Źródła promieniowania

Źródła promieniowania
Znamy – promieniowanie X (promienie katodowe)
Promieniowanie synchrotronowe:
Promieniowanie synchrotronowe jest
promieniowaniem elektromagnetycznym
emitowanym gdy naładowane elektrycznie cząstki
poruszają się po zakrzywionym torze. Poruszające
się z przyspieszeniem naładowane cząstki emitują
fale elektromagnetyczne ('promieniowanie
hamowania‘ analogicznie do promieni katodowych)
Publikacja współfinansowana
ze środków Unii Europejskiej
w ramach Europejskiego Funduszu
Społecznego
Źródła promieniowania
Po raz pierwszy zaobserwowane jako
efekt uboczny w akceleratorach cząstek –
synchrotronach, szybko zostało uznane jako
niosące niezwykły potencjał w wielu
dziedzinach badań i zastosowań ze względu
na swe unikalne własności. Wkrótce stało się
jasne, że synchrotrony to źródła światła o
nadzwyczajnych własnościach i stanowią
niezastąpione narzędzie badawcze o bardzo
szerokich zastosowaniach.
Źródła promieniowania
Źródła promieniowania
Źródła promieniowania
Źródła promieniowania
Dlaczego ciągłe źródło energii?
Metoda dyspersji energii.
Odmianą dyfraktometrii klasycznej jest
analiza energetyczna rozpraszanego na próbce
promieniowania dla stałego kąta rejestracji.
Źródła promieniowania
Synchrotron (obszar zastosowań)
Synchrotron (obszar zastosowań)
Rezonansowe rozpraszanie promieni X. Nieelastyczne rozpraszanie
promieni rentgenowskich na atomach lub jądrach atomowych, które
początkowo absorbują kwant promieniowania przechodząc do wyższego
stanu energetycznego a następnie re-emitują foton w wyniku przejścia
odwrotnego. Obserwuje się re-emitowane promieniowanie X. Metoda ta
używana jest do badania struktury elektronowej materii.
Rozpraszanie promieni X, magnetyczne. Rozpraszanie promieni X w
wyniku oddziaływania momentów magnetycznych fotonu i atomu w
próbce, która jest oświetlona promieniami X. Obserwuje się rozproszone
promieniowanie X. Metoda ta używana jest do badania własności
magnetycznych materii.
Spektroskopia absorpcji promieni X (XAS, XAFS). Próbka jest
prześwietlana promieniami X. Bada się stosunek liczby fotonów
zaabsorbowanych do liczby fotonów padających na próbkę w funkcji energii
fotonów. Dokładne położenia energii progowych absorpcji zależą od stanu
chemicznego atomów absorbujących. Metoda ta pozwala wyznaczać
szczegółowy skład chemiczny próbek.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia absorpcji promieni X-extended fine structure (EXAFS).
Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką promieniowania X. Energia
fotonów zmienia się w zakresie, który zawiera krawędź absorbcji badanego
pierwiastka w próbce. Poniżej tzw. energii przejścia fotony nie mogą wzbudzić
atomów tego pierwiastka do wższego poziomu energetycznego, dla energi
równej energii przejścia następuje gwałtowny wzrost absorbcji a dla wyższych
energii jonizacja atomu. Elektrony oderwane od „swojego” atomu podlegają
rozproszeniom na atomach otaczających emiter. Wstecznie rozproszone
elektrony mogą być powtórnie wychwycone przez emiter (opisany proces jest
kwantowy i w rzeczywistości sekwencja czasowa nie ma miejsca). Proces jest
zależny od energii fotonów i w widmie absorpcji obserwowane jest seria
oscylacji, które niosą informację o liczbie koordynacyjnej dla badanego
składnika próbki, o atomach sąsiednich i o ich odległościach od emitera.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia absorpcji promieni X, near edge fine structure (NEXAFS,
XANES). Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką promieniowania
X. Energia fotonów zmienia się w zakresie, który zawiera krawędź absorbcji
badanego pierwiastka w próbce. Badane jest widmo absorpcyjne blisko progu
jonizacji dla danego składnika próbki. Kształt tego widma zależy od stanu
utlenienia, lokalnej symetrii, a nawet od takich szczegółów jak kąty wiązań
chemicznych. Metoda ta jest używana do badań struktury związków
chemicznych, w tym także organicznych, zmian stopnia utlenienia w
katalizatorach itp.
Wysoko-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich
(SXPS, PES). Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką
promieniowania X. Badane są widma energii fotoelektronów emitowanych z
powierzchni. Metoda ta pozwala wyznaczyć skład chemiczny powierzchni,
badać zjawiska transferu ładunku będące efektem tworzenia się wiązań
chemicznych, jak również pozwala badać parametry termochemiczne układów
metalicznych poprzez tzw. cykle Borna-Habera.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia elektronów augerowskich (AES), koincydencji itp. Próbka jest
oświetlana monochromatyczną lub "białą"wiązką promieniowania X. Badane są
widma energii elektronów wtórnych, a w szczególności linie odpowiadające
przjściom augerowskim (czyli autojonizacyjnym).
