Skaningowa mikroskopia elektronowa
advertisement
TECHNIKI ŚRODOWISKO I METODY Skaningowa mikroskopia elektronowa Marek Faryna* Historia Pracowni Skaningowej Mikroskopii Elektronowej IMIM w Krakowie rozpoczęła się w roku 1973, kiedy to w Środowiskowym Laboratorium Analiz Fizykochemicznych i Badań Strukturalnych Uniwersytetu Jagiellońskiego pojawił się pierwszy w Polsce mikroanalizator rentgenowski JEOL JXA 50 wyposażony w spektrometr dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) firmy KEVEX. Od samego początku Pracownia była zlokalizowana w budynku Instytutu Podstaw Metalurgii PAN (obecnie: Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN) w Krakowie przy ul. Reymonta 25. Kierownikiem Pracowni została doc. dr hab. inż. Teresa Ciach, a w skład osobowy Pracowni wchodzili: mgr Elżbieta Bielańska, mgr Barbara Bobrowska, mgr inż. Józef Camra, mgr inż. Marek Faryna, mgr inż. Mieczysław Hamankiewicz i mgr inż. Anna Rakowska. Na przełomie 1989 i 1990 roku Pracownia ta została wyposażona w aparaturę naukową do badań powierzchni, tj. spektrometry: XPS (X-Ray Photo Spectrometry), AES (Auger Electron Spectrometry) i SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) firmy VSW Scientific, a jej nazwa uległa zmianie na Pracownię Mikroanalizy Powierzchni. W roku 1993 nastąpiła reorganizacja Pracowni Mikroanalizy Powierzchni. Na bazie dotychczasowej Pracowni zostały utworzone dwie odrębne jednostki. Do pierwszej z nich, tj. Pracowni Spektroskopii Powierzchni została przekazana aparatura XPS/AES/SIMS, zaś druga pracownia – Pracownia Analitycznej Mikroskopii Elektronowej – została wyposażona w nowej generacji skaningowy mikroskop elektronowy PHILIPS XL30 z detektorem do spektrometrii dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego LINK ISIS firmy Oxford Instruments zakupiony ze środków Fundacji na rzecz Nauki Polskiej. Od 1993 roku Pracownia Analitycznej Mikroskopii Elektronowej prowadziła badania topografii powierzchni oraz zaawansowane analizy ilościowe z mikroobszarów całego wachlarza próbek ciała stałego. Wiedzę w tym zakresie członkowie Pracowni nabyli na licznych stażach i kursach, np.: w 1994 roku podczas szkolenia w zakresie zaawansowanych technik mikroskopowych analizy obrazu w PHILIPS Electron Optics Laboratory, Acht, Holandia oraz szkolenia w zakresie ilościowej mikroanalizy rentgenowskiej SEMQuant i PBQuant w firmie Oxford Instruments Microanalysis Group, High Wycombe, Wielka Brytania. Po przejściu na emeryturą doc. dr hab. inż. Teresy Ciach, kierownictwo Pracowni ob- jął prof. dr hab. inż. Ryszard Ciach, a skład osobowy Pracowni przedstawiał się następująco: dr Elżbieta Bielańska, dr inż. Marek Faryna, dr inż. Anna Rakowska. W 2001 roku Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN zakupił nowy skaningowy mikroskop elektronowy pracujący w trybie zmiennej próżni FEI E-SEM XL30. Zakup ten rozpoczął nowy okres w działalności Pracowni, gdyż obserwacje topografii powierzchni oraz mikroanalizy rentgenowskie zostały poszerzone o badania materiałów nieprzewodzących (polimery, materiały organiczne, materiały biologiczne) analizowanych w warunkach in situ analizowanych bez uprzedniego napylania węglem lub złotem. Wiedza na temat prowadzenia obserwacji oraz mikroanaliz w warunkach zmiennej prózni została pogłębiona przez zespól Pracowni podczas szkolenia w Cavendish Laboratory, Departament of Physics, University of Cambridge w 2003 roku a także u procenta aparatury EDS – w firmie EDAX w Tilburgu, Holandia, w 2005 roku podczas którego analizowano granicę Duane-Hunta na wykresach EDS określając taką wartość pola elektrycznego na detektorze GSED a także odpowiednią wartość ciśnienia pary wodnej w mikroskopie przy których ładunek ujemny na powierzchni dielektryka zostaje całkowicie zneutralizowany a początkowa energia nadana elektronom była równa energii elektronów oddziaływujących z materiałem. Z chwilą przejścia na emeryturę prof. dr hab. inż. Ryszarda Ciach funkcję kierownika Pracowni objął dr hab. inż. ­Marek