praca dyplomowa 2
advertisement
Państwowa WyŜsza Szkoła Zawodowa w Tarnowie Instytut : Matematyczno-Przyrodniczy Specjalność: Ochrona Środowiska Damian Niziołek Badanie fizykochemiczne wód i osadów dennych rzeki Szwedka na obecność metali cięŜkich Tarnów 2007 W tym miejscu chciałbym złoŜyć szczególne wyrazy uznania na ręce dr. M. Kawałka za poświęcony mi czas oraz cenne wskazówki, które pomogły mi podczas pisania niniejszej pracy. 2 SPIS TREŚCI: I. WSTĘP.......................................................................................................................... 5 II. ZAKRES I CEL PRACY............................................................................................. 7 III. CZĘŚĆ TEORETYCZNA ......................................................................................... 8 1. CHARAKTERYSTYKA WODY ....................................................................................... 8 1.1 Woda w środowisku ............................................................................................ 8 1.2 Zanieczyszczenia wód powierzchniowych .......................................................... 9 1.2.1. Zanieczyszczenia komunalne ................................................................... 10 1.2.2. Zanieczyszczenia przemysłowe ................................................................ 10 1.2.3 Zanieczyszczenia powierzchniowe w tym rolnicze................................... 10 1.3 Woda - klasyfikacje i normy.............................................................................. 11 1.3.1 Ramowa Dyrektywa Wodna...................................................................... 12 1.3.2 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. [Dz.U.04 Nr.32, poz.284] ................................................................................... 13 1.3.3 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 r. [Dz.U.02 Nr.204, poz.1728] ............................................................................... 14 2. OSADY DENNE.......................................................................................................... 15 2.1 Współczynnik akumulacji.................................................................................. 16 3. METALE CIĘśKIE ...................................................................................................... 17 3.1 Źródła zanieczyszczeń metalami cięŜkimi: ....................................................... 18 3.2 Charakterystyka metali cięŜkich ....................................................................... 18 3.2.1 Kadm.......................................................................................................... 18 3.2.2 Ołów........................................................................................................... 19 3.2.3 Cynk........................................................................................................... 19 3.2.4 Miedź ......................................................................................................... 19 3.2.5 śelazo......................................................................................................... 20 3.2.6 Mangan ...................................................................................................... 20 4. ANALITYCZNE METODY OZNACZANIA METALI W WODACH I OSADACH DENNYCH .... 21 4.1 Klasyczne i spektrofotometryczne metody oznaczania metali .......................... 22 4.1.1 Metody klasyczne ...................................................................................... 22 3.1.1.1 Oznaczanie Ŝelaza............................................................................... 22 4.1.1.2 Oznaczanie miedzi.............................................................................. 23 4.1.1.3.Oznaczanie manganu .......................................................................... 