Mikroskopia za pomocą miekkich promieni X. Próbkę oświetla się
promieniowaniem X o energii fotonów do 1000 eV a następnie obrazuje się tę
próbkę wykorzystując promieniowanie rozproszone skupione w soczewkach
Fresnela. Technika ta pozwala mapować skład chemiczny próbek z
rozdzielczością rzędu 10 nm.
Spektroskopia absorpcji promieni UV. Metoda analizy składu chemicznego ciał
stałych cieczy i gazów polegająca na pomiarach stosunku natężeń
promieniowania przechodzącego przez próbkę do promieniowania padającego w
zakresie ultrafioletu. Używana również do badań struktury elektronowej oraz do
badań fragmentacji molekuł przez lokalne wzbudzenia struktury elektronowej.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia odbicia promieni UV. Metoda pozwalająca badać własności
optyczne ciał stałych jak również strukturę elektronową ciał stałych. Badaniu
podlegają widma odbiciowe w zakresie UV dla różnych orientacji próbki,
polaryzacji promieniowania UV etc.
Spektroskopia fluorescencyjna UV. Metoda analizy składu chemicznego.
Próbka jest oświetlana promieniowaniem UV, które wzbudza emisję
promieniowania charakterystycznego dla danego materiału. Pierwiastki zawarte w
próbce są identyfikowane poprzez charakterystyczne linie widmowe a ich
koncentracja może być wyznaczona przez natężenia tych linii.
Spektroskopia luminescencji w zakresie UV. Badanie luminescencji (zjawiska
emisji światła w zakresie widzialnym) z kryształów wzbudzonej promieniowaniem
UV. Badania kryształów domieszkowanych, detektorów promieniowania.
Spektroskopia fotojonizacyjna UV. Metoda badań struktury elektronowej i
składu chemicznego gazów. Analizie podlega widmo energii elektronów
wyrzuconych z atomów lub molekuł w wyniku absorpcji fotonów UV.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia fotoelektronów UV (UPS). Metoda ta pozwala badać widma
energii elektronów emitowanych z powierzchni ciał stałych i gazów w wyniku ich
„oświetlania” monochromatyczną wiązką UV. Badane widma energii elektronów
pozwalają wyznaczyć rozkład zajętych stanów elektronowych w badanym
materiale jako funkcję energii tych elektronów. Technika ta jest podstawową
metodą do badania struktury walencyjnej (wyznaczania tzw. rozkładów gęstości
stanów elektronowych - DOS) dla ciał stałych i gazów. Większość własności
fizycznych i chemicznych materiałów krytycznie zależy od DOS, dlatego UPS jest
podstawową metodą do badań materiałów.
Kątowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów UV (ARPES). Metoda ta
daje możliwość bezpośredniego obrazowania tzw. struktury pasmowej kryształów,
oraz struktury pasmowej powierzchni i międzypowierzchni. Bada się rozkłady
kątowe i energetyczne elektronów emitowanych z powierzchni próbki w wyniku
„oświetlania” jej monochromatyczną wiązką UV. Technika ta pozwala wyznaczyć
rozkłady elektronów w ciele stałym w funkcji energii i pędu oraz tzw. relacje
dyspersji.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Kątowo–spinowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów UV (SPARPES).
Metoda podobna do opisanej wyżej metody ARPES jednakże fotoelektrony są
dodatkowo analizowane ze względu na ich stany spinowe. Ta dodatkowa
informacja pozwala badać szczegółowo strukturę pasmową kryształów
ferromagnetycznych.
Obrazowanie powierzchni poprzez fotoelektrony (PEEM). Metoda
pozwalająca obserwować procesy zachodzce na powierzchni w czasie
rzeczywistym np. dyfuzję, przejścia fazowe, wzrost kryształów, dynamikę
defektów. Powierzchnia jest oświetlona promieniowaniem UV. Fotoelektrony
emitowane z powierzchni po przejściu przez układ soczewek elektrostatycznych
tworzą obraz powierzchni na ekranie fluorescencyjnym.
