GLEBA – to biologicznie czynna warstwa powierzchniowa skorupy
advertisement
GLEBA – to biologicznie czynna warstwa litosfery wykazująca zdolność do produkcji roślin, o jej właściwościach decyduje skała macierzysta. Powstaje w wyniku wzajemnego oddziaływania roślin i zwierząt (biosfery), wód (hydrosfery), klimatu, rzeźby terenu (topografii), zabiegów gospodarczych człowieka (czynniki glebotwórcze), a zachodzące pod ich wpływem procesy to procesy glebotwórcze. SKŁAD SKORUPY ZIEMSKIEJ (LITOSFERY) Głównie 8 pierwiastków: 1. tlen 2. krzem w. w. stanowią 75% skorupy ziemskiej 3. glin 4. żelazo 5. wapń 6. sód 7. potas 8. magnez MINERAŁ – zw. pierwiastek powstały naturalnie (bez ingerencji człowieka, ciało jednorodne o stałym składzie chemicznym. PODZIAŁ MINERAŁÓW: (wg budowy chemicznej) 6 klas: 1. pierwiastki np.: diament, grafit; C, S, Au, Ag, Cu, Fe 2. siarczki np.: piryt FeS2 3. chlorowce inaczej solowce np.: sylwin KCl, halit NaCl = sól kamienna, karnalit KCl*MgCl2*6H2O 4. tlenki i wodorotlenki np.: kwarc SiO2, opal SiO2*nH2O, limonit 2 Fe2O3*3H2O, minerały ilaste Al2O3*nSiO2*nH2O 5. sole kwasów tlenowych: węglany (podstawowy budulec skał macierzystych), azotany, siarczany, fosforany, krzemiany, glinokrzemiany (najbardziej rozpowszechnione w skorupie ziemskiej są krzemiany i glinokrzemiany) np.: - gips = dwuwodny siarczan wapnia CaSO4*2H2O - magnezyt MgCO3 - anhydryt CaSO4 - skalenie potasowe (ortoklaz = glinokrzemian potasu KalSi3O8) - skalenie sodowowapniowe - kalcyt CaCO3 - dolomit mieszanka CaCO3 + MgCO3 6. związki organiczne np.: węgle kopalne (kamienny i brunatny, antracyt, torf), bituminy (ropa naftowa), żywice kopalne (bursztyn). SKAŁA – naturalne skupienie kilku minerałów (rzadziej jednego) powstałe pod wpływem różnych procesów fiz-chem. Przebiegających wewnątrz lub na powierzchni skorupy ziemskiej. Skały mogą być utworami zwięzłymi (granit), mogą też stanowić luźny zespół minerałów (piasek). PODZIAŁ SKAŁ: (ze względu na genezę – 3 główne grupy) - magmowe – 95% skorupy ziemskiej, ale jej powierzchnie jest nieznacznie przez nie zajęta - osadowe – 5% skorupy ziemskiej, ale w 75% pokrywają powierzchnię ziemi. Stanowią jedną z głównych skał macierzystych - metamorficzne. 1. skały magmowe – powstały podczas zastygania magmy; procentowo najwięcej zawierają krzemionki (SiO2) a) głębinowe (krystaliczne) – wyraźna budowa grubokrystaliczna, powstały podczas powolnego zastygania magmy w głębi ziemi. Np.: - granit - dioryt - sienit b) wylewne – budowa drobnokrystaliczna, zbita, jednolita, powstały podczas szybkiego zastygania lawy na lub blisko powierzchni skorupy ziemskiej, mineralogicznie i chemicznie podobne do głębinowych. Np.: - bazalt - andezyt a) i b) różnią się budową, chociaż mogą mieć identyczny skład chemiczny. Rzadko powstają na nich gleby, a już powstałe są kamieniste i płytkie. 2. skały osadowe – tworzą się na powierzchni ziemi, cecha charakterystyczna – zwęglone cząstki roślin i zwierząt. Powstały na skutek niszczenia różnych skał na powierzchni ziemi pod wpływem czynników atmosferycznych. Rozkruszony materiał jest transportowany i odkładany w niższych miejscach najpierw w postaci piasku, żwiru mułu – skały osadowe mechaniczne, potem pod wpływem nowych osadów ulegają scementowaniu i przekształcają się w zlepieńce, piaskowce, łupki, wapienie. 1 a) pochodzenia mechanicznego (okruchowe) - luźne (kamienie, gliny, piaski, żwiry) - zwięzłe – powstałe dzięki scementowaniu składników (piaskowce, pyłowce, zlepieńce) b) pochodzenia chemicznego (chemiczne) – powstają w wyniku wytrącania niektórych substancji z r-ów wodnych w odp. Warunkach (np. w odciętych od morza zbiornikach) np.: - gipsy - anhydryty (w. w. powstają w wyniku odparowania wody w suchym klimacie) - sól kamienna - sole potasowe c) organogeniczne powstałe w wyniku nagromadzenia szczątków organicznych mogących dodatkowo ulęgać przeobrażeniom chem. Np.: - torfy - wapienie - dolomity - węgle: kam. brun. 3. skały metamorficzne – formowały się ze skał magmowych i osadowych pod wpływem wysokich temp. i ciśnienia. Np.: - gnejsy – powstałe z granitu marmur – przeobrażony wapień - łupki łuszczykowe – powstałe z kwarcu CZYNNIKI GLEBOTWÓRCZE: - org. żywe - klimat - woda (hydrosfera - rzeźba terenu - skała macierzysta - działalność człowieka ZMIANY POD WPŁYWEM CZYNNIKÓW GLEBOTWÓRCZYCH: 1. przemiany mineralnego tworzywa gleby - wietrzenie fizyczne rozpad, kruszenia, rozdrabniania skały macierzystej. Czynniki fiz.: woda, zmiany temp., wiatr. - wietrzenie chemiczne prowadzi do rozkładu skał i minerałów wywołanego działaniem czynników chemicznych (gł. rozpuszczające działanie wody i kwasów oraz funkcje życiowe roślin i zwierząt). 2. biochemiczne przemiany subs. organicznych. a) humifikacja – częściowy rozkład subst. org. lub tworzenie nowych subst. org. o charakterze kw. org – humus Substancje humusowe – mieszanina wielu zw. Nie do końca jest poznany ich skład chemiczny. Podział: - kwasy fulwowe żółte – żółtobrunatne, wyst. W glebach o odczynie kw. (bielicowe), duża ruchliwość, mają duży wpływ na powstawanie gleby, duża zdolność absorpcyjna tlenków Fe i Al., rozp. się zarówno w rrach kw. jak i zas. - kwasy huminowe – brunatne – ciemnoszare, mają słaby charakter kw., z met. II gr. ukł. okresowego tworzą nierozp. sole, a z I gr. sole rozp. w wodzie, rozpuszczają się w r-rach zas. nie rozp. w r-rach kw. - huminy – czarne, na ogół nie biorą udziału w procesach glebowych, nie rozp. w r-rach kw. i zas. b) mineralizacja – całkowity rozkład zw. Org. na proste zw. Mineralne pod wpływem działania mikroorganizmów (tłuszcze, białka, węglowodany do CO2, H2O, H2S, CH4, NH3) 3. przemieszczanie składników glebowych w profilu gleby w postaci roztworów i cząsteczek koloidalnych – przesiąkanie do warstw głębszych lub podsiąkanie z warstw głębszych do płytszych (przemieszczanie równoległe do powierzchni – przemieszczanie wody i soli w niej rozp.) 4. wymiana materii i przepływ energii między żywymi organizmami a glebą. PROFIL GLEBOWY – układ morfologicznie zróżnicowanych poziomów w pionowym przekroju (najczęściej do 1,5 m) POZIOM GLEBOWY – mineralno-organiczna część profilu glebowego