23 3 4.1.1.4 Oznaczanie cynku ............................................................................... 24 4.1.2 Metody spektrofotometryczne ................................................................... 24 4.1.2.1 Oznaczanie Ŝelaza............................................................................... 24 4.1.2.2 Oznaczanie miedzi.............................................................................. 26 4.1.2.3 Oznaczanie ołowiu.............................................................................. 29 4.1.2.4 Oznaczanie manganu .......................................................................... 29 4.1.2.5. Oznaczanie cynku .............................................................................. 31 4.1.2.6. Oznaczanie kadmu............................................................................. 32 4.2 ZARYS SPEKTROSKOPII ........................................................................................... 33 4.3 SPEKTROSKOPIA ATOMOWA (ASA)........................................................................ 34 4.3.1 Spektroskopia atomowa – aparatura i przebieg analiz ................................. 35 IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ............................................................................... 39 1. CHARAKTERYSTYKA GMINY RYGLICE ..................................................................... 39 2. CHARAKTERYSTYKA ZLEWNI I RZEKI SZWEDKA ...................................................... 40 2.1 Zlewnia.............................................................................................................. 40 2.2 Budowa geologiczna ......................................................................................... 41 2.3 Jakość wody ...................................................................................................... 41 3.2 Opis miejsc poboru próbek ............................................................................... 44 4. POBÓR I PRZYGOTOWANIE PRÓBEK .......................................................................... 49 4.1 Próbki wody ...................................................................................................... 49 4.2 Próbki osadów dennych .................................................................................... 49 5. PRZYGOTOWANIE I PRZEBIEG OZNACZENIA .............................................................. 50 6. ZESTAWIENIE WYNIKÓW .......................................................................................... 51 6.1 Wyniki analizy wody ......................................................................................... 51 6.2 Wyniki analizy osadów dennych ....................................................................... 53 6.3 Współczynniki akumulacji................................................................................. 55 V. WNIOSKI ................................................................................................................. 57 VI. STRESZCZENIE ................................................................................................... 59 VII. LITERATURA...................................................................................................... 60 4 I. WSTĘP "... woda nie jest produktem handlowym takim jak kaŜdy inny, ale raczej dziedziczonym dobrem, które musi być chronione, bronione i traktowane jako takie..." Ramowa Dyrektywa Wodna Woda – najcenniejsze dobro wszech czasów, rozwijamy się w wodzie, rodzimy się z wody, wciąŜ nawet w XXI wieku nie potrafimy bez niej Ŝyć. Jej ochrona i zabezpieczenie przed degradacją wydaje się, więc być oczywistym zjawiskiem, jednak do nie dawna nie przykładano do niej szczególnej uwagi sądząc jakoby jej zasoby były do tego stopnia nieograniczone, iŜ człowiek nie jest w stanie zakłócić równowagi jej ilości i składu. Wzrastająca gęstość zaludnienia, wzrost produkcji przemysłowej, postępująca