PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE ATOM

PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE
ATOM WIELOELEKTRONOWY
Monika Musiał
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• przybliżenie jednoelektronowe
Monika Musiał
Układy wieloelektronowe - atomy i cza̧steczki zawieraja̧ce dwa i wiȩcej
elektronów; układy krystaliczne.
W przybliżeniu jednoelektronowym, zwanym także
modelem cza̧stek niezależnych, każdemu elektronowi w
atomie, cza̧steczce lub krysztale przyporza̧dkowujemy
jednoelektronowa̧ funkcjȩ falowa̧ zwana̧ spinorbitalem.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• przybliżenie jednoelektronowe
Monika Musiał
Konstrukcja wieloelektronowej funkcji falowej w
ramach przybliżenia jednoelektronowego
Funkcja opisuja̧ca elektrony (nieodróżnialne fermiony) musi spełniać zakaz Pauliego. Właściwa̧ propozycja̧ jest wyznacznik Slatera:
lub w skrócie:
ψ1(1) ψ1(2) · · · ψ1(N )
1
ψ2(1) ψ2(2) · · · ψ2(N )
Ψ=√
..
..
..
..
N!
ψN (1) ψN (2) · · · ψN (N )
Ψ = det|ψ1ψ2 · · · ψN |
albo
Czynnik √ 1
(N !)
Ψ = |ψ1ψ2 · · · ψN |
przed wyznacznikiem gwarantuje unormowanie funkcji Ψ.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• przybliżenie jednoelektronowe
Monika Musiał
Spin w ramach jednowyznacznikowej funkcji
falowej
Uwzglȩdniaja̧c fakt, że każda funkcja jednoelektronowa jest iloczynem
czȩści przestrzennej i spinowej:
ψ i = φi α
lub
ψ i = φi β
Czyli spinorbitale można przedstawić w postaci iloczynu części konfiguracyjnej, zwanej orbitalem (np. φ1, φ2 itd.) i funkcji spinowej α lub β.
+ −
φ1 , φ2 ,
Przyjąć można skrócony zapis
gdzie znak nad orbitalem określa
znak składowej zetowej spinu elektronu, a tym samym rodzaj wymaganej
funkcji spinowej α lub β.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
STRUKTURA ELEKTRONOWA ATOMU
WIELOELEKTRONOWEGO
TERMY ATOMOWE
http : //zcht.mf c.us.edu.pl/ ∼ mm
• struktura elektronowa atomu
Monika Musiał
Powłoka atomowa: zbiór wszystkich stanów elektronowych lub
elektronów w tych stanach, dla których liczba kwantowa główna przyjmuje taką samą wartość; dla n=1 powłoka K, n=2 - L, n=3 - M, n=4 - N, etc.
Podpowłoka atomowa: zbiór wszystkich stanów elektronowych
lub elektronów w tych stanach, o takich samych wartościach pary liczb
kwantowych n i l; podpowłoka 2s, 2p, 3s, 3d, 4s, etc. .
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• struktura elektronowa atomu
Monika Musiał
Konfiguracja elektronowa atomu: przyporządkowanie elektronów określonym podpowłokom:
[He] = 1s2
[Li] = 1s22s1 ≡ 1s22s ≡ K2s
[Be] = K2s2
[B] = K2s2 2p
[C] = K2s2 2p2
[N e] = K2s22p6
[N a] = KL3s ...
[N ] = K2s2 2p3 ...
Atom zamkniętopowłokowy: wszystkie podpowłoki są całkowicie
zapełnione.
Atom otwartopowłokowy: zawiera podpowłokę niecałkowicie zapełnioną.
Kolejność zajmowania poszczególnych poziomów jest następująca:
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p
Pierwiastki o otwartej podpowłoce d: pierwiastki przejściowe.
Pierwiastki o otwartej podpowłoce f: pierwiastki wewnętrznoprzejściowe - lantanowce (4f) i aktynowce (5f).
• struktura elektronowa atomu
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
Monika Musiał
• struktura elektronowa atomu
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
Monika Musiał
• struktura elektronowa atomu
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
Monika Musiał
• struktura elektronowa atomu
Monika Musiał
Reguła Hunda: w przypadku degeneracji orbitalnej najniższą energię
ma stan o najwyższej multipletowości.
Czyli na podpowłokach pary elektronów powstają dopiero po zapełnieniu każdego poziomu orbitalnego przez jeden elektron oraz elektrony
niesparowane na poziomach orbitalnych mają jednakowy spin.