w przybliżeniu równoległa do powierzchni gleby, jednorodna barwa, konsystencja, skł. chem., ilością i jakością zw. org., jednorodne uziarnienie, właściwości poziomów glebowych tworzą się w procesie glebotwórczym. WARSTWY GLEBOWE – mogą znajdować się w obrębie lub pod profilem glebowym. Są to materiały charakteryzujące się cechami i właściwościami związanymi z litogenezą (różnym pochodzeniem geologicznym) SYSTEM IDENTYFIKACYJNY POZIOMÓW I WARSTW GLEBOWYCH: 1. poziomy główne (duże litery alfabetu łacińskiego) poziomy główne ustala się na podstawie dominujących 2 form i przeobrażeń skały macierzystej ukształtowanej w czasie procesu glebotwórczego O – poziom organiczny próchnic nadkładowych i gleb organicznych A - próchniczy E - wymywania B - wzbogacania C – skały macierzystej G - glejowy P - bagienny D – podłoże mineralne gleb organicznych M – poziom murszowy gleb organicznych R – podłoże skalne (lita skała magmowa lub osadowa) 2. poziomy mieszane – część profilu, w którym morfologiczne zmiany pomiędzy sąsiednimi poziomami gł. obejmują pas szerszy niż 5cm, a cechy poszczególnych poziomów są wyraźne i istnieje ich ciągłość (np. A/E) 3. poziomy przejściowe – równocześnie widoczne są w nich morfologiczne cechy dwóch sąsiednich poziomów głównych (np. AE-A dominuje) 4. podpoziomy – dokładniejsze określenie cech i właściwości związanych z genezą danego poziomu (małe litery) PROCESY GLEBOTWÓRCZE WYST. NA TERENIE POLSKI: Proces inicjalny – powstanie gleb prymitywnych litosoli, regosoli przy udziale drobnoustrojów, mchów. 1. przemywanie (płowienie) – prowadzi do wykształcenia gleb płowych, odbywa się przy słabo kwaśnym odczynie gleby (np. na utworach pyłowych, piaskach gliniastych i glinach zwałowych), polega na wypłukiwaniu z górnych poziomów gleby, minerałów koloidalnych będących w stanie rozproszenia bez ich uprzedniego rozkładu (przemieszczanie mechaniczne), razem z iłem przemieszczają się zw. Fe powoduje to odbarwienie górnej cześci profilu. 2. bielicowanie – przebiega przy kwaśnym odczynie gleby (w lasach iglastych), polega na przemieszczaniu skł. zas. + Fe i Al., Etapy procesu bielicowania: I – pod wpływem zakwaszonych r-rów wypłukiwane są łatwo rozp. sole Ca, Mg, K II – wypieranie z kompleksu sorpcyjnego kationów o charakterze zas., zastępowanie wymytych kationów kationami kwasowymi (H+, Al3+) prowadzi to do zniszczenia kompleksu, zmniejszenia wł. sorpcyjnych gleby III – pozostałe jony z kompleksu sorpcyjnego przenoszone są do głębszych partii gleby. Skutki procesu: - odbarwienie górnych partii profilu glebowego typowa biała barwa (kwarc, krzemionka) - Fe, Al., Mn (w postaci tlenków) są przenoszone jako koloidy (otoczone przez zw. org.) i tam pod wpływem elektrolitów są wytrącane. Bielica a gleba bielicowa: Bielica – pod lasami, poziom org, gl. bielicowa – wycięte lasy a reren przeznaczony pod uprawy rolnicze, brak org. ale jest próchniczy, mniej kwaśne pH 3. Proces brunatnienia – zachodzi na skałach macierzystych bogatych w zw. zas. (pod lasami liściastymi), dużą rolę odgrywa tu wietrzenie chem. – zakwaszona woda + kw. wydzieliny roślin powodują rozkład chem. krzemianów i glinokrzemianów prowadzi to do powstania wtórnych materiałów ilastych, uwolnienia skł. pokarmowych, uwalniane jest Fe, które w reakcji z tlenem i wodą daje wodorotlenek żelaza, który ulega koagulacji i wytrąceniu pod wpływem Ca lub Mg. To powoduje charakterystyczne brunatne zabarwienie. Fe nie przemieszcza się, natychmiast ulega koagulacji. W glebach brunatnych występuje duży poziom org., w przypadku wzięcia takich gleb pod uprawę spowoduje zanikanie poziomu org. a zwiększenie poz. próchniczego 4. Proces glejenia –polega na redukcji mineralnej części gleby w warunkach dużej wilgotności i obecności subst. org. (przy udziale drobnoustrojów beztlenowych czerpiących z redukcji tlen do rozkładu materii org.). Gleby te mają niebiesko–zielonkawe zabarwienie pochodzące od zw. Fe(II). W wyniku redukcji Fe i Mn stają się lepiej rozpuszczalne i mogą być ługowane wodą. Z procesem oglejenia mamy do czynienia w glebach nadmiernie wilgotnych o ograniczonej ilości powietrza, roślinność trawiasta, przy znacznej zasobności skał 3 macierzystych w CaCO3 i dużego nasycenia kompleksu sorpcyjnego zasadami. Występuje w czarnych ziemiach i glebach płowych gdzie skała macierzysta jest nieprzepuszczalna (duża wilgotność) 5. Proces bagienny – powolne przemiany chemiczne i strukturalne jakim ulegają szczątki roślin bagiennych w warunkach nadmiernego uwilgotnienia i braku dostępu powietrza, w zależności od długości i nasilenia war. beztlen. produkty mogą być całkowicie zhumifikowane – muły, częściowo – torfy. 6. Proces murszenia (proces pobagienny)– przebiega przy zmianie warunków nawilgotnienia, prowadzi do humifikacji i częściowej mineralizacji torfu, zanika jego pierwotna struktura, odwodniony torf, muł kurczy się pękając na drobne bryły tworząc ziarna murszu FIZYCZNE WŁAŚCIWOŚCI GLEBY 1) skład granulo metryczny (grupy i frakcje granulo metryczne) 2) gęstość, gęstość właściwa rzeczywista i objętościowa 3) zwięzłość i porowatość 4) plastyczność i stany konsystencji 5) przylepność 6) pęcznienie i kurczenie się 7) właściwości wodne: a) przepuszczalność b) retencja glebowa (przepuszczalność) c) podsiąkanie d)wyparowywanie wody : woda wolna kapilarna błonkowa higroskopowa molekularna para wodna 8) właściwości cieplne 9) stosunki powietrzne Ad 1) skład granulometryczny – procentowy udział mineralnych cząstek gleby należących do podst. frakcji granulometrycznych. Od niego zależy: - przenikanie wody - powietrza - zanieczyszczeń - pojemność wodna gleby Frakcje granulometryczne (z PN): A – części szkieletowe (d > 2mm) I – frakcja kamienista II – frakcja zwirowa B – części ziemiste (d < 2mm) III – frakcja piaskowa IV – fr. pyłowa V – frakcja iłowa Ad 2) Gęstość gleby – określana jako masa 1 cm3 suchej gleby o nienaruszonej strukturze, zależy od uziarnienia i struktury gleby. Określenie gęstości wymaga pobrania próbek z zachowaniem naturalnej struktury i wysuszenia ich w temp. 10oC nast. zważyć. Gęstość właściwa rzeczywista – wyraża ile razy stałe cząsteczki gleby (bez zwartości