degradacja środowiska zasygnalizowały potrzebę zmiany podejścia w gospodarowaniu tym coraz bardziej poŜądanym medium. Priorytetowym celem niniejszej pracy licencjackiej była analiza zawartości metali cięŜkich w wodach i osadach dennych rzeki Szwedka, pośrednio jednak chciałem zwrócić uwagę na zanieczyszczenia metalami cięŜkimi w obszarach poza przemysłowych. Obszar gminy Ryglice jako słabo przekształcony przez człowieka stanowi doskonałe pole do badań wpływu lokalnych rozproszonych źródeł zanieczyszczeń metalami na stan wód, które przypisywane są głównie wielkim zagłębiom przemysłowym. Wybór rzeki Szwedka do obserwacji podyktowany był jej dramatycznym zanieczyszczeniem odpadami stałymi oraz nieuporządkowaną gospodarką ściekową w gminie, której konsekwencją jest notoryczne odprowadzanie ścieków komunalnych bezpośrednio do wód. Zanieczyszczenia metalami na obszarach wiejskich, wolnych od wpływów przemysłowych, mogą w zauwaŜalny sposób wpływać na jakość wód powierzchniowych i nie powinny pozostawać zaniedbywane. RównieŜ z racji nadrzędnego celu Ramowej Dyrektywy Wodnej zakładającej osiągnięcie, co najmniej dobrego stanu wód do roku 2015. Osiągnięcie tak dobrej jakości wód nie będzie moŜliwe jednak do zrealizowanie bez podjęcia działań ochronnych na mniejszych dopływach, których jakość wody niestety często pozostawia jeszcze wiele do Ŝyczenia. Tereny takie jak ten podjęty w niniejszej pracy potrzebują własnego z racji swej odrębności, przystosowanego dla nich, programu zapobiegania i ochrony przed skutkami zanieczyszczeń wód w tym równieŜ metalami cięŜkimi. 5 Spośród szerokiej gamy zanieczyszczeń, dostających się od antropogenie do wód na szczególną uwagę zasługują metale cięŜkie. Ich stosunkowo niewielkie ładunki wprowadzane do środowiska niosą powaŜne zagroŜenie zwłaszcza ekosystemom wodnym a w następstwie człowiekowi, który nie jest w stanie się od nich uniezaleŜnić. Niskie stęŜenia metali cięŜkich w środowisku kompensowane są przez ich bardzo wysoką toksyczność oraz zdolność do bioakumulacji w organizmach Ŝywych i biomagnifikacji w łańcuchach troficznych. Badania wód i osadów dennych powinny mieć, więc charakter obligatoryjny, zapewniając rzetelny i aktualny obraz ich jakości w celu zobrazowania ewentualnego miejsca i źródła zanieczyszczeń, aby dostatecznie szybko podjąć działania zapobiegawcze a w ostateczności neutralizujące skutki degradacji. Od 1991 roku systematyczna analiza jakości wód powierzchniowych prowadzona jest przez Państwowy Monitoring Środowiska powołany ustawowo, od tego czasu obszar badań stale ulega poszerzeniu obejmując równieŜ mniejsze poboczne cieki. Nieco inaczej przedstawia się sytuacja z analizą osadów dennych, chociaŜ od roku 1991 na zlecenie Głównego Inspektora Ochrony Środowiska badania osadów dennych rzek w systemie krajowym wykonuje Państwowy Instytut Geologiczny wciąŜ nie istnieją w Polsce, Ŝadne normy, które pozwalałyby monitorować zawartości metali cięŜkich w sposób ilościowy oraz ująć ich koncentrację definiując ją jako zanieczyszczenie od antropogeniczne. Jest to wciąŜ otwarty problem, który nie wynika z braku rozwiązań techniczno – aparaturowych a z ogromnej złoŜoności tego zagadnienia. Spośród wielu dostępnych obecnie metod oznaczania metali cięŜkich zarówno w wodach jak i osadach rzecznych największą popularnością cieszy się spektroskopia. Cała rodzina metod analizy instrumentalnej obejmująca oddziaływanie energii fal elektromagnetycznych z materią. Chemia analityczna w początkach XXI w. w analizie środowiskowej odchodzi niemal zupełnie od klasycznych oznaczeń sprowadzając je raczej do roli edukacyjnej, korzystając przy tym z metod instrumentalnych, bardzo często powaŜnie zaawansowanych aparaturowo. Metod, pozwalających na dokonywanie oznaczeń o znacznie większej precyzji, dokładności przy jednoczesnym skróceniu czasu trwania analizy. 