Spektroskopia stanów wibracyjnych w podczerwieni. Metoda pozwalająca
identyfikować jednoznacznie molekuly zawarte w próbce. Badaniu podlega
widmo absorpcyjne w zakresie podczerwieni. Molekuły absorbują promieniowanie
podczerwone dla pewnych ściśle określonych energii fotonów, które związane są
z modami wibracyjnymi tych molekuł. Energie te zależą od takich parametrów jak
masa molekuły, symetria, położenia grup funkcyjnych itp.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia transmisji i odbicia w zakresie podczerwieni. To w zasadzie
cała grupa metod (np. fotometria czy elipsometria) dla zakresów dalekiej i bliskiej
podczerwieni. Badaniu podlegają widma transmisyjne i odbiciowe dla różnych
orientacji próbki, polaryzacji promieniowania etc. Metoda ta pozwala badać stałe
optyczne materiałów jak również przejścia elektronowe wewnątrzpasmowe
związane ze zjawiskiem przewodzenia, rozpraszaniem elektronów, wzbudzeniami
kolektywnymi oraz przejścia międzypasmowe dla materiałów o małej przerwie
energetycznej.
Spektroskopie czasowo rozdzielcze. W tej klasie mieści się bardzo wiele
technik pomiarowych (mogą to być np odmiany technik spektroskopowych
absorpcyjnych lub emisyjnych wcześniej omówionych), których wpólną cechą jest
to, że badane są zależności czasowe pewnych wielkości (np rozkładu absorpcji) z
dużą rozdzielczością.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Magnetospektroskopie. Metody do pomiarów spektroskopowych próbek
umieszczonych w polu magnetycznym (1 - 16T). Techniki
magnetospektroskopowe pozwalają badać własności materii związane z
momentem orbitalnym elektronu lub z momentem spinowym jak np rezonanse
spinowe, magnetorezystancję, fale spinowe, magnetyczne przejścia fazowe.
Mikrospektroskopia w zakresie podczerwieni (IRMS). Spektroskopia w
zakresie podczerwieni przy użyciu skupionej wiązki, dającej rozdzielczość
przestrzenną 3 - 30 µm. Daje możliwości obrazowania obiektów z równoczesnym
wyznaczenie ich składu chemicznego. Podstawowa metoda analizy układów
biologicznych.
Dichroizm kołowy UV (UV-CD). Technika ta pozwala wyznaczyć różnicę
pomiędzy absorpcją lewo- i prawo-stronnie spolaryzowanego promieniownia w
zakresie UV. Widma UV-CD są używane do identyfikacji różnych typów peptydów,
kwasów nukleinowych i protein oraz do wyznaczania szczegółów struktury tych
obiektów
Synchrotron (obszar zastosowań)
Fotonowo stymulowana desorpcja (PSD). Technika badania procesów
rozpadu ciała stałego pod wpływem promieniowania
elektromagnetycznego. Badaniu podlegają strumienie cząstek
"masywnych" (atomy, jony, molekuły) emitowanych z próbki pod wpływem
promieniowania, rozkłady energetyczne tych cząstek, zależności czasowe
procesów itp. Badania te pozwalają określić np. zasady bezpiecznego
składowania odpadów jądrowych czy też zrozumieć pewne zagadnienia
astrofizyczne jak powstawanie atmosfery balistycznej na niektórych
ciałach niebieskich (np. atmosfera sodowa Księżyca), powstawanie
ogonów komet itp.
Synchrotron
Synchrotron Aurora A2-D (SHI, Tanashi Works).
Synchrotron
Neutronografia
Źródła neutronów – reaktory
Polski reaktor „Maria”
Neutronografia (Maria)
KANAŁ nr 3
DYFRAKTOMETR I
SPEKTOMETR Z
PODWOJONYM
MONOCHROMATOREM.
KANAŁ nr 4
SPEKTOMETR
NISKOKATOWEGO
ROZPROSZENIA.
KANAŁ nr 5
SPEKTOMETR
SPOLARYZOWANYCH
NEUTRONÓW.
KANAŁ nr 6
TRÓJOSIOWY
SPEKTOMETR
NEUTRONÓW.
KANAŁ nr 7
TRÓJOSIOWY
SPEKTOMETR
NEUTRONÓW.
KANAŁ nr 8
STANOWISKO
RADIOGRAFII
NEUTRONOWEJ.
Neutronografia (Maria)
Spektrometr neutronów z podwójnym monochromatorem jest
wielozadaniowym przyrządem, pozwalającym na prowadzenie badań
struktur krystalicznych i magnetycznych, dynamiki sieci krystalicznej i
magnetycznej, a także na wyznaczanie poziomów energii pól krystalicznych.
Dwukrystaliczny spektrometr niskokątowego rozpraszania
neutronów jest przeznaczony do badań rozpraszania w zakresie
bardzo małych kątów rozpraszania .
Spektrometr neutronów spolaryzowanych Metoda badawcza polega na
pomiarze natężenia neutronów rozproszonych i na porównaniu natężeń dla
polaryzacji zgodnej z kierunkiem namagnesowania i przeciwnej.
Trójosiowy krystaliczny spektrometr neutronów. Spektrometr przy
kanale H6, podobnie jak spektrometr przy kanale H7, służy do badania
dynamiki wewnętrznej materiałów metodą nieelastycznego spójnego
rozpraszania neutronów.
