielczością trzydziestominutową z wykorzystaniem pomiarów stężenia CO (a) oraz stężenia WWA (b) jako znaczników antropogenicznych emisji CO2. Z rysunków 10.16 oraz 10.17a i b wynika, że składowa antropogeniczna CO2ff narasta od godzin popołudniowych osiągając maksimum (80-90 ppm) między godziną 20 a 24. Składowa biogenicznej jest w tym przypadku znacznie mniejsza i wynosi maksymalnie 25 93 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie ppm. Jest to związane z porą roku, w której występują silne emisje CO2 związane z ogrzewaniem budynków, a biosfera staje się mniej aktywna. Na rysunkach 10.18a i b przedstawiono korelacje składowych lokalnego bilansu atmosferycznego CO2 (CO2ff i CO2bio) wyznaczonych w oparciu o pomiary stężenia CO i WWA. Dla składowej antropogenicznej wyniki są zgodne, ale dla składowej biogenicznej widać znaczny rozrzut wyników. 90 a 30 y = 1,17(±0,06)x -8,08(±2,79) 2 R = 0,93 80 CO2 bio (WWA) [ppm] CO2 ff (WWA) [ppm] y = 0,38(±0,17)x +9,05(±2,41) 2 R = 0,12 25 70 60 50 40 30 20 10 0 b 1:1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1:1 20 15 10 5 0 90 0 5 CO2 ff (CO) [ppm] 10 15 20 25 30 CO2 bio (CO) [ppm] Rysunek 10.18 Korelacja dobowych zmian stężeń CO2ff (a) oraz stężeń CO2bio (b) w Krakowie wyznaczonych dla okresu 29-30 listopada 2007 roku w oparciu o pomiary stężenia CO i WWA. 10.4. Kampania „lipiec 2009” 480 C O2 [‰] CO2 [‰] CO2 [‰] a 440 14 CO2 [ppm] Czwartą kampanię pomiarową przeprowadzono w dniach 9-10 lipca 2009 roku. Wyniki pomiarów stężeń CO, CO2 i WWA oraz składu izotopowego CO2 przedstawiono na rysunkach 10.19a–f. 400 b 1200 600 13 CO [ppb] 1800 150 c 100 18 WWA 3 [ng/m ] 0 50 0 2009-07-09 10:00 2009-07-09 19:00 40 20 0 -20 -40 -10 d e -12 0 f -1 -2 -3 2009-07-09 10:00 2009-07-10 04:00 2009-07-09 19:00 2009-07-10 04:00 data i godzina data i godzina Rysunek 10.19. Pomiary stężeń: CO2 (a), CO (b), WWA (c) oraz składu izotopowego dwutlenku węgla (d, e, f) w próbach powietrza zebranych w czasie dobowej kampanii pomiarowej 9-10 lipca 2009 (czerwone punkty). Kwasi-ciągły pomiar stężenia CO2, CO i WWA (czarne punkty). Pomiar tlenku węgla pochodzi ze stacji pomiarowej WIOŚ przy al. Krasińskiego (por. rys. 6.3). Podczas tej kampanii pomiarowej stężenie CO2 wzrosło od około 400 ppm do 480 ppm. Wzrost stężenia trwał przez całą noc osiągając maksimum około 4 nad ranem (rys. 10.19a). Inny charakter zmian zaobserwowano dla CO i WWA. W obu przypadkach występują dwa okresy podwyższonego stężenia. Pierwszy w godzinach popołudniowych a drugi w godzinach porannych kolejnego dnia. W tym samym czasie w próbkach CO2 odnotowano niższą zawartość radiowęgla. W tych okresach należy spodziewać się podwyższonego stężenia antropogenicznego CO2. Na podstawie danych pomiarowych pokazanych na 94 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie rysunkach 10.19 przeprowadzono obliczenia zmienności bilansu lokalnego CO2 w atmosferze Krakowa w skali czasu trwania kampanii pomiarowej. Na podstawie stężeń oraz składu izotopów trwałych dwutlenku węgla wykonano wykresy typu „Keeling plot”. Do danych pomiarowych dopasowano proste (rys. 10.20a i b). -9,0 a -0,4 y = 7228(±263)x -27,4(±0,6) 2 R = 0,99 -9,5 b y = 3798(±453)x -10,4(±1,1) 2 R = 0,90 -0,8 C O2 [‰] -10,5 18 13 CO2 [‰] -10,0 -11,0 -1,2 -1,6 -2,0 -11,5 -12,0 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 -2,4 0,0021 0,0026 0,0022 0,0023 1/CO2 [1/ppm] 0,0024 0,0025 0,0026 1/CO2 [1/ppm] Rysunek 10.20. Wykresy typu „Keeling plot” dla 13CO2 (a) i C18O2 (b), wyznaczone w oparciu o próby powietrza zebrane w czasie dobowej kampanii pomiarowej 9-10 lipca 2009 roku. Na podstawie prostych dopasowania wyznaczono skład izotopowy węgla (13CO2) i tlenu (C18O2) lokalnego źródła oraz tła CO2. Dla lokalnego źródła wynosi on 13CO2źr = -27,4‰ (±0,6‰) oraz C18O2źr = -10,4‰ (±1,1‰) co może wskazywać na większy wkład składowej biogenicznej niż antropogenicznej. Dla tła otrzymano wartości 13CO2tło = -8,2‰ (wg. Danych GlobalView -8,3‰) oraz C18O2tło = ) -0,29‰. Wyznaczone w ten sposób wartości 18Otło, 13Ctło wykorzystano w równaniach bilansowych. Wykorzystując zmierzone wartości 14CO2 oraz zakładając że podczas trwania całej kampanii pomiarowej stężenie dwutlenku węgla dla tła pozostawało stałe (376,0 ppm) wyznaczono stężenia składowej antropogenicznej oraz biogenicznej. A następnie, z wykorzystaniem równania 5.25 rozdzielono składową antropogeniczną na pochodzącą ze spalania węgla oraz benzyny. Wyniki przedstawiono na rysunku 10.21a i b. 480 a 480 CO2 tlo CO2 bio 460 460 CO2 ff CO2 ff [ppm] CO2 [ppm] 400 CO2 ff benzyna CO2 ff wegiel 420 400 380 380 360 2009-07-09 10:00 CO2 tlo CO2 bio 440 440 420 b 2009-07-09 19:00 360 2009-07-09 10:00 2009-07-10 04:00 2009-07-09 19:00 2009-07-10 04:00 data i godzina data i godzina Rysunek 10.21. Lokalny bilans atmosferycznego CO2 w Krakowie w czasie dobowej kampanii pomiarowej przeprowadzonej 9-10 lipca 2007 roku. Składowa biogeniczna na rysunkach 10.21a i b narasta od godzin popołudniowych, co związane jest z rozbudowująca się warstwa inwersyjną oraz dużą aktywnością biosfery. Stężenie składowej biogenicznej osiąga wartość 70 ppm. Tak jak w dwóch pierwszych kampaniach pomiarowych (rozdz. 10.1 i 10.2) jest ona dominującą składową źródła. Narost stężenia CO2 trwa do wczesnych godzin porannych kiedy warstwa inwersyjna zaczyna 95 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie zanikać. Składowa antropogeniczna jest niemal cały czas na tym samym poziomie około 2023 ppm. W ciągu dnia w składowej antropogenicznej uwidacznia się udział dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania benzyn, co w tym przypadku można zweryfikować. Na stacji pomiarowej WIOŚ przy al. Krasińskiego mierzony jest w trybie ciągłym podtlenek azotu, powstający w wyniku spalania benzyn. Stacja ta oddalona jest od miejsca poboru próbek o około 800 m, ale zlokalizowana jest przy tej samej ulicy. Na rysunku 10.22a i b przedstawiono zmiany stężenia N2O i dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania benzyn (a) oraz ich korelację (b). 