6 II. ZAKRES I CEL PRACY Celem niniejszej pracy było przeprowadzenie analizy fizykochemicznej wód oraz osadów dennych rzeki Szwedka lewego dopływu Białej pod kątem zawartości metali cięŜkich. Oznaczeniu poddano: ołów, kadm, miedź, cynk, Ŝelazo, oraz mangan. Przy wykonywaniu oznaczeń zastosowano metodę atomowej spektroskopii absorpcyjnej. Uzyskane wyniki stanowiły podstawę do określona jakość wody w oparciu o polskie ustawodawstwo, tj. rozporządzenie ministra środowiska z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód. Oraz o rozporządzenie ministra środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia. 7 III. CZĘŚĆ TEORETYCZNA 1. Charakterystyka wody 1.1 Woda w środowisku Woda, dla kaŜdego z nas związek chemiczny wodoru i tlenu - H2O. Efektem jej unikatowej struktury jest oddziaływanie cząsteczek ze sobą na zasadzie kompensacji ładunku, tworzone są mostki wodorowe i dlatego cząsteczki są silnie ze sobą związane. Dzięki tym połączeniom woda nie wrze w -100°C a w 100°C, największą gęstość osiąga w temperaturze 3,8°C, ma podwyŜszone ciepło parowania, w stanie stałym wykazuje mniejszą gęstość niŜ w stanie ciekłym, posiada takŜe jedno z najwyŜszych ciepło właściwe [1]. Te właściwości nadają wodzie unikatowy charakter i sprawiają, iŜ w warunkach ziemskich nie posiada substytutu, który byłby w stanie zastąpić ją sprawując jednocześnie wszystkie jej Ŝyciodajne role. W praktyce w środowisku woda w stanie czystym nie istnieje, jest to roztwór o bardzo róŜnorodnym składzie chemicznym, którego skład zaleŜy od budowy geologicznej zlewni, warunków klimatycznych, antropopresji, świata organicznego, pokrywy glebowej itp. Jest to unikatowa substancja, która w warunkach ziemskich temperatur posiada moŜliwość zmiany stanów skupienia a dodatkowo zasilana energią słoneczną podlega obiegowi. KrąŜenie to jest moŜliwe dzięki parowaniu, konwekcji, skraplaniu i ma strategiczne znaczenie w transporcie wody z nad oceanów nad kontynenty, skąd wraca jako spływ podziemny i powierzchniowy do oceanu by cykl mógł zostać domknięty [2]. Woda wchodzi w skład przyrody nieoŜywionej i oŜywionej a więc jest składową biotopu i biocenozy w środowisku występuje w trzech stanach skupienia: pary wodnej, cieczy i stałym [3]. Szacuje się, Ŝe zasoby wody na Ziemi to 1 388⋅106 km3 wody. Z czego aŜ 97,2% to woda zawarta w oceanach i w morzach a zatem woda słona. W lądolodach zgromadzone jest 2,1% ogólnych zasobów wody na ziemi, zaś 0,6% to wody podziemne. Niewielkie ilości wody w porównaniu z wymienionymi powyŜej znajdują się w rzekach, jedynie 0,0001% oraz w atmosferze 0,001%. Całkowita ilość wody na ziemi pozostaje stała, następuje tylko zmiana jej stanu skupienia, formy i miejsca jej występowania [4]. 8 Tabela 1 Zasoby wody na Ziemi Forma występowania Oceany i morza Lądolody i lodowce Wody podziemne i glebowe Powierzchniowe wody lądowe Wilgoć atmosferyczna Wody w biosferze Razem Zasoby w km3 1 350 000 000 29 400 000 8 400 000 232 300 13 000 600 1 388 115 600 Zasoby w % 97,2 2,1 0,6 0,02 0,001 0,00004 100,0 Polska naleŜy do krajów o jednym z najniŜszych wskaźników zasobności w wodę. Na jednego mieszkańca przypada 1600 m3 wody na osobę na rok, podczas gdy w krajach UE wskaźnik ten kształtuje się na poziomie czterokrotnie wyŜszym ok. 4600m3 na osobę na rok. Zasoby wodne Polski cechuje duŜa zmienność sezonowa i nierównomierność rozmieszczenia terytorialnego, częste są teŜ okresowe fluktuacje: powodzie i posuchy. Opady roczne na obszarze Polski wahają się w granicach od 630 do 670 mm/rok w latach 1995-2004. Odpowiada to objętości wody rzędu 200-210 km3/rok. Odpływy wody jest doskonałym wskaźnikiem informującym ile wody po społu ze środowiskiem jest w dyspozycji człowieka. Odpływ z obszaru Polski w latach 1995-2004 wynosi 58,8 km3/rok, co przeliczając na 1 mieszkańca daje zaledwie: 1600-1900 m3 wody na rok, w powiecie tarnowskim jest jeszcze niŜszy i wynosi 1500 m3/rok [5]. 