Źródła promieniowania

Fizyczne Metody Badań
Materiałów — 3
Dr inż. Marek Chmielewski
G.G. np.p.7-8
www.mif.pg.gda.pl/homepages/bzyk
Publikacja współfinansowana
ze środków Unii Europejskiej
w ramach Europejskiego Funduszu
Społecznego
Źródła promieniowania
Znamy – promieniowanie X (promienie katodowe)
Promieniowanie synchrotronowe:
Promieniowanie synchrotronowe jest
promieniowaniem elektromagnetycznym
emitowanym gdy naładowane elektrycznie cząstki
poruszają się po zakrzywionym torze. Poruszające
się z przyspieszeniem naładowane cząstki emitują
fale elektromagnetyczne ('promieniowanie
hamowania‘ analogicznie do promieni katodowych)
2
Źródła promieniowania
Po raz pierwszy zaobserwowane jako efekt
uboczny w akceleratorach cząstek – synchrotronach,
szybko zostało uznane jako niosące niezwykły
potencjał w wielu dziedzinach badań i zastosowań ze
względu na swe unikalne własności. Wkrótce stało
się jasne, że synchrotrony to źródła światła o
nadzwyczajnych
własnościach
i
stanowią
niezastąpione narzędzie badawcze o bardzo
szerokich zastosowaniach.
3
Źródła promieniowania
4
Źródła promieniowania
5
Źródła promieniowania
6
Źródła promieniowania
Dlaczego ciągłe źródło energii?
Metoda dyspersji energii.
Odmianą dyfraktometrii klasycznej jest
analiza energetyczna rozpraszanego na próbce
promieniowania dla stałego kąta rejestracji.
7
Źródła promieniowania
8
Synchrotron (obszar zastosowań)
9
Synchrotron (obszar zastosowań)
Rezonansowe rozpraszanie promieni X. Nieelastyczne rozpraszanie
promieni rentgenowskich na atomach lub jądrach atomowych, które
początkowo absorbują kwant promieniowania przechodząc do wyższego
stanu energetycznego a następnie re-emitują foton w wyniku przejścia
odwrotnego. Obserwuje się re-emitowane promieniowanie X. Metoda ta
używana jest do badania struktury elektronowej materii.
Rozpraszanie promieni X, magnetyczne. Rozpraszanie promieni X w
wyniku oddziaływania momentów magnetycznych fotonu i atomu w
próbce, która jest oświetlona promieniami X. Obserwuje się rozproszone
promieniowanie X. Metoda ta używana jest do badania własności
magnetycznych materii.
Spektroskopia absorpcji promieni X (XAS, XAFS). Próbka jest
prześwietlana promieniami X. Bada się stosunek liczby fotonów
zaabsorbowanych do liczby fotonów padających na próbkę w funkcji energii
fotonów. Dokładne położenia energii progowych absorpcji zależą od stanu
chemicznego atomów absorbujących. Metoda ta pozwala wyznaczać
10
szczegółowy skład chemiczny próbek.
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia absorpcji promieni X-extended fine structure (EXAFS).
Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką promieniowania X. Energia
fotonów zmienia się w zakresie, który zawiera krawędź absorbcji badanego
pierwiastka w próbce. Poniżej tzw. energii przejścia fotony nie mogą wzbudzić
atomów tego pierwiastka do wższego poziomu energetycznego, dla energi
równej energii przejścia następuje gwałtowny wzrost absorbcji a dla wyższych
energii jonizacja atomu. Elektrony oderwane od „swojego” atomu podlegają
rozproszeniom na atomach otaczających emiter. Wstecznie rozproszone
elektrony mogą być powtórnie wychwycone przez emiter (opisany proces jest
kwantowy i w rzeczywistości sekwencja czasowa nie ma miejsca). Proces jest
zależny od energii fotonów i w widmie absorpcji obserwowane jest seria
oscylacji, które niosą informację o liczbie koordynacyjnej dla badanego
składnika próbki, o atomach sąsiednich i o ich odległościach od emitera.
11
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia absorpcji promieni X, near edge fine structure (NEXAFS,
XANES). Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką promieniowania
X. Energia fotonów zmienia się w zakresie, który zawiera krawędź absorbcji
badanego pierwiastka w próbce. Badane jest widmo absorpcyjne blisko progu
jonizacji dla danego składnika próbki. Kształt tego widma zależy od stanu
utlenienia, lokalnej symetrii, a nawet od takich szczegółów jak kąty wiązań
chemicznych. Metoda ta jest używana do badań struktury związków
chemicznych, w tym także organicznych, zmian stopnia utlenienia w
katalizatorach itp.
Wysoko-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów rentgenowskich
(SXPS, PES). Próbka jest oświetlana monochromatyczną wiązką
promieniowania X. Badane są widma energii fotoelektronów emitowanych z
powierzchni. Metoda ta pozwala wyznaczyć skład chemiczny powierzchni,
badać zjawiska transferu ładunku będące efektem tworzenia się wiązań
chemicznych, jak również pozwala badać parametry termochemiczne układów
metalicznych poprzez tzw. cykle Borna-Habera.