18 a 25,35 90 100 80 90 70 80 10 60 8 50 40 3 6 4 30 2 0 2009-07-09 10:00 2009-07-09 22:00 b y = 3,09(±0,70) * x +39,05(±6,25) 70 3 12 N2O [g/m ] 14 N2O [g/m ] CO2ff (benzyna) [ppm] 16 60 50 40 30 20 20 2009-07-10 10:00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 CO2 ff (benzyna) [ppm] data i godzina Rysunek 10.22. Zmiany stężenia antropogenicznej składowej dwutlenku węgla pochodzącej ze spalania benzyny na tle pomiarów stężenia podtlenku azotu (WIOŚ) dla kampanii pomiarowej przeprowadzonej w okresie 9-10 lipca 2009 roku (a). Korelacja stężenia antropogenicznej składowej dwutlenku węgla pochodzącej ze spalania benzyny i podtlenku azotu (b). Obliczona składowa antropogeniczna pochodząca ze spalania benzyny jest dobrze skorelowana z przebiegiem czasowym zmian stężeń podtlenku azotu, co w niezależny sposób potwierdza poprawność zastosowanej metody. Niewielkie rozbieżności najprawdopodobniej spowodowane są innym miejscem pomiarowym dla 13CO2 oraz N2O. Z pomocą CO i WWA wyznaczono dobowe zmiany składowej antropogenicznej z dużo większą rozdzielczością. Wyniki wraz z porównaniem do tych otrzymanych z metody radiowęglowej przedstawiono na rysunku 10.23 14 CO2 ff w oparciu o CO2 CO2 ff w oparciu o WWA CO2 ff w oparciu o CO CO2 ff [ppm] 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 2009-07-09 10:00 2009-07-09 19:00 2009-07-10 04:00 data i godzina Rysunek 10.23 Porównanie zmienności dobowej składowej CO2ff w Krakowie wyznaczonej różnymi metodami dla kampanii pomiarowej przeprowadzonej 9-10 lipca 2009 roku. Obliczenia przeprowadzono w oparciu o średni stosunek <CO2ff/CO> i <CO2ff/WWA> obliczony dla okresu od 09.07.2009 (godz. 10:00) do 10.07.2009 (godz. 10:00). Wartości 96 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie chwilowe stężeń CO2ff otrzymane dla obu testowanych indykatorów emisji dają spójne wyniki i są zgodne z wartościami stężeń CO2ff otrzymanymi z wykorzystaniem metody radiowęglowej. Oba testowane indykatory dobrze odwzorowują stężenie antropogenicznego dwutlenku węgla. W kolejnym etapie analizy, zakładając stałe stężenie składowej tłowej (376,0 ppm) i wykorzystując dane stężenia CO2 z pomiaru ciągłego (rys. 10.19a) oraz wyniki obliczeń CO2ff oparte o pomiary CO i WWA (rys. 10.23) obliczono dobową zmienność składowej biogenicznej. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.24a i b. 480 480 a b CO2 tlo CO2 tlo CO2 bio CO2 bio 450 CO2 ff w oparciu o CO CO2 [ppm] CO2 [ppm] 450 420 CO2 ff w oparciu o WWA 420 390 390 360 2009-07-09 10:00 2009-07-09 19:00 360 2009-07-09 10:00 2009-07-10 04:00 2009-07-09 19:00 2009-07-10 04:00 data i godzina data i godzina Rysunek 10.24 Lokalny bilans atmosferycznego CO2 w Krakowie wyznaczony dla okresu 9-10 lipca 2009 roku z rozdzielczością trzydziestominutową z wykorzystaniem pomiarów stężenia CO (a) oraz stężenia WWA (b) jako znaczników antropogenicznych emisji CO2. Jak widać na rysunkach 10.23 i 10.24a i b składowa antropogeniczna w ciągu doby jest mniej więcej na stałym poziomie i spada jedynie w godzinach nocnych między 21 a 3 godziną. Podobnie jak dla dwóch pierwszych kampanii, dominującą składową źródła jest składowa biogeniczna (stężenia sięgają 60 ppm) co związane z porą roku. Szybkość narostu CO2 wynosi około 6 ppm/godzinę natomiast szybkość z jaką zanika wynosi 11 ppm/godzinę. Na rysunkach 10.25a i b przedstawiono korelacje składowych lokalnego bilansu atmosferycznego CO2 wyznaczonych w oparciu o pomiary stężenia CO i WWA. Widać zgodność wielkości dla składowej biogenicznej, ale dla CO2ff rozrzut punków jest znacząco większy. 45 a 40 100 y = 0,37(±0,23)x +14,85(±5,12) 2 1:1 R = 0,06 CO2 bio (WWA) [ppm] CO2 ff (WWA) [ppm] y = 0,95(±0,08)x +0,42(±3,19) 2 R = 0,88 1:1 80 35 30 25 20 15 10 5 0 b 0 5 10 15 20 25 30 35 40 60 40 20 0 45 0 20 40 60 80 100 CO2 bio (CO) [ppm] CO2 ff (CO) [ppm] Rysunek 10.25. Korelacja dobowych zmian stężeń CO2ff (a) oraz stężeń CO2bio (b) w Krakowie wyznaczonych dla okresu 09-10 lipca 2009 roku w oparciu o pomiary stężenia CO i WWA 10.5. Podsumowanie pomiarów zmienności dobowej bilansu atmosferycznego CO2 w Krakowie 97 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie Dla wszystkich kampanii pomiarowych widać generalną zgodność wyników obliczeń antropogenicznego dwutlenku węgla dla metod bazujących na CO i WWA w porównaniu do metody radiowęglowej. Obliczenia te przeprowadzano używając średniego stosunku antropogenicznego dwutlenku węgla (wyznaczonego za pomocą radiowęgla) do średniego stężenia danego indykatora wyznaczonego dla czasu trwania kampanii pomiarowej zakładając, że stosunek ten nie zmienia się w czasie. Jednak, jak wynika z przedstawionych danych pomiarowych, założenie to nie zawsze jest prawdziwe. Na rysunku 10.26 przedstawiono zmienność tego stosunku w ciągu doby dla każdej z kampanii pomiarowych. Zarówno dla kampanii przeprowadzonej w kwietniu jak i tej przeprowadzonej w listopadzie 2007 roku, stosunek antropogenicznego dwutlenku węgla do tlenku węgla jest niemal stały w przeciągu doby. Dla dwóch pozostałych serii pomiarowych stosunek ten zmienia się w czasie. Największy rozrzut wyników zaobserwowano dla ostatniej kampanii pomiarowej przeprowadzonej w lipcu 2009. <CO2ff/CO> [ppm/ppb] 0,08 kampania "kwiecien 2007" kampania "czerwiec 2007" kampania "listopad 2007" kampania "lipiec 2009" 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 22:00 03:00 08:00 13:00 18:00 23:00 godzina doby Rysunek 10.26. Zmienność stosunku <CO2ff/CO> w ciągu doby dla czterech dobowych kampanii pomiarowych. Aby sprawdzić jaki wpływ na wynik obliczeń zmianności stężenia antropogenicznego CO2 ma okres dla którego liczony jest średni stosunek <CO2ff/CO>, przeprowadzono obliczenia dla średnich godzinnych wartości tego stosunku (wyznaczonych na podstawie punktowych pomiarów w trakcie poszczególnych kampanii pomiarowych) oraz średnich tygodniowych. Średnie dobowe oraz tygodniowe wartości stosunków <CO2ff/CO> i <CO2ff/WWA> wraz z niepewnością przedstawiono w tabeli 10.1. Na rysunkach 10.27a-g przedstawiono wyniki obliczeń stężeń antropogenicznego dwutlenku węgla w zależności od przyjętego stosunku <CO2ff/CO> i <CO2ff/WWA>. Dla ostatniej, lipcowej serii pomiarowej trudno jest jednoznacznie zinterpretować wynik, ponieważ ciągły pomiar tlenku węgla wykonywany był w odległości ok. 800 m od miejsca poboru próbek powietrza do kuwet. W przypadku obliczeń bazujących na pomiarach stężeń CO dla kwietniowej i listopadowej kampanii pomiarowej, użycie do obliczeń średniego tygodniowego stosunku <CO2ff/CO> jest niewystarczające. Jedynie dla czerwcowej kampanii pomiarowej wyniki otrzymane ze średnich tygodniowych są zgodne z wynikami otrzymanymi metodą radiowęglową. We wszystkich przypadkach najlepszą zgodność wyników pomiędzy metodami bazującymi na CO i 14CO2 otrzymano dla średnich dobowych, natomiast dla średnich godzinnych wyniki są zaniżone. Tabela 10.1. Wartości stosunku <CO2ff/CO> i <CO2ff/WWA> przyjmowane do obliczeń CO2ff przedstawionych na wykresach 10.27a-g. 98 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie Miesiąc kampanii kwiecień czerwiec listopad lipiec <CO2ff/COint>tyg 0,0296±0,0042 0,0265±0,0063 0,0260±0,0030 0,0152±0,0029 <CO2ff/CO>doba 0,0150±0,0011 0,0302±0,0023 0,0157±0,0005 0,0401±0,0023 kwiecień czerwiec listopad lipiec <CO2ff/WWApom>tyg 0,438±0,064 0,520±0,153 0,291±0,052 ------------------ <CO2ff/WWA>doba 