powietrza i wody) mają większą masę od wody zajmującej tą samą objętość. Oznacza się za pomocą piknometru lub cieczy szybko zwilżającej. Gęstość objętościowa – stosunek masy próbki gleby w naturalnej strukturze (z wodą i powietrzem), do całkowitej jej objętości [g/cm3]. Im jest większa tym gleba bardziej zbita i tym mniejsza jest jej porowatość. Ad 3) Zwięzłość (wł niepożądana) – wyraża się siłą z jaką cząsteczki gleby są ze sobą spojone. Im więcej cząstek koloidalnych tym większa zwięzłość. Pomiar polega na określeniu oporu jaki stawia gleba podczas prób jej rozcinania, rozklinowywania i jest mierzona w [N/cm2]. Porowatość – wyraża sumę wszystkich wolnych przestrzeni w materiale glebowym. Może być: kapilarna i niekapilarna. Zwykle porowatość = 50% obj. gleby, zmniejsza się wraz z głębokością. Dobre gleby p. k=nk W porach kapilarnych woda i powietrze zatrzymują się długo, a w niekapilarnych – szybki przepływ wody i powietrza do warstw gleby. Zależy od: temp, wilgotności, próchnicy, CaCO3, działalności org. żywych. Oblicza się ją posługując się gęstością właściwą lub objętością. Ad 4) Plastyczność – glebę można formować w różne kształty, zależy od wymiaru cząstek gleby i wilgotności, gleby cięższe są lepsze w formowaniu. Ad 5) Przylepność,(lepkość) – zdolność przylegania materiału glebowego do różnych przedmiotów, jest cechą niepożądaną bo powoduje zwiększenie oporów przy obróbce termicznej, zależy ona od wilgotności i składu granulometrycznego gleby. Ad 6) Pęcznienie – ma miejsce w glebach zasobnych w cząsteczki koloidalne, polega na zwiększaniu objętości przy nawilgotnieniu. 4 Kurczenie – polega zmniejszeniu objętości podczas utraty wilgoci. Największą zdolność do pęcznienia i kurczenia mają gleby torfowe (2x), gleby gruboziarniste nie pęcznieją (lub w bardzo małym stopniu). Ad 7) wodne właściwości gleby Rodzaje wody: - wolna – przepływa przez glebę pod własnym ciężarem z góry ku dołowi woda kapilarna (włoskowata) –w najwęższych kanalikach, płynie we wszystkich kierunkach w zależności od szerokości kapilar, wykorzystywana przez rośliny jest zapasem wody w glebie. - woda błonkowata – powleka guzełki glebowe i jest bardzo trudno dostępna dla roślin. - woda higroskopowa – bardzo silnie związana z glebą, dostaje się do niej z atmosfery; występuje w glebach ciężkich i próchniczych, nie jest wykorzystywana przez rośliny (mała siła ssąca korzeni) - woda molekularna – jest zatrzymywana przez cząsteczki gleby dzięki siłom adhezji (pole elektrostatyczne wokół cząstki) jej ilość zależy przede wszystkim od: ilości i rodzaju koloidów glebowych składu jonowego ich kompleksu sorpcyjnego. - para wodna – wchodzi w skład powietrza glebowego które wypełnia pory i przestrzenie w glebie Wielkości charakteryzujące wł. wodne: a) Przepuszczalność – wchłanianie wody opadowej przez glebę oraz filtracja (przesiąkanie) wody gruntowej do głębszych warstw. Zależy od: - składu granulometrycznego gleby - struktury poszczególnych poziomów - uwilgotnienia W glebach gruboziarnistych (piaski) – duża przepuszczalność. W glebach ilastych – niska przepuszczalność. Przepuszczalność jest charakteryzowana przez współczynnik filtracji K [cm/s]. b) retencja glebowa (pojemność wodna): ilość wody, którą gleba jest w stanie zatrzymać c) Podsiąkanie – polega na podnoszeniu się wody z głębszych warstw do górnego poziomu. W gl. gruboziarnistych (żwirach i piaskach) woda podnosi się szubko ale ma małą wysokość, a w drobnoziarnistych (iłach) wolno ale na duże wysokości. d) Wyparowywanie wody – na powierzchni gleby zależy od: nachylenia warstwy gleby, nasłonecznienia, barwy gleby Ad 8) Właściwości cieplne – związane z pojemnością cieplną, przewodnictwem, wypromieniowywaniem ciepła. Intensywność nagrzewania zależy od: wystawy gleby na oświetlenie, barwy, wilgotności gleby. Ad 9) Stosunki powietrzne – zależą od: porowatości, stanu nasycenia wodą. Powietrze wypełnia pory między cząsteczkami gleby gdzie nie ma wody. Od powietrza atmosferycznego różni się zawartością CO2, pary wodnej około 10x jest więcej. Dobra wymiana powietrza w glebie = intensywne procesy mikrobiologiczne, łatwe przyswajanie skł. odżywczych przez rośliny. WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE: Określane przez: 1. skład chem. (14 pierw.) – K, Na, Ca, Mg, Fe, Al, Si, C, P, N, S, O, H, Cl. Przeważają zw. Fe, Si, Al. i Ca. 2. formy i związki występujących pierw. oraz ich przemiany: Mineralne skł. gleby mogą występować w postaci: a) mineralnych cząstek glebowych – trudno dostępne dla roślin, uwalniają się w procesie rozkł. min. b) forma jonowa – absorbowana na powierzchni cząstek glebowych lub ich koloidów – w tym stanie są dostępne dla roślin i chronione przed wymywaniem c)w roztworze – jako wolne jony – bezpośrednio dostępne dla roślin, są łatwo wymywane WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNE Określane są: 1. zdolnością sorpcyjną gleby 2. odczynem 3. buforowością ad1. Zdolność sorpcyjna – możliwość zatrzymania i pochłania różnych skł. w tym jonów i cząsteczek. Decyduje o niej koloidalna faza stała zwana sorpcyjnym kompleksem glebowym, w skład którego wchodzą koloidy glebowe, 5 uwodnione tlenki Al., Fe, (Fe2O3, Al2O3), minerały bezpostaciowe, próchnica oraz kompleksy ilastopróchnicze. Rodzaje sorpcji: a)Głównie sorpcja wymienna – w miejsce jonów zaadsorbowanych na powierzchni koloidów glebowych wchodzi równoważnia chem. ilość jonów z r-ru glebowego. Uszeregowanie kationów wg wzrastającej energii sorpcji (energii wejścia): Najsłabiej sorbowany – Li+ < Na+ < NH4+ = K+ < Mg2+ < Ca2+ < Al3+ < Fe3+ < H+ najsilniej sorbowany b) pojemność sorpcyjna gleby - całkowita ilość kationów (łącznie z H+), którą jest w stanie zaadsorbować (wymienić) 100g gleby wyraża się ją [mmol/100g gleby] c) sorpcja chemiczna – polega na powstawaniu nierozpuszczalnych zw. w skutek reakcji chemicznych. Zw. te są magazynowane w glebie (głównie PO43-, 2HPO4 , H2PO4-, CO32-, SO42--) Gleby zasadowe: Gdy do gleby dostarczamy nawóz (fosfat) w postaci: Ca(H2PO4)2 pod wpływem zasad (dużo zw. Ca) może on przechodzić w formę nierozp.: CaHPO4, Ca3(HPO2)2 Gleby kwaśne: Kationy występujące w glebie i