Neutronografia (Maria)
Spektrometr neutronów z podwójnym monochromatorem jest
wielozadaniowym przyrządem, pozwalającym na prowadzenie badań struktur
krystalicznych i magnetycznych, dynamiki sieci krystalicznej i magnetycznej, a
także na wyznaczanie poziomów energii pól krystalicznych.
Dwukrystaliczny spektrometr niskokątowego rozpraszania neutronów
jest przeznaczony do badań rozpraszania w zakresie bardzo małych kątów
rozpraszania .
Spektrometr neutronów spolaryzowanych Metoda badawcza polega na
pomiarze natężenia neutronów rozproszonych i na porównaniu natężeń dla
polaryzacji zgodnej z kierunkiem namagnesowania i przeciwnej.
Trójosiowy krystaliczny spektrometr neutronów. Spektrometr przy kanale
H6, podobnie jak spektrometr przy kanale H7, służy do badania dynamiki
wewnętrznej materiałów metodą nieelastycznego spójnego rozpraszania
neutronów.
Metody radiografii neutronowej i gamma (RNG) są nieniszczącymi
metodami diagnostycznymi o dużym zasięgu penetracji. Obecnie
zastosowania radiografii neutronowej koncentrują się w dwóch głównych
dziedzinach
Neutronografia (sposoby detekcji)
Neutronografia (sposoby detekcji)
Neutronografia (sposoby detekcji)
Powder Diffractometer
Neutronografia (sposoby detekcji)
Liquids and Magnetism Reflectometers
Neutronografia (sposoby detekcji)
Extended-Q SANS
Neutronografia (sposoby detekcji)
The most important detection reactions are (for thermal and cold
neutrons):
He + 1n  3H + 1p + 0.77 MeV
3
Li + 1n  3H + 4He + 4.79 MeV
6
B + 1n  (07%) 7Li + 4He + 2.78 MeV
10
B + 1n  (93%) 7Li* + 4He + 2.30 MeV  7Li + 4He +  (0.48 MeV)
10
Gd + 1n 
156
Gd + 1n 
158
155
157
Gd +  + conversion electrons (7.9 MeV)
Gd +  + conversion electrons (8.5 MeV)
Neutronografia (sposoby detekcji)
The further process for imaging in radiography based on the previous
reactions is possible in different way:





by light excitation in a scintillator
by blackening of a suited film
by excitation of electronic (metastabile) states in a crystal
(imaging plates)
by creation of micro-traces in special foils (track-etch method)
by charge separation in a semiconductor material
Neutronografia (sposoby detekcji)
X-ray film in connection with converter foils from Gd,
Dy, oder In. The excitation and blackening of the film
is caused by gamma and beta radiation as well as by
conversion electrons.
Neutronografia (sposoby detekcji)
Highly light sensitive CCD camera detectors (cooled
in most cases) looking onto the weak light emission
from a neutron sensitive scintillator (Li-6 or Gd as
neutron absorber).
Neutronografia (sposoby detekcji)
By the use of image intensifiers, the light intensity
can importantly be increased (as intensifier tubes or
micro-channel plates). In this way, either less
sensitive cameras can be applied or higher frame
rates becomes possible.
Neutronografia (sposoby detekcji)
Imaging Plates contain Gd as neutron absorber and
BaFBr:Eu 2+ as the agent which provides the
photoluminescence. A imaging plate scanner is extracting
the latent image information as digitised data file from the
plates by de-excitation caused by a laser signal.
Neutronografia (sposoby detekcji)
Track-etch-foils are "scratched" by a-particles created in a
capture reaction of B-10 with thermal neutrons. These very
small tracks can be enlarged so much by chemical treatment
(etching in an alkaline bath) that a macroscopic image
occurs, which can be digitalized or optical enlarged by
optical means.
Neutronografia (sposoby detekcji)
Flat panels based on amorphous silicon can provide digital
information directly and an optical magnification (as with
cameras) is not necessary. However, thy have to be placed
into the direct beam, which can cause some problems for
long term use.
Neutronografia (sposoby detekcji)
X-ray film +
Detector system
Scintillator
transmission
for digital neutron
+ CCDlight
imaging
camera
scanner
Imaging
plates
amorphous
silicon flat
panel
Max. spatial
resolution (pixel
size) [m]
20 - 50
100 - 500
25 - 100
127 - 750
Typical exposure
time for
generation of
good images
5 min
10 s
20 s
10s
Detector area
(typical)
18cm x
24cm
25cm x
25cm
20cm x
40cm
30cm x
40cm
Number of pixels
per line (optimal
conditions)
4000
1000
6000
1750
Dynamic range
102 (nonlinear)
5
5
103 (non10 (linear) 10 (linear)
linear)
Digital format
8 bit
16 bit
16 bit
12 bit
Spektroskopia Masowa
 Spektroskopia masowa umożliwia dokładne
określanie składu próbek z uwzględnieniem
udziału poszczególnych izotopów danego
pierwiastka.