Reguła Hunda odgrywa pewną rolę także w przypadku energii bliskich,
np.
[Cr] = KL3s2 3p63d54s1
zamiast
[Cr] = KL3s2 3p63d44s2
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• struktura elektronowa atomu
Monika Musiał
Wyjątki od reguły zabudowy atomu:
1. konfiguracja ns1(n−1)d5 jest korzystniejsza energetycznie niż ns2(n−
1)d4, np. Cr, Mo
2. konfiguracja ns1(n−1)d10 jest korzystniejsza energetycznie niż ns2(n−
1)d9, np. Cu, Ag, Au.
3. konfiguracja 5d14f o jest korzystniejsza energetycznie niż 5do4f 1, np.
Cu, Ag, Au.
4. podobnie dla pierwiastków Ce (Cer), Gd (Gadolin), Cm (Kiur), Bk
(Berkel)
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• struktura elektronowa atomu
Monika Musiał
Dla pierwiastków bloku d korzystne dla atomu jest jeśli
powłoka d ma konfigurację d5 lub d10
Zmiana kolejności zapełnienia powłok dla niektórych pierwiastków np.:
4 okres:
[Cr] = [Ar]3d54s1 a nie [Ar]3d44s2
[Cu] = [Ar]3d104s1 a nie [Ar]3d94s2
5 okres:
[N b] = [Kr]4d45s1 [M o] = [Kr]4d55s1 [Ru] = [Kr]4d75s1
[Rh] = [Kr]4d85s1 [P d] = [Kr]4d10 [Ag] = [Kr]4d105s1
6 okres:
[P t] = [Xe]4f 145d96s1 [Au] = [Xe]4f 145d106s1
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• struktura elektronowa atomu
Monika Musiał
Konfiguracja elektronowa jonów dodatnich
Dla kationów liczbę elektronów atomu zmniejszamy o ładunek kationu.
Konfiguracja metali jonów d-elektronowych.
Elektrony usuwane są najpierw z powłoki s a następnie z powłoki d.
Inwersja poziomów: 4s i 3d; 5s i 4d; 6s i 5d. Np.
[M n] = [Ar]4s2 3d5
natomiast
[M n+2] = [Ar]3d5
Podobnie:
[Cu] = [Ar]4s13d10
[Cu+2] = [Ar]3d9
W miarȩ wzrostu stopnia utlenienia o energii decyduje główna liczba kwantowa n.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• struktura elektronowa atomu
Monika Musiał
Konfiguracja elektronowa jonów ujemnych
Dla anionów liczbę elektronów atomu zwiększamy o ładunek jonu i
umieszczamy je na orbitalach zgodnie z regułami.
Np.
O = 1s22s22p4 O 2− = 1s22s22p6
F = 1s22s22p5 F − = 1s22s22p6
N = 1s22s22p3 N 3− = 1s22s22p6
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• struktura elektronowa atomu
Monika Musiał
Zakaz Pauliego: żadne dwa elektrony nie moga̧ być opisane
taka̧ sama̧ funkcja̧ jednoelektronowa̧.
Równoważnie:
Zakaz Pauliego: żadne dwa elektrony nie moga̧ być opisane tymi samymi wartościami czterech liczb kwantowych:
n,l,m,ms.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Funkcja falowa (F. f.) atomu zamkniȩtopowłokowego, np. Ne:
+ − + − +
−
+
−
+
−
ΨN e = | 1s1s2s2s2px2px2py 2py 2pz 2pz |
F.f. atomu otwartopowłokowego, np. C:
ΨC = |
lub:
lub:
+ − + − +
−
1s1s2s2s2px2px
+ − + − +
−
+ − + − +
−
|
ΨC = | 1s1s2s2s2px2py |
ΨC = | 1s1s2s2s2py 2pz |
etc.. . . , w sumie 15 wyznaczników o tej samej energii, a wiȩc
piȩtnastokrotna degeneracja.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Który z nich opisuje rzeczywisty stan atomu wȩgla ?
Ściśle biora̧c: żaden.
W wyniku oddziaływania miȩdzyelektronowego pojedynczy poziom elektronowy o wysokim stopniu degeneracji
zostaje rozszczepiony na kilka (kilkanaście a nawet kilkadziesia̧t) poziomów o małym stopniu degeracji. Poziomy te
nosza̧ nazwȩ TERMÓW ATOMOWYCH.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Określonej konfiguracji elektronowej odpowiada szereg termów różnia̧cych siȩ energia̧.
