Sławomir Domagała

Sławomir Domagała
Wydział Chemii UW
Pracownia Krystalochemii
Warszawa, 03.09.2007
Autoreferat rozprawy doktorskiej:
„Structure and properties of new supramolecular compounds”
„Struktura i właściwości nowych związków chemii supramolekularnej”
Promotor: prof. dr hab. Krzysztof Woźniak
Chemia supramolekularna zajmuje się asocjatami cząsteczek związanych słabymi
oddziaływaniami, tworzących indywidua o wyższym stopniu skomplikowania. Termin ten
obejmuje również cząsteczki o połączeniach kowalencyjnych, których specjalnie
zaprojektowane podjednostki mogą, poprzez oddziaływania niekowalencyjne, wykonywać
różne funkcje. Są to tzw. „urządzenia molekularne”.
Kompleksy metali przejściowych są coraz powszechniej używane w chemii
supramolekularnej jako komponenty do budowy urządzeń molekularnych. Dzięki wysokiej
podatności do tworzenia wielokoordynacyjnych kompleksów metale przejściowe mogą być
wykorzystywane przy konstrukcji przełączników, pamięci, bramek logicznych, maszyn
molekularnych czy wieloskalowych cząsteczek supramolekularnych.
Eksperymentalne pomiary gęstości elektronowych umożliwiają na równi z metodami
DFT chemii kwantowej uzyskanie wielu interesujących właściwości elektronowych układu na
podstawie znajomości rozkładu gęstości elektronowej w krysztale. Wśród najbardziej
interesujących i najczęściej studiowanych własności są: momenty elektrostatyczne, energie
oddziaływań międzycząsteczkowych, obsadzenia orbitali d, i nieliniowe właściwości
optyczne.
Celem mojej pracy doktorskiej było zbadanie i przedyskutowanie strukturalnych,
topologicznych,
elektronicznych
i
fizycznych
właściwości
nowych
typów
tetraazamakrocyklicznych kompleksów miedzi(II) i niklu(II). Wyniki badań własnych
podzieliłem na dwie części.
W części pierwszej przeprowadziłem rentgenowską analizę strukturalną 32 ligandów i
kompleksów makrocyklicznych zawierających jony Cu(II) i Ni(II). Na Rysunku 1
przedstawiłem wybrane przykłady badanych związków. Rozwiązałem i udokładniłm struktury
badanych związków, a następnie przedyskutowałem następujące ich własności: parametry
geometryczne pierścieni makrocyklicznych oraz podstawników, upakowanie cząsteczek w
sieci krystalicznej, wpływ przeciwjonu na upakowanie cząsteczek, parametry luk
molekularnych w kompleksach bismakrocyklicznych, oddziaływanie centrów metalicznych,
konformacja łączników alkilowych w kompleksach bismakrocyklicznych oraz niesztywnych
fragmentów molekuł.
(a)
(b)
(c)
Rys. 1
(d)
Przykładowe związki badane w pracy: (a) monomakrocykl 16Ni badany również
metodami eksperymentalnych gęstości elektronowych, (b) kompleks lakunarny (c)
bismakrocykl Cu, (d) katenan niklowy.
Wszystkie przestudiowane kompleksy zawierały przynajmniej jeden pierścień
tetraazamakrocykliczny mogący kompleksować takie kationy metali przejściowych jak Ni(II),
Cu(II) i Pd(II). W zależności od typu podstawnika w położeniu meso pierścienia
makrocyklicznego, kompleksy mogą być neutralne lub wykazywać ładunek dodatni. W
pierścieniach makrocykli, w pobliżu pozycji meso, występuje delokalizacja elektronów .
Powoduje ona alternacje długości wiązań pomiędzy średnimi wartościami dla wiązań
pojedynczych i podwójnych. Znajduje to również potwierdzone w wartościach gęstośći
elektronowej, (r), w punktach krytycznych odpowiednich wiązań. Ponadto gęstość
elektronowa podstawników w pozycjach meso sprzęga się ze zdelokalizowaną gęstością
elektronową pierścieni makrocyklicznych, co powoduje uśrednienie wiązań miedzy
podstawnikiem i pierścieniem i wymusza wzajemne koplanarne ustawienie.