 Idea spektrometrii masowej wywodzi sie od
Thomsona. W jego doświadczeniach wiązka
promieni kanalikowych przechodziła przez
wzajemnie równoległe pola E i B
Spektrometria masowa
Metoda paraboli Thomsona
Spektrometria masowa
Wiązka jonów, wytworzona w wyładowaniu elektrycznym
w gazie, przechodzi przez pole elektryczne panujące
między okładkami kondensatora oraz pole magnrtyczne,
które jest zorientowane równolegle do pola elektrycznego.
W płaszczyźnie obserwacji jony o tym samym ładunku i
masie, ale różniące się prędkościami, są rozłożone wzdłuż
paraboli, której wierzchołek znajduje się w punkcie, przez
który przechodziłaby wiązka nie odchylona przez pola.
Spektrometria masowa
Zmiana współrzędnej y, spowodowana polem
elektrycznym spełnia równanie na
przyspieszenie:
Rozwiązaniem tego równania jest:
Spektrometria masowa
Jednorodne pole magnetyczne o indukcji B, które również
jest skierowane wzdłuż osi y, powoduje odchylenie wiązki
jonów w kierunku x. Cząstki, które dostają się w obszar
tego pola zmuszane są do poruszania się po orbitach
kołowych w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku pola.
Ponieważ obszar pola magnetycznego jest ograniczony,
cząstki naładowane zakreślają tylko wycinek orbity
kołowej i dalej poruszają się po linii prostej.
Spektrometria masowa
Z warunku równowagi siły Lorentza i siły odśrodkowej
można wyznaczyć wartość odchylenia cząstki w kirunku
osi x:
Z wyrażeń opisujących x i y otrzymujemy równanie
toru cząstek:
Spektrometria masowa
Spektrometr Astona
Ulepszoną wersję spektrografu mas Thomsona zastosował w 1919
roku Aston, który zamiast równoległych względem siebie pól
elektrycznych i magnetycznych zastosował pola wzajemnie
prostopadłe. Pole elektryczne rozszczepia wiązkę jonów według
stosunku m/e, ale także według różnych prędkości. Dobierając
odpowiednie natężenia pól można spowodować aby pole
magnetyczne kierowało wszystkie cząstki o różnych prędkościach
do jednego określonego punktu w przestrzeni, pozostawiając
jednocześnie rozdzielone wiązki cząstek o różnym e/m. Dzięki
temu spektrograf posiada wyższą transmisję dla jonów dzięki
czemu uzyskuje się większą zdolność rozdzielczą.
Spektrometria masowa
mv 2
 qV  v 
2

 
m
F  qv  B  
q
2qV
m
RB
v


2mV

2
 R  2
B q


Spektroskopia Masowa - początki
Spektroskopia Masowa
Spektroskopia Masowa
Spektrometry czasu przelotu
W analizatorach czasu przelotu (time-of-flight, TOF)
wykorzystana jest zależność czasu przelotu jonów od
ich stosunku masy do ładunku. Przypuśćmy, że jony
po wyjściu ze źródła są przyspieszane w polu
elektrycznym za pomocą różnicy potencjałów Us i
po przebyciu drogi d docierają do detektora.
Spektroskopia Masowa
Spektrometry czasu przelotu
Czas przelotu dla jonu o masie m i całkowitym ładunku q=ze,
będzie wynosił
Rozdzielczość masowa spektrometru zdefiniowana jest jako
wartość największej masy, przy której możliwe jest rozdzielenie
jonów różniących się o masę jednostkową:
Spektroskopia Masowa
Rozdzielczość spektrometru TOF zależy od szeregu
czynników jak:
1) niedokładność ogniskowania wynikająca ze
skończonej (niezerowej) szerokości obszaru, w
którym są formowane jony,
2) poszerzenie szerokości pakietu jonów z powodu
rozrzutu kątów trajektorii jonów,
3) odchylenie od prostopadłości źródła jonów w
stosunku do osi spektrometru,
4) efektywna głębokość płytki detektora kanałowego,
5) efekt niejednakowych prędkości początkowych jonów
wychodzących ze źródła,
Spektroskopia Masowa
Rozdzielczość spektrometru TOF zależy od szeregu
czynników jak:
6) niedoskonale prostokątny kształt sygnału
wyzwalającego jony w źródle,
7) poszerzenie impulsu prądu w przedwzmacniaczu,
8) wpływ resztkowych pól elektrycznych w obszarze
siatek,
9) wpływ ładunku przestrzennego wytworzonego przez
ładunki jonów,
10) czas trwania impulsu jonizacyjnego.