12
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia elektronów augerowskich (AES), koincydencji itp. Próbka jest
oświetlana monochromatyczną lub "białą"wiązką promieniowania X. Badane są
widma energii elektronów wtórnych, a w szczególności linie odpowiadające
przjściom augerowskim (czyli autojonizacyjnym).
Mikroskopia za pomocą miekkich promieni X. Próbkę oświetla się
promieniowaniem X o energii fotonów do 1000 eV a następnie obrazuje się tę
próbkę wykorzystując promieniowanie rozproszone skupione w soczewkach
Fresnela. Technika ta pozwala mapować skład chemiczny próbek z
rozdzielczością rzędu 10 nm.
Spektroskopia absorpcji promieni UV. Metoda analizy składu chemicznego ciał
stałych cieczy i gazów polegająca na pomiarach stosunku natężeń
promieniowania przechodzącego przez próbkę do promieniowania padającego w
zakresie ultrafioletu. Używana również do badań struktury elektronowej oraz do
badań fragmentacji molekuł przez lokalne wzbudzenia struktury elektronowej.
13
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia odbicia promieni UV. Metoda pozwalająca badać własności
optyczne ciał stałych jak również strukturę elektronową ciał stałych. Badaniu
podlegają widma odbiciowe w zakresie UV dla różnych orientacji próbki,
polaryzacji promieniowania UV etc.
Spektroskopia fluorescencyjna UV. Metoda analizy składu chemicznego.
Próbka jest oświetlana promieniowaniem UV, które wzbudza emisję
promieniowania charakterystycznego dla danego materiału. Pierwiastki zawarte w
próbce są identyfikowane poprzez charakterystyczne linie widmowe a ich
koncentracja może być wyznaczona przez natężenia tych linii.
Spektroskopia luminescencji w zakresie UV. Badanie luminescencji (zjawiska
emisji światła w zakresie widzialnym) z kryształów wzbudzonej promieniowaniem
UV. Badania kryształów domieszkowanych, detektorów promieniowania.
Spektroskopia fotojonizacyjna UV. Metoda badań struktury elektronowej i
składu chemicznego gazów. Analizie podlega widmo energii elektronów
wyrzuconych z atomów lub molekuł w wyniku absorpcji fotonów UV.
14
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia fotoelektronów UV (UPS). Metoda ta pozwala badać widma
energii elektronów emitowanych z powierzchni ciał stałych i gazów w wyniku ich
„oświetlania” monochromatyczną wiązką UV. Badane widma energii elektronów
pozwalają wyznaczyć rozkład zajętych stanów elektronowych w badanym
materiale jako funkcję energii tych elektronów. Technika ta jest podstawową
metodą do badania struktury walencyjnej (wyznaczania tzw. rozkładów gęstości
stanów elektronowych - DOS) dla ciał stałych i gazów. Większość własności
fizycznych i chemicznych materiałów krytycznie zależy od DOS, dlatego UPS jest
podstawową metodą do badań materiałów.
Kątowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów UV (ARPES). Metoda ta
daje możliwość bezpośredniego obrazowania tzw. struktury pasmowej kryształów,
oraz struktury pasmowej powierzchni i międzypowierzchni. Bada się rozkłady
kątowe i energetyczne elektronów emitowanych z powierzchni próbki w wyniku
„oświetlania” jej monochromatyczną wiązką UV. Technika ta pozwala wyznaczyć
rozkłady elektronów w ciele stałym w funkcji energii i pędu oraz tzw. relacje
dyspersji.
15
Synchrotron (obszar zastosowań)
Kątowo–spinowo-rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów UV (SPARPES). Metoda
podobna do opisanej wyżej metody ARPES jednakże fotoelektrony są dodatkowo
analizowane ze względu na ich stany spinowe. Ta dodatkowa informacja pozwala badać
szczegółowo strukturę pasmową kryształów ferromagnetycznych.
Obrazowanie powierzchni poprzez fotoelektrony (PEEM). Metoda pozwalająca
obserwować procesy zachodzce na powierzchni w czasie rzeczywistym np. dyfuzję,
przejścia fazowe, wzrost kryształów, dynamikę defektów. Powierzchnia jest oświetlona
promieniowaniem UV. Fotoelektrony emitowane z powierzchni po przejściu przez układ
soczewek elektrostatycznych tworzą obraz powierzchni na ekranie fluorescencyjnym.
Spektroskopia stanów wibracyjnych w podczerwieni. Metoda pozwalająca
identyfikować jednoznacznie molekuly zawarte w próbce. Badaniu podlega widmo
absorpcyjne w zakresie podczerwieni. Molekuły absorbują promieniowanie podczerwone
dla pewnych ściśle określonych energii fotonów, które związane są z modami
wibracyjnymi tych molekuł. Energie te zależą od takich parametrów jak masa molekuły,
symetria, położenia grup funkcyjnych itp.