Kompleksowanie jonu metalu przez ligand zwiększa planarność pierścienia
makrocyklicznego. Zwiększenie wielkości pierścienia makrocyklicznego powoduje większe
odchylenie od planarności. N-metylowanie łączników diaminowych powoduje dalsze
zwiększenie odchyleń od planarności oraz wymusza rotację grup funkcyjnych w położeniu
meso w stosunku do pierścienia makrocyklicznego. Zmiany strukturalne mają swoje
odzwierciedlenie we właściwościach fizycznych. Badania elektrochemiczne wykazują, że Nmetylowane kompleksy bismakrocykliczne są słabszymi -akceptorami niż kompleksy
protonowane.
Technika dyfrakcji rentgenowskiej nie jest wystarczająco czuła, aby jednoznacznie
odróżnić od siebie dwa ciężkie atomy o zbliżonych konfiguracjach elektronowych, np. Cu(II)
i Ni(II). Długość wiązania M-N jest dobrze zdefiniowana dla wszystkich kompleksów
makrocyklicznych z wyjątkiem struktur nieuporządkowanych i słabo określonych. Typowe
wartości długości wiązania M-N wynoszą odpowiednio 1.85 Å i 1.91 Å dla Ni i Cu. Ten
parametr może więc być używany do odróżnienia kompleksów Ni i Cu w strukturach
uporządkowanych. Niestety, w strukturach zawierających zarówno jony niklu i miedzi
odpowiednie długości są uśrednione pomiędzy typowymi wartościami wiązań M-N dla Ni i
Cu. Jest to spowodowane występowaniem nieuporządkowania we wzajemnym położeniu
jonów (mieszanie obsadzeń pozycji).
We wszystkich strukturach można zauważyć charakterystyczne upakowanie molekuł,
przypominające typowe ustawienie face-to-face w oddziaływaniach typu …. W sieci
krystalicznej wszystkie struktury tworzą stosy molekuł nieznacznie przesuniętych względem
siebie. To charakterystyczne ustawienie, w przypadku monomakrocykli, jest spowodowane
silnym elektrostatycznym oddziaływaniem kationu metalu z ujemnie naładowanym atomem
tlenu z grupy metoksykarbonylowej pochodzącej z sąsiadującej cząsteczki. silnym W
2
przypadku bismakrocykli, największą rolę odgrywają oddziaływania C-H...M i C-H... z
atomami sąsiednich molekuł.
Dwa tetraazamakrocykliczne pierścienie w bismakrocyklach są ustawione równolegle
do siebie i połączone przez łączniki alifatyczne. W ten sposób w kompleksach
bismakrocyklicznych tworzą się prostopadłościenne luki mogące wiązać małe molekuły takie
jak: cząsteczki wody, rozpuszczalnika lub inne niewielkie aromatyczne cząsteczki. Szerokość
luki jest określona nie tylko przez długość łączników alkilowych ale także ich konformację. I
tak np. odległość między jonami metali w kompleksach bismakrocykli o łącznikach
sześciowęglowych jest mniejsza niż wartość tego parametru dla bismakrocykli o łącznikach
trójwęglowych. Płaszczyzny pierścieni makrocyklicznych są lekko wygięte do środka
kompleksu, co sugeruje występowanie oddziaływań przyciągających między pierścieniami
makrocyklicznymi. W przypadku kompleksów lakunarnych pierścienie makrocykliczne są
zwrócone prostopadle do pierścienia fenylowego lub naftalenowego, tak aby
zmaksymalizować oddziaływania C-H....
Obecność bogatych w elektrony pi pierścieni aromatycznych w lukach bismakrocykli i
katenanów powoduje zwiększenie oddziaływań pomiędzy pierścieniami makrocyklicznymi.
Odległości M…M w katenanach są krótsze w porównaniu do bismakrocykli o tej samej
długości łącznika. Obecność -donorowo...-acceptorowych “host-guest” oddziaływań
została potwierdzona przez metody elektrochemiczne i miareczkowania w metodzie
protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Obecność komunikacji między jonami
metali jest zaostała zaobserwowana przy użyciu woltamperometrii cyklicznej i różnicowopulsowej.
