Rezonansowa spektroskopia Ramana

Fizyka powierzchni
12
Dr Piotr Sitarek
Katedra Fizyki Doświadczalnej,
Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska
Lista zagadnień
 Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura





powierzchni ciał stałych
Termodynamika równowagowa i statystyczna
Adsorpcja, nukleacja i wzrost
Fonony powierzchniowe
Własności elektronowe
Techniki badania powierzchni
 techniki desorpcji
 quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED)
 nieelastyczne rozpraszanie (AES)
 mikroskopia elektronowa (SEM)
 skaningowa tunelowa mikroskopia (STM)
Spektroskopia Ramana
Rozpraszanie
-
Fotony mogą być zaabsorbowane i wyemitowane.
Mogą być także rozproszone (1 na 107 fotonów).
Rozpraszanie może być:
- elastyczne i nie zmieniać stanu cząsteczki (Rayleigh
Scattering),
- nieelastyczne i zmieniać stan kwantowy cząsteczki (Raman
Scattering)
Spektroskopia Ramana
Rozpraszanie Rayleigh’a
Dipolowe centrum rozpraszające << l rozprasza z intensywnością
- niebo jest niebieskie,
- zachód Słońca jest czerwony.
Spektroskopia Ramana
Rozpraszanie Ramana
- Pasmo stokesowskie - gdy cząsteczka po oddziaływaniu z promieniowaniem
przenosi się na wyższy poziom oscylacyjny i rozproszony foton ma energię
mniejszą o różnicę energii poziomów oscylacyjnych hν.
- Pasmo antystokesowskie - jeśli przed oddziaływaniem z promieniowaniem
molekuła znajdowała się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, to
oddziaływanie przenosi ją na podstawowy (zerowy) poziom oscylacyjny.
Energia rozproszonego fotonu jest większa o różnicę energii poziomów
oscylacyjnych hν. Pasmo to ma zwykle niższą intensywność niż pasmo
stokesowskie.
Spektroskopia Ramana
Reguły wyboru
- obecność pola elektrycznego powoduje polaryzację atomu/cząsteczki,
- w przypadku zmiennego pola (foton)
- w atomach polaryzowalność jest izotropowa, atom wypromieniowuje padającą
częstotliwość – tylko rozpraszanie Rayleigh’a,
- w cząsteczkach polaryzowalność może być anizotropowa – dodatkowo
pojawia się rozpraszanie Ramana,
- Podstawowa reguła wyboru:
Aktywna ramanowsko cząsteczka musi mieć anizotropową polaryzowalność.
Spektroskopia Ramana
Reguły wyboru – obroty
- nawet cząsteczki niepolarne (O2, N2)
Spektroskopia Ramana
Reguły wyboru – drgania
- polaryzowalność zmienia się pod wpływem drgań,
CO2
Spektroskopia Ramana
Reguły wyboru
Spektroskopia Ramana
Układ pomiarowy
Spektroskopia Ramana
Przykłady
polietylen
Spektroskopia Ramana
Przykłady
Spektroskopia Ramana
Przykłady
a) podłoże SiC,
b) grafit na SiC,
c) i d) dwa różne położenia, 5-10 warstw,
e) 100 warstw,
f) pojedyncza warstwa grafenu.
Spektroskopia Ramana
Rezonansowa spektroskopia Ramana
-
-
-
-
Rezonansowy efekt Ramana obserwuje się wówczas, gdy częstość
promieniowania wzbudzającego bardzo zbliża się lub wchodzi w
zakres elektronowej absorpcji cząsteczki.
Spektroskopia rezonansowa umożliwia nam uzyskanie znacznie
większych intensywności promieniowania rozproszonego niż jej
klasyczna wersja (nawet do 106 razy), co pozwala na wykorzystanie
w tej technice mniejszych ilości substancji badanych.
Dużą zaletą jest możliwość wpływania na intensywność drgań
charakterystycznych tylko tych grup atomów w cząsteczce
znajdujących się blisko interesującego nas miejsca w cząsteczce (w
centrum aktywnym).
Poprzez dostrojenie częstotliwości lasera do wybranego
interesującego nas przejścia π - π*, czy CT, co może mieć
znaczenie w szczególności w przypadku dużych makrocząsteczek,
gdy typowe widmo staje się niezwykle skomplikowane.
Spektroskopia Ramana
Powierzchniowo wzmocniona spektroskopia ramanowska (SERS)
-
-
-
-
technika spektroskopowa polegająca na pomiarze promieniowania
rozproszenia Ramana cząsteczek zaadsorbowanych na powierzchni
metalu lub cząstki metalicznego zolu,
skutkuje znacznym wzmocnieniem mierzonego promieniowania w
stosunku do klasycznego pomiaru ramanowskiego,
osadza się badaną substancję na powierzchni elektrochemicznie
schropowaconej elektrody (na ogół srebrnej) lub wytwarza
metaliczny zol, z którym substancja oddziałuje,
kiedy częstość światła padającego jest zbliżona do częstości drgań
plazmy, elektrony przewodnictwa na powierzchni metalu są
wzbudzane do stanu nazywanego rezonansem powierzchniowych
plazmonów,
cząsteczki zaadsorbowane na powierzchni doświadczają wyjątkowo
silnego pola elektromagnetycznego,
aby zoptymalizować efekt wzmocnienia częstość lasera musi
pasować do częstości rezonansowej plazmy.
Spektroskopia Ramana
Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach
-
-
Zasadniczy problem - niewielka intensywność promieniowania
rozproszonego ramanowsko ulega dodatkowemu obniżeniu o kilka
rzędów wielkości wskutek zmniejszenia liczby oddziałujących z
promieniowaniem cząsteczek.
Wzmocnienie pola elektrycznego - złożenie fali padającej i odbitej
pozwala uzyskać zwiększone natężenie pola elektrycznego
oddziałującego na próbkę (metoda zewnętrznego lub całkowitego
wewnętrznego odbicia).
Spektroskopia Ramana
Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach - metoda
zewnętrznego odbicia
-
światło wzbudzające powinno być spolaryzowane w płaszczyźnie
padania oraz padać na powierzchnię odbijającą pod dużym kątem,
Spektroskopia Ramana
Rozproszenie ramanowskie w cienkich filmach - metoda
całkowitego wewnętrznego odbicia
-
wzmocnienie intensywności promieniowania rozproszonego uzyskuje
się poprzez wielokrotne odbicie wiązki wewnątrz materiału
badanego,
metoda umożliwia rejestrację widm cienkich filmów (o grubości
nawet poniżej 1mm) na przezroczystej powierzchni,
Spektroskopia Ramana
Zalety spektroskopii ramanowskiej
-
-
metoda komplementarna do spektroskopii w podczerwieni,
mniejsza, niż w IR, długość fali światła wzbudzającego pozwala
uzyskać lepszą rozdzielczość przestrzenną sygnału,
woda, która bardzo silnie absorbuje promieniowanie IR, daje bardzo
słabe pasmo w widmie ramanowskim,
Spektroskopia Ramana
Przykłady