0,282±0,006 0,447±0,016 0,360±0,012 0,767±0,008 różnica 0,0156 0,0037 0,0103 0,0219 0,156 0,073 0,069 ------------------ Dla metody opartej o pomiary stężenia WWA wyniki zarówno dla średnich tygodniowych jak i średnich dobowych są bardziej wiarygodne. Tak jak w przypadku metody bazującej na pomiarach stężenia CO widać, że im większe stężenie antropogenicznego CO2 tym większa jest rozbieżność wyników dla średniego tygodniowego i średniego dobowego stosunku <CO2ff/WWA> lub <CO2ff/CO>. Jednak w przypadku WWA, ponieważ pomiar jest wykonywany z większą rozdzielczością czasową, wyraźniej widać jak w ciągu jednej godziny może zmienić się stężenie CO2ff (rys. 10.27d), szczególnie gdy w pobliżu znajduje się silne źródło dwutlenku węgla. Jak wspomniano w rozdziale 9.6 stężenie antropogenicznego dwutlenku węgla wyliczone przy pomocy WWA zależy od wartości, którą przyjmie się jako tło dla tego znacznika. Dla każdej z kampanii pomiarowych podjęto próbę wyznaczenia składowych antropogenicznej oraz biogenicznej dwutlenku węgla za pomocą wyłącznie izotopów trwałych, korzystając ze wzorów (5.14-5.16). Ponieważ w tych równaniach występują parametry 13Cff, 13Cbio, 18Off i 18Obio, aby rozwiązać układ równań, należało przyjąć dla nich odpowiednie wartości. Wartość 13Cbio oraz 18Off przyjęto odpowiednio -27,5‰ oraz 17,3‰, zakładając że są one stałe w czasie. Następnie próbowano znaleźć właściwe wartości dla dwóch pozostałych parametrów. Jednak po dogłębnej analizie danych stwierdzono, że zarówno 13Cff jak i 18Obio w ciągu doby są zmienne w czasie, a zmiany te są na tyle znaczne, że uniemożliwiają dobranie jednej wartości dla całej kampanii pomiarowej (por. dyskusja rozdz. 5.1.3). Aby ocenić skalę tych zmian wykorzystano wyniki obliczeń dla antropogenicznego i biogenicznego dwutlenku węgla otrzymane z metody radiowęglowej. Korzystając z równań (5.14-5.16), traktując 13Cff jak i 18Obio jako niewiadome, policzono jak zmieniają się one w ciągu doby. W tabeli 10.2 przedstawiono część wyników obliczeń, tj. wartości maksymalne, minimalne i średnie uzyskane dla każdej z kampanii pomiarowych oraz odchylenie standardowe wszystkich wyników. 99 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie 60 a 50 20 14 w oparciu o CO2 w oparciu o <CO2ff/WWA>: sredni tygodniowy sredni dobowy 40 CO2 ff [ppm] 30 b 50 sredni tygodniowy sredni dobowy sredni godzinny 40 CO2 ff [ppm] 60 14 w oparciu o C w oparciu o <CO2ff/CO>: 10 30 20 10 0 2007-04-02 15:00 2007-04-02 21:00 2007-04-03 03:00 2007-04-03 09:00 0 2007-04-02 15:00 2007-04-02 21:00 data i godzina 50 45 c 45 25 20 15 sredni tygodniowy sredni dobowy 20 15 10 5 2007-06-13 08:00 0 2007-06-12 16:00 100 e 70 60 50 40 30 80 sredni tygodniowy sredni dobowy 40 30 10 g w oparciu o <CO2ff/WWA>: 50 20 0 2007-11-30 11:00 2007-11-29 15:00 2007-11-30 01:00 data i godzina 14 w oparciu o CO2 60 10 60 2007-06-13 08:00 70 20 0 2007-11-29 15:00 f 90 CO2 ff [ppm] CO2 ff [ppm] 100 sredni tygodniowy sredni dobowy sredni godzinny 80 2007-11-30 01:00 2007-11-30 11:00 data i godzina 14 w oparciu o C w oparciu o <CO2ff/CO>: 50 sredni tygodniowy sredni dobowy sredni godzinny 40 CO2 ff [ppm] 110 14 w oparciu o C w oparciu o <CO2ff/CO>: 90 2007-06-13 00:00 data i godzina data i godzina 110 98 ppm 14 w oparciu o CO2 25 5 2007-06-13 00:00 111ppm 30 10 0 2007-06-12 16:00 2007-04-03 09:00 w oparciu o <CO2ff/WWA>: 35 CO2 ff [ppm] 30 d 40 sredni tygodniowy sredni dobowy sredni godzinny 35 CO2 ff [ppm] 50 14 w oparciu o C w oparciu o <CO2ff/CO>: 40 2007-04-03 03:00 data i godzina 30 20 10 0 2009-07-09 09:00 2009-07-09 19:00 2009-07-10 05:00 data i godzina Rysunek 10.27. Zmiany stężenia CO2ff dla różnych metod obliczenia stosunku <CO2ff/CO> (lewa kolumna) i <CO2ff/WWA> (prawa kolumna) wyznaczone dla czterech kampanii pomiarowych. 100 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie Tabela 10.2. Wyniki obliczeń zmienność dobowej 13Cff jak i 18Obio Kampania pomiarowa kwiecień 2007 czerwiec 2007 listopad 2007 lipiec 2009 kwiecień 2007 czerwiec 2007 listopad 2007 lipiec 2009 Minimalna 13Cff -47,6 -89,7 -42,2 -28,1 Minimalna 18Obio -7,0 -20,9 -30,9 -9,7 Maksymalna 13Cff -29,9 -35,6 -37,6 -24,0 Maksymalna 18Obio -2,4 -2,3 -19,6 7,9 Średnia 13Cff -38,5 -50,5 -39,9 -26,3 Średnia 18Obio -5,4 -8,8 -25,9 -0,9 Odchylenie standardowe 6,6 22,2 1,7 1,5 Odchylenie standardowe 2,1 8,3 4,5 6,7 Zarówno 13Cff jak i 18Obio przyjmują w ciągu doby wartości które trudno przewidzieć. Rozrzut wyników jest tak duży, że nawet zakładając w obliczeniach wartość średnią dla całej doby otrzymane rezultaty składowej antropogenicznej CO2 odbiegają znacznie od rezultatów otrzymanych z obliczeń radiowęglowych. Izotopy stabilne nie są więc w stanie zastąpić radiowęgla w wyznaczaniu stężeń składowych dwutlenku węgla. Stanowią jednak ważny element wstępnej analizy danych („Keeling plot”) umożliwiając określenie składu izotopowego dwutlenku węgla dla składowej tłowej. Informacje te pomagają w analizie danych umożliwiając odseparowanie składowej tła od całkowitej zawartości dwutlenku węgla w analizowanym powietrzu.Wskazują one również na rodzaj spalanego paliwa kopalnego lub stopień udziału składowej biogenicznej w całkowitym CO2. Dodatkowo, 13Cff ma różne wartości dla różnych typów spalanych paliw kopalnych. Używając równań bilansowych dla stabilnego izotopu węgla można również wyznaczyć udział dwutlenku węgla pochodzącego ze spalania benzyn, węgla lub metanu w antropogenicznym CO2. Dla każdej kampanii pomiarowej wyznaczono stężenia antropogenicznego i biogenicznego dwutlenku węgla bazując na pomiarach radiowęgla. Z otrzymanych wyników policzono wartości średnie dla danej doby, a następnie policzono procentowy udział obydwu składowych w CO2źr w ciągu doby. Wyniki obliczeń przedstawiono w tabeli 10.3. Tabela 10.3. Zmienność stężenia składowej antropogenicznej w zależności od pory roku (średnie dobowe) Kampania pomiarowa kwiecień 2007 czerwiec 2007 listopad 2007 lipiec 2009 CO2 ff [ppm] CO2 bio [ppm] CO2 ff [%] CO2 bio [%] 14,1 9,9 37,6 19,2 26,7 28,8 26,7 20,2 34,5 25,5 58,4 48,8 65,5 74,5 41,6 51,2 Udział składowej biogenicznej dla pomiarów przeprowadzonych w kwietniu i czerwcu jest znacznie wyższy niż w innych kampaniach i wynosi odpowiednio 65,5% oraz 74,5%. Jest to zgodne z oczekiwaniami, ponieważ w tych miesiącach składowa biogeniczna jest dominującą składową źródła i nie występują silne emisje antropogenicznego CO2. W listopadzie wartość CO2bio spada do 41,6%. Natomiast w lipcu wynosi 51,2%. Patrząc na stężenia składowej biogenicznej widać, że dla pomiarów wykonanych na terenie WFiIS składowa ta ma mniej więcej stałą wartość. W listopadzie znacząco rośnie składowa antropogeniczna, której stężenie dochodzi do 37,6 ppm