W drugiej części pracy zaprezentowałem wyniki dotyczące pomiarów
eksperymentalnych gęstości elektronowych dla wybranych związków makrocyklicznych
Pomiary gęstości elektronowych zostały wykonane dla trzech próbek monomakrocykli
oznaczonych: 14Cu, 14CutBu oraz 16Ni. Niestety w kompleksach zawierających jony Cu
łączniki etylenowe są nieuporządkowane (mogą znajdować się w dwóch pozycjach) w
stosunku około 92%/8%. Nawet tak niewielki stopień nieporządku niekorzystnie wpływa na
wyniki udokładnień multipolowych. Udokładnienia multipolowe dla badanych związków
przeprowadziłem przy użyciu programu XD (wersja 4.10 i 5.02b) opartego na formalizmie
Hansena i Coppensa, w którym całkowitą gęstość elektronową atomu można wyrazić
wzorem:
 at r   Pc  core r   Pv  val r    '3 Rl  ' r  Plm d lm  ,  
l max
l
l 0
m 0
3
gdzie całkowita gęstość została podzielona na gęstość rdzenia i walencyjną, a ostatni
człon równania opisuje asferyczne deformacje. Parametry populacyjne Pv i Plm definiują
obsadzenia multipoli gęstości walencyjnej i deformacyjnej. Współczynniki  i  ' opisują
umożliwiają ekspansje lub kontrakcje gęstości walencyjnej i deformacyjnej.
Ten sam kryształ związku 16Ni został zmierzony trzy razy przy użyciu trzech różnych
dyfraktometrów. Umożliwiło to porównanie jakości trzech zestawów danych oraz
powtarzalności otrzymanych rezultatów używając różnych modeli. Porównałem wartości (r)
i (r) w punktach krytycznych wiązań dla tego samego modelu przy użyciu zestawów
danych z pomiarów pochodzących z trzech różnych dyfraktometrów dostępnych aktualnie na
rynku: „A”, „B” i „C”. Wzajemna korelacja uzyskanych danych jest bardzo dobra
(współczynnik korelacji bliski jedności), nawet w przypadku gorszej jakości zestawu „C”. To
sugeruje, że jakość danych nie wpływa zasadniczo na wartości gęstości i laplasjanu w
punktach krytycznych wiązań. Podobnie jest dla kompleksów z jonami miedzi. W tym
przypadku wartości (r) i (r) w punktach krytycznych wiązań są porównywalne z danymi
3
dostępnymi w literaturze dla podobnych kompleksów. Na Rysunku 2 umieściłem
izopowierzchnię gęstości elektronowej dla 16Ni.
Rys. 2
Izopowierzchnia gęstości elektronowej z naniesioną mapą potencjału
Elektrostatycznego dla 16Ni. Wartość izopowierzchni (r) wynosi 0.01 eÅ-3.
Dla związku 16Ni zbadałem przebieg funkcji ujemnego laplasjanu [L(r)  (r)]
wzdłuż wybranych wiązań dla zestawów danych „A”, „B” i „C”. Otrzymane kształty
krzywych są bardzo podobne w pobliżu punktów krytycznych wiązania (BCP). Największe
wzajemne odchylenia pojawiają się w bliskiej okolicy jąder atomowych. Ponadto otrzymane
mapy błędów sugerują, że największe błędy (r) i (r) są obserwowane w pobliżu jąder
atomowych.
Laplasjan gęstości elektronowej obliczyłem także w płaszczyźnie pierścienia
makrocyklicznego. Dla wszystkich kompleksów otrzymałem typową, dla kompleksów
płasko-kwadratowych, mapę laplasjanu z czterema obszarami koncentracji ładunku wokół
jonu metalu skierowanymi pomiędzy wiązania M-N. Te maksima można utożsamiać z
orbitalami dxy jonu metalicznego. Podobnie maksima laplasjanu występujące w okolicy
atomów azotu, skierowane w kierunku jonu metalu można uważać za wiążące pary
elektronowe (Rys. 3).
Dalsza analiza topologii laplasjanu została wykonana tylko dla związku 16Ni.