Faryna, sprawujący ją do chwili obecnej. Jednocześnie uległa zmianie nazwa Pracowni na Pracownię Skaningowej Mikroskopii Elektronowej. W roku 2009 dzięki funduszom europejskich (PROJEKT NR: POIG.02.02.00-00-012/08 „Doposażenie infrastruktury badawczej Małopolskiego Centrum Innowacyjnych Technologii i Materiałów”) został zakupiony wysokorozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowy FEI Quanta 3D FEGSEM z dodatkową kolumną jonową FIB, zintegrowany z systemem EDAX Trident (spektrometr EDAX Genesis, spektrometr ­ d ługości rok 19, nr 1 11 ŚRODOWISKO TECHNIKI I METODY fali promieniowania rentgenowskiego (WDS) Genesis LambdaSpec oraz system do akwizycji dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD) Genesis TSL). Wysokorozdzielczy skaningowy mikroskop elektronowy z emisją polową (termoemisja Schottky’ego) wraz z dodatkowym wyposażeniem w systemy EDS, WDS i EBSD oraz FIB umożliwia trójwymiarową analizę morfologii, składu chemicznego i orientacji krystalograficznych. Mikroskop pozwala na badania zarówno materiałów przewodzących (metale i ich stopów) oraz próbek nieprzewodzących takich jak: ceramika, polimery oraz materiały organiczne. Zapewnia prowadzenie obserwacji w warunkach wysokiej i zmiennej próżni w komorze preparatu. Aktualny skład osobowy Pracowni to: dr inż. Anna Maria ­Janus, dr inż. Anna Sypień oraz dr inż. Joanna Wojewoda-Budka oraz doktorantów (mgr inż. Piotr ­Bobrowski, mgr inż. Katarzyna Berent, mgr inż. Paulina Indyka, mgr inż. Magdalena Miszczyk). Działalność naukowowo – badawczą Pracowni można podzielić w bardzo ogólny sposób na następujące etapy: Etap pierwszy (realizowany w latach 1986-1991) dotyczył badań zjawisk zachodzących w warstwach elektroizolacyjnych na blachach transformatorowych podczas procesu wyżarzania. W badaniach tych posługiwano się zarówno mikroanalizą rentgenowską typu EDS (dyspersja energii promieniowania rentgenow- 12 skiego), jak i WDS (dyspersja długości fali promieniowania rentgenowskiego). Wynikiem tych prac były 4 publikacje naukowe oraz rozprawa doktorska dr. inż. Marka Faryny. Wymiernym efektem były również istotne modyfikacje procesu produkcyjnego w Zakładzie Przetwórstwa Hutniczego Huty im. Lenina (później Sendzimira) w Bochni, poprawiające jakość uzyskiwanych blach transformatorowych. Etap drugi (realizowany w latach 1992-2003) wynikał z wieloletniej współpracy z Katedrą Ceramiki Specjalnej Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH i jej ówczesnym kierownikiem prof. Krzysztofem Haberko. Zgodnie z jego sugestią podjęto problematykę zaawansowanych materiałów ceramicznych a w szczególności dwutlenku cyrkonu i jego unikalnych właściwości. Początkowo wspólne badania dotyczyły właściwości tetragonalnych polikryształów ZrO2 (tzw. ceramika TZP – Tetragonal Zirconia Polycr ystals) stabilizowanych TiO2 i Y2O3. Wraz z rozwojem metod otrzymywania polikryształów ZrO2, pojawiła się koncepcja wytwarzania kompozytów opartych na ich osnowie, charakteryzujących się podwyższoną twardością, ścieralnością i odpornością na kruche pękanie. W latach dziewięćdziesiątych analizowano za pomocą technik mikroskopii elektronowej całe spektrum kompozytów ceramicznych, których matrycą stanowiły tetragonalne polikryształy ZrO2. Podsumowa- rok 19, nr 1 niem powyższych badań był Raport Końcowy z Projektu Badawczego „Budowa granic międzyfazowych na przykładzie wybranych kompozytów ziarnistych” oraz 24 publikacje, które ukazały się w druku w latach 1992 - 2000. Równolegle w badaniami ceramiki TZP prowadzono również analizy ceramiki Ti-Si-C otrzymywanej metodą SHS – samowyzwalającej się syntezy (2 publikacje). Osobnym wątkiem były badania materiałów optoelektronicznych opartych na związkach HgTeCd (5 publikacji) oraz warstw półprzewodników osadzanych na krzemie (2 publikacje). Etap trzeci rozpoczął się w 1998 roku, kiedy to dzięki sfinansowaniu przez Fundację Humboldta1, skaningowy mikroskop elektronowy PHILIPS XL30 został wyposażony w unikalny system do badań orientacji krystalograficznych