co stanowi prawie 60% CO2źr. Wyniki otrzymane dla kampanii pomiarowej prowadzonej w lipcu mają inny charakter ze względu na inne miejsce 101 Zmienność dobowa bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie poboru próbek. Składowa biogeniczna jest tutaj niższa niż w poprzednich kampaniach, a udział procentowy CO2bio i CO2ff jest w przybliżeniu równy. Na podstawie wartości CO2ff i CO2bio uzyskanych z metod znacznikowych (CO i WWA) przeprowadzono porównanie zmian dobowych stężeń tych składowych w czasie przeprowadzonych kampanii pomiarowych. Wyniki przedstawiono na rysunkach 10.28a – d. 80 a 70 50 CO2bio [ppm] CO2ff [ppm] 60 w oparciu o CO kwiecien 2007 czerwiec 2007 listopad 2007 lipiec 2009 40 30 20 10 0 20:00 24:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 24:00 b 24:00 w oparciu o CO 04:00 godzina doby (czas lokalny) 100 90 c 80 60 50 40 30 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 20 10 0 16:00 20:00 24:00 d w oparciu o WWA 24:00 04:00 kwiecien 2007 czerwiec 2007 listopad 2007 lipiec 2009 CO2bio [ppm] CO2ff [ppm] 70 12:00 godzina doby (czas lokalny) w oparciu o WWA kwiecien 2007 czerwiec 2007 listopad 2007 lipiec 2009 08:00 kwiecien 2007 czerwiec 2007 listopad 2007 lipiec 2009 20:00 24:00 04:00 08:00 12:00 16:00 20:00 24:00 godzina doby (czas lokalny) 08:00 12:00 16:00 20:00 24:00 godzina doby (czas lokalny) Rysunek 10.28. Dobowe zmiany CO2ff (a,c) i CO2bio (b,d) dla obu testowanych metod znacznikowych. Dla obydwu metod oraz obydwu składowych dwutlenku węgla przedstawionych na rysunkach 10.28 widać generalną zgodność wyników. Składowa antropogeniczna (CO2ff) posiada dwa maksima związane z ruchem komunikacyjnym, przy czym drugie z nich jest większe i rozciągnięte w czasie do godzin nocnych. Najwyższe stężenia CO2ff zanotowano dla kampanii pomiarowej przeprowadzonej w listopadzie, a najniższe dla przeprowadzonej w czerwcu. Wysokie stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla obserwowane w listopadzie związane są głównie ze spalaniem paliw kopalnych (węgiel i gaz) służących do ogrzewania budynków. Stężenia antropogenicznego dwutlenku węgla są znaczne również w przypadku kampanii lipcowej przeprowadzonej w bezpośrednim sąsiedztwie al. Mickiewicza. Tutaj antropogeniczny CO2 pochodzi głównie ze spalania paliw w samochodach. Dla składowej biogenicznej we wszystkich kampaniach oprócz listopadowej zaobserwowano kumulację stężeń począwszy od godzin wieczornych poprzez całą noc. 102 Podsumowanie 11. PODSUMOWANIE W badaniach obiegu węgla w środowisku możliwie precyzyjne określenie strumieni dwutlenku węgla wymienianych pomiędzy rezerwuarami, szczególnie między atmosferą a biosferą kontynentalną, jest kluczowym elementem zarówno w skali globalnej jak i regionalnej. Jak pokazano w niniejszej pracy, pomiary stężenia atmosferycznego dwutlenku węgla, oraz jego składu izotopowego dostarczają skutecznego narzędzia do konstrukcji bilansu tego gazu w atmosferze w różnych skalach czasowych, w szczególności do określania udziału składowej antropogenicznej i biogenicznej. Badania przeprowadzone w ramach niniejszej pracy pokazały kilka interesujących aspektów konstrukcji lokalnego bilansu atmosferycznego CO2 na przykładzie atmosfery Krakowa. Przeprowadzono m.in. dogłębną analizę wybranych metod określania składowej antropogenicznej dwutlenku węgla w lokalnej atmosferze (CO2ff) w różnych skalach czasowych. Rezultaty uzyskane w wyniku przeprowadzonych pomiarów i obliczeń pozwoliły na sformułowanie kilku wniosków co do charakteru i zmienności lokalnego bilansu CO2 w atmosferze oraz metod jego wyznaczania, które mogą znaleźć zastosowanie w podobnych badaniach prowadzonych na innych obszarach. 1. Pokazano, że składowa antropogeniczna atmosferycznego dwutlenku węgla w Krakowie ma zdecydowanie sezonowy charakter, związany z silnym obciążeniem atmosfery w miesiącach zimowych, spowodowanym intensywnym spalaniem paliw kopalnych na terenie miasta (por. rys. 9.8). Ponadto, stwierdzono stopniowy spadek udziału antropogenicznego dwutlenku węgla w lokalnej atmosferze w ostatnich trzech dekadach. Spadek ten spowodowany jest redukcją ilości spalanych paliw a także zmianą struktury ich zużycia (por. rys. 3.10 i 3.11). Dla dekady 2000-2009, w porównaniu z dekadą 1984-1995, zaobserwowano redukcję stężenia CO2ff o około 30% zimą, oraz o około 40% latem. 2. Nawet w tak zurbanizowanym i obciążonym znacznymi emisjami CO2 terenie jak aglomeracja krakowska, udział składowej biogenicznej w lokalnym bilansie atmosferycznego dwutlenku węgla jest znaczny i stanowi ok. 1/3 "obciążenia" atmosfery lokalnymi emisjami CO2 w zimie, oraz ok. 2/3 w lecie (por. rys. 9.14 oraz tab. 10.3). 3. Obydwie składowe lokalnego źródła CO2, składowa antropogeniczna i biogeniczna, wykazują zmienność sezonową. Pierwsza z nich z powodu znacznie wyższych emisji związanych ze spalaniem paliw kopalnych w miesiącach zimowych, a druga z powodu sezonowej aktywności lokalnej biosfery i znacznego strumienia glebowego dwutlenku węgla w miesiącach letnich. Maksimum udziału składowej biogenicznej jest przesunięte względem składowej antropogenicznej o około 6 miesięcy. 4. Porównanie lokalnego bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla dla Krakowa oraz Kasprowego Wierchu pokazuje, że składowa antropogeniczna dla wysokogórskiej stacji położonej w Tatrach jest około 5 razy niższa niż w mieście (por. rys 9.15). Ujemne wartości składowej biogenicznej dla Kasprowego Wierchu w miesiącach letnich wskazują na przewagę procesów fotosyntezy na procesami respiracji autotroficznej i heterotroficznej w miesiącach letnich w tym rejonie (por. rys. 9.16). 5. W ramach niniejszej pracy po raz pierwszy dokonano dogłębnej oceny wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) jako potencjalnego indykatora emisji dwutlenku węgla związanych ze spalaniem paliw kopalnych. Otrzymane wyniki porównano z referencyjną metodą opartą o pomiary zawartości 14CO2 w atmosferycznym 103 Podsumowanie CO2 oraz ze znaną już z literatury metodą opartą o pomiary stężenia tlenku węgla. Choć obie te metody oparte o indykatory procesu spalania wymagają kalibracji z wykorzystaniem pomiarów 14CO2, metoda oparta o pomiary stężenia WWA wydaje się bardziej perspektywiczna z uwagi na łatwiejszy pomiar atmosferycznych stężeń tych substancji w porównaniu z CO. Jednakże, pomiary wykonane w pracy wykazały również, że kalibracja obu wspomnianych metod w oparciu o średnie tygodniowe wartości 14CO2 uzyskiwane ze scałkowanych prób powietrza, często okazuje się niewystarczająca z uwagi na zmienność stosunku <CO2ff/CO> oraz <CO2ff/WW> w skali dobowej i tygodniowej. Konieczne są w tym zakresie dalsze badania. Przedstawiona praca jest pierwszym w literaturze światowej tak szczegółowym studium zmienności lokalnego bilansu atmosferycznego dwutlenku węgla w różnych skalach czasu (zmiany długo-terminowe, sezonowe, dobowe). Zebrany bogaty materiał doświadczalny pozwolił na wyciągnięcie ważnych wniosków co do czynników kontrolujących ten bilans, jak też pozwolił na wszechstronną ocenę stosowanych w konstrukcji tego bilansu narzędzi badawczych. Wydaje się, że zaproponowana w niniejszej pracy metoda wyznaczania udziału antropogenicznego CO2 w lokalnej atmosferze z dużą rozdzielczością czasową, oparta o pomiary stężenia wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, kryje w sobie spory potencjał i po dodatkowych badaniach, może być wykorzystana na szerszą skalę, w kontekście dalszego rozwoju regionalnych modeli obiegu węgla. 