16
Synchrotron (obszar zastosowań)
Spektroskopia transmisji i odbicia w zakresie podczerwieni. To w zasadzie
cała grupa metod (np. fotometria czy elipsometria) dla zakresów dalekiej i
bliskiej podczerwieni. Badaniu podlegają widma transmisyjne i odbiciowe dla
różnych orientacji próbki, polaryzacji promieniowania etc. Metoda ta pozwala
badać stałe optyczne materiałów jak również przejścia elektronowe
wewnątrzpasmowe związane ze zjawiskiem przewodzenia, rozpraszaniem
elektronów, wzbudzeniami kolektywnymi oraz przejścia międzypasmowe dla
materiałów o małej przerwie energetycznej.
Spektroskopie czasowo rozdzielcze. W tej klasie mieści się bardzo wiele
technik pomiarowych (mogą to być np odmiany technik spektroskopowych
absorpcyjnych lub emisyjnych wcześniej omówionych), których wpólną cechą
jest to, że badane są zależności czasowe pewnych wielkości (np rozkładu
absorpcji) z dużą rozdzielczością.
17
Synchrotron (obszar zastosowań)
Magnetospektroskopie. Metody do pomiarów spektroskopowych próbek umieszczonych
w polu magnetycznym (1 - 16T). Techniki magnetospektroskopowe pozwalają badać
własności materii związane z momentem orbitalnym elektronu lub z momentem spinowym
jak np rezonanse spinowe, magnetorezystancję, fale spinowe, magnetyczne przejścia
fazowe.
Mikrospektroskopia w zakresie podczerwieni (IRMS). Spektroskopia w zakresie
podczerwieni przy użyciu skupionej wiązki, dającej rozdzielczość przestrzenną 3 - 30 µm.
Daje możliwości obrazowania obiektów z równoczesnym wyznaczenie ich składu
chemicznego. Podstawowa metoda analizy układów biologicznych.
Dichroizm kołowy UV (UV-CD). Technika ta pozwala wyznaczyć różnicę pomiędzy
absorpcją lewo- i prawo-stronnie spolaryzowanego promieniownia w zakresie UV. Widma
UV-CD są używane do identyfikacji różnych typów peptydów, kwasów nukleinowych i
protein oraz do wyznaczania szczegółów struktury tych obiektów
18
Synchrotron (obszar zastosowań)
Fotonowo stymulowana desorpcja (PSD). Technika badania procesów
rozpadu
ciała
stałego
pod
wpływem
promieniowania
elektromagnetycznego.
Badaniu
podlegają
strumienie
cząstek
"masywnych" (atomy, jony, molekuły) emitowanych z próbki pod wpływem
promieniowania, rozkłady energetyczne tych cząstek, zależności czasowe
procesów itp. Badania te pozwalają określić np. zasady bezpiecznego
składowania odpadów jądrowych czy też zrozumieć pewne zagadnienia
astrofizyczne jak powstawanie atmosfery balistycznej na niektórych
ciałach niebieskich (np. atmosfera sodowa Księżyca), powstawanie
ogonów komet itp.
19
Synchrotron
Synchrotron Aurora A2-D (SHI, Tanashi Works).
20
Synchrotron
21
Neutronografia
Źródła neutronów – reaktory
Polski reaktor „Maria”
22
Neutronografia (Maria)
KANAŁ nr 3
DYFRAKTOMETR I SPEKTOMETR Z PODWOJONYM
MONOCHROMATOREM.
KANAŁ nr 4
SPEKTOMETR NISKOKATOWEGO ROZPROSZENIA.
KANAŁ nr 5
SPEKTOMETR SPOLARYZOWANYCH NEUTRONÓW.
KANAŁ nr 6
TRÓJOSIOWY SPEKTOMETR NEUTRONÓW.
KANAŁ nr 7
TRÓJOSIOWY SPEKTOMETR NEUTRONÓW.
KANAŁ nr 8
STANOWISKO RADIOGRAFII NEUTRONOWEJ.
23
Neutronografia (Maria)
Spektrometr neutronów z podwójnym monochromatorem jest
wielozadaniowym przyrządem, pozwalającym na prowadzenie badań
struktur krystalicznych i magnetycznych, dynamiki sieci krystalicznej i
magnetycznej, a także na wyznaczanie poziomów energii pól krystalicznych.
Dwukrystaliczny spektrometr niskokątowego rozpraszania
neutronów jest przeznaczony do badań rozpraszania w zakresie
bardzo małych kątów rozpraszania .
Spektrometr neutronów spolaryzowanych Metoda badawcza polega na
pomiarze natężenia neutronów rozproszonych i na porównaniu natężeń dla
polaryzacji zgodnej z kierunkiem namagnesowania i przeciwnej.