Otrzymałem grafy atomowe opisujące punkty krytyczne laplasjanu wokół jonu Ni dla
symetrii Ci and D4h. Oba grafy nie znacznie różnią się rozmieszczeniem punktów krytycznych
i zostały zaklasyfikowane jako forma [4,8,6] w notacji Eulera.
W dalszej części pracy przeprowadziłem obliczenia ładunków atomów oraz obsadzeń
orbitali d dla jonu centralnego, bezpośrednio z rozkładu wartości multipoli. Otrzymane
wyniki zostały porównane z wartościami obliczonymi metodami chemii kwantowej.
Eksperymentalne wartości orbitali d dobrze zgadzają się z kolejnością obsadzenia orbitali d
wynikającej z teorii pola krystalicznego dla kompleksów płaskich kwadratowych. Wartości
otrzymane z eksperymentu zupełnie dobrze korelują z wartościami obliczonymi teoretycznie.
Niestety, z powodu występowania nieporządku i niekompletnej dekonwolucji ruchów
termicznych w kompleksach miedzi, otrzymano niefizyczne obsadzenia orbitali d. To
sugeruje, że ten parametr jest niezwykle wrażliwy na jakość danych.
Wartości ładunków otrzymanych metodą AIM z eksperymentalnego rozkładu gęstości
elektronowej zostały porównane z ładunkami dostępnymi z analizy populacyjnej Mullikena i
4
naturalnej analizy populacyjnej (NPA). Ładunki AIM zostały policzone tylko dla 16Ni dla
trzech różnych zestawów danych. Ładunek jonu metalicznego dla neutralnych kompleksu
16Ni jest znacznie mniejszy (+0.5 - +0.7 e w zależności od zestawu danych) niż ładunek
formalny +2e. W cząsteczce zachodzi redystrybucja gęstości elektronowej z rejonów bardziej
ujemnych w kierunku jonu metalu. W ten sposób cały kompleks staje się bardziej planarny i
nabywa cech -akceptorowych. Zgodność ładunków AIM z ładunkami Mullikena i NPA jest
znacznie mniejsza. Możemy jednak wskazać pewne ogólne trendy. Zarówno eksperymentalne
jak i teoretyczne metody przewidują duże ujemne ładunki dla atomów tlenu i azotu, i bardzo
duży dodatni ładunek dla atomu C(7) [C(6) w przypadku kompleksu 14Cu]. Po zastosowaniu
większej bazy i pseudopotencjału dla jonu niklu również ładunek na tym atomie jest
porównywalny.
W ostatniej części pracy przeprowadziłem analizę wpływu fluktuacji wartości Fo2 i
(Fo2) na rezultaty otrzymywane z udokładnień multipolowych. Startowe wartości Fo2 i
(Fo2), zostały pobrane z zestawu danych “B” dla związku 16Ni i następnie przemnożone
przez liczby losowe otrzymane z jednostajnego rozkładu prawdopodobieństwa o różnych
zakresach. Skonstruowano w ten sposób kilka różnych zestawów danych, które następnie
udokładniano w modelu multipolowym używają tej samej liczby parametrów. Zmiany
wartości Fo2 lub (Fo2) dla wszystkich danych nie wykazują wystąpienia jakichkolwiek
charakterystycznych zmian wartości (r), (r), oraz populacji multipolowych i orbitali d.
Natomiast fluktuacja wartości Fo2 or (Fo2) tylko refleksów wysokokątowych (0.55 Å)
wprowadza systematyczne przesunięcia w obliczonych własnościach. Wartości (r), (r),
multipoli i obsadzeń orbitali d zmieniają się monotonicznie wraz ze wzrostem Fo2 lub (Fo2).
Wartości otrzymywanych własności bardzo silnie zależą od jakości wysokąkotowych
refleksów. Przeszacowanie lub niedoszacowanie wysokokątowych refleksów może
wprowadzić duże błędy w obliczonych wartościach. To stanowi bardzo duży problem,
ponieważ zwykle intensywności tych refleksów są bardzo słabe.
Rys. 3
Mapy laplasjanu dla cząsteczki 16Ni (a) w płaszczyźnie czterech atomów azotu i
jonu centralnego oraz (b) w płaszczyźnie grupy metoksycarbonylowej.
Ujemne wartości zostały oznaczone kolorem niebieskim, dodatnie – czerwonym.
5