Ćwiczenia do wykładu Fizyka Statystyczna i Termodynamika Prowadzący dr Agata Fronczak Zestaw 4. Potencjały termodynamiczne i ich własności. 2.23 Wykonując odpowiednie transformacje Legendre’a energii wewnętrznej U (S, X, N ) = T S + XY + µN , wyprowadź zależności opisujące energię swobodną Helmholtza F (T, X, N ) oraz energię swobodną Gibbsa G(T, Y, N ). Podaj wzory opisujące przyrosty otrzymanych potencjałów termodynamicznych dF oraz dG. 2.24 Pokaż, że: i. ciepło zaabsorbowane przez układ termodynamiczny w procesie zachodzącym pod stałym ciśnieniem zewnętrznym p0 jest równe zmianie entalpii tego układu. ii. praca wykonana nad układem w odwracalnym procesie izotermicznym T0 = T = const (T0 oznacza temperaturę otoczenia, zaś T temperaturę badanego układu) jest równa zmianie energii swobodnej Helmholtza tego układu. 2.25 Pokaż, że wymienione nierówności µ ¶ ∂S >0 oraz ∂V U µ ∂S ∂p ¶ <0 (1) H są zawsze spełnione. 2.27 Stany równowagi termodynamicznej. Pokaż, że w stanie równowagi termodynamicznej, gdy układ nie wymienia materii z otoczeniem dZ = 0 oraz jego temperatura i ciśnienie pozostają stałe T, p = const, wtedy energia swobodna Gibbsa osiąga wartość minimalną. Wskazówka: Skorzystaj z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki oraz z definicji potencjałów termodynamicznych. 2.29 Korzystając z zależności opisujących przyrosty energii swobodnych Helmholtza dF oraz Gibbsa dG wyprowadź odpowiednie relacje Maxwella. 1 2.34 Oblicz energię swobodną Helmholtza F = nf gazu doskonałego oraz wyraź ten potencjał termodynamiczny w jego naturalnych zmiennych. Załóż, że entropia gazu jest opisana wzorem "µ ¶ µ ¶3/2 # v ³ n0 ´ T 5 s = R + R ln . (2) 2 v0 n T0 "µ Odpowiedź: F = nf = −nRT − nRT ln V V0 ¶³ n0 ´ n µ T T0 ¶3/2 # . 2.36 Oblicz energię swobodną Gibbsa G, entalpię H oraz entropię S pewnego układu termodynamicznego, którego równanie stanu ma postać pV = A(T ) + B(T )p + C(T )p2 . (3) Załóż, że A(T ), B(T ) oraz C(T ) są znanymi funkcjami temperatury. Odpowiedź: G = S = H = 1 A ln p + Bp + Cp2 + G0 , 2 1 −A0 ln p − B 0 p − C 0 p2 + S0 , 2 1 (A − A0 T ) ln p + (B − B 0 T )p + (C − C 0 T )p2 + H0 , 2 gdzie G0 , S0 i H0 = G0 + T S0 zależą jedynie od temperatury. 2.39 Dwa identyczne zbiorniki o pojemności cieplnej Cp i temperaturach T1 oraz T2 (T1 > T2 ) pracują jako źródła ciepła silnika (rys. 1). Wyznacz maksymalną pracę, jaką może wykonać rozważany silnik. Załóż, że podczas pracy silnika ciśnienie obydwu zbiorników ciepła nie ulega zmianie. Potraktuj silnik razem ze zbiornikami jako układ izolowany. √ Odpowiedź: Wmax = Cp (T1 + T2 − 2 T1 T2 ). 2.40 Dwa identyczne układy o temperaturze Tp i skończonej pojemności cieplnej Cp są źródłami ciepła pewnej chłodziarki (rys. 2). Oblicz, ile wynosi minimalna praca, jaką należy wykonać, aby jeden ze zbiorników ciepła ochłodzić do temperatury T2 < Tp . Załóż, że podczas pracy chłodziarki ciśnienie obydwu zbiorników pozostaje niezmienione. Odpowiedź: Wmin = Cp (Tp − T2 )2 . T2 2 Zbiornik T1 Q1 Praca W Silnik Q2 Zbiornik T2 Rysunek 1: Do zadania 2.39. Zbiornik T1 Q1 Praca W Chłodz. Q2 Zbiornik T2 Rysunek 2: Do zadania 2.40. 3 a) G G p→p0- T→T0+ T→T0- p→p+0 II p0≠pC II T0≠TC I I p0 p T0 T b) v S vI SI T0≠TC vII p0 p0≠pC SII p T0 T Rysunek 3: Do zadania 3.9. 3.9 Niech (p0 , T0 ) 6= (pc , Tc ) reprezentuje pewien punkt położony na dowolnej krzywej koegzystencji dowolnego diagramu fazowego. Znając zachowanie się energii swobodnej Gibbsa w pobliżu tego punktu (rys. 3a), naszkicuj zachowanie się pierwszych pochodnych tego potencjału. Wskazówka: Przerywane linie widoczne na rysunku rys. 3a reprezentują styczne do wykresu energii swobodnej G w odpowiednich punktach (np. dla p → p+ 0 ). 3.12 Pokaż, że jeśli nieciągła przemiana fazowa następuje w kierunku: od fazy niskotemperaturowej A do fazy wysokotemperaturowej B, wtedy ciepło tej przemiany jest zawsze dodatnie 1 QA→B > 0 (tzn. ciepło jest pochłaniane). Wskazówka: QA→B = T0 ∆S = T0 (SB − SA )). 1 Ciepło ciągłej przemiany fazowej jest zawsze równe zero Q = 0. 4