Trójosiowy krystaliczny spektrometr neutronów. Spektrometr przy
kanale H6, podobnie jak spektrometr przy kanale H7, służy do badania
dynamiki wewnętrznej materiałów metodą nieelastycznego spójnego
rozpraszania neutronów.
24
Neutronografia (Maria)
Spektrometr neutronów z podwójnym monochromatorem jest
wielozadaniowym przyrządem, pozwalającym na prowadzenie badań struktur
krystalicznych i magnetycznych, dynamiki sieci krystalicznej i magnetycznej, a
także na wyznaczanie poziomów energii pól krystalicznych.
Dwukrystaliczny spektrometr niskokątowego rozpraszania neutronów
jest przeznaczony do badań rozpraszania w zakresie bardzo małych kątów
rozpraszania .
Spektrometr neutronów spolaryzowanych Metoda badawcza polega na
pomiarze natężenia neutronów rozproszonych i na porównaniu natężeń dla
polaryzacji zgodnej z kierunkiem namagnesowania i przeciwnej.
Trójosiowy krystaliczny spektrometr neutronów. Spektrometr przy kanale
H6, podobnie jak spektrometr przy kanale H7, służy do badania dynamiki
wewnętrznej materiałów metodą nieelastycznego spójnego rozpraszania
neutronów.
Metody radiografii neutronowej i gamma (RNG) są nieniszczącymi
metodami diagnostycznymi o dużym zasięgu penetracji. Obecnie
zastosowania radiografii neutronowej koncentrują się w dwóch głównych
dziedzinach
25
Neutronografia (sposoby detekcji)
26
Neutronografia (sposoby detekcji)
27
Neutronografia (sposoby detekcji)
Powder Diffractometer
28
Neutronografia (sposoby detekcji)
Liquids and Magnetism Reflectometers
29
Neutronografia (sposoby detekcji)
Extended-Q SANS
30
Neutronografia (sposoby detekcji)
The most important detection reactions are (for thermal and cold
neutrons):
3
He + 1n  3H + 1p + 0.77 MeV
6
Li + 1n  3H + 4He + 4.79 MeV
10
B + 1n  (07%) 7Li + 4He + 2.78 MeV
10
B + 1n  (93%) 7Li* + 4He + 2.30 MeV  7Li + 4He +  (0.48 MeV)
155
Gd + 1n 
156
157
158
Gd + 1n 
Gd +  + conversion electrons (7.9 MeV)
Gd +  + conversion electrons (8.5 MeV)
31
Neutronografia (sposoby detekcji)
The further process for imaging in radiography based on the previous
reactions is possible in different way:





by light excitation in a scintillator
by blackening of a suited film
by excitation of electronic (metastabile) states in a crystal
(imaging plates)
by creation of micro-traces in special foils (track-etch method)
by charge separation in a semiconductor material
32
Neutronografia (sposoby detekcji)
X-ray film in connection with converter foils from Gd,
Dy, oder In. The excitation and blackening of the film
is caused by gamma and beta radiation as well as by
conversion electrons.
33
Neutronografia (sposoby detekcji)
Highly light sensitive CCD camera detectors (cooled
in most cases) looking onto the weak light emission
from a neutron sensitive scintillator (Li-6 or Gd as
neutron absorber).
34
Neutronografia (sposoby detekcji)
By the use of image intensifiers, the light intensity
can importantly be increased (as intensifier tubes or
micro-channel plates). In this way, either less
sensitive cameras can be applied or higher frame
rates becomes possible.
35
Neutronografia (sposoby detekcji)
Imaging Plates contain Gd as neutron absorber and
BaFBr:Eu 2+ as the agent which provides the
photoluminescence. A imaging plate scanner is extracting
the latent image information as digitised data file from the
plates by de-excitation caused by a laser signal.
36
Neutronografia (sposoby detekcji)
Track-etch-foils are "scratched" by a-particles created in a
capture reaction of B-10 with thermal neutrons. These very
small tracks can be enlarged so much by chemical treatment
(etching in an alkaline bath) that a macroscopic image
occurs, which can be digitalized or optical enlarged by
optical means.
37
Neutronografia (sposoby detekcji)
Flat panels based on amorphous silicon can provide digital
information directly and an optical magnification (as with
cameras) is not necessary. However, thy have to be placed
into the direct beam, which can cause some problems for
long term use.
38
Neutronografia (sposoby detekcji)
X-ray film +
Detector system
Scintillator
transmission
for digital neutron
+ CCDlight
imaging
camera
scanner
Imaging
plates
amorphous
silicon flat
panel
Max. spatial
resolution (pixel
size) [m]
20 - 50
100 - 500
25 - 100
127 - 750
Typical exposure
time for
generation of
good images
5 min
10 s
20 s
10s
Detector area
(typical)
18cm x
24cm
25cm x
25cm
20cm x
40cm
30cm x
40cm
Number of pixels
per line (optimal
conditions)
4000
1000
6000
1750
Dynamic range
102 (nonlinear)
5
5
103 (non10 (linear) 10 (linear)
linear)
Digital format
8 bit
16 bit
16 bit
12 bit
39
Spektroskopia Masowa
 Spektroskopia
masowa umożliwia dokładne
określanie składu próbek z uwzględnieniem
udziału poszczególnych izotopów danego
pierwiastka.