kompleksie Al3+ i Fe3+ wchodzą w reakcję z rozp. w wodzie fosfatami powstają fosforany Al i Fe – b. Trudno przyswajalne dla roślin. - sorpcja CO22- - zachodzi gdy w r-rze glebowym znajdują się Ca2+ i Mg2+, tworzą się trudno rozp. CaCO3 i MgCO3 - sorpcja SO42- - słabiej sorbowany, bo tworzy z kationami znajdującymi się w glebie dobrze rozp. sole np. CaSO4*2H2O - aniony Cl- i NO3- nie ulegają sorpcji chemicznej (nie dają połączeń nierozp.) d) sorpcja fizyczna – polega na zatrzymaniu na rozwiniętych powierzchniach koloidów glebowych pary wodnej, amoniaku, CO2, O2. e) sorpcja mechaniczna– mechaniczne zatrzymywanie zawiesin wypłukiwanych z warstw wierzchnich – dzięki temu przesączająca się woda oczyszcza się z drobnych zawiesin. f) sorpcja biologiczna – pobieranie kationów, anionów i całych cząsteczek przez mokroorg. a także przez system korzeniowy roślin. Ma duże znaczenie przy zatrzymywaniu w powierzchniowych warstwach gleby jonów, które nie ulegają innym rodzajom sorpcji np.: Cl- i NO3-. Odgrywa też dużą rolę w glebach piaszczystych – o małych zdolnościach sorpcyjnych. Ad2. odczyn (pH) gleby – zależy od obecności OH- i H+ w glebie. Oznaczanie pH: - met. potencjometryczną – przez pomiar różnicy potencjałów między dwoma półogniwami - met. kolorymetryczną – przez porównanie barwy cieczy powstałej w następstwie reakcji z płynem Hellinga ze wskaźnikiem pH. KWASOWOŚĆ GLEBY – taki stan krążących w niej r- rów glebowych gdy stęż. H+ przekracza stęż. OH- . O zawartości H+ decydują: kw. węglowy, siarkowy, fosforowy, cytrynowy, szczawiowy, octowy, kw. fulwowe i huminowe. Jony H+ mogą występować jako: jony w r-rze glebowym, zasorbowane w kompleksie sorpcyjnym. - kwasowość czynna (aktywna)- pochodzi od H+ wyst. w r-rze glebowym. Oznaczamy ja działając na glebę wodą destylowaną i mierzymy pH zawiesiny pH(H2O) - kwasowość potencjalna – wywołana przez H+ i Al3+ związanych przez kompleks sorpcyjny gleby a) kw. wymienna – pH(KCl) ujawnia się w wyniku działania na glebę rru soli obojętnej np. KCl, określamy pH w 1 molowym KClstęż. wymiennych jonów H+ zasorbowanych wymiennie przez kompleks sorpcyjny. Pomiar porównany z pomiarem w r-rze wodnym daje wyższe wyniki, dlatego że przy oznaczaniu pH(H2O) mierzymy tylko H+ zawarte w r-rze glebowym, a tu mierzymy H+ w r-rze i wyparte z kompleksu. b) kw. hydrolityczna H – decydują o niej H+ i Al3+ silnie związane z cząst. koloidalnymi kompleksu sorpcyjnego. Ujawnia się pod wpływem działania na glebę r-ru soli hydrolizującej zasadowo (np.: octan sodu, octan wapnia). W czasie hydrolizy octanów powstają zasady i kwasy. Metale (z zasad) wypierają H+ zwiazane z komp. sorp. Jony H+ są zobojętniane przez OH-, a pozostający kw. 6 octowy jest miernikiem kwasowości hydrolitycznej (miareczkowanie za pomoca NaOH) [mmol/100g] ad 3. buforowość – przeciwstawianie się gleby gwałtownym zmianom pH rru glebowego. Pomiędzy kw. wymienną a czynną istnieje stan równowagi, gdy z r-ru glebowego usuniemy H+ to dla zachowania równowagi kosztem kw. wymiennej H+ przejdzie z komp. sorp. do r-ru glebowego (nieznaczna zmiana pH). Buforowanie przez kationy zawarte w komp. sorp. decyduje o tym jakie ilości Ca lub nawozów naturalnych należy zastosować by uzyskać odp. pH. Wyraźne zmiany pH świadczą o zmianach w przyswajalności skł. pokarm. przez rośliny, decyduje również o ruchliwości metali (kationów) ciężkich. DO pH: Oznaczanie sumy zasad wymiennych metodą Kappena (S [mmol/100g gleby]) Polega na wyparciu kationów o charakterze zasadowym (Ca, Mg, Na, K) z komp. sorp. gleby r-rem kw. solnego i oznaczeniu w przesączu pozostałego po reakcji kwasu. Różnica pomiędzy początkową ilością a pozostałością kw. daje ilość HCl użytą na wyparcie kationów. Mając wszystkie wskażniki odczynu możemy określić: - zdolność sorpcyjna gleby (T) – ogólna ilość kat. Którą jest w stanie zasorbować gleba T= S +H H- kw. hydrolityczna S-suma zasad wymiennych przy wyciąganiu wniosków co do zakwaszania czy wapnowania gleby – - udział kationów zasadowych (Vs) Vs = (S/T)*100 [%] S-suma zasad wymiennych T- zdolność sorp. gleby - udział jonów wodoru (VH) VH = (H/T)*100 [%] Hkwasowość hydrolityczna S-suma zasad wymiennych METODY POBIERANIA PRÓB GLEBOWYCH I PRZYGOTOWANIE MATERIAŁU GLEBOWEGO DO ANALIZ: 1. REPREZENTATYWNOŚ Ć PRÓB – zgodność jakości pobranej próbki z jakością gleby (powierzchni, przekroju, profilu). Zależy od: wyboru miejsca, sposobu pobrania próbki i ilości pobranych prób. 2. POBIERANIE PRÓB: a) z profilu glebowego b) z wierzchniej warstwy gleb ornych, mineralnych i organicznych oraz trwałych użytków zielonych c) z warstwy korzeniowej (lasy, sady, parki) d) z warstwy powierzchniowej W zależności od celu: Bez O nienaruszonej zachowania strukturze struktury Cel badań uziarnienie stos. gęstość powietrznowłaściwa wodne gęstość - struktura gleby objętościowa - gęstość higroskopijność - kwasowość zawartość węglanów - skład chem. - skład min. Sposób poboru Pr. gleby wycina się szufelką lub nożem ze środkowej, najbardziej typowej części dla danego poziomu. Pobieranie zaczyna się od najniższego poziomu. Glebę pobiera się do wcześniej przygotowanych cylindrów, które wbija się w glebę w miejsca uprzednio zaznaczone w każdym poziomie. Wbija się pionowo, oczyszcza ścianki, przewozi do lab. I analizuje Wielkość próbki Masa próby: Pojemność cylindrów: Gleby min. ok. Gl. min.100cm3 1,5kg Gl. org. 250Gl. org 0,3- 500cm3 0,5kg Gl. kamieniste Gl. kamieniste, 1000cm3 żwirowe>0,5kg Ad a) Pobieranie prób z profilu glebowego (założenie – brak zmienności pionowej, pozioma zmienność jest): Wybór odpowiedniego miejsca pobierania próby z profilu wymaga następujących czynności wstępnych: wykopanie profilu glebowego (odkrycie górnej możliwie nie zniekształconej, co najmniej jednej (zwykle 3) warstwy gleby do głębokości 1.5m); - określenie i zaliczenie gleby do odpowiedniej jednostki genetycznej klasyfikacji (typ, rodzaj, gatunek); - szczegółowego opisania profilu (podanie barwy, miąższości poziomów, struktury, uziarnienia); - dokładne oczyszczenie ściany profilu i wyznaczenie miejsc pobrania prób. Ad b) z wierzchniej warstwy gleb ornych, 7 mineralnych i organicznych oraz