1.2 Zanieczyszczenia wód powierzchniowych Przez zanieczyszczenie wód naleŜy rozumieć niekorzystne zmiany właściwości: fizycznych, chemicznych i bakteriologicznych wody spowodowane wprowadzaniem w nadmiarze substancji nieorganicznych, organicznych, radioaktywnych jak równieŜ energii, które ograniczają lub uniemoŜliwiają wykorzystywanie wody do picia i celów gospodarczych [6]. Źródła zanieczyszczeń cieków przybierają formy: punktowych, liniowych i obszarowych. Podział ten uwzględnia sposób, w jaki zanieczyszczenia dostają się do rzek. Źródła punktowe to takie, w których obciąŜenie zanieczyszczeniami odbywa się w jednym miejscu (zrzuty ścieków). Źródła liniowe zanieczyszczają ciek 9 wzdłuŜ pewnej linii (drogi). Źródła powierzchniowe zanieczyszczają środowisko, w tym ciek na duŜym obszarze (pola uprawne o intensywnej produkcji z wykorzystaniem nawozów mineralnych i chemicznych środków ochrony roślin) [2]. Najczęstszym sposobem zanieczyszczania wód powierzchniowych są zrzuty ścieków, czyli substancji płynnych odprowadzanych bezpośrednio lub z pomocą kanalizacji do wód lub do ziemi. Nie występują ścieki o takich samych właściwościach fizyko – chemicznych jednak moŜna wydzielić zasadnicze trzy grupy tych form zanieczyszczeń [2]. 1.2.1. Zanieczyszczenia komunalne Są to ścieki związane z bytowaniem człowieka, około 99% masy tych ścieków stanowi woda. Jest nośnikiem odpadów z gospodarstw domowych, fekaliów, odpadów ze szpitali, łaźni, pralni. Znaczną ich część stanowią występujące w postaci zawiesiny lub rozpuszczone związki organiczne, głównie białka, tłuszcze i węglowodany. Nie oczyszczone ścieki tego typu stanowią główne źródło substancji biogennych i odpowiedzialne są za skaŜenia mikrobiologiczne [2]. 1.2.2. Zanieczyszczenia przemysłowe Powstają podczas wielu czynności wykonywanych w róŜnorakich procesach produkcyjnych. Ich skład jest bardzo zróŜnicowany i zasadniczo zaleŜy od rodzaju produkcji przemysłowej. W ich składzie dominują: chemikalia, metale, odpady organiczne oraz rozpuszczalniki, ścieki tego typu są nad wyraz niebezpieczne dla ekosystemów wodnych, gdyŜ mogą wprowadzać zanieczyszczenia toksyczne zarówno w stęŜeniach letalnych, jaki i w niŜszych ulegających kumulacji w lokalnym środowisku a w następstwie w organizmach [2,7]. 1.2.3 Zanieczyszczenia powierzchniowe w tym rolnicze Na ich powstawanie wpływ mają środki ochrony roślin w tym pestycydy metaloorganiczne, zanieczyszczone nawozy mineralne, środki suszące i konserwujące, odpady z hodowli zwierząt, kompost i obornik. Nadmierne ilości spływając z wodami opadowymi lub gruntowymi do wód stanowią źródło związków biogennych bądź toksyn dla wraŜliwych gatunków roślin i zwierząt, co w efekcie prowadzi do zakłócenia równowagi ekologicznej [2,7]. 10 W związku z szeregiem róŜnorodnych zanieczyszczeń wprowadzanych do wód, naraŜone są one na: eutrofizację, acidofizację, alkalizację i skaŜenia metalami cięŜkimi w tym środkami fitotoksycznymi. Eutrofizacja jest procesem swoistego uŜyźniania wód rzecznych bądź jeziornych pierwiastkami biogennymi: fosforem i azotem. Jest to zjawisko wybitnie niekorzystne dla jakości wody oraz ekosystemów wodnych. Wzrost stęŜenia przyswajalnych form azotu i fosforu powoduje spotęgowany przyrost biomasy a przez jej obumieranie prowadzi do pogorszenia warunków tlenowych, zanieczyszczenia toksynami od roślinnymi oraz ogranicza dostęp światła w głąb cieku wymusza przez to zahamowanie fotosyntezy i pogłębia deficyty tlenu w wodzie. Acidofizacja jest zakwaszeniem wód, przyjmuje charakter naturalny, częściej antropogeniczny. Podniesienie stęŜeń jonów wodorowych oddziałuje destrukcyjnie na środowisko Ŝywe a dodatkowo uruchamia metale cięŜkie wiązane w kompleksach organicznych i mineralnych osadów dennych. Alkalizacja to podniesienie w wodach stęŜenia jonów hydroksylowych, degradacja występująca rzadziej, niemniej jednak groźna dla biocenoz wodno – błotnych, w przeciwieństwie do acidofizacji nie uaktywnia jednak metali cięŜkich zaadsorbowanych w osadach rzecznych. Zanieczyszczenia metalami cięŜkimi dotyczą zasadniczo regionów przemysłowych, zawartość metali moŜe przyjmować stęŜenia toksyczne i działać natychmiastowo, ale teŜ chronicznie pozwalając na kumulację w organizmach Ŝywych [2]. 