 Idea spektrometrii masowej wywodzi sie od
Thomsona. W jego doświadczeniach wiązka
promieni kanalikowych przechodziła przez
wzajemnie równoległe pola E i B
40
Spektrometria masowa
Metoda paraboli Thomsona
41
Spektrometria masowa
Wiązka jonów, wytworzona w wyładowaniu elektrycznym w
gazie, przechodzi przez pole elektryczne panujące między
okładkami kondensatora oraz pole magnrtyczne, które jest
zorientowane równolegle do pola elektrycznego. W płaszczyźnie
obserwacji jony o tym samym ładunku i masie, ale różniące się
prędkościami, są rozłożone wzdłuż paraboli, której wierzchołek
znajduje się w punkcie, przez który przechodziłaby wiązka nie
odchylona przez pola.
42
Spektrometria masowa
Zmiana współrzędnej y, spowodowana polem
elektrycznym spełnia równanie na
przyspieszenie:
Rozwiązaniem tego równania jest:
43
Spektrometria masowa
Jednorodne pole magnetyczne o indukcji B, które
również jest skierowane wzdłuż osi y, powoduje
odchylenie wiązki jonów w kierunku x. Cząstki, które
dostają się w obszar tego pola zmuszane są do
poruszania się po orbitach kołowych w płaszczyźnie
prostopadłej do kierunku pola. Ponieważ obszar pola
magnetycznego jest ograniczony, cząstki naładowane
zakreślają tylko wycinek orbity kołowej i dalej poruszają
się po linii prostej.
44
Spektrometria masowa
Z warunku równowagi siły Lorentza i siły odśrodkowej
można wyznaczyć wartość odchylenia cząstki w kirunku
osi x:
Z wyrażeń opisujących x i y otrzymujemy równanie
toru cząstek:
45
Spektrometria masowa
Spektrometr Astona
Ulepszoną wersję spektrografu mas Thomsona zastosował w 1919
roku Aston, który zamiast równoległych względem siebie pól
elektrycznych i magnetycznych zastosował pola wzajemnie
prostopadłe. Pole elektryczne rozszczepia wiązkę jonów według
stosunku m/e, ale także według różnych prędkości. Dobierając
odpowiednie natężenia pól można spowodować aby pole
magnetyczne kierowało wszystkie cząstki o różnych prędkościach
do jednego określonego punktu w przestrzeni, pozostawiając
jednocześnie rozdzielone wiązki cząstek o różnym e/m. Dzięki
temu spektrograf posiada wyższą transmisję dla jonów dzięki
czemu uzyskuje się większą zdolność rozdzielczą.
46
Spektrometria masowa
mv 2
 qV  v 
2

 
m
F  qv  B  
q
2qV
m
RB
v


2mV

2
 R  2
B q


47
Spektroskopia Masowa — początki
48
Spektroskopia Masowa
49
Spektroskopia Masowa
Spektrometry czasu przelotu
W analizatorach czasu przelotu (time-of-flight, TOF)
wykorzystana jest zależność czasu przelotu jonów od
ich stosunku masy do ładunku. Przypuśćmy, że jony
po wyjściu ze źródła są przyspieszane w polu
elektrycznym za pomocą różnicy potencjałów Us i
po przebyciu drogi d docierają do detektora.
50
Spektroskopia Masowa
Spektrometry czasu przelotu
Czas przelotu dla jonu o masie m i całkowitym ładunku q=ze,
będzie wynosił
Rozdzielczość masowa spektrometru zdefiniowana jest jako
wartość największej masy, przy której możliwe jest rozdzielenie
jonów różniących się o masę jednostkową:
51
Spektroskopia Masowa
Rozdzielczość spektrometru TOF zależy od szeregu
czynników jak:
1) niedokładność ogniskowania wynikająca ze
skończonej (niezerowej) szerokości obszaru, w
którym są formowane jony,
2) poszerzenie szerokości pakietu jonów z powodu
rozrzutu kątów trajektorii jonów,
3) odchylenie od prostopadłości źródła jonów w
stosunku do osi spektrometru,
4) efektywna głębokość płytki detektora kanałowego,
5) efekt niejednakowych prędkości początkowych jonów
wychodzących ze źródła,
52
Spektroskopia Masowa
TOF
Rozdzielczość spektrometru TOF zależy od szeregu
czynników jak:
6) niedoskonale prostokątny kształt sygnału
wyzwalającego jony w źródle,
7) poszerzenie impulsu prądu w przedwzmacniaczu,
8) wpływ resztkowych pól elektrycznych w obszarze
siatek,
9) wpływ ładunku przestrzennego wytworzonego przez
ładunki jonów,
10) czas trwania impulsu jonizacyjnego.