trwałych użytków zielonych (założenie – brak zmienności pionowej, pozioma zmienność jest). Takie próbki pobiera się najczęściej (w celu określenia zanieczyszczenia gleby). Jest to unormowane. DEFINICJE: wierzchnia warstwa gleby – warstwa gleby 0 – 20 cm głębokości Gleba orna – gleba upraw zielonych. Trwałe użytki zielone – gleby trwale zadarnione używane jako łąki i pastwiska. Gleba mineralna – gleba o zawartości do 10% masowych subs. org. Gleba organiczna – zawierająca ponad 10% masowych subs. org. Próbka pierwotna – próbka gleby pobrana z jednego miejsca wierzchniej warstwy gleby. Próbka ogólna – powstała z połączenia próbek pierwotnych reprezentujących powierzchnię określonego użytku rolnego. Próbka laboratoryjna – odpowiednio przygotowana w warunkach laboratoryjnych; powietrznie sucha próbka ogólna o określonej masie, z której pobiera się próbki do badań. Próbka do badań (analityczna) – odp. przygotowana, określona część masy gleby pobrana z próbki laboratoryjnej, przeznaczona do wykonania zamierzonych analiz chemicznych. POSTANOWIENIA OGÓLNE: - próbki należy pobierać z wierzchniej warstwy gleby w przyp. gleb ornych, min. i org., jak i trwałych użytków zielonych - można pobierać w okresie całego procesu wegetacyjnego (wiosna jesień). - unikać pobierania próbek bezpośrednio po zastosowaniu nawozów min. i org., w okresach nadmiernej suszy lub wilgotności. - Próbka ogólna powinna reprezentować obszar użytku rolnego o zbliżonych warunkach przyrodniczych (podobny typ, rodzaj, gatunek gleby, ukształtowanie terenu), agrotechnicznych (przedplon, nawożenie, uprawa). Powierzchnia uprawy przypadającą na próbkę ogólną przy wyrównanej pod względem glebowym powierzchni i zbliżonym ukształtowaniu terenu powinna wynosić do kilku hektarów. - Próbkę ogólną należy przygotować oddzielnie dla każdej uprawy, ale dopuszcza się przygotowanie 1 próbki dla różnych upraw, lecz pod warunkiem że uprawy mają one podobne wymagania nawożenia i uprawy. METODYKA POBIERANIA: 1) wyznaczenie miejsc poboru próbek – techniki: normalna, losowa, przekątnej. 2) pobieranie próbek za pomocą laski glebowej (próbki pierwotne) 3) przygotowanie pr. ogólnej – połączenie pr. pierwotnych z danej powierzchni 4) przygotowanie pr. lab. – wymieszanie pr. ogólnej, rozdrobnienie większych grudek, usunięcie resztek roślinnych i innych zan. stałych, suszenie gleby przez ok. 2 tyg. do stanu powietrznie suchego (lekkie pylenie gleby) lub krócej w 400C 5) przygotowanie pr. analit. – pobranie części pr. lab. i jej mechaniczne rozdrobnienie (często na sitach) Należy dokładnie opisać teren pobrania, rodzaj gleby itp. Ad c) pobieranie próby glebowej z warstwy korzeniowej (lasy, parki, sady) (istnieją odp. poziomy glebowe – zróżnicowanie pionowe). Czynności: 1. wydzielenie obszaru poboru pr. ogólnej. Uwzględnia się - rodzaj skały macierzystej od której pochodzi gleba - gatunek dominujący w drzewostanie i jego wiek - informacji jakie chcemy uzyskać 2. Pobranie pr. pierwotnych (ilość próbek zależna od wydzielonego obszaru) Sposób: Wykopanie jednolitego monolitu glebowego do głębokości 20-30cm, pobranie gleby (łopatką lub nożem) z wyraźnie odznaczających się poziomów, zaczyna się od dołu profilu. Każdy poziom reprezentuje jedna pr. ogólna, otrzymana z połączenia pr. pierw. z danego poziomu. Ad d) Pobieranie prób z warstwy powierzchniowej: Cel – ustalenie zan. powierzchni gleby np. po zanieczyszczeniu wskutek awarii w zakł. przem., transportu, rozlania; 8 Zasada poboru: - ustalenie grubości badanej warstwy zależy od czasu działania zanieczyszczeń, pokrycia gleby roślinnością, składu granulometrycznego (na glebie odkrytej piaszczystej szybko przemieszczają się w głąb), występowania opadów Technika poboru: - pobieranie pr. z określonej powierzchni do ustalonej głębokości - gdy mogło nastąpić przemieszczenie subst. toksycznej głębiej – 2 pr. np. 1-wsza do głęb. 5cm, 2-ga 5-10cm. - zan. przelicza się na jednostkę powierzchni np. [mg/m2 ] METALE CIĘŻKIE W GLEBIE (pierw. śladowe): CZYNNIKI DECYDUJĄCE O DOSTĘPNOŚCI MET. CIĘŻKICH DLA ROŚLIN: 1. skład granulometryczny: kształtuje pojemność sorpcyjną (ruchliwość makroi mikropierwiastków) - większa zaw. Frakcji spławialnej = mniejsza mobilność = mniejsza dostępność met. dla roślin 2. pH gleby: - pH < 5,5 – odczyn kw. = lepsza pobieralność metali - intensywność pobierania maleje w miarę wzrostu pH, ale do momentu - pH > 7,2 większa mobilność met. wskutek powstawania kompleksowych anionów tych pierw. – łatwo pobieralnych przez rośliny - najmniejsze pobieranie pH 6,5-7,0 3. zawartość próchnicy: więcej próchnicy = ograniczona rozp. met. = ograniczona dostępność dla roślin. OCENA STANU ZAN. GLEBY MET. CIEŻ. (6 stopni zan. met.): Należy wyznaczyć - zawartość danego met. - skład granulometryczny - pH - zaw. próchnicy ZALECANE UŻYTKOWANIE GLEB: Stopień 0 – gleby nie zanieczyszczone; nadają się pod wszystkie uprawy ogrodnicze i rolnicze, a zwłaszcza pod uprawy roślin przeznaczonych dla dzieci i niemowląt; Gleby te należy objąć szczególną ochroną przed wprowadzeniem antropogenicznych metali ciężkich. Stopień 1 – gleby o podwyższonej zawartości metali ciężkich mogą być wykorzystane do pełnego wykorzystania rolniczego z wyłączeniem upraw roślin do produkcji żywności, o szczególnie małej zawartości pierwiastków szkodliwych. Stopień 2 – gleby słabo zanieczyszczone, rośliny uprawne – nadmierne ilości met. ciężkich z punktu widzenia toksykologii; wyklucza się uprawę warzyw: sałaty, szpinaku, kalafiora, marchwi, dopuszcza się uprawę roślin zbożowych i pastewnych, okopowych oraz użytkowanie pastwiskowe. Stopień 3 – gleby średnio zanieczyszczone, wszystkie uprawy mogą być skażone m. ciężkimi; dopuszczalna jest uprawa roślin okopowych i pastewnych pod warunkiem okresowej kontroli poziomu m. ciężkich w konsumpcyjnych częściach roślin; zalecane uprawy roślin przemysłowych i nasiennych; wody gruntowe mogą być narażone na skażenie m. ciężkimi (Cd, Zn, Ni); kontrolować pastwiska na których m. ciężkie pobierane są przez zwierzęta. Stopień 4 – wykluczone z upraw, silnie zanieczyszczone gleby powinny być zalesiane lub zadarnianie; na glebach lepszych należy uprawiać