w próbkach masywnych firmy HKL Technology (technika dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych – EBSD). Zastosowanie tej techniki do badań metali i ich stopów nie stwarzało specjalnych problemów metodologicznych, natomiast prawdziwym wyzwaniem była próba wdrożenia tej techniki do badań materiałów ceramicznych. W przypadku analizy dielektrycznych materiałów ceramicznych za pomocą techniki EBSD pojawiają się trzy zasad- 1 Stało się to możliwe, dzięki staraniom 5 byłych stypendystów Fundacji Humboldta z Instytutu (prof. J. Król, prof. J. Pośpiech, dr hab. J. Jura, dr hab. P. Zięba, dr inż. A. Morawiec). nicze problemy: a) kumulacja ładunku elektrycznego w warstwie przypowierzchniowej dielektryka, b) zróżnicowana topografia powierzchni, c) katodoluminescencja. Oprócz ww. problemów występują także pewne zjawiska, które należy uwzględnić podczas prowadzenia tego typu badań, m.in. obecność fazy szklistej w obszarach międzyziarnowych oraz zjawisko polimorfizmu. Prace związane z zastosowaniem techniki EBSD do badań materiałów ceramicznych wzbudziły duże zainteresowanie wśród wiodących ośrodków naukowych, czego rezultatem było nawiązanie współpracy z Max-Planck Institut für Metallforschung w Stuttgarcie i w konsekwencji realizacja Projektu Badawczego finansowanego przez Deutsches Centrum für Luftund Raumfahrt e.V. pt „Application of Electron Backscatter Diffraction to the Characterisation of Ceramics”. Podsumowaniem wieloletnich badań mikrostruktury kompozytów ceramicznych była rozprawa habilitacyjna dr. inż. Marka Faryny pt.: „Analiza zależności krystalograficznych faz składowych w kompozytach o osnowie ceramicznej” oraz zrealizowano 2 Projekty Badawcze: „Topografia orientacji a właściwości użytkowe kompozytów ziarnistych na osnowie ZrO2” oraz „Optymalizacja właściwości kompozytów ceramicznych poprzez analizę zależności krystalograficznych faz składowych” finansowane przez Ministerstwo Nauki Szkolnictwa Wyższego. TECHNIKI ŚRODOWISKO I METODY TiKa LaLa 3.90 4.20 4.50 4.80 5.10 Porównanie zdolności rozdzielczej systemów EDS i WDS na przykładzie linii spektralnych Ti Ka i La La Analiza rozkładu orientacji w materiale ceramicznym o strukturze aragonitu (muszla skorupiaka Pincatada margaritifera) Misorientation [degrees] 6 Misorientation Profile 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Distance [microns] Analiza rozkładu orientacji wewnątrz krystalitu w muszli skorupiaka Pincatada margaritifera wzdłuż linii skanowania Obraz dyfrakcyjny otrzymany z ceramiki korundowej zarejestrowany przy energii elektronów wiązki 5 keV, widoczne dwa typy dyfrakcji: EBSD i LEED Zużyta katoda elektronów Lab6 – obraz elektronów wtórnych (SE) Trójwymiarowy obraz krystalitów w stali ferrytycznej typu Crofer 22H rok 19, nr 1 13 ŚRODOWISKO TECHNIKI I METODY Etap czwarty (realizowany w latach 2005 – 2010). Konsekwencją współpracy z prof. Krzysztofem Haberko z Katedry Ceramiki Specjalnej Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH było rozpoczęcie badań nad charakterystyką mikrostrukturalną bioceramiki przeznaczonej do zastosowań stomatologicznych. Przedmiotem szczegółowych badań była gęsta, mikroporowata oraz makroporowata bioceramika hydroksyapatytowa oparta na hydroksyapatycie pochodzenia naturalnego. Efektem wieloletnich badań całego wachlarza bioceramiki hydroksyapatytowej z wykorzystaniem wysokorozdzielczego skaningowego mikroskopu elektronowego była realizacja promotorskiego Projektu Badawczego finansowanego przez Ministerstwo Nauki Szkolnictwa Wyższego w latach 2009 - 2010: „Morfologia hydroksyapatytu pochodzenia naturalnego przeznaczonego do zastosowań biologicznych” a jako efekt końcowy Projektu – obrona pracy doktorskiej mgr inż. Anny Marii Janus (z wyróżnieniem). Etap piąty (realizacja od 2003 do chwili obecnej). Kolejny zakres badań był konsekwencją współpracy naukowo-badawczej z grupą prof. Spomenki Kobe z Jozef Stefan Institute w Ljubljanie w zakresie badań mikrotekstury w ferroelektrycznych materiałach