53
Spektroskopia Masowa
TOF
Schemat liniowego (jednosegmentowego) spektrometru typu
czasu przelotu (TOF). 1 - źródło jonów, 2 - pakiet jonów w
pobliżu źródła, 3 - kanałowy detektor elektronów wtórnych
54
Spektroskopia Masowa
TOF
Jednym z zasadniczych problemów w prawidłowym określeniu masy w
spektrometrach czasu przelotu jest właściwe określenie sygnału startu. W
niektórych układach stosuje się detektor startu w postaci cienkiego detektora
trasmisyjnego; jon przechodząc przez ten detektor, traci w nim pewną małą
część energii. Detektor ten daje sygnał startu do pomiaru czasu przelotu,
natomiast drugi podobny detektor daje sygnał stopu. Wadą tej metody jest to,
że dla cząstek ciężkich lub lekkich o niskiej energii wielokrotne rozpraszanie
w pierwszym detektorze powoduje na ogół znaczne zmniejszenie liczby
cząstek docierających do detektora stopu. Metoda fotojonizacji, korzystająca
z krótkotrwałych impulsów światła pozwala, teoretycznie, na zmniejszenie
niedokładności w określeniu sygnału startu; praktycznie problem przenosi się
na określenie momentu "strzału" laserowego.
55
Spektroskopia Masowa
TOF
Ulepszoną wersją spektrometru masowego działającego na zasadzie pomiaru
czasu przelotu jest spektrometr TOF-Reflektron, skonstruowany na
Politechnice Gdańskiej i używany w PAP w Słupsku. Istotnym
usprawnieniem jest tu zastosowanie układu elektrod hamujących oraz
zawracających jony w stronę detektora umieszczonego w pobliżu źródła
jonów. Dzięki temu wszystkie zalety TOF-u są zachowane, a ponadto dzięki
przedłużeniu długości dryfu znacznie zwiększona jest zdolność rozdzielcza
spektrometru. Oprócz tego, dzięki zastosowaniu odbijającego pola
elektrycznego jony, które mogą różnić się początkowymi energiami przy
wyjściu ze źródła jonów ale mające ten sam stosunek m/q, dotrą do detektora
w tym samym czasie.
56
Spektroskopia Masowa
TOF
Dzieje się tak dlatego, że szybsze jony wnikną głębiej
w obszar hamującego pola elektrycznego i mimo że
po odbiciu dalej będą miały większą energię
kinetyczną od wolniejszych jonów, to jednak wydłuży
się ich całkowita droga, jaką muszą przebyć aby
dotrzeć do detektora. Tak więc przy odpowiednim
dobraniu wartości pól elektrycznych czas przelotu
jonów o tym samym m/q lecz o innych prędkościach
początkowych będzie ten sam.
57
Spektroskopia Masowa
Schemat spektrometru TOF-Reflektron z Instytutu Fizyki
PAP w Słupsku
TOF
58
Spektroskopia Masowa
Schemat spektrometru TOF-Reflektron z Instytutu Fizyki
PAP w Słupsku
TOF
59
Spektroskopia Masowa
Spektrometr kwadrupolowy
60
Spektroskopia Masowa
W kwadrupolowym spektrometrze masowym
zbudowanym przez Paula i współpracowników w
1953 roku separację masową osiąga się jedynie z
użyciem pola elektrycznego. Kwadrupolowy
analizator masowy składa się z czterech długich
elektrod
hiperbolicznych
lub
walcowych
ustawionych jak na rysunku.
61
Spektroskopia Masowa
Napięcie na elektrodzie dodatniej jest równe
+(U+Vocoswt), a na ujemnej -(U +Vocoswt), gdzie U jest
wartością napięcia stałego, Vo - wartością amplitudy
napięcia zmiennego z pulsacją w, a t oznacza czas.
Wzdłuż osi układu elektrod powstaje dwuwymiarowe
pole z potencjałem:
62
Spektroskopia Masowa
Z równania wynika, że dla |x| = |y| zachodzi
j(x,y,z,t)= 0 czyli także j = 0 wzdłuż osi kwadrupola.
Ruch jonów, wprowadzanych wzdłuż osi Z, opisane są
następującymi równaniami:
63
Spektroskopia Masowa
Widać, że jon w kierunku osi pola porusza się
z prędkością taką, z jaką został wprowadzony w pole
analizatora kwadrupolowego. Pierwsze dwa z równań
wyżej opisujące trajektorie jonów mogą być
przetransponowane na tzw. równania Mathieu'a o
postaci:
64
Spektroskopia Masowa
Poprzez wprowadzenie parametrów:
Problem sprowadza się do rozwiązania
następujących równań:
65
Spektroskopia Masowa
Rozwiązania tych równań są bardzo skomplikowane.