rośliny przemysłowe (len, konopie, wiklina) w zależności od ich wymagań siedliskowych; dopuszcza się produkcję materiału siewnego zbóż i traw, ziemniaki dla przemysły spirytusowego i rzepaku na olej techniczny; ograniczać wykorzystanie na pastwiska, zaleca się zabiegi rekultywacyjne a przede wszystkim wapniowanie i wprowadzenie subs. org. Stopień 5 – gleby b. silnie zaniecz. powinny być wyłączone z produkcji rolnej i użytkowania pastwiskowego; należy liczyć się z potrzebą zabiegów rekultywacyjnych; konieczne jest zadarnianie i zalesienie ze względu na zagrożenie przenoszenia zaniecz. Wraz z pyłami glebowymi; jedynie najlepsze gleby można przeznaczyć pod uprawę roślin przemysłowych FORMY MET. CIĘŻ. (znaczący wpływ ma pH) - pH kwasowe – chlorki, siarczany (kompleksowe lub proste kationy) - zasadowe i obojętne – kompleksy węglanoweo wartościowości (-) lub (0) 9 METODY ROZKŁADU (MINERALIZACJI) PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH: 1. stapianie (rzadko stos. bo topniki wnoszą duże zan.) 2. rozkład na sucho (spopielenie) – gl. org. najpierw spopielenie a potem rozkład na mokro, temp. 4450C, stosuje się też dodatki przyspieszające i/lub przeprowadzające proces (np. KNO3, KSO4, MgSO4), jony met. Przechodzą w zw. Mniej lotne. 3. rozkład na mokro: a) w systemie otwartym - rozp. w kw. - rozp. mikrofalowe - mineralizacja UV b) w systemie zamkniętym (obecnie coraz częściej wykorzystywane) Zalety: brak ucieczki dymów, par z próbki, mineralizuje się próbkę w wys. temp. i wytwarza wys. p przyspieszające proces mineralizacji. - z wykorzystaniem przewodnictwa cieplnego - z wykorzystaniem en. mikrofalowej ZAGĘSZCZENIE ZA POMOCĄ EKSTRAKCJI: Podstawy metody: - różnice rozp. pierw. i ich zw. metaloorg. W dwu nie mieszających się ze sobą fazach ciekłych - faza wyjściowa – r-ór wodny - 2-ga faza - rozp. org. nie mieszający się z wodą Zastosowanie: - zwiększenie zagęszczenia oddzielenie makroskładników od ilości śladowych Dobre rozdzielenie skł. gdy: - zalecane pH jest stałe - dobry dobór czynników kompleksotwórczych (tworzących z met. cherlaty rozp. w cieczach nie mieszających się z wodą) Technika zagęszczania: 1. doprowadzenie wodnego r-ru zawierającego ozn. pierw. do określonego pH (w obecności buforu i r-ru maskującego) 2. dodanie odczynnika kompleksującego i rozpuszczalnika org. 3. energiczne wstrząsanie 4. rozdzielenie faz, w fazie wodnej zostają makroskładniki ANALIT. METODY STOS. DO ILOŚCIOWEGO OZN. MET. CIĘŻ. 1) fotometria płomieniowa 2) atomowa spektrometria absorpcyjna (ASA) 3) cząsteczkowa spektrofotometria absorpcyjna (kolorymetria) 4) emisyjna spektrometria atomowa o wzbudzeniu plazmowym (ICP) SIARKA: O jej właściwościach decyduje: stopień utlenienia i forma występowania. Zw. S mogą być przemieszczane na znaczne odległości, po utlenieniu reaguje z parą wodną lub z wodą tworząc mocny kwas. - SO2 pył (opad stały), kwaśne deszcze MECHANIZM DEGRADACJI GLEB ZASIARCZONYCH: 1. przyspieszanie wietrzenia minerałów glebowych pod wpływem wody 2. wymywanie uwolnionych kationów (Ca i Mg) wraz z jonami SO42- poza obręb profilu 3. wypieranie Ca i Mg z kompleksu sorpcyjnego przez ruchliwe H+ z dysocjacji H2SO4 4. zwiększenie rozp. i bioprzyswajalności met. ciężkich 5. zwolniony rozkład subst. org. – zanik pożytecznej mikroflory i zastąpienie jej przez grzyby 6. zwiększenie stęż. głównie Al CZYNNIKI WARUNKUJĄCE ZAW. S W GLEBIE: 1. zawartość materii org. – S występuje gł. w materii org. (połączenia S-C). Gleby org. (np. torfowe) zawierają więcej S niż mineralne 2. rodzaj skały macierzystej – gleby ze skał zasadowych zawierają więcej S niż ze skał kwaśnych. Sorpcja SO42związana jest z ilością koloidów mineralnych i sorpcją na uwodnionych tlenkach Al i Fe (utwory gliniaste mają ich więcej niż piaszczyste, ilość S w gliniastych większa niż w piaszczystych) 3. zawartość frakcji spławialnej – np. gleby gruboziarniste (piaskowe) są uboższe w skł. biologicznie czynne (w tym i w S); gleby z glin, iłów zawierają więcej S (gł. drobnoziarniste zwiększone zatrzymywanie wody) Zawartość S zróżnicowana jest w pionowym profilu glebowym – poziomy wyższe zawierają więcej S niż głębsze. Jest to uwarunkowane zwiększoną zaw. mat. org., dostawaniem się zw. S z atmosfery. Istnieje 5 grup gatunków gleb ze względu na graniczną zaw. S. CHARAKTERYSTYKA I OZNACZANIE ZW. S: 10 SSO42- - SO4 + Ca, Mg, K, Na; gł. źródło S dla roślin, im jest jej więcej tym więcej pobierają ją rośliny (może być przyczyną ich obumierania) SORG – dominująca forma wyst. S, S jest skł. komórek (C-S), zw. org. mogą ulegać mineralizacji do siarczanów. Proces uwalniania siarczanów z Sorg. zachodzi przy udziale mikroorganizmów, subst. przejściowe: K2S, kw. sulfonowe i produkt końcowy – siarczany. OZNACZANIE: SORG – polega na utlenieniu SORG i innych zw. (np.S2- do SO42-). Reakcja z Mg(NO3)2. Rozciera się glebę z tym rrem, ogrzewa przez kilka h, po odparowani r-ru – mineralizacja na sucho w 5000C. Pozostałość po mineralizacji rozpuszcza się w HNO3, przesącza się i w przesączu oznaczenie metodą nefelometryczną: - do r-ru wprowadza się BaCl2 i wytraca się BaSO4 w postaci drobnej zawiesiny - zmętnienie bada się w spekolu (kąt 450 lub 900 w stosunku do wiązki padającej) - krzywa wzorcowa. SSO4 – ekstrakcja świeżych prób glebowych r-rem kw. octowego 0,03mol/l (ekstrakcja jonów łatwo rozp.). Oznaczenie w ekstrakcie zawartości SSO4 metodą nefelometryczną. WIELOPIERŚCIENIOW E WĘGLOWODORY AROMATYCZNE szeroka gr. zw. org. 2-13 pierścieni aromatycznych, wysoka temp. topnienia, niska prężność par, nierozp. w wodzie, mogą tworzyć suspensje, rozp. w rozpuszczalnikach org. (np. acetonie), silna adsorpcja na powierzchniach cząsteczek stałych. ŹRÓDŁA: - naturalne: metabolizm org. żywych, pożary lasów, erupcje wulkanów - antropogeniczne: (niecałkowite spalanie wysokotemperaturowe), przerób ropy naftowej, przemysł karbo- i petrochem., spaliny samochodowe, elektrownie, elektrociepłownie, gosp. dom., lotne pyły i popioły ze spalania paliw i utylizacji odpadów, spływ powierzchniowy z dróg, dym papierosowy, przemysł tworzyw sztucznych i materiałów farbiarskich. Stężenie WWA zależy od warunków