1.3 Woda - klasyfikacje i normy Woda, którą aktualnie wykorzystujemy lub mamy na celu uŜytkować powinna się odznaczać ściśle określonymi cechami. Wymagania, jakie stawiamy wodzie zaleŜą od jej przeznaczenia i najwyŜsze odnoszą się do wody przeznaczonej do celów zaopatrzenia w wodę do spoŜycia. Odpowiednio niŜszym wymogom podlega woda przeznaczona do wykorzystania na cele rolnicze czy produkcyjne. Jakość wody a przez to jej przydatność dla danego zastosowania charakteryzuje się przez określenie jej aktualnego stanu biologicznego, fizycznego i chemicznego [2]. W Polsce od 2001 roku obowiązują normy przetransponowane z prawa unijnego, klasyfikacji dokonuje się 11 w zaleŜności od celów, do których ewentualnie woda mogłaby zostać wykorzystana. W prawie polskim normy jakości wody uściślone są w Ustawie „Prawo Wodne” z 18 lipca 2001 r. w postaci dwóch rozporządzeń: − Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód. [Dz.U.Nr.32, poz.284] [9] − Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia. [Dz.U.Nr.204, poz.1728] [10] W niniejszej pracy przedstawiono dwa akty prawne odnoszące się bezpośrednio do stanu środowiska jednak naleŜy pamiętać, Ŝe w ustawodawstwie polskim funkcjonuje jeszcze szereg innych regulacji, determinujących inne aspekty stanu wód, jak chociaŜby Rozporządzenie Ministra Zdrowia w sprawie jakości wody przeznaczonej do spoŜycia dnia 19 listopada 2002 r. 1.3.1 Ramowa Dyrektywa Wodna Ustawa „Prawo Wodne” z 2001 roku jest odpowiedzią na zalecenia UE, które realizowane są zgodnie z Ramową Dyrektywą Wodną (RDW) we wszystkich krajach wspólnoty od grudnia 2000 roku. RDW jest zintegrowanym aktem prawnym, regulującym i uspójniającym przepisy prawne dotyczące gospodarki wodnej, we wszystkich krajach wspólnoty. Podstawowym zadaniem RDW jest zapewnienie obecnym i przyszłym pokoleniom dostępu do dobrej jakości wody oraz umoŜliwienie korzystania z wody na potrzeby m.in. przemysłu i rolnictwa, przy jednoczesnym zachowaniu i ochronie środowiska naturalnego. Nadrzędnym celem Ramowej Dyrektywy Wodnej jest osiągnięcie dobrego stanu wód na terenie całej Unii Europejskiej do roku 2015 [9]. 12 1.3.2 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. [Dz.U.04 Nr.32, poz.284] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. jest to klasyfikacja, która pojawiła się do zastosowania w celach monitoringu stanu jakości wód powierzchniowych i podziemnych. Jest to pięciostopniowa skala definiująca poszczególne klasy jakości wody, na jej podstawie opiera się Państwowy Monitoring Środowiska [9]. Tabela 2 Zestawienie analizowanych wskaźników jakości wody, klasy I - V Wskaźnik jakości wody Cynk Miedź Mangan śelazo Kadm Ołów Wartości graniczne w klasach I – V (mg/dm3) I II III IV V 0,3 0,5 1 2 >2 0,02 0,04 0,06 0,1 >0,1 0,05 0,1 0,5 1,0 >1,0 0,1 0,3 1,0 2,0 >2,0 0,0005 0,001 0,001 0,005 >0,005 0,01 0,01 0,02 0,05 >0,05 Do tego rozporządzenia odnosi się równieŜ Ramowa Dyrektywa Wodna, gdyŜ to ono definiuje dobry stan wód, który stanowi priorytet dyrektywy europejskiej oraz jeden z celów średniookresowych „Polityki ekologicznej państwa” do roku 2010 [5]. Rozporządzenie dzieli wody powierzchniowe do następujących klas czystości: − Klasa I – wody bardzo dobrej jakości - zalicza się wody spełniają wymagania określone dla wód powierzchniowych wykorzystywanych do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia, w przypadku ich uzdatniania sposobem właściwym dla kategorii A1. Wskaźniki jakości wody nie wykazują na wpływ oddziaływania antropogenicznego. − Klasa II – wody dobrej jakości – spełniają w odniesieniu do większości wskaźników jakości wody wymagania określone dla wód powierzchniowych przeznaczonych do wykorzystania do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia jednak po wcześniejszym uzdatnianiu sposobem właściwym dla kategorii A2. W wartościach wskaźników biologicznych pojawia się niewielki wpływ oddziaływań antropogenicznych. 