Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
advertisement
Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek–Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Plan wykładu 15 godzin – 7 spotkań 1. Demonstracja możliwości chemii obliczeniowej (2 godz.) 2. Równanie Schrödingera, liczby kwantowe, kształt orbitali atomowych (2 godz.) 3. Teoria orbitali molekularnych (2 godz.) 4. Metoda Hückla – orbitale molekularne w cząsteczkach o sprzężonych elektronach π (2 godz.) 5. Metoda Hückla – przewidywanie reaktywności i właściwości spektroskopowych układów organicznych (2 godz.) 6. Metody chemii obliczeniowej – co i jak można liczyć? (2 godz.) 7. Wstęp do bioinformatyki (2 godz.) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Podstawowe modele chemii kwantowej I model cząstki swobodnej I model cząstki w pudle potencjału I model oscylatora harmonicznego I model rotatora sztywnego I atom wodoru Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Struktura cząsteczek Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Struktura atomu wodoru I pierwsza seria w zakresie widzialnym odkryta przez Johna Balmera (1885) λ = const. × n2 n2 − 22 (1) (n – liczba całkowita większa od 2) I kolejne serie: I I I I I I Lymanna (n1 =1) Balmera(n1 =2) Paschena (n1 =3) Bracketta (n1 =4) Pfunda (n1 =5) Humphreysa (n1 =6) ν = const. × Anna Kaczmarek-Kędziera 1 1 − 2 n12 n2 Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (2) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Struktura atomu wodoru I widmo emisyjne atomu wodoru Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Struktura atomu wodoru I linie w widmie emisyjnym (brak ciągłości widma!) i zależność energii od długości fali (E = hν) świadczy o dyskretnych poziomach energetycznych elektronów w atomie En = − const. n2 (3) I n ≥ 1 główna liczba kwantowa I dla n → ∞ (elektron oddalający się od jądra) energia zmierza do 0 I należy dostarczyć energii, aby oderwać elektron od jądra I energia elektronu zależy od głównej liczby kwantowej n=1,2,3. . . I poziomy energetyczne są kwantowane En = − RH Z 2 n2 Stała Rydberga: RH = 1.09677 × 107 m−1 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (4) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Struktura atomu wodoru Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Struktura atomu wodoru: Równanie Schrödingera I główna liczba kwantowa (i dwie inne liczby kwantowe) wynikają z rozwiązania równania Schrödingera I równanie Schrödingera jest równaniem ruchu dla układów kwantowych, podobnie jak równania Newtona dla układów makroskopowych I 1926 – Erwin Schrödinger I równanie Schrödingera z zależnością czasową: ĤΦ(r , t) = i~ ∂Φ(r , t) ∂t (5) I równanie Schrödingera niezależne od czasu: Φ(r , t) = exp( iEt ) × Ψnlm (r ) ~ ĤΨnlm (r ) = En Ψnlm (r ) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (6) (7) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Równanie Schrödingera: Funkcja falowa Funkcja falowa zdefiniowana przez trzy liczby kwantowe: ĤΨnlm (r ) = En Ψnlm (r ) (8) I Ĥ – operator Hamiltona (operator energii) I En – energia układu w stanie n I Ψnlm (r ) – funkcja falowa opisująca stan układu w mechanice kwantowej I sens fizyczny ma kwadrat modułu funkcji falowej |Ψnlm (r )|2 : gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w elemencie objętości dr Z |Ψnlm (r )|2 dr = 1 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (9) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Równanie Schrödingera: Terminologia I funkcja – przyporządkowanie liczby liczbie f (x ) = y (10) I operator – przyporządkowanie funkcji funkcji Âf (x ) = g(x ) (11) I zagadnienie własne operatora (równanie własne) Âf (x ) = af (x ) (12) I obserwabla – pewien operator reprezentujący wielkość fizyczną (podczas pomiaru obserwabli uzyskujemy jedną z wartości własnych