spalania, oraz jak bardzo aromatyczne jest paliwo. TOKSYCZNOŚĆ WWA: wywołują w komórkach ssaków szkodliwe transformacje, oddziaływają mutagennie na mat. genetyczny kom. bakterii, grzybów, owadów, ssaków, działają kancerogennie, ich metabolity także wykazują działanie mutagenne i rakotwórczo.] WYSTĘPOWANIE WWA W GLEBIE zależy od: wielkości opadów pyłu z powietrza, zdolności sorpcyjnej gleby, przebiegu usuwających je procesów biochemicznych. OZNACZANIE WWA: - oznacza się każdy WWA z osobna - sumarycznie wg USEPA (16 WWA) STOPNIE ZAN. GLEBY WWA: O0 nie zan. (zaw. naturalna) I0 – nie zan. (zaw. podwyższona) Uprawiane na tych terenach rośliny nie są zanieczyszczone II0 – mało zan. Wskazane ograniczenie upraw specjalnych do prod. żywności o b. niskiej zawartości subst. szkodliwych III0 – gl. zan. IV0 – silnie zan Zmiana roślinności (liściaste i krzewiaste mogą zawierać WWA, wskazane ograniczenie wypasu bydła V0 – b. silnie zan. Wszystkie rośliny mogą być zan. WWA, wskazana rekultywacja i wyłączenie z prod. rolnej i hodowlanej. ETAPY PRZYGOTOWANIA PRÓB GLEBY DO OZN. ZAW. WWA: Problemy: niewielkie stężenia a różnorodność WWA b. duża, duża liczba innych zw. org., które mogą być ekstrahowane wraz z WWA Etapy: I – pobieranie pr. gl. II – homogenizacja pr. gl. III – ekstrakcja WWA IV – oczyszczanie i/lub zatężanie ekstraktu V – ilościowe oznaczanie AD I) POBIERANIE PRÓB GLEBOWYCH – zgodnie z ogólną metodyką pobierania prób gl. (zależnej od badanej powierzchni i uzyskiwanych informacji); masa pr. 0,3-1,5kg (zależy od typu gleby); Pobieranie do szklanych naczyń; nie powinna być zbyt długo przechowywana w stanie wilgotnym (biodegradacja WWA z udziałem mikroorg.) AD II) HOMOGENIZACJA – rozkruszenie gleby, utarcie z Na2SO4 11 AD III) EKSTRAKCJA WWA (w stanie wilgotnym lub suchym) – ekstrakcja rozpuszczalnikiem w aparacie Soxhleta, łaźni ultradźwiękowej lub wytrząsanie mechaniczne Wybór rozp. zależy od stopnia zan. gleby. - gl. mało zan. można ekstrahować w stanie wilgotnym rozp. mieszającymi się z wodą i rozpuszczającymi WWA (aceton) gl. silnie zan. trzeba ekstrahować rozp. hydrofobowymi po uprzednim wysuszeniu gleby na powietrzu. Najlepsze rozp: benzen, toluen, heksan, cykloheksan + aceton, eter naftowy. - ultradźwięki ułatwiają przejście cząstek do r-ru (rozbijają powłoki). AD IV) ZATĘŻANIE – prowadzi się gdy WWA są w surowym ekstrakcie zbyt niskie do analizy Metodyka – odparowanie rozp. za pomocą : destylacji na wyparce rotacyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem; strumieniem gazu obojętnego stos. do odparowania niewielkich ilości rozp. (wytwarzanie stanu nierówności: faza ciekła – gaz, stosując czysty gaz otrzymujemy szybkie odparowanie) Skrajny przypadek: odparowanie do sucha – wykonywane ze strumieniem gazu obojętnego, stos. tylko w b. trudnych przyp. OCZYSZCZANIE – oprócz WWA mogą być zw. polarne (estry, ketony) i nie polarne (alifatyczne) wysokocząsteczkowe - reekstrakcja za pomocą innych rozp. niż zawarte w pierwotnym ekstrakcie - chromatografia cieczowa w ukł. ciecz – ciało stałe rozdział gr. zw. wg ich wzrastającej polarności. Adsorbenty polarne (żel krzemionkowy, tlenek glinu, sephandexy - chrom. wykluczenia pozwala rozdzielać zw. pod względem wielkości cząsteczek - przeprowadzenie współistniejących zw. w inne zw. łatwe do oddzielenia od analitu. Dobór metody oczyszczania pod kątem techniki do rozdziału i detekcji analitu. HPLC/UV-VIS – zw. absorbujące w zakresie UVVIS (alkilowe, tlenowe, siarkowe, azotowe pochodne WWA) HPLC/fluorymetr – zw. wykazujące fluorescencję (subst. Smołowe, WWA podstawione heteroatomami) AD V) JAKOŚCIÓWKA: Tylko chromatografia - w przypadku dobrze oczyszczonych frakcji – wzorce, (gdy frakcje zanieczyszczone – duże błędy) ILOŚCIÓWKA: a) TLC – chrom. cienkowarstwowa - rozdział na płytce z adsorbentem - zebranie sorbenta zajętego przez poszczególne skł. ekstrakcja zaadsorbowanego skł. metanolem lub benzenem - ozn. zaw. WWA w ekstrakcie metodą fluorometryczną - aby lepiej rozdzielić WWA – rozdział dwukierunkowy b) HPLC - analiza w układzie faz odwróconych (f niepolarna – f stacjonarna (C18 oktadecylowa); polarna – f ruchoma (woda + metanol) - rodzaje detekcji: fluorymetr – czułość 10-12, możliwość ozn. skł. Nie rozdzielonych, obojętny dla większości zw. towarzyszących, niemożliwość wybrania jednych parametrów detekcji dla wszystkich węglowodorów; detektor UV-VIS – czułość 10-9, możliwość rejestracji wszystkich węglowodorów na jednej dł. fali = 254nm (inne zw. też), dł. fali = 280nm b. selektywna względem WWA z wyjątkiem antracenu; c) CG – wielokrotny rozdział (f ruchoma – gaz, f stacjonarna ciecz lub c. stałe) detekcja – FID, spektrometr mas – jakościówka i ilościówka, oznaczanie sumy węglowodorów lub poszczególnych węglowodorów PESTYCYDY środki chem. do zwalczania wszelkiego rodzaju szkodliwych org. w ochronie ludzi, roślin, mat. technicznych. Środki ochrony roślin - zoocydy: insektycydy, monskucydy (przeciw ślimakom), - fungicydy, - herbicydy. Istotną częścią jest substancja aktywna (czynna) o działaniu 12 toksycznym resztę stanowią rozpuszczalniki woda lub rozpuszczalniki mineralne. Rzadko stosuje się czystą aktywną subst. (zwykle jest jej 1%). GRUPY PESTYCYDÓW: - zw. fosforoorganiczne, - chlorowcoorganiczne, - triazyny (aromatyczne związki N), pochodne kwasu karbaminowego i fenolu DOSTAWANIE DO GLEBY: - rozpylanie nad polami - wynik oprysku roślin - spływ powierzchniowy - ścieki komunalne, z mycia urządzeń służących do spryskiwania, z przem. stos. pestycydy (np. włókienniczy). PRZEMIANY PESTYCYDÓW: Szybkość przemian zależy od budowy pestycydu (subst. aktywnej) i od tego czy środowisko jest w stanie rozłożyć ten zw. - hydroliza - biodegradacja - utlenianie - fotoliza - biotransformacja Pestycydy mogą brać udział w przemianach metabolicznych żywych org. OKREŚLENIE TRWAŁOŚCI: wprowadzono określenie czasu rozkładu i czasu półtrwania. KUMULACJA W ORG.: - tkance tłuszczowej, - nerkach, - sercu, - mózgu, - wątrobie. DZIAŁANIE: - kancerogenne (uszkodzenie komórek i działanie rakotwórcze), - mutagenne (mutacje genowe). + trwałość i zdolność do biokumulacji Środki ochrony roślin