TOF
TOF
Spektroskopia Masowa
Schemat liniowego (jednosegmentowego) spektrometru typu
czasu przelotu (TOF). 1 - źródło jonów, 2 - pakiet jonów w
pobliżu źródła, 3 - kanałowy detektor elektronów wtórnych
TOF
Spektroskopia Masowa
Jednym z zasadniczych problemów w prawidłowym określeniu
masy w spektrometrach czasu przelotu jest właściwe określenie
sygnału startu. W niektórych układach stosuje się detektor startu w
postaci cienkiego detektora trasmisyjnego; jon przechodząc przez
ten detektor, traci w nim pewną małą część energii. Detektor ten
daje sygnał startu do pomiaru czasu przelotu, natomiast drugi
podobny detektor daje sygnał stopu. Wadą tej metody jest to, że dla
cząstek ciężkich lub lekkich o niskiej energii wielokrotne
rozpraszanie w pierwszym detektorze powoduje na ogół znaczne
zmniejszenie liczby cząstek docierających do detektora stopu.
Metoda fotojonizacji, korzystająca z krótkotrwałych impulsów
światła pozwala, teoretycznie, na zmniejszenie niedokładności w
określeniu sygnału startu; praktycznie problem przenosi się na
określenie momentu "strzału" laserowego.
TOF
Spektroskopia Masowa
Ulepszoną wersją spektrometru masowego działającego na
zasadzie pomiaru czasu przelotu jest spektrometr TOF-Reflektron,
skonstruowany na Politechnice Gdańskiej i używany w PAP w
Słupsku. Istotnym usprawnieniem jest tu zastosowanie układu
elektrod hamujących oraz zawracających jony w stronę detektora
umieszczonego w pobliżu źródła jonów. Dzięki temu wszystkie
zalety TOF-u są zachowane, a ponadto dzięki przedłużeniu
długości dryfu znacznie zwiększona jest zdolność rozdzielcza
spektrometru. Oprócz tego, dzięki zastosowaniu odbijającego pola
elektrycznego jony, które mogą różnić się początkowymi energiami
przy wyjściu ze źródła jonów ale mające ten sam stosunek m/q,
dotrą do detektora w tym samym czasie.
TOF
Spektroskopia Masowa
Dzieje się tak dlatego, że szybsze jony wnikną głębiej
w obszar hamującego pola elektrycznego i mimo że
po odbiciu dalej będą miały większą energię
kinetyczną od wolniejszych jonów, to jednak wydłuży
się ich całkowita droga, jaką muszą przebyć aby
dotrzeć do detektora. Tak więc przy odpowiednim
dobraniu wartości pól elektrycznych czas przelotu
jonów o tym samym m/q lecz o innych prędkościach
początkowych będzie ten sam.
TOF
Spektroskopia Masowa
Schemat spektrometru TOF-Reflektron z Instytutu Fizyki
PAP w Słupsku
TOF
Spektroskopia Masowa
Schemat spektrometru TOF-Reflektron z Instytutu Fizyki
PAP w Słupsku
Spektroskopia Masowa
Spektrometr kwadrupolowy
Spektroskopia Masowa
W kwadrupolowym spektrometrze masowym
zbudowanym przez Paula i współpracowników w
1953 roku separację masową osiąga się jedynie z
użyciem pola elektrycznego. Kwadrupolowy
analizator masowy składa się z czterech długich
elektrod hiperbolicznych lub walcowych
ustawionych jak na rysunku.
Spektroskopia Masowa
Napięcie na elektrodzie dodatniej jest równe
+(U+Vocoswt), a na ujemnej -(U +Vocoswt), gdzie U jest
wartością napięcia stałego, Vo - wartością amplitudy
napięcia zmiennego z pulsacją w, a t oznacza czas.
Wzdłuż osi układu elektrod powstaje dwuwymiarowe
pole z potencjałem:
Spektroskopia Masowa
Z równania wynika, że dla |x| = |y| zachodzi
j(x,y,z,t)= 0 czyli także j = 0 wzdłuż osi kwadrupola.
Ruch jonów, wprowadzanych wzdłuż osi Z, opisane są
następującymi równaniami:
Spektroskopia Masowa
Widać, że jon w kierunku osi pola porusza się
z prędkością taką, z jaką został wprowadzony w pole
analizatora kwadrupolowego. Pierwsze dwa z równań
wyżej opisujące trajektorie jonów mogą być
przetransponowane na tzw. równania Mathieu'a o
postaci:
Spektroskopia Masowa
Poprzez wprowadzenie parametrów:
Problem sprowadza się do rozwiązania
następujących równań:
Spektroskopia Masowa
Rozwiązania tych równań są bardzo
skomplikowane. Parametr a jest złożoną funkcją
parametru q. W zakresie małych wartości a i q istnieje
obszar stabilnych oscylacji dla określonego stosunku
e/m przy ustalonych wartościach U, Vo, ro oraz w. Przez
analizator przejdą tylko te jony, dla których
odpowiadające im parametry a i q leżą w obszarze
stabilnych drgań. Zdolność rozdzielcza wzrasta ze
wzrostem stosunku a/q i staje się nieskończenie wielka
dla a = 0,23699 i q = 0,706.