104 Literatura Antonov J.I., Seidov D., Boyer T.P., Locarnini R.A., Mishonov A.V., Garcia H.E., Baranova O.K., Zweng M.M., Johnson D.R. and Levitus S. (ed). 2010. World Ocean Atlas 2009, Volume 2: Salinity. NOAA Atlas NESDIS 69, U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., USA. Baek S.O., Field R.A., Goldstone M.E., Kirk P.W., Lester J.N. and Perry R. 1991. A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: sources, fate and behavior. Water, Air, and Soil Pollution 60, 3-4, 279-300. Bakwin P., Hurst D., Tans P. and Elkins J. 1997. Anthropogenic sources of halocarbons, sulfurhexafluoride, carbon monoxide and methane in the southeastern United States. Journal of Geophysical Research, 102(D13), 15915-15924 Bender M.M. 1968. Mass spetrometric studies of carbon 13 variation in corn and other grasses. Radiocarbon 10(2), 468-472 Bender M.M. 1971. Variations in the 13C/12C ratios of plants in relation to the pathway of photoshynthetic carbon dioxide fixation. Phytochemistry 10(6), 1239-1244. Bender M.M., Rouhani I., Vines H.M. and Black C.C. 1973. acid metabolism plants. Plant Physiology 52, 427-430. 13 C/12C ratio changes in crassulacean Bindoff N.L., Willebrand J., Artale V., Cazenave A., Gregory J., Gulev S., Hanawa K., Le Quéré C., Levitus, S., Nojiri Y., Shum C.K., Talley L.D. and Unnikrishnan A. 2007. Observations: Oceanic Climate Change and Sea Level. [w:] Solomon S., Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K. B., Tignor M. and Miller H.L.(ed) Climate Change 2007: The Physical Science Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge University Press,Cambridge, United Kingdom i New York, NY, USA, 385-432. Boden T.A., Marland G. and Andres R.J. 2011. Global, Regional, and National Fossil-Fuel CO2 Emissions. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U.S. Department of Energy, Oak Ridge, Tenn., USA. Bousquet P., Ciais P., Miller J.B., Dlugokencky E.J., Hauglustaine D.A., Prigent C., Van der Werf G. R., Peylin P., Brunke E.G., Carouge C., Langenfelds R.L., Lathière J., Papa F., Ramonet M., Schmidt M., Stelle L.P., Tyler S.C. and White J. 2006. Contribution of anthropogenic and natural sources to atmospheric methane variability. Nature 443, 439-443. Canadell J.G., Le Quéré C., Raupach M.R., Field C.B., Buitenhuis E.T., Ciais P., Conway T.J., Gillett N.P., Houghton R.A. and Marland G. 2007. Contributions to accelerating atmospheric CO2 growth from economic activity, carbon intensity, and efficiency of natural sinks. PNAS 104, 18866–18870. Candell J.G., Ciais P., Dhakal S., Le Quéré C., Patwardhan A. and Raupach M.R. 2009. CO2 - The human preturbation of the carbon cycle.UNESCO-SCOPE-UNEP Policy Briefs Series, The Global Carbon Cycle - 2, Paris, France. Castagnoli J.T. and Lal D. 1980. Solar modulation effects in terrestial production of carbon-14. Radiocarbon 22(2), 133-158. CDIAC, Carbon Dioxide Information Analysis Center, U.S. Department of Energy. 2011. [Online:] http://cdiac.ornl.gov/ Chełstowska A., Czerwińska A., Filip R. i Niemczyńska-Wojnar K. 2010. Kraków w liczbach. Wydział Strategii i Rozwoju Miasta, Urząd Miasta Krakowa, Kraków. Chmura Ł. 2009. Gazy cieplarniane w atmosferze Polski Południowej: zmienność czasowoprzestrzenna w okresie 1994 – 2007. Praca doktorska, WFiIS, AGH, Kraków. Chrobry A. 2007. Determination of the CO to anthropogenic CO2 ratio in the Kraków area for characterisation of fossil fuel burning quality. Praca magisterska, WFiIS, AGH, Kraków. 105 Ciais P., Denning A.S., Tans P.P., Berry J.A., Randall D.A., Collatz, G. J., Sellers P.J., White J.C., Trolier M., Meijer H.A.J., Francey R.J., Monfray P. and Heimann M. 1997a. A three-dimensional synthesis study of 18O in atmospheric CO2: 1. Surface fluxes. Journal of Geophysical Research – Atmospheres 102(D5), 5857-5872. Ciais P., Paris J.D., Marland G., Peylin P., Piao S.L., Levin I., Pregger T., Scholz Y., Froedrich R., River L., Houwelling S., Schultze E.D. 2010. The European carbon balance. Part 1: fossil fuel emissions. Global Change Biology 16, 1395-1408 Ciais P., Tans P.P., Denning A.S., Francey R.J., Trolier M., Meijer H.A.J., White J.W.C., Berry J.A., Randall D.A., Collatz G.J., Sellers P.J., Monfray P. and Heimann M. 1997b. A three-dimensional synthesis study of 18O in atmospheric CO2: 2. Simulations with the TM2 transport model. Journal of Geophysical Research - Atmospheres 102(D5), 5873–5883. Conway T. and Tans P. 2011. Trends in atmospheric carbon dioxide. NOAA/ESRL [Online:] http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/ Coplen, T.B. 1966. New guidelines for reporting stable hydrogen, carbon, and oxygen isotope-ratio Data. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60, 3359-3362. Craig H. 1961. Isotopic variations in meteoric waters. Science 133(3465) 1702-1703. Czernik J. and Goslar T. 2001. Preparation of graphite targets in the Gliwice Radiocarbon Laboratory for AMS 14C dating. Radiocarbon 43, 283-291. Degens E.T., Kempe S. and Spitzy A. 1984. Carbon dioxide: A biogeochemical portrait. [w:] Hutzinger O. (ed) The Handbook of Environmental Chemistry. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 127-215. Denman K.L., Brasseur G., Chidthaisong A., Ciais P., Cox P.M., Dickinson R.E., Hauglustaine D., Heinze C., Holland E., Jacob D., Lohmann U., Ramachandran S., Dias P., Wofsy S.C. and Zhang X. 2007. Couplings Between Changes in the Climate System and Biogeochemistry. [w:] Solomon S., Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K. B., Tignor M. and Miller H. L.(ed) Climate Change 2007: The Physical Science Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge University Press,Cambridge, United Kingdom i New York, NY, USA, 501-587. Dongmann G. 1974. Contribution of land photosynthesis to stationary enrichment of atmosphere. Radiation and Environmental Biophysics 11(3), 219–225. 