13 − Klasa III – to wody zadowalającej jakości – wody w tej klasie spełniają wymagania określone dla wód powierzchniowych wykorzystywanych do zaopatrzenia ludności w wodę do spoŜycia w przypadku, gdy zostaną poddane sposobem uzdatniania właściwym dla kategorii A2. Wartości wskaźników biologicznych jakości wody wskazują na umiarkowany wpływ oddziaływań antropogenicznych. − Klasa IV – wody niezadowalającej jakości – są to wody nie spełniające wymagań określonych dla wód powierzchniowych wykorzystywanych do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia, w przypadku uzdatniania sposobem odpowiednim dla kategorii A3. Wartości wskaźników biologicznych jakości wody wskazują na skutek oddziaływań antropogenicznych, pojawiają się zmiany ilościowe i jakościowe w populacjach biologicznych. − Klasa V – wody złej jakości – pozostałe wody nie spełniające wymagań dla wód powierzchniowych wykorzystywanych do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia. Wartości wskaźników biologicznych wykazują, na skutek oddziaływań antropogenicznych, powaŜne zmiany polegające na zaniku występowania znacznej części populacji biologicznych PowyŜsze rozporządzenie nie jest aktualne, straciło moc prawną z dniem 01.01.2005 roku. Jako, Ŝe do tej pory nie ukazał się Ŝaden nowy zastępujący je akt prawny klasyfikację prowadzi się nadal w oparciu o to rozporządzenie [10]. 1.3.3 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 r. [Dz.U.02 Nr.204, poz.1728] Klasyfikacja stanu wód w Polsce zgodnie z rozporządzeniem Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 roku. Akt prawny wyróŜnia trzy kategorie jakości wód, podział ze względu na moŜliwości zastosowania wód do róŜnorodnych celów. Wymienione zostały: − kategoria A1, zalicza się tu wody wymagające prostego uzdatniania fizycznego, w szczególności filtracji i dezynfekcji 14 − kategoria A2, są to wody wymagające typowego uzdatniania zarówno fizycznego jak i chemicznego w szczególności: utleniania, koagulacji, flokulacji, dekantacji, filtracji, dezynfekcji (przez chlorowanie końcowe). − kategoria A3, woda wymagająca wysokosprawnego uzdatniania fizycznego i chemicznego w tym: utleniania, koagulacji, dekantacji, filtracji, adsorpcji na węglu aktywnym i dezynfekcji ( przez chlorowanie lub ozonowanie) [11]. Tabela 3 Zestawienie analizowanych wskaźników jakości wody, kategorie A1 – A3 Wskaźnik jakości wody Cynk Miedź Mangan śelazo Kadm Ołów * Wartości graniczne w kategoriach A1- A3 (mg/dm3) A1 * A2 A3 1 0,5 0,02 2 3,0 0,05 1 1,0 0,05 2 5,0 0,05 1 1,0 0,1 2 5,0 0,5 0,05 0,1 0,001 - 0,05 0,3 0,005 0,05 0,1 1,0 0,001 - 0,1 2,0 0,005 0,05 1,0 1,0 0,001 - 1,0 2,0 0,005 0,05 1 – zalecane; 2 – dopuszczane 2. Osady denne Osady denne są integralnym elementem ekosystemów wodnych i stanowią granicę kontaktu wód powierzchniowych z materią skalną zlewni. Ich morfologia zaleŜy zasadniczo od budowy i charakteru geologicznego podłoŜa oraz od intensyfikacji procesów erozyjnych zachodzących w korycie. Skład chemiczny osadów dennych jest wypadkową ich pochodzenia geologicznego oraz chemizmu wód, z którymi pozostaje w nieustannym kontakcie. Osady rzeczne są miejscem depozycji róŜnych związków chemicznych, w tym metali cięŜkich. Pod wpływem czynników naturalnych (powodzi) lub antropogenicznych (budowy konstrukcji wodnych, zakwaszenia wód), osady zawierające substancje toksyczne mogą przekształcić się w potencjalne źródła zanieczyszczeń, szczególnie niebezpiecznych dla organizmów wodnych. Skład geochemiczny osadów gromadzących się na dnie rzek i zbiorników wodnych jest bardzo dobrym wskaźnikiem jakości wód powierzchniowych, a zwłaszcza zawartości metali cięŜkich, które w aluwiach występują w znacznie wyŜszych stęŜeniach niŜ w wodzie. Analiza chemiczna osadów umoŜliwia wykrywanie zmian stęŜeń tych metali 15 w środowisku, nawet