Parametr a jest złożoną funkcją parametru q. W zakresie
małych wartości a i q istnieje obszar stabilnych oscylacji dla
określonego stosunku e/m przy ustalonych wartościach U, Vo,
ro oraz w. Przez analizator przejdą tylko te jony, dla których
odpowiadające im parametry a i q leżą w obszarze stabilnych
drgań. Zdolność rozdzielcza wzrasta ze wzrostem stosunku a/q
i staje się nieskończenie wielka dla a = 0,23699 i q = 0,706.
66
Spektroskopia Masowa
Teoretycznie zdolność rozdzielcza R jako funkcja
stosunku U/Vo ma postać:
gdzie u=U/Vo, umax=U/Vo dla a = 0,23699 i
q = 0,706.
67
Przykłady
Analiza wody
H2O + 1 (fast) electron --> [H2O]+ + 2 electrons
1 = H+
16 = O+
17 = [OH]+
18 = [H2O]+
68
Przykłady
69
Spektroskopia Masowa
Model blokowy
Układ wprowadzania próbki
układ
wprowadzania
próbki
źródło
jonów
analizator
jonów
detektor
jonów
analiza
danych
stan stały – sondy z probówką, płytki (jonizacja typu EI, MALDI)
stan ciekły – zawory wstrzykowe, pompy strzykawkowe, systemy
HPLC, FPLC, systemy elektroforezy kapilarnej (jonizacja
typu
ESI, MALDI)
stan gazowy – układy chromatografii GC, komory próżniowe, systemy
strzykawek gazoszczelnych (jonizacja typu EI,
CI, ICP)
70
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów — metody jonizacji próbki
Electron impact (EI)
Historycznie pierwsze i dotychczas najbardziej
rozpowszechnione źródło jonów. Jego integralnym elementem
jest katoda (filament). Po przyłożeniu napięcia emituje
elektrony o ściśle określonej energii, które zderzając się z
cząsteczkami próbki wybijają elektron lub elektrony z ich
orbit walencyjnych.
71
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów — metody jonizacji próbki
Jonizacja chemiczna (CI)
Metoda jonizacji „łagodniejsza” w porównaniu do EI,
tzn. daje możliwość uzyskania jonu molekularnego o większej
intensywności w porównaniu do jonów fragmentacyjnych niż
w metodzie EI. Jonizacja substancji następuje na skutek
zderzeń z tzw. jonami pierwotnymi występującymi w źródle
jonów (najczęściej są to jony gazów obojętnych, metanu,
izobutanu, amoniaku). Aby zderzenia pomiędzy analitem i
jonami pierwotnymi zachodziły wystarczająco często, w
źródle jonów typu CI należy wytworzyć ciśnienie około 60
Pa.
72
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów — metody jonizacji próbki
Electrospray (ESI)
Electrospray to jedna z nowszych metod jonizacji próbki w
spektrometrii masowej. Próbka ulega jonizacji pod ciśnieniem
atmosferycznym przy użyciu napięcia rzędu 2000-5000V.
Podstawowe zalety metody to:
-minimalna fragmentacja próbki podczas jonizacji,
-wysoka czułość oznaczeń,
-kompatybilność z technikami chromatograficznymi (HPLC)
oraz elektroforetycznymi (CE),
-możliwość analizy dużych cząsteczek
(do ok. 80 000 Da).
73
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów — metody jonizacji próbki
MALDI (desorpcja/jonizacja laserowa w matrycy)
W metodzie MALDI analizowaną substancję jonizuje
się po jej uprzednim zmieszaniu z roztworem matrycy (małe
cząsteczki organiczne silnie absorbujące promieniowanie przy
stosowanej długości fali lasera). Po odparowaniu
rozpuszczalnika próbkę naświetla się impulsami lasera, co
powoduje wzbudzenie elektronów w matrycy. Jony,
utworzone przez przeniesienie protonu między wzbudzoną
matrycą a analizowaną substancją, ulegają następnie desorpcji.
Jedną z zalet metody jest możliwość analizowania substancji o
masach nawet do 1 000 000 Da.
74
Spektroskopia Masowa
Źródła jonów — metody jonizacji próbki
MALDI (desorpcja/jonizacja laserowa w matrycy)
75
Spektroskopia Masowa
Detektory
Puszki Faradaya
Ten typ detektora zbudowany jest z wydłużonej, cylindrycznej
komory. Jony wnikające do jej wnętrza przez niewielki otwór
dochodzą do dna i przekazują tam swój ładunek. Powstający w ten
sposób prąd rozładowania jest wzmacniany i mierzony za pomocą
elektrometru. Czułość puszek jest dość ograniczona, jednak
ponieważ ładunek puszek nie jest zależny od masy i prędkości
jonów, stosowane są one między innymi do bardzo precyzyjnego
pomiaru stosunku izotopowego.