18 O in Eglinton, T.I. and Repeta D.J. 2004. Organic matter in the contemporary ocean. [w:] Holland H.D., Turekian K.K. Treatise On Geochemistry. Vol. 6: The Oceans and Marine Geochemistry. Elsevier Pergamon, Amsterdam, 145-180. EIA, United States Energy Information Administration. 2011. [Online:] http://www.eia.gov/ EPA, United States Environmental Protection Agency 2011. [Online:] http://www.epa.gov/ Etheridge D.M., Steele L.P., Francey R.J. and Langenfelds R.L. 1998. Atmospheric methane between 1000 A.D. and present: Evidence of anthropogenic emissions and climatic variability. Journal of Geophysical Research 103(D13), 15979-15993. Falkowski, P. Scholes R.J., Boyle E., Canadell J., Canfield D., Elser J., Gruber N., Hibbard K., Högberg P., Linder S., Mackenzie F.T., Moore B., Pedersen T., Rosenthal Y., Seitzinger S., Smetacek V. and Steffen W. 2000. The global carbon cycle: A test of our knowledge of Earth as a system. Science 290(5490), 291-296. Farquhar G.D. and Lloyd J. 1993. Carbon and oxygen isotope effects in the exchange of carbon dioxide between terrestrial plants and the atmosphere. [w:] Ehleringer J.R., Hall A.E. and Farquhar G.D. Stable Isotopes and Plant Carbon—Water Relations, 47-70. Academic Press. 106 Farquhar G.D., Olseary M.H. and Berry J.A. 1982. On the relationship between carbon isotope discrimination and the intercellular carbon dioxide concentration in leaves. Australian Journal of Plant Physiology 9, 121-137. Fiore A.M., Horowitz L.W., Dlugokencky E.J. and West J.J. 2006. Impact of meteorology and emissions on methane trends, 1990–2004. Geophysical Research Letters L12809. Forstel H. 1978. The enrichment of 18O in leaf water under natural conditions. Radiation and Environmental Biophysics 15, 323–344. Forster P., Ramaswamy V., Artaxo P., Berntsen T., Betts R., Fahey D.W., Haywood J., Lean J., Lowe D.C., Myhre G., Nganga J., Prinn R., Raga G., Schulz M. and Van Dorland R. 2007. Changes in Atmospheric Constituents and in Radiative Forcing. [w:] Solomon S., Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K.B., Tignor M. and Miller H.L.(ed) Climate Change 2007: The Physical Science Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge University Press,Cambridge, United Kingdom i New York, NY, USA, 129-234. Friedlingstein P., Houghton R.A., Marland G., Hackler J., Boden T.A., Conway T.J., Canadell J.G., Raupach M.R., Ciais P. and Le Quéré C. 2010. Update on CO2 emissions. Nature Geoscience 3, 811812. Fung I., Field C.B., Berry J.A., Thompson M.V., Randerson J.T., Malmstorm C.M., Vitousek P.M., Collatz G.J., Sellers P.J., Randall D.A., Denning A.S., Badeck F. and John J. 1997. Carbon-13 exchanges between the atmosphere and the biosphere. Global Biogeochemical Cycles 11(4), 507-533. Gamnitzer U., Karsten U., Kromer B., Neubert R.E.M., Meijer H.A,J., Schroeder H., Levin I. 2006. Carbon monoxide: a quantitative tracer for fossil fuel CO2? Journal of Geophysical Research 111(D22302) Gat J. R. 1996. Oxygen and hydrogen isotopes in the hydrologic cycle. Annual Review of Earth and Planetary Sciences 24, 225-262. Giza M. 2009. Pomiary stężenia wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w atmosferze Krakowa przy pomocy analizatora PAS 1022iR firmy Gossen. Praca magisterska, WFiIS, AGH, Kraków. Global Carbon Project. 2011. [Online:] http://www.globalcarbonproject.org/ Gorczyca Z. 2003. Badania zmienności składu izotopowego strumienia glebowego dwutlenku węgla do atmosfery na obszarze Polski południowej. Praca doktorska WFiIS, AGH, Kraków. Gorczyca Z. and Piasecka M. 2004. The N2O correction in mass-spectrometric analysis of CO2. Nukleonika 49(2), 37−42. Goslar T. and Czernik J. 2000. Sample preparation in the Gliwice Radiocarbon Laboratory for AMS 14 C dating of sediments. Geochronometria 18, 1-8. Gregg J.S. and Andres R.J. 2008. A method for estimating the temporal and spatial patterns of carbon dioxide emissions from national fossil-fuel consumption. Tellus 60B,1-10 Hafner W.D., Carlson D.L. and Hites R.A. 2005. Influence of local human population on atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations. Environmental Science and Technology 39, 73747379. Hansell, D.A. and Carlson C.A. 1998. Deep-ocean gradients in the concentration of dissolved organic carbon. Nature 395, 263–266. Hettersley P.W. 1982. d13C values in C4 types in grasses. Australian Journal of Plant Physiology 9(2), 139-154. Houghton R.A. 2003. The contemporary carbon cycle. [w:] Holland H.D. and Turekian K.K. Treatise On Geochemistry. Vol. 8: Biogeochemistry. Elsevier Pergamon, Amsterdam, 437-513. 107 Hughen K.A., Lehman S.J., Southon J.R., Overpeck J.T., Marchal O., Herring C. and Turnbull J. 2004. 14C activity and global carbon cycle changes over the past 50,000 years. Science 330(5655), 202-207. Ito A. 2003. A global-scale simulation of the CO2 exchange between the atmosphere and the terrestrial biosphere with a mechanistic model including stable carbon isotopes. Tellus 55(B), 596612. Jasek A., Zimnoch M., Gorczyca Z., and Rozanski K. 2011. Seasonal Variability of Soil CO2 Flux and Its Stable Isotope Composition in an UrbanArea: Case Study from Krakow, Southern Poland, Geophysical Research Abstract, 13, EGU2011-7750 Keeling C.D. 1958. The concentration and isotopic abundances of atmospheric carbon dioxide in rural areas. Geochimica et Cosmochimca Acta 13, 322–334 Keeling C.D. 1960. The concentration and isotopic abundances of carbon dioxide in the atmosphere. Tellus 12(2), 200–203 Keeling C.D. 1961. The concentration and isotopic abundances of carbon dioxide in rural and marine air. Geochimica et Cosmochimica Acta, 24, 277-298 Keeling R.F., Piper S.C., Bollenbacher A.F. and Walker J.S. 2009. Atmospheric CO2 records from sites in the SIO air sampling network. In Trends: A Compendium of Data on Global Change. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U.S. Department of Energy. Key R.M., Kozyr A., Sabine C.L., Lee K., Wanninkhof R., Bullister J., Feely R.A., Millero F., Mordy C. and Peng T.H. 2004. A global ocean carbon climatology: Results from Global Data Analysis Project (GLODAP). Global Biogeochemical Cycles 18, GB 4031. Kluge M. and Ting I. 1978. Crassulacean acid metabolism: Analysis of an ecological adaptation. Springer, New York. Kuc T. and Zimnoch M. 1998. Changes of the CO2 sources and sinks in a polluted urban area (Southern Poland) over the last decade, derived from the carbon isotope composition. Radiocarbon 40(1), 417-423. Kuc T., Różański K., Zimnoch M., Nęcki J.M., Chmura Ł. and Jeleń D. 2007. Two decades of regular observations of 14CO2 and 13CO2 content in atmospheric carbon dioxide in central Europe: long term changes of regional anthropogenic fossil CO2 emissions. Radiocarbon 49(2), 358-375. Kuc T.1991. Concentration and carbon isotope composition of atmospheric CO2 in Southern Poland. Tellus 43B, 373-378. Le Quéré C., Raupach M.R., Canadell J.G., Marland G. Bopp L., Ciais P., Conway T.J., Doney S.C., Feely R.A., Foster P., Friedlingstein P., Gurney K., Houghton R.A., House J.I., Huntingford C., Levy P.E., Lomas M.R., Majkut J., Metzl N., Ometto J.P., Peters G.P., Prentice I. C., Randerson J.T., Running S.W., Sarmiento J.L., Schuster U., Sitch S., Takahashi T., Viovy N., van der Werf G.R. and Woodward F.I. 2009. Trends in the sources and sinks of carbon dioxide. Nature Geosciences 2, 831836. Le Treut, H., Somerville, R., Cubasch, U., Ding, Y., Mauritzen, C., Mokssit, A., Peterson, T., and Prather, M., 2007. Historical Overview of Climate Change. [w:] Solomon S., Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K.B., Tignor M. and Miller H.L.