operatora) ĤΨnlm (r ) = En Ψnlm (r ) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (13) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Jednostki atomowe me = e = ~ = 1 Wielkość masa ładunek działanie (stała elektryczna)−1 Nazwa masa spoczynkowa elektronu ładunek elementarny zredukowana stała Plancka stała Coulomba Symbol me e h ~ = 2π 1 ke = 4π 0 Wielkość prędkość światła Symbol c klasyczny promień elektronu 1 e re = 4π 0 me c 2 mp masa protonu Anna Kaczmarek-Kędziera (14) Wartość w jedn. SI 9.109 × 10−31 kg 1.602 × 10−19 C 1.054 × 10−34 Js 8.988 × 109 kg m3 s−2 C−2 Wartość w jedn. atomowych 137 2 5.32 × 10−5 mp me = 1836 Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Jednostki atomowe me = e = ~ = 1 Symbol Wielkość Nazwa długość promień atomu Bohra a0 1 0.529 Å energia hartree Eh 1 27.211 eV=627.5095 kcal/mol ~ Eh a0 Eh ~ 1 2.419 × 10−17 s 1 2.188 × 106 m/s czas prędkość Wartość w jedn. at. (15) Wartość w innych jedn. siła Eh a0 1 82.387 nN temperatura Eh kB 1 3.158 × 105 K 1 2.942 × 1013 Pa 1 5.142 × 1011 V/m potencjał elektryczny Eh a3 0 Eh ea0 Eh e moment dipolowy ea0 ciśnienie pole elektryczne Anna Kaczmarek-Kędziera 1 27.211 V 1 2.541 D Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Równanie Schrödingera: Terminologia I operator Hamiltona – operator energii układu kwantowego Ĥ = T̂ + V̂ = T̂e + T̂j + Vˆee + Vˆje + Vˆjj (16) I operator energii kinetycznej T̂j = − N 1X 1 2 ∇ 2 Mk j(k) (17) k=1 I operator energii potencjalnej V̂ = Q1 Q2 R (Ze)(−e) Z Vˆje = =− rje rje −→ (18) I hamiltonian dla układu jednoelektronowego: atom wodoru Z=1 1 Z Ĥ = − ∇2 − 2 R (19) I operator momentu pędu L = r×p (20) |L| = |r||p|sinθ (21) I operator składowej z momentu pędu Lz Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera Ĥ = T̂ + V̂ = T̂e + T̂j + Vˆee + Vˆje + Vˆjj (22) I masa protonu = 1836 × masa elektronu I bardzo ciężkie jądra poruszają się bardzo wolno w stosunku do lekkich elektronów ⇒ ten fakt umożliwia rozdzielenie ruchu jąder i elektronów (funkcja falowa jest iloczynem części elektronowej i części jądrowej) Ĥ = Te + Vje + Vee Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (23) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Przybliżenie Borna-Oppenheimera: Konsekwencje I kształt cząsteczki I energia elektronowa; powierzchnia energii potencjalnej I podział całkowitej energii elektronowej na wkład translacyjny, oscylacyjny i rotacyjny Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Równanie Schrödingera: Funkcja falowa Ψnlm = Rnl (r )Ylm (θ, φ) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (24) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Równanie Schrödingera: Funkcja falowa Âf (x ) = af (x ) (25) I zagadnienie własne operatora Hamiltona ĤRnl (r ) = En Rnl (r ) (26) I zagadnienie własne operatora kwadratu momentu pędu Lˆ2 Ylm (θ, φ) = ~2 l(l + 1)Ylm (θ, φ) (27) I zagadnienie własne operatora składowej z momentu pędu Lˆz Ylm (θ, φ) = ~mYlm (θ, φ) Liczba n l m Nazwa główna poboczna magnetyczna Wartości 1,2,3,. . . 0,1,2,. . .,n − 1 −l, −l + 1, . . . , l − 1, l Anna Kaczmarek-Kędziera (28) Kwantowanie energia moment pędu składowa z momentu pędu Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Równanie Schrödingera: Liczby kwantowe Liczba n l m Nazwa główna poboczna magnetyczna Wartości 1,2,3,. . . 