Termy atomowe(poziomy energetyczne atomu) określamy
przez podanie zespołu liczb kwantowych określaja̧cych dany
term (poziom) i odpowiadaja̧ one rzeczywistym, obserwowanym w eksperymentach spektroskopowych energiom.
Wyznaczanie termów atomowych
Oprócz operatorów lˆ (L̂) i ŝ (Ŝ) wprowadzamy operator całkowitego
ˆ
(wewnȩtrznego) momentu pȩdu ĵ (J):
ĵ = lˆ + ŝ
a dla układu N elektronów:
Jˆ = L̂ + Ŝ
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Stwierdzenie jakie termy sa̧ możliwe dla konkretnej konfiguracji elektronowej atomu sprowadza siȩ do określenia wartości własnych operatorów:
• kwadratu wypadkowego orbitalnego momentu pȩdu
• kwadratu wypadkowego spinowego momentu pȩdu
• kwadratu wypadkowego wewnȩtrznego momentu pȩdu
czyli praktycznie do określenia wypadkowych liczb kwantowych L, S i J.
L̂2Ψ = L(L + 1)h̄2Ψ
Ŝ 2Ψ = S(S + 1)h̄2Ψ
Jˆ2Ψ = J(J + 1)h̄2Ψ
gdzie L̂, Ŝ i Jˆ sa̧ operatorami odnosza̧cymi siȩ do układu N elektronów.
L - wypadkowa orbitalna liczba kwantowa
S - wypadkowy spin
J - wypadkowa wewnȩtrzna liczba kwantowa
• termy atomowe
Monika Musiał
Notacja
Term określamy symbolem:
2S+1
LJ
a dla liczby L stosujemy oznaczenia literowe: S (L=0), P (L=1), D (L=2),
F (L=3), G (L=4), H (L=5), ..., analogiczne jak dla pobocznej liczby
kwantowej l w atomie wodoru.
Liczba 2S+1 nazywana jest ktotnościa̧ lub multipletowościa̧ termu, czyli
stanu elektronowego.
S 2S+1
0
1/2
1
3/4
2
5/6
3
1
2
3
4
5
6
7
nazwa stanu
elektronowego
singlet
dublet
tryplet
kwartet
kwintet
sekstet
septet
• termy atomowe
Monika Musiał
Dodawanie wektorów momentu pȩdu:
Dane: dwa wektory składowe o liczbach l1 i l2:
m̂21ψ
m̂z1 ψ
m̂22ψ
m̂z1 ψ
=
=
=
=
l1(l1 + 1)h̄2ψ
m1h̄ψ
m1 = l1, l1 − 1, . . . − l1
l2(l2 + 1)h̄2ψ
m1h̄ψ
m2 = l2, l2 − 1, . . . − l2
Szukane: wektor wypadkowy o liczbie L
M̂ 2Ψ = L(L + 1)h̄2Ψ
M̂z Ψ = M h̄Ψ
M = L, L − 1, . . . − L
Można pokazać, że L przybiera wartości:
L = l1 + l2, l1 + l2 − 1, l1 + l2 − 2, ..., |l1 − l2|
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Te same zasady odnosza̧ siȩ do konstruowania wektorów S i J:
S = s1 + s2, s1 + s2 − 1, s1 + s2 − 2, ..., |s1 − s2|
J = L + S, L + S − 1, L + S − 2, ..., |L − S|
Liczba możliwych wartości wektora wypadkowego L (S,J) wynosi 2lmin +
1 gdzie lmin = l1 jeżeli l1 < l2 lub lmin = l2 jeżeli l2 < l1.
Dodawanie trzech i wiȩcej wektorów momentu pȩdu: l1, l2, l3:
L′ = l1 + l2, l1 + l2 − 1, l1 + l2 − 2, ..., |l1 − l2|
L = L′ + l3, L′ + l3 − 1, L′ + l3 − 2, ..., |L′ − l3|
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Przy wyznaczaniu termów pomijamy wszystkie podpowłoki całkowicie zapełnione. Całkowicie zapełnionej podpowłoce odpowiada term 1So
Konfiguracjom:
pn i p6−n
dn i d10−n
f n i f 14−n
odpowiadaja̧ parami te same zbiory termów.
Podaja̧c tylko wartości liczb L i S (bez liczby J) określamy
tzw. multiplet, a wiȩc tyle blisko siebie leża̧cych poziomów
ile wynosi multipletowość.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Wyznaczanie termu podstawowego (o najniższej energii)
reguły Hunda:
1. Termem podstawowym jest term o najwyższej multipletowości.
2. Spośród termów o najwyższej multipletowści termem
podstawowym jest term o najwiȩkszej wartości L.