(ed). 2007. Climate Change 2007: The Physical Science Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge University Press,Cambridge, United Kingdom i New York, NY, USA, 93-127. Levin I. 1984. Atmospheric CO2, sources and sinks on the European continent. Praca doktorska. University of Heidelberg, Heidelberg, Germany. Levin I. 1987. Atmospheric CO2 in continental European alternative approach to clean air CO2 data. Tellus 39B, 21-28. 108 Levin I. and Karstens U. 2007. Quantifying fossil fuel CO2 over Europe. [w:] Dolman A.J., Freibauer A. and Valentini R. Observing the continental scale greenhouse gas balance of Europe. SpringerVerlag, Heidelberg. Levin I. and Kromer B. 1997. 14CO2 records from Schauinsland. In Trends: A Compendium of Data on Global Change. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U.S. Department of Energy, USA. [Online:] http://cdiac.ornl.gov/trends/emis/meth_reg.html Levin I. and Kromer B. 2004. The tropospheric 14C level in mid-latitudes of the Northern Hemisphere (1959-2003). Radiocarbon 46(3), 1261-1272. Levin I. and Rodenbeck C. 2008. Can the envisaged reduction of fossil fuel CO2 emissions be detected by atmospheric observations? Naturwissenshaften 95(3), 203-208. Levin I., Hammer S., Kromer B. and Meinhardt F. 2008. Radiocarbon observations in atmospheric CO2: Determining fossil fuel CO2 over Europe using Jungfraujoch observations as background. Science of the Total Environment 391, 211-216. Levin I., Kromer B., Schmidt M. and Sartorius H. 2003. A novel approach for independent budgeting of fossil fuel CO2 over Europe by 14CO2 observations. Geophysical Research Letters 30(23), 2194. Levin I., Kromer B., Schoch-Fischer H., Bruns M., Münnich M., Berdau D., Vogel J.C. and Münnich K.O. 1994. 14CO2 record from Vermunt. In Trends: A Compendium of Data on Global Change. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U.S. Department of Energy, USA. Levin I., Naegler T., Kromer E., Diehl M., Francey R.J., Gomez-Pelaez A.J., Schäfer A., Steele L.P., Wagenbach D., Weller R. and Worthy D. E. 2010. Observations and modelling of the global distribution and long-term trend of atmospheric 14CO2. Tellus 62B, 26-46. Locarnini R.A., Mishonov A.V., Antonov J.I., Boyer T.P., Garcia H.E., Baranova O.K., Zweng M.M. Johnson D.R. and Levitus S. (ed). 2010. World Ocean Atlas 2009, Volume 1: Temperature. NOAA Atlas NESDIS 68, U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., USA. Lüthi D., Le Floch M., Bereiter B., Blunier T., Barnola J-M., Siegenthaler U., Raynaud D., Jouzel J., Fischer H., Kawamura K. and Stocker T.F., 2008. High-resolution carbon dioxide concentration record 650,000 - 800,000 years before present. Nature 453, 379-382. Magiczny Kraków, 2010. [Online:] http://www.krakow.pl/ Małopolska sieć monitoringu zanieczyszczeń powietrza, 2012. [Online:] http://213.17.128.227/iseo/ Manning M. R. and Melhuish W. H. 1994. Atmospheric 14C record from Wellington. In Trends: A Compendium of Data on Global Change. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U.S. Department of Energy, USA. Masclet P., Hoyau V., Jaffrezo J.L. and Legrand M. 1995. Evidence for the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons in the polar atmosphere and in the polar ice of Greenland. Analusis 23, 250252. Matuszko D. 2007. Klimat Krakowa w XX wieku. IGiGP, UJ, Kraków. Meijer H.A.J., Smid H.M., Perez E. and Keizer M.G. 1996. Isotopic characterization of anthropogenic CO2 emissions using isotopic and radiocarbon analysis. Physics and Chemistry of the Earth 21(5-6), 483-487. Mann, W.B. 1983. An international reference material for radiocarbon dating. Radiocarbon 25(2):519-27. Miller J.B., Yakir D., White J.W.C. and Tans P.P. 1999. Measurement of atmosphere CO2 flux. Global Biogeochemical Cycles 13(3), 761–774. 109 18 O/16O in the soil- Millero, F.J. and Roy R.N. 1997. A chemical equilibrium model for the carbonate system in natural waters. Croatia Chemica Acta 70, 1-38. Mook W.G. 2000. Environmental isotopes in the hydrological cycle. Vol. I, Introduction. Technical Documents in Hydrology. UNESCO/IAEA. Mook W.G. and van der Plicht J. 1999. Reporting 41(3), 227-239. 14 C activities and concentrations. Radiocarbon Naegler T. and Levin I. 2006. Closing the global radiocarbon budget 1945-2005. Journal of Geophysilac Research 111(D12311). Natural Resources Defence Council. 2011. [Online:] http://www.nrdc.org/ Nęcki J. M. 1998. Ocena emisji gazów cieplarnianych w skali lokalnej i kontynentalnej w oparciu o dane ze stacji pomiarowej na Kasprowym Wierchu. Praca doktorska, WFiIS, AGH, Kraków. NCDC Climate Data Online. 2012. [Online:] http://www7.ncdc.noaa.gov/CDO/cdo NOAA CMDL, Climate Monitoring and Diagnistic Laboratory. 2012. [Online:] http://www.oar.noaa.gov/climate/climate_cmdl.html NOAA Earth System Research Laboratory, 2011. [Online] http://www.esrl.noaa.gov/gmd/odgi/ NOAA GlobalView, Cooperative Atmospheric Data Integration Project - Carbon Dioxide. 2010. [Online:] ftp.cmdl.noaa.gov O’Leary M.H. 1988. Carbon isotopes in photosynthesis. Bioscience 38(5), 328-336. Osmond C.B. 1978. Crassulacean acid metabolism: a curiosity in context. Annual Review of Plant Physiology 29, 379-414. Ośródka L., Godłowska J., Hajto M., Krajny E., Rozwoda W. i Wojtylak M. 2010. Określanie warunków anemologicznych dla obszaru Krakowa na podstawie danych z sieci obserwacyjno pomiarowej IMGW. Instytut Meteorologii i Gospodarki Wodnej, Kraków. Pacyna J.M., Breivik K., Munch J. and Fudala J. 2003. European atmospheric emissions of selected persistent organic pollutants, 1970–1995. Atmospheric Environment, 37, 119-131. Pataki D.E., Xu T., Luo Y.Q. and Ehleringer J.R. 2007. Inferring biogenic and anthropogenic carbon dioxide sources across an urban to rural gradient. Oceologia 152, 307-322. Peters G.P., Marland G., Le Quéré C., Boden T., Canadell J.G. and Raupach M.R. 2012. Rapid growth in CO2 emissions after the 2008-2009 global financial crisis. Nature Climate Change 2,2-4. Poznańskie Laboratorium Radiowęglowe. 