0,1,2,. . .,n − 1 −l, −l + 1, . . . , l − 1, l Kwantowanie energia moment pędu składowa z momentu pędu I dozwolone tylko niektóre kombinacje liczb kwantowych I n=1, l=0, m=0 I n=2, l=0, m=0 I n=2, l=1, m=-1,0,1 I n=3, l=0, m=0 I n=3, l=1, m=-1,0,1 I n=3, l=2, m=-2,-1,0,1,2 I ale nie na przykład n=1, l=1, m=0 (bo nie spełnia warunku l < n) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Orbitale atomowe I orbital – funkcja falowa jednego elektronu I powłoka elektronowa – grupa orbitali o tej samej energii I kształt i rozmiar orbitalu oraz energia elektronu na orbitalu zależy od liczb kwantowych determinujących odpowiednią funkcję falową Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Orbitale atomowe wartość n możliwe wartości l orbitale 1 0 1s 2 0,1 2s, 2p 3 0,1,2 3s,3p,3d 4 0,1,2,3 4s,4p,4d,4f I s – sharp I p – principal I d – diffuse I f – fundamental I główna liczba kwantowa kwantuje energię układu → orbitale 2s i 2p mają tę samą energię, bo mają tę samą wartość głównej liczby kwantowej n (n = 2) ĤRnl (r ) = En Rnl (r ) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (29) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Orbitale atomowe Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Orbitale atomowe I poboczna liczba kwantowa determinuje kształt orbitalu → orbitale 2p i 3p mają ten sam kształt, bo mają tę samą wartość pobocznej liczby kwantowej l (l = 1) I magnetyczna liczba kwantowa determinuje orientację orbitalu w przestrzeni wartość n 1 2 2 3 3 3 wartość l 0 0 1 0 1 2 orbitale 1s 2s 2p 3s 3p 3d wartości m 0 0 -1,0,1 0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 orbitale 1s 2s 2p−1 ,2p0 ,2p1 3s 3p−1 ,3p0 ,3p1 3d−2 ,3d−1 ,3d0 ,3d1 ,3d2 orbitale 1s 2s 2px ,2py ,2pz 3s 3px ,3py ,3pz 3dxy ,3dxz ,3dyz ,3dz 2 ,3dx 2 −y 2 energia (j. at.) − 12 − 18 degeneracja n2 1 4 Anna Kaczmarek-Kędziera 1 − 18 9 Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Spin elektronu I spinowy moment pędu – spinowa liczba kwantowa dla elektronu s = I magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms = ± 1 1 2 2 I stan elektronu w atomie opisuje jednoznacznie zestaw czterech liczb kwantowych: n, l, m i ms I zakaz Pauliego – tylko dwa elektrony o przeciwnych spinach mogą zajmować jeden orbital I każdy elektron w danym atomie jest opisany unikalnym zestawem czterech liczb kwantowych – w tym samym atomie nie mogą istnieć dwa elektrony opisane takim samym zestawem (n, l, m, ms ); muszą się różnić wartością co najmniej jednej liczby kwantowej Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Spin elektronu wartość n 1 2 wartość l 0 0 2 1 orbitale 1s 2s 2p wartości m 0 0 -1 0 1 orbitale 1s 2s 2p−1 2p0 2p1 orbitale 1s 2s 2px 2py 2pz wartości ms − 12 , + 12 − 21 , + 12 − 21 , + 12 − 12 , + 21 − 21 , + 12 orbitale 1s2 2s2 2p2x 2p2y 2p2z energia (j. at.) − 21 − 18 degeneracja n2 1 4 elektrony 2 8 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Atomy wieloelektronowe I problem korelacji elektronowej I efektywny ładunek jądra Zeff = Z − S zastępuje całkowity ładunek jądra ze względu na efekt ekranowania jądra przez elektrony znajdujące się na niżej położonych orbitalach np. Z (Zeff ): He 2 (1.688), C 6 (5.673), N 7 (6.665), O 8 (7.658), S 16 (15.541), Fe 26 (25.381), I 53 (51.939) I reguły Slatera dla wyznaczania ekranowania I efektywna główna liczba kwantowa n∗ : dla n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 mamy n∗ = 1, 2, 3, 3.7, 4.0 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Atomy wieloelektronowe I zaniedbanie oddziaływań elektron-elektron w hamiltonianie umożliwia podział problemu wieloelektronowego na problemy jednoelektronowe Ĥ = −→ Te + Vje + Vee Ĥappr = Te + Vje = n X Ĥi i=1 ĤΨ = −→ EΨ Ĥi ψi = Ei ψi Ĥappr = Ĥ1 + Ĥ2 + . . . Ĥn (30) Etot = E1 + E2 + . . . En (31) Ψ = ψ1 ψ2 . . . ψn (32) I ... ale elektrony w atomie wieloelektronowym – nierozróżnialne → funkcja nie może zależeć od numeracji elektronów I funkcja falowa musi spełniać warunek antysymetrii względem przestawienia każdej pary elektronów: Ψ(1, 2) = −Ψ(2, 1) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (33) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Atomy wieloelektronowe I spinorbital: φi = ψi σ(s) I funkcja falowa musi spełniać warunek antysymetrii I zakaz Pauliego: w atomie wieloelektronowym nie mogą istnieć dwa elektrony opisane zestawem tych samych liczb kwantowych ⇓ funkcja falowa w postaci wyznacznika! spinorbitali φ1 (1) 1 φ2 (1) Ψ= √ . 