76
Spektroskopia Masowa
Detektory
Detektory mikrokanalikowe
Detektor mikrokanalikowy zbudowany jest z płytki, w której
przewiercono cylindryczne, równoległe otworki (kanaliki). Każdy z nich ma
średnicę 0,4-2,5 mm. Na stronie wejściowej płytki utrzymywany jest potencjał
rzędu 1 kV w stosunku do strony wyjściowej. Na powierzchnię każdego
kanalika naniesiona jest cienka warstwa półprzewodnika. W wyniku uderzenia
jonu w powierzchnię kanalika następuje emisja elektronów wtórnych, które są
następnie powielane w kolejnych zderzeniach ze ściankami kanalików. Efekt
lawinowy może zwiększyć liczbę elektronów 105 -krotnie. Można także
stosować układ dwu lub więcej płytek co daje wzmocnienie nawet 108. Przy
wyjściu z każdego kanalika metalowa anoda zbiera strumień elektronów
wtórnych i przekazuje sygnał do elektrometru
77
Spektroskopia Masowa
Detektory
Powielacze elektronów.
Powielacze elektronów są zbudowane w formie rogu z rur
wykonanych ze szkła ołowiowego, mającego dobre właściwości emisji
elektronów wtórnych i jednakowy opór elektryczny. Napięcie przyłożone
między dwoma końcami rury spada stopniowo wzdłuż całej jej długości.
Każda cząstka, docierająca do wewnętrznej powierzchni detektora,
powoduje emisję elektronów, które następnie przyspieszane są przez pole
elektryczne do wnętrza rury, aby znów zderzyć się ze ścianką i spowodować
emisję elektronów wtórnych. Sygnał wyjściowy podlega detekcji na płytce
kolektora na końcu rury. Zasada działania powielacza elektronów podobna
jest więc do zasady działania fotopowielacza. Jednak w tym przypadku nie
stosuje się układu kilkunastu dynod, z których każda jest na wyższym
potencjale w stosunku do poprzedniej tylko jedną elektrodę nazywaną
dynodą ciągłą.
78
Spektroskopia Masowa
Definicje
Spektrometr masowy – instrument pozwalający na precyzyjny pomiar
stosunku masy do ładunku (m/z) analizowanych substancji.
Rozdzielczość spektrometru
– wartość liczbowa informująca o
możliwości rozróżnienia na widmie masowym pików o zbliżonych masach.
W przypadku pojedynczego piku wartość określająca dokładność
oznaczenia masy cząsteczkowej (atomowej) substancji analizowanej.
Jeśli spektrometr masowy w danym momencie analizy posiada
rozdzielczość R=1000 istnieje możliwość rozróżnienia pików o m/z=1000
oraz m/z=1001. Dla izolowanego piku rozdzielczość definiuje jego
szerokość połówkową, tzn. dla R=1000 i piku o m/z=1000 stosunek jego
wysokości do szerokości w 0,5 wysokości wynosi co najmniej 10
(H/L0,5h>=10)
79
Spektroskopia Masowa
Definicje
Jon molekularny – jon obdarzony ładunkiem (ładunkami) powstający
w wyniku fragmentacji próbki w źródle jonów
Jon fragmentacyjny – jon powstały w wyniku spontanicznej
fragmentacji substancji (np. podczas jonizacji metodą EI) lub uzyskany
techniką tandemowej spektrometrii masowej. Dostarcza informacji o
strukturze substancji analizowanej.
Addukt - jon powstały poprzez przyłączenie do analizowanej substancji
np. jonu sodowego
Pułapka jonowa - typ analizatora stosowany w spektrometrii masowej,
często umożliwiający sekwencyjną fragmentację MSn
80
Spektroskopia Masowa
Definicje
Dalton
— jednostka masy, dokładnie odpowiada 1,0000 na skali mas
atomowych
Dekonwolucja
— uzyskanie rzeczywistej masy substancji z widma
pików wielokrotnie zjonizowanych
Matryca
— niskocząsteczkowe związki absorbujące promieniowanie
lasera.
Derywatyzacja
— przeprowadzenie trudno lotnych związków w ich
lotne i trwałe pochodne (dla celów GC i GC/MS)
81
Spektroskopia Masowa
Definicje
EI (Electron Impact) - jonizacja elektronami
MALDI (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization) - jonizacja
laserem spomagana matrycą
FTICR (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance) - cyklotronowy
rezonans jonowy z transformacją
Fouriera
ESI (Electrospray Ionization) - jonizacja przez rozpylanie w polu
elektrycznym
HPLC (High Performance Liquid Chromatography) - wysokosprawna
chromatografia cieczowa)
MS/MS (Tandem Mass Spectrometry) - tandemowa spektrometria
masowa
TOF (Time of Flight Analyser) - analizator czasu przelotu
PSD (Post Source Decay) - rozpad poza źródłem jonów
82
m/z - stosunek wartości masy do liczby ładunków