2012. [Online:] www.radiocarbon.pl Raport o stanie miasta 1991- 2009. [Online:] http://www.bip.krakow.pl/?mmi=509 Rivier L., Ciais P., Hauglustaine D.A., Bakwin P., Bosquet P. 2006. Evaluation of SF6, C2Cl4 and CO to approximate fossil fuel CO2 in the Northern Hemisphere using a chemistry transport model. Journal of Geophysical Research 111(D16311) Royal Society. 2005. Ocean Acidification Due to Increasing Atmospheric Carbon Dioxide. Policy document 12/5. The Royal Society, London, UK. [Online]:http://royalsociety.org/policy/publications/2005/ocean-acidification/ Różański K., Araguas-Araguas L. and Gonfiantini R. 1992. Relation between long-term trends of 18O isotope composition of precipitation and climate. Science 258, 981-985. 110 Różański K., Araguas-Araguas L. and Gonfiantini R. 1993. Isotopic patterns in modern global precipitation. [w:] Swart P.K., Lohmann K.C., McKenzie J. and Savin S. Climate Change in Continental Isotopic Records, 1 - 33. American Geophysical Union. Sabine C.L., Feely R.A., Gruber N., Key R.M., Lee K., Bullister J.L., Wanninkhof R., Wong C.S., Wallace D.W.R., Tilbrook B., Millero F.J., Peng T.H., Kozyr A., Ono T. and Rios A.F. 2004. The Oceanic Sink for Anthropogenic CO2. Science 305,367-371. Santrock J., Studley S.A. and Hayes J.M. 1985. Isotopic analyses based on the mass spectrum of carbon dioxide. Analytical Chemistry 57, 1444–1448. Sarmiento J.L. and Gruber N. 2006. Ocean Biogeochemical Dynamics. Princeton University Press, Princeton, NJ, USA. Schmidt M., Graul R., Sartorius H. and Levin I. 1996. Carbon dioxide and methane in continental Europe: a climatology, and 222Radon-based emission estimates. Tellus 48B, 457-473 Schultze E.D., Gash J., Freibauer A., Luyssaert S. and Ciais P. 2009. An Assessment of the European Terrestrial Carbon Balance. CarboEurope-IP report, Jena, Germany Still C.J., Berry J.A., Collatz G.J. and DeFries R.S. 2003. Global distribution of C3 and C4 vegetation: carbon cycle implications. Global Biogeochemical Cycles 17(1), 1006. Stuiver M. and Polach H.A. 1977. Reporting of 14C data. Radiocarbon 19(3), 355-363. Suess H.E. 1955. Radiocarbon concentration in modern wood. Science 2, 415-417. Tans P.P. 1980. On calculating the transfer of 13C in reservoir models of the carbon-cycle. Tellus 32, 464-469. Tans P.P., Berry J.A. and Keeling R.F. 1993. Oceanic 13C/12C observations: a new window on ocean CO2 uptake. Global Biogeochemical Cycles 7(2), 353-368. The Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty. 2011. [Online:] http://www.ctbto.org/ Thom M., Bosinger R., Schmidt M. and Levin I. 1993. The regional budget of atmospheric methane of a high polluted area. Chemosphere 26, 143-160. Trumbore S. 2000. Age of soil organic matter and soil respiration: radiocarbon constraints on belowground C dynamics. Ecological Applications 10(2), 399-411. Turnbull J.C., Miller J.B., Lehman S.J., Tans P.P., Sparks R.J., Southon J. 2008. Comparison of 14 CO2, CO, and SF6 as tracers for recently added fossil fuel CO2 in the atmosphere and implications for biological CO2 exchange. Geophysical Research Letters 33;L01817 UNFCCC, United Nations Framework Convention on Climate Change Greenhouse Gas Inventory Data, 2004. [Online:] unfccc/int/ghg_data/items/3800.php Urey H.C. 1947. The thermodynamic properties of isotopic substances. Journal of the Chemical Society, 562-581. Van der Laan S., Karsten U., Neubert R.E.M., Var der Laan-Luijkx I.T. and Meijer H.A.J. 2010. Observation-based estimates of fossil fuel-derived CO2 emissions in the Netherlands Using 14C, CO and 222Radon. Tellus 62(B), 389-402 Van der Laan S., Neubert R.E.M. and Meijer H.A.J. 2009. Methane and nitrous oxide emissions in The Netherlands: ambient measurements support the national inventories. Atmospheric Chemistry Physics 9, 9369-9379 Vogel F.R., Hammer S., Steinhof A., Kromer B. and Levin I. 2010. Implication of weekly and diurnal C calibration on hourly estimates of CO-based fossil fuel CO2 at moderately polluted site in southwestern Germany. Tellus, 62B, 512-520 14 111 Walanus A. i Goslar T. 2009. Datowanie Radiowęglowe, Wydawnictwo AGH, Kraków. Weiss R.F. 1981. Determination of carbon dioxide and methane by dual catalyst flame ionisation chromatography and nitrus oxide by electron capture chromatography. Journal of Chromatographic Science 19(12), 611-616. WMO WDCGG, World Meteorological Organization, World Data Center for Greenhouse Gases data summary. 2011. Japan Meteorological Agency in co-operation with World Meteorological Organization. [Online:] gaw.kishou.go.jp/wdcgg/ WRCP World Research Climate Programme. 2012. [Online:] http://www.wcrp-climate.org/ Xu S.S., Liu W.X. and Tao S. 2006. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China. Environmental Science and Technology 40, 702-708. Yakir D. 2003. The Stable Isotopic Composition od Atmospheric CO2. [w:] Holland H.D. and Turekian K.K. Treatise On Geochemistry. Vol. 4: The Atmosphere. Elsevier Pergamon, Amsterdam, 175–212. Yakir D. and Wang X.F. 1996. Fluxes of CO2 and water between terrestrial vegetation and the atmosphere estimated from isotope measurements. Nature 380(6574), 515–517. Yude P., Birdsey R.A., Fang J., Houghton R., Kauppi P.E., Kurz W.A., Phillips O.L., Shvidenko A., Lewis S.L., Canadell J.G., Ciais P., Jackson R.B., Pacala S.W., McGuire A.D., Piao S., Rautiainen A., Sitch S. and Hayes D. 2011. A large and persistent carbon sink in the world's forests. Science 333, 988-993. Zhang X.Y. and Tao S. 2008. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from indoor straw burning and emission inventory updating in China. Annals of New York Academy of Sciences 1140, 218-227. Zhang X.Y. and Tao S. 2009. Global atmospheric emission inventory of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for 2004. Atmospheric Environment 43, 812-819. Zimnoch M. 1996. Badanie składu izotopowego dwutlenku węgla w śrdowisku. Praca doktorska, WFiIS, AGH, Kraków. Zimnoch M. 2009. Stable isotope composition of carbon dioxide emitted from anthropogenic sources in the Kraków region, Southern Poland. 2009. Nukleonika 54(4), 291-295. Zimnoch M., Florkowski T., Nęcki J.M. and Neubert R.E.M. 2004. Diurnal variability of 13C and 18O of atmospheric CO2 in the urban atmosphere of Kraków, Poland. Isotopes in Environmental and Health Studies 40(2), 129-143. Zondervan A. and Meijer H.A.J. 1996. Isotopic characterization of CO2 sources during regional pollution events using isotopic and radiocarbon analysis. Tellus 48B, 601-612 112