2n! .. φ (1) n Anna Kaczmarek-Kędziera – wyznacznik Slatera zbudowany ze φ1 (2) φ2 (2) .. . φn (2) ... ... .. . ... φ1 (n) φ2 (n) .. . φn (n) Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Hamiltonian: Atomy wieloelektronowe I oddziaływanie pomiędzy elektronami uwzględniane w metodach obliczeniowych w postaci efektywnego potencjału (oddziaływanie elektronu i z uśrednionym polem pochodzącym od pozostałych (n − 1) elektronów) Ĥi = Te (i) + Vej (i) + Vave−ee (i) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka (34) Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa I zakaz Pauliego: w danym atomie każdy elektron opisany jest unikalnym zestawem czterech liczb kwantowych I aufbau principle: orbitale o najniższej energii są obsadzane elektronami w pierwszej kolejności I reguła Hunda: preferowana jest konfiguracja o maksymalnym spinie (najpierw orbitale obsadzone pojedynczo elektronami o spinie równoległym, później parowanie elektronów zgodnie z zakazem Pauliego) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa I zakaz Pauliego: w danym atomie każdy elektron opisany jest unikalnym zestawem czterech liczb kwantowych I aufbau principle: orbitale o najniższej energii są obsadzane elektronami w pierwszej kolejności I reguła Hunda: preferowana jest konfiguracja o maksymalnym spinie (najpierw orbitale obsadzone pojedynczo elektronami o spinie równoległym, później parowanie elektronów zgodnie z zakazem Pauliego) Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Konfiguracja elektronowa siarki (16 elektronów): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Konfiguracja elektronowa siarki (16 elektronów): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Konfiguracja elektronowa → Układ okresowy pierwiastków Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Konfiguracja elektronowa → Układ okresowy pierwiastków Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Konfiguracja elektronowa → Układ okresowy pierwiastków Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Funkcja falowa: Reprezentacja graficzna I zasada nieoznaczoności Heisenberga: nie można jednocześnie ściśle określić położenia i pędu elektronu I operujemy tylko prawdopodobieństwem znalezienia elektronu w danym elemencie objętości I kontur orbitalu – powierzchnia ograniczająca obszar, w którym prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wynosi np. 90% Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialna część funkcji falowej: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna I węzły orbitalu – prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w tym punkcie równe zero I faza orbitalu Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Poboczna liczba kwantowa l określa kształt orbitalu I orbital s: sferycznie symetryczny → poboczna liczba kwantowa l=0 1s – brak płaszczyzn węzłowych 2s – jedna radialna płaszczyzna węzłowa I 3s – dwie radialne płaszczyzny węzłowe I orbital p: wirująca ósemka → poboczna liczba kwantowa l=1 I orbital d → poboczna liczba kwantowa l=2 I I Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Magnetyczna liczba kwantowa m określa orientację orbitalu w przestrzeni Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: orbitale molekularne I 1932 Robert Mulliken: one-electron orbital wave function I teoria orbitali molekularnych – metoda opisu struktury cząsteczki, w której elektrony mogą poruszać się po całym układzie, a nie są przypisane do konkretnych wiązań chemicznych I orbitale molekularne konstruowane jako kombinacja liniowa orbitali atomowych wchodzących w skład cząsteczki (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO MO) I druga podstawowa teoria: teoria wiązań walencyjnych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne I teoria orbitali molekularnych – metoda opisu struktury cząsteczki, w której elektrony mogą poruszać się po całym układzie, a nie są przypisane do konkretnych wiązań chemicznych I orbitale molekularne konstruowane jako kombinacja liniowa orbitali atomowych wchodzących w skład cząsteczki (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO MO) I orbitale zgodne w fazie lub o przeciwnej fazie Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne Podstawowe zasady I liczba orbitali molekularnych uzyskanych w wyniku kombinacji jest równa liczbie wykorzystanych orbitali atomowych: z dwóch orbitali atomowych uzyskamy zawsze dwa orbitale molekularne np. w cząsteczce H2 I orbital wiążący ma energię niższą niż wyjściowe orbitale atomowe (elektrony na orbitalu wiążącym stabilizują układ) orbital antywiążący – wyższą (elektrony na orbitalu antywiążącym destabilizują układ), a orbital niewiążący – taką samą I zgodnie z zakazem Pauliego i regułą Hunda elektrony zapełniają kolejne orbitale molekularne począwszy od orbitali o najniższej energii I orbitale atomowe tworzące orbital molekularny powinny mieć odpowiednią symetrię i zbliżoną energię I efektywność wiązania jest największa w przypadku największego nakładania orbitali atomowych Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne I kombinacja liniowa dwóch orbitali 1s atomu wodoru daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ ∗ I orbitale σ nie posiadają płaszczyzny węzłowej przechodzącej przez jądra w cząsteczce I dlaczego nie istnieje stabilna cząsteczka helu He2 ? Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne I kombinacja liniowa dwóch orbitali 1s atomu wodoru daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ ∗ I orbitale σ nie posiadają płaszczyzny węzłowej przechodzącej przez jądra w cząsteczce I dlaczego nie istnieje stabilna cząsteczka helu He2 ? Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne I kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych 2pz daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ ∗ I kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych 2px lub 2py daje dwa orbitale molekularne: wiążący π i antywiążący π ∗ I orbitale π posiadają płaszczyznę węzłową przechodzącej przez jądra w cząsteczce Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne I rząd wiązania – połowa różnicy pomiędzy liczbą elektronów obsadzających orbitale wiążące i liczbą elektronów obsadzających orbitale antywiążące Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka heterojądrowa: Orbitale molekularne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Cząsteczka heterojądrowa paramagnetyczna: Orbitale molekularne Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Problem: Metan I kąty między wiązaniami: 109.5◦ I cztery równocenne wiązania? Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Metan: Hybrydyzacja sp3 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Metan: Hybrydyzacja sp3 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Metan: Hybrydyzacja sp3 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Etan: Hybrydyzacja sp3 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Etylen: Hybrydyzacja sp2 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Etylen: Hybrydyzacja sp2 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Etylen: Hybrydyzacja sp2 Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Acetylen: Hybrydyzacja sp Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Hybrydyzacja Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Hybrydyzacja Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Hybrydyzacja Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka Wstęp Podstawowe modele chemii kwantowej Wiązanie σ vs wiązanie π Anna Kaczmarek-Kędziera Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