w Polsce, które są dopuszczalne do handlu podzielone są na 3 grupy wg. LD50. LD50 (dawka śmiertelna)ilość substancji czynnej określonego preparatu w [mg/kg] masy ciała powodująca śmierć 50% badanych zwierząt. Należy podawać sposób podania (doustnie czy naskórnie). LD50– jest to miernik toksyczności ostrej (po jednorazowym pobraniu trucizny) lub toksyczności chronicznej (przy wielokrotnym pobieraniu małych dawek substancji. W celu uniknięcia akumulacji pestycydów i zatruć wprowadzono przepisy odnośnie tolerancji i okresów karencji. Okres karencji– czas, który musi upłynąć pomiędzy ostatnim zabiegiem przy użyciu danego pestycydu, a zbiorem traktowanych roślin. W tym okresie pestycyd ulega rozkładowi , na substancje które nie są szkodliwe dla organizmów stałocieplnych . Tolerancja– dopuszczalna ilość pestycydu, która bez szkody dla organizmu może pozostać na produktach spożywczych. Analiza chromatograficzna – pełna analiza pozostałości pestycydów w środowisku. OZNACZANIE ILOŚCIOWE 1. POBIERANIE PRÓBEK: (unormowane): Norma dotyczy pobierania próbek gleby i materiału roślinnego ; obejmuje: - rutynową kontrolę: Próbki pobiera się z warstwy gleby do głębokości 0,3m spod roślin, równocześnie pobiera się materiał roślinny (wiosna – jesień). Pobierając próbki należy określić zróżnicowanie gleby (rodzaj, ukształtowanie terenu), wyłącza się z pobierania i jednocześnie wydziela się odrębne, nietypowe miejsca (np.: rowy, drogi, skrajne pasy). Pobieranie za pomocą laski glebowej lub łopaty z każdej powierzchni należy pobrać 10-15 próbek pierwotnych o masie 0,2kg w miarę możliwości po przekątnej pola. Po dokładnym wymieszaniu pr. pierwotnych otrzymuje się pr. średnią. - kontrolę skażeń incydentalnych . Pobór natychmiast po wystąpieniu skażenia do opakowań z folii polietylenowej, pojemników szklanych, pestycydy b. szybko rozkładalne przechowywać w temp. –200C PRZYGOTOWANIE GLEBY DO ANALIZY: 2. Przed przystąpieniem do analizy próbkę gleby poddaje się HOMOGENIZACJI, dokładnemu rozdrobnieniu i ucieraniu z Na2SO4 . 3. EKSTRAKCJA: - w aparacie Soxhleta, mechaniczna do rozpuszczalnika organicznego - za pomocą ultradzwięków. Rozpuszczalniki najczęściej stosowane przy ekstrakcji: - heksan - cykloheksan - etanol - acetonitryl 13 - octan etylu - eter dietylowy - metanol - aceton - mieszanina 2-óch rozpuszczalników. Najlepiej jeśli 100% pestycydu przejdzie do roztworu. Jeżeli nie uzyskamy 100% odzysku należy wprowadzić współ. korekcyjny: próbkę czystą zanieczyszcza się substancją aktywną i oznacza się jak przy próbce badanej i oblicza część pestycydu w roztworze (dodatek wzorca wewnętrznego). 4. Ekstrakt jest poddawany dodatkowej obróbce: - usuwana jest woda za pomocą bezwodnego Na2SO4 (wyprażony w 350C przez 8 godzin) dodając do ekstraktu bezpośrednio lub przepuszcza się przez kolumnę z Na2SO4 - odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika (wzbogacanie analitu w ekstrakcie stosując wyparki rotacyjne lub próżniowe łaźnie wodne pod odpowiednio niskim ciśnieniem - usunięcie organicznych substancji przeszkadzających - wydzielenie interencyjnych frakcji - zamiana rozpuszczalnika użytego w ekstrakcji na inny bardziej odpowiedni do stosowanej metody oznaczeń. Do 3-ech ostatnich przypadków stosuje się: 1) ekstrakcję ciecz- ciecz 2) ekstrakcja na stałych sorbentach Ad1) ekstrakcja ciecz-ciecz WADY: stosowanie dużych objętości toksycznych i drogich rozpuszczalników. Stosowane odczynniki powinny być o dużej czystości wolnych od śladowych ilości oznaczanych związków. Często powstaje emulsja , w której rozdzielenie faz następuje po bardzo długim czasie. ZALETA: prosta w wykonaniu AD2) ekstrakcja na stałych sorbentach podstawą jest podział rozpuszczalnych związków między stały sorbent i odpowiedni rozpuszczalnik. ZALETY: izolacja, wzbogacanie na złożu sorbenta lotnych i nie lotnych zw.; woda i zw. nieorg. Są minimalne zatrzymywane, można je łatwo usunąć (płukanie, suszenie złoża na etapie sorpcji); nie reaguje chem. z analitami; łatwa regeneracja; nie trzeba stosować dużych ilości drogich i toksycznych rozp.; wzbogacone anality na stałych sorbentach można transportować i magazynować. SORBENTY: - węgiel aktywny sproszkowany lub granulowany - wysoka powierzchnia sorpcyjna, aktywność termiczna. Wada: trudno uzyskać z powrotem analit w wyniku desorpcji,. - kopolimery styrenowodiwinylo-benzenowe Do izolacji pestycydów z wody - żele krzemionkowe chemicznie modyfikowane. SPOSOBY ODZYSKIWANIA ZW. Z SORBENTU: stosujemy sposoby desorpcji związków z sorbentu. - ekstrakcja selektywnana sorbencie w trakcie wzbogacania zatrzymują się tylko oznaczone pestycydy, a pozostałe przechodzą przez złoże, - selektywne wymywanie zanieczyszczeń- w trakcie płukania sorbentu są wymywane interferenty, a anality pozostają na złożu i są wymywane innym rozpuszczalnikiem - selektywne wymywanie analitów – interferenty zostają na sorbencie, a wymywane są anality METODY ANALITYCZNE OZNACZANIA EKSTRAKTÓW: - Chromatografia gazowa z wykorzystaniem, w zależności od oznaczanego związku różnego rodzajów detektorów np.: zw. azotofosforowo org. detektora płomieniowo- jonizacyjnego (FID) z wkładką alkaiczną a chlorowcoorganiczne detektor wychwytu elektronów i przewodnictwa elektrolitycznego. - Chromatografia cieczowa (HPLC) z wykorzystaniem detektora UV, fluorescencji i metod elektrochemicznych. Do pestycydów karbaminowych stosuje się detektor spektrofotometryczny. OZNACZANIE POZOSTAŁOŚCI HERBICYDÓWpochodne kwasu fenoksyoctowego w glebie. zasada metody: Oznaczanie polega na: - wydzieleniu kwasów 2,4-D i MCPA z próbki gleby za pomocą ekstrakcji alkoholem etylowym w środowisku kwaśnym - oczyszczeniu ekstraktu z zanieczyszczeń 14 - przeprowadzenie wolnych kwasów w estry 2chloroetylowe - oznaczenie chromatograficzne OZNACZENIE POZOSTAŁOŚCI HERBICYDÓWSUBSTANCJA AKTYWNA DIFLUFENIKAN zasada metody: Polega na wydzieleniu substancji aktywnej z próbki gleby w procesie ekstrakcji acetonitrylem, oczyszczeniu ekstraktu metodą chromatografii kolumnowej i oznaczeniu zawartości diflufenikanu w badanej próbce metodą chromatografii gazowej z zastosowaniem detektora ECD – wychwytu elektronów. 15