Spektroskopia Masowa
Teoretycznie zdolność rozdzielcza R jako funkcja
stosunku U/Vo ma postać:
gdzie u=U/Vo, umax=U/Vo dla a = 0,23699 i
q = 0,706.
Przykłady
Analiza wody
H2O + 1 (fast) electron --> [H2O]+ + 2 electrons
1 = H+
16 = O+
17 = [OH]+
18 = [H2O]+
Przykłady
Spektroskopia Masowa
Model blokowy
układ
wprowadzania
próbki
źródło
jonów
analizator
jonów
detektor
jonów
analiza
danych
Układ wprowadzania próbki
stan stały – sondy z probówką, płytki (jonizacja typu EI, MALDI)
stan ciekły – zawory wstrzykowe, pompy strzykawkowe, systemy
HPLC, FPLC, systemy elektroforezy kapilarnej (jonizacja
typu ESI, MALDI)
stan gazowy – układy chromatografii GC, komory próżniowe,
systemy strzykawek gazoszczelnych (jonizacja typu EI,
CI, ICP)
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów - metody jonizacji próbki
Electron impact (EI)
Historycznie pierwsze i dotychczas najbardziej
rozpowszechnione źródło jonów. Jego integralnym elementem
jest katoda (filament). Po przyłożeniu napięcia emituje
elektrony o ściśle określonej energii, które zderzając się z
cząsteczkami próbki wybijają elektron lub elektrony z ich
orbit walencyjnych.
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów - metody jonizacji próbki
Jonizacja chemiczna (CI)
Metoda jonizacji “łagodniejsza” w porównaniu do EI,
tzn. daje możliwość uzyskania jonu molekularnego o większej
intensywności w porównaniu do jonów fragmentacyjnych niż
w metodzie EI. Jonizacja substancji następuje na skutek
zderzeń z tzw. jonami pierwotnymi występującymi w źródle
jonów (najczęściej są to jony gazów obojętnych, metanu,
izobutanu, amoniaku). Aby zderzenia pomiędzy analitem i
jonami pierwotnymi zachodziły wystarczająco często, w
źródle jonów typu CI należy wytworzyć ciśnienie około 60
Pa.
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów - metody jonizacji próbki
Electrospray (ESI)
Electrospray to jedna z nowszych metod jonizacji próbki w
spektrometrii masowej. Próbka ulega jonizacji pod ciśnieniem
atmosferycznym przy użyciu napięcia rzędu 2000-5000V.
Podstawowe zalety metody to:
-minimalna fragmentacja próbki podczas jonizacji,
-wysoka czułość oznaczeń,
-kompatybilność z technikami chromatograficznymi (HPLC)
oraz elektroforetycznymi (CE),
-możliwość analizy dużych cząsteczek
(do ok. 80 000 Da).
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów - metody jonizacji próbki
MALDI (desorpcja/jonizacja laserowa w matrycy)
W metodzie MALDI analizowaną substancję jonizuje
się po jej uprzednim zmieszaniu z roztworem matrycy (małe
cząsteczki organiczne silnie absorbujące promieniowanie przy
stosowanej długości fali lasera). Po odparowaniu
rozpuszczalnika próbkę naświetla się impulsami lasera, co
powoduje wzbudzenie elektronów w matrycy. Jony,
utworzone przez przeniesienie protonu między wzbudzoną
matrycą a analizowaną substancją, ulegają następnie desorpcji.
Jedną z zalet metody jest możliwość analizowania substancji o
masach nawet do 1 000 000 Da.
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów - metody jonizacji próbki
MALDI (desorpcja/jonizacja laserowa w matrycy)
Spektroskopia Masowa
Detektory
Puszki Faradaya
Ten typ detektora zbudowany jest z wydłużonej, cylindrycznej
komory. Jony wnikające do jej wnętrza przez niewielki otwór
dochodzą do dna i przekazują tam swój ładunek. Powstający w ten
sposób prąd rozładowania jest wzmacniany i mierzony za pomocą
elektrometru. Czułość puszek jest dość ograniczona, jednak
ponieważ ładunek puszek nie jest zależny od masy i prędkości
jonów, stosowane są one między innymi do bardzo precyzyjnego
pomiaru stosunku izotopowego.