ceramicznych. W ramach tej współpracy wszechstronnie przebadano przeźroczystą ceramikę fer- 14 roelektryczną PLZT zarówno pod względem mikrostrukturalnym jak i w zakresie właściwości dielektrycznych. Skład chemiczny badanych materiałów ma istotny wpływ na wielkość domen ferroelektrycznych. W przypadku próbek o zawartości La poniżej 3% można zaobserwować ziarna o wymiarach rzędu kilku mikrometrów. Zwiększenie zawartości domieszki wpływa na zmniejszenie średnicy ziarna, a co za tym idzie zmniejszenie rozmiaru domen ferroelektrycznych. Efektem prowadzonych badań była realizacja Projektu Badawczego finansowanego przez Ministerstwo Nauki Szkolnictwa Wyższego w latach 2008 - 2011: „Kształtowanie właściwości użytkowych przeźroczystej ceramiki ferroelektrycznej w aspekcie korelacji pomiędzy orientacją pojedynczych krystalitów a fluktuacjami ich składu chemicznego”, a jako efekt końcowy Projektu – otwarcie przewodu doktorskiego przez mgr inż. Katarzynę Berent, realizowanego pod moim kierunkiem. Etap szósty (od 2009 do chwili obecnej). Etap ten obejmuje rozwój zaawansowanych technik badawczych w skaningowej mikroskopii elektronowej opar tej na dwuwiązkowej technice analitycznej. Celem tych badań jest opracowanie metodyki pomiarów dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD) w przestrzeni trójwymiarowej zarówno dla tworzyw metalicznych jak rok 19, nr 1 i ceramicznych materiałów tlenkowych. Technika wysokorozdzielczej trójwymiarowej dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (3D EBSD) umożliwia badanie mikrostruktury materiałów o mikrometrycznych rozmiarach krystalitów. Metoda ta opiera się na sekwencyjnym usuwaniu warstwy materiału z powierzchni próbki i zbieraniu map dyfrakcji elektronów. Po złożeniu wszystkich zebranych map przy pomocy specjalistycznego oprogramowania powstaje trójwymiarowy obraz mikrostruktury materiału. Umożliwia on analizę nie tylko rozmiaru krystalitów i rozkładu ich orientacji, ale również pełną charakterystykę granic między ziarnowych oraz analizę rozkładu GND (geometrically necessary dislocations), co nie było dotychczas osiągalne przy standardowej, dwuwymiarowej analizie dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych. Obecnie prowadzone są eksperymenty z analizą piezoelektrycznych materiałów ceramicznych PLZT (Pb 1-x La x )(Zr yTi 1-y )O 3 w przestrzeni trójwymiarowej z w ykorz ystaniem nisko- i wysokoenergetycznych energetycznych wiązek elektronowej i jonowej, co pozwoli oszacować efekt kumulacji ładunku w warstwach podpowierzchniowych dielektryka. Po uzyskaniu pozytywnych rezultatów przeprowadzona zostanie rutynowa charakterystyka zmian orientacji, rozkładu wielkości porów związanych z różnymi etapami spiekania ceramiki, kształtu ziaren i charakteru granic międzyziarnowych. Przykłady badań realizowanych obecnie w Pracowni Skaningowej Mikroskopii Elektronowej ilustrują rysunki na str. 12. Literatura [1] M. Faryna, W. Pyda: Structural ceramic composites: processing, properties and orientation relationships, AMAS-ISN Workshop on Fundamentals of Intermetallics, Metal-Ceramic Composites and Functionally Graded Materials, Lecture Notes, 2004, 53 [2] M. Faryna, H. Paul, K. Sztwiertnia: Orientation mapping techniques and their role in characterization of microstructures, Foundation of Materials Design, eds: Krzysztof J. Kurzydłowski, Bogusław Major, Paweł Zięba), Research Signpost, 661 (2006), 113 [3] M. Faryna: Dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych. Elementy teorii i praktyki, Wydawnictwa AGH, 2012 [4] K. Berent, M. Faryna: High resolution EBSD/SEM analysis of PLZT ferroelectric crystals in Low Vacuum conditions, Solid State Phenomena, 186 (2012), 62 [5] A. Janus, M. Faryna: The Application of VP-SEM in microstructure of ceramic macroporous scaffolds for bone tissue engineering, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, conferenceseries.iop.org/mse, 32 (2012) * Prof. dr hab. inż. Marek Faryna – Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN w Krakowie