3. Jeśli podpowłoka jest zapełniona mniej niż w połowie termem podstawowym jest term o najmniejszej wartości J,
jeśli wiȩcej niż w połowie - term o najwiȩkszej wartości
J.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Elektrony nierównoważne - różnia̧ce siȩ główna̧ lub orbitalna̧
liczba̧ kwantowa̧, tzn. znajduja̧ce siȩ na różnych podpowłokach. Np.
2 2
wzbudzony stan atomu
wȩgla
ma
konfiguracjȩ:
1s
2s 2p3p (36 wyznacz
6!
6!
× 1!5!
= 36, gdyż interesuja̧ nas tylko
ników Slatera): 61 × 61 = 1!5!
elektrony otwartych podpowłok, tj. 2p3p.
Zatem:
l1 = 1
l2 = 1 =⇒ L = 2, 1, 0
Podobnie:
1
1
s2 = =⇒ S = 1, 0
2
2
Mamy wiȩc multiplety: 3D, 1D, 3P , 1P , 3S, 1S. Dodaja̧c spinowe i orbitalne momenty pȩdu otrzymamy:
s1 =
J = L + S, L + S − 1, . . . |L − S|
co daje nastȩpuja̧ce termy (w nawiasie degeneracja poziomu = 2J+1):
3
D3(7), 3D2(5), 3D1(3), 1D2(5), 3P2(5), 3P1(3), 3Po(1), 1P1(3), 3S1(3),
1
So(1)
Sumuja̧c liczby w nawiasach otrzymamy ponownie 36 stanów.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
L=2, 1, 0
L
L=2
L=2
L=1
L=1
L=0
L=0
S
S=1
S=0
S=1
S=0
S=1
S=0
Term podstawowy: 3D1
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
S=1, 0
termy
3
D3(7) 3D2(5) 3D1(3)
1
D2(5)
3
P2(5) 3P1(3) 3P0(1)
1
P1(3)
3
S1(3)
1
S0(1)
• termy atomowe
Monika Musiał
Elektrony równoważne - należa̧ce do tej samej podpowłoki (a wiȩc
o tych samych liczbach kwantowych n i l). Na dodawanie wektorów
nakłada siȩ zakaz Pauliego.
Przykład: konfiguracja p - 2 elektrony na 6 spinorbitalach - 62 =
15 wyznaczników Slatera jako, że mamy trzy orbitale (6 spinorbitali) i
dwa elektrony, które na nich rozmieszczamy zgodnie z zakazem Pauliego.
2
p2 : 3P0(1), 3P1(3), 3P2(5), 1D2(5), 1S0(1)
Sumuja̧c liczby w nawiasach otrzymamy ponownie 15 stanów.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
l1 = 1 l2 = 1
=⇒
1
1
s2 =
s1 =
2
2
L = 2, 1, 0
=⇒
S = 1, 0
Podobnie:
ml1 = 1, 0, −1 ml2 = 1, 0, −1
=⇒
ML = 2, 1, 0, −1, −2
=⇒
MS = 1, 0, −1
Analogicznie:
1
1
ms1 = ± ms2 = ±
2
2
MS \ ML
2
1
0
+ +
+ +
1
| p1p0 | | p1p−1 |
+ −
+ −
+ −
0
| p1p1 | | p1p0 | | p1p−1 |
− +
− +
| p1p0 | | p1p−1 |
+ −
| p0 p0 |
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
MS \ ML 2 1 0
1
- 1 1
0
1 2 3
3
P2, 3P1, 3P0
MS \ ML 2 1 0
1
- - 0
1 1 2
1
D2
MS \ ML 2 1 0
1
- - 0
- - 1
1
S0
MS \ ML 2 1 0
1
- - 0
- - -
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Uporza̧dkowanie poziomów atomowych (termów) według wzrastaja̧cej
energii, korzystaja̧c z reguł Hunda, jest nastȩpuja̧ce:
3
P0 <3 P1 <3 P2 <1 D2 <1 S0.
Termem podstawowym jest term 3P0.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Rozważmy trzy równoważne p elektrony.
Np. atom azotu
o konfiguracji elektronowej 1s22s22p3 daje 20 wyznacz ników Slatera: 63 = 20.