Spektroskopia Masowa
Detektory
Detektory mikrokanalikowe
Detektor mikrokanalikowy zbudowany jest z płytki, w której
przewiercono cylindryczne, równoległe otworki (kanaliki). Każdy z
nich ma średnicę 0,4-2,5 mm. Na stronie wejściowej płytki
utrzymywany jest potencjał rzędu 1 kV w stosunku do strony
wyjściowej. Na powierzchnię każdego kanalika naniesiona jest
cienka warstwa półprzewodnika. W wyniku uderzenia jonu w
powierzchnię kanalika następuje emisja elektronów wtórnych, które
są następnie powielane w kolejnych zderzeniach ze ściankami
kanalików. Efekt lawinowy może zwiększyć liczbę elektronów 105 krotnie. Można także stosować układ dwu lub więcej płytek co daje
wzmocnienie nawet 108. Przy wyjściu z każdego kanalika metalowa
anoda zbiera strumień elektronów wtórnych i przekazuje sygnał do
elektrometru
Spektroskopia Masowa
Detektory
Powielacze elektronów.
Powielacze elektronów są zbudowane w formie rogu z rur
wykonanych ze szkła ołowiowego, mającego dobre właściwości emisji
elektronów wtórnych i jednakowy opór elektryczny. Napięcie przyłożone
między dwoma końcami rury spada stopniowo wzdłuż całej jej długości.
Każda cząstka, docierająca do wewnętrznej powierzchni detektora,
powoduje emisję elektronów, które następnie przyspieszane są przez pole
elektryczne do wnętrza rury, aby znów zderzyć się ze ścianką i
spowodować emisję elektronów wtórnych. Sygnał wyjściowy podlega
detekcji na płytce kolektora na końcu rury. Zasada działania powielacza
elektronów podobna jest więc do zasady działania fotopowielacza. Jednak
w tym przypadku nie stosuje się układu kilkunastu dynod, z których każda
jest na wyższym potencjale w stosunku do poprzedniej tylko jedną
elektrodę nazywaną dynodą ciągłą.
Spektroskopia Masowa
Definicje
Spektrometr masowy – instrument pozwalający na precyzyjny pomiar
stosunku masy do ładunku (m/z) analizowanych substancji.
Rozdzielczość spektrometru – wartość liczbowa informująca o
możliwości rozróżnienia na widmie masowym pików o zbliżonych masach.
W przypadku pojedynczego piku wartość określająca dokładność
oznaczenia masy cząsteczkowej (atomowej) substancji analizowanej.
Jeśli spektrometr masowy w danym momencie analizy posiada
rozdzielczość R=1000 istnieje możliwość rozróżnienia pików o m/z=1000
oraz m/z=1001. Dla izolowanego piku rozdzielczość definiuje jego szerokość
połówkową, tzn. dla R=1000 i piku o m/z=1000 stosunek jego wysokości do
szerokości w 0,5 wysokości wynosi co najmniej 10 (H/L0,5h>=10)
Spektroskopia Masowa
Definicje
Jon molekularny – jon obdarzony ładunkiem (ładunkami) powstający w
wyniku fragmentacji próbki w źródle jonów
Jon fragmentacyjny – jon powstały w wyniku spontanicznej fragmentacji
substancji (np. podczas jonizacji metodą EI) lub uzyskany techniką
tandemowej spektrometrii masowej. Dostarcza informacji o strukturze
substancji analizowanej.
Addukt - jon powstały poprzez przyłączenie do analizowanej substancji
np. jonu sodowego
Pułapka jonowa - typ analizatora stosowany w spektrometrii masowej,
często umożliwiający sekwencyjną fragmentację MSn
Spektroskopia Masowa
Definicje
Dalton - jednostka masy, dokładnie odpowiada 1,0000 na skali mas
atomowych
Dekonwolucja - uzyskanie rzeczywistej masy substancji z widma pików
wielokrotnie zjonizowanych
Matryca - niskocząsteczkowe związki
absorbujące promieniowanie
lasera.
Derywatyzacja - przeprowadzenie trudno lotnych związków w ich lotne i
trwałe pochodne (dla celów GC i GC/MS)
Spektroskopia Masowa
Definicje
EI (Electron Impact) - jonizacja elektronami
MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) - jonizacja laserem
spomagana matrycą
FTICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance) - cyklotronowy
rezonans jonowy z transformacją
Fouriera
ESI (Electrospray Ionization) - jonizacja przez rozpylanie w polu
elektrycznym
HPLC (High Performance Liquid Chromatography) - wysokosprawna
chromatografia cieczowa)
MS/MS (Tandem Mass Spectrometry) - tandemowa spektrometria masowa
TOF (Time of Flight Analyser) - analizator czasu przelotu
PSD (Post Source Decay) - rozpad poza źródłem jonów
m/z - stosunek wartości masy do liczby ładunków