Zatem:
l1 = 1 l2 = 1 l3 = 1
s1 =
1
1
1
s2 =
s3 =
2
2
2
=⇒
=⇒
L′ = 2, 1, 0 L = 3, 2, 1, 0
S ′ = 1, 0 S = 3/2, 1/2
Podobnie:
ml1 = 1, 0, −1 ml2 = 1, 0, −1 ml3 = 1, 0, −1
=⇒
m′l = 2, 1, 0, −1, −2 ML = 3, 2, 1, 0, −1, −2, −3
Analogicznie:
1
1
1
ms1 = ± ms2 = ± ms3 = ± =⇒ m′s = 1, 0, −1 Ms = 3/2, 1/2, −1/2, −3/2
2
2
2
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Postać tabeli pomocniczej jest nastȩpuja̧ca:
MS \ ML 3
2
1
0
+ + +
3/2
| p1p0p−1 |
+ − +
+ − +
+ + −
1/2
- | p1p1p0 | | p1p1p−1 | | p1p0p−1 |
+ + −
+ − +
| p1p0p0 | | p1p0p−1 |
− + +
| p1p0p−1 |
Po skonstruowaniu tabeli pomocniczej przechodzimy do generowania
tabeli głównej, która posłuży do wyznaczenia kompletu termów:
MS \ ML 3 2 1 0
3/2
- - - 1
1/2
- 1 2 3
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Przeprowadzaja̧c podobna̧ analizȩ metody wyczerpywania stanów jak
w przykładzie poprzednim dochodzimy do kompletu termów:
4
S 3 (4), 2D 5 (6), 2D 3 (4), 2P 3 (4), 2P 1 (2).
2
2
2
2
2
Degeneracje poziomów podano w nawiasach. Sumuja̧c liczby w nawiasach ponownie otrzymujemy 20 stanów.
Termem podstawowym jest term: 4S 3 .
2
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Rozważmy przypadek jednego elektronu np. na orbitalu p.
2
2
1
Weźmy jako przykład atom boru o konfiguracji 1s 2s 2p (
wyznaczników Slatera.)
6
1
= 6
W takich przypadkach kiedy mamy jeden niesparowany elektron l = L
oraz s = S. Nasz elektron jest na orbitalu typu p tak wiȩc l1 = 1 = L a
s1 = 1/2 = S.
Możliwe stany dla L=1 i S=1/2: 2P3/2(4), 2P1/2(2).
Każdy wyraz zawiera 2J+1 stanów (degeneracjȩ liczy J podano w nawiasach) – jest to układ 6 stanów.
Term podstawowy: 2P1/2.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Wyznaczanie tylko termu podstawowego dla danej
konfiguracji elektronowej
Rozważmy przypadek wyznaczenia termu podstawowego dla atomu
wȩgla (C : 1s22s22p2).
Rozpatrujemy otwarta̧ podpowlokȩ p obsadzona̧ dwoma elektronami.
Ponieważ termowi podstawowemu odpowiada maksymalna multipletowość, a nastȩpnie maksymalna wartość rzutu orbitalnego momentu pȩdu,
wystarczy obsadzić elektronami orbitale poczynaja̧c od orbitalu o maksymalnej liczbie kwantowej ml . Obsadzenie spełniaja̧ce powyższe warunki
można schematycznie zapisać:
↑ ↑
1 0 -1
Z powyższego zapisu klatkowego obliczamy ML i MS , kóre wynosza̧ 1 i
1 (ML = 1 + 0; MS = 1/2 + 1/2).
W zwia̧zku z tym termem podstawowym dla atomu C jest term 3P0
(J = L−S, czyli 1-1 jako, że powłoka zapełniona jest mniej niż w połowie).
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Sprzȩżenie Russela-Saundersa (LS):
- wyznaczamy L dla wszystkich elektronów
- wyznaczamy S dla wszystkich elektronów
- wyznaczamy J=L+S
Sprzȩżenie jj:
- wyznaczamy j=l+s dla każdego elektronu
- wyznaczamy J = P j (suma po wszystkich elektronach)
Dla atomów lekkich obowia̧zuje sprzȩżenie LS (Z<40), dla atomów
ciȩżkich lepszym przybliżeniem jest składanie momentow pȩdu wg mechanizmu jj.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm
• termy atomowe
Monika Musiał
Potencjał jonizacji - różnica energii termów podstawowych dla
dodatniego jonu i obojętnego atomu.
Powinowactwo elektronowe - różnica energii termów podstawowych dla obojętnego atomu i jonu ujemnego.
Elektroujemność wg Mullikena - średnia arytmetyczna potencjału jonizacji i powinowactwa elektronowego.
http://zcht.mfc.us.edu.pl/ ∼ mm