przy stosunkowo niskiej ich zawartości w wodach powierzchniowych. Od roku 1991 na zlecenie Głównego Inspektora Ochrony Środowiska badania osadów dennych rzek i jezior w systemie krajowym wykonuje Państwowy Instytut Geologiczny. Jednak brak jest w Polsce prawnie obowiązujących kryteriów oceny jakości osadów dennych a w badaniach i ocenie stęŜeń zanieczyszczeń osadów uwzględnia się kryteria tła geochemicznego, czyli naturalną zawartość pierwiastków występujących w osadach nie zanieczyszczonych. Określenie przy obecnym stanie środowiska zawartości metali cięŜkich, które moŜna byłoby uznać za tło jest kłopotliwe z racji powszechnego zanieczyszczenia: tarasów aluwialnych, koryt rzecznych, wreszcie samych osadów. Proponuje się, aby za punkt odniesienia przyjąć osady z głębokich warstw aluwialnych, które zgromadzone zostały przez rzekę w okresie przed industrialnym. Natomiast w przypadku mniejszych cieków zwłaszcza pogórza przyjąć za punkt odniesienia wartości z początkowego biegu rzeki, gdzie rzeki często wykazują jeszcze charakter naturalny [6]. 2.1 Współczynnik akumulacji Metale cięŜkie podobnie jak wiele innych związków rozpuszczonych w wodach powierzchniowych akumulują się w osadach dennych, dzieje się to za sprawą wielu róŜnorodnych procesów fizycznych i chemicznych. Za najistotniejsze uwaŜane są: wytrącanie metali z roztworu w postaci trudno rozpuszczalnych soli, adsorpcja fizyczna i chemiczna, wiązanie w kompleksach organicznych i mineralnych budujących osad. Podatność metali cięŜkich na wiązanie się z osadami rzecznymi, chociaŜ zaleŜy od charakteru danego metalu ściśle nie określa jego podatności na zatrzymywanie w osadzie, oczywiście są metale takie jak cynk i ołów, które wykazują zwiększoną podatność na akumulację oraz te, które ulegają jej w mniejszym stopniu np. kadm i miedź. Jednak sam proces zatrzymywania metali na osadzie dennym jest wypadkową wielu czynników zewnętrznych w tym: morfologii koryta, granulometrii osadu, odczynu wody, organicznych ilości zawartości związków organicznych będących składową osadu, oraz obecności i stęŜenia innych jonów. Badania koncentracji metali cięŜkich w poszczególnych frakcjach osadów wskazują, iŜ największe ich ilości koncentrują się w frakcjach o silnym rozdrobnieniu. 16 Liczbowe ujęcie podatności metali cięŜkich na zatrzymywanie w osadzie dennym umoŜliwia zastosowanie współczynnika akumulacji: K= CMo CMw gdzie: C Mo – stęŜenie metalu w osadzie dennym, mg/kg s.m.; C MW – stęŜenie metalu w wodzie, mg/dm3 Współczynnik akumulacji jest, więc stosunkiem zawartości metalu w osadzie dennym wyraŜonym w mg/kg suchej masy osadu do stęŜenia metalu w wodzie, wyraŜonego w mg/dm3 [6]. 3. Metale cięŜkie Jednoznacznej definicji metali cięŜkich nie ma, przyjmuje się, Ŝe są to metale, których gęstość jest większa od 6 g/cm3 [7], zaś według innych źródeł to metale, których liczba atomowa jest wyŜsza od 20 z pominięciem metali ziem rzadkich aktynowców i lantanowców [2]. W wodzie powierzchniowej metale występują najczęściej w formie jonowej, ale teŜ w postaci róŜnorodnych kompleksów. StęŜenia metali w wodach rzecznych są relatywnie niskie jednak są to często stęŜenia toksyczne dla organizmów w tym dla człowieka. Do metali nazywanych mianem „cięŜkich” zaliczane są zarówno absolutnie niezbędne mikroelementy jak: Fe, Mn, Zn, Cu ale teŜ ksenobiotyki: Pb i Cd powodujące zatruwanie organizmu i szereg powikłań [7]. Metale cięŜkie jako pierwiastki nie podlegają rozkładowi natomiast ulegają bioakumulacji w organizmach oraz biomagnifikacji w kolejnych ogniwach łańcucha troficznego. Są to zjawiska wybitnie niekorzystne i groźne gdyŜ w ich konsekwencji stęŜenia metali w organizmach mogą wielokrotnie przekraczać stęŜenia notowane w środowisku. W ten sposób niewielkie stęŜenia w naturze, stają się po długookresowej biologicznej koncentracji silnie toksyczne. Niebezpieczeństwo to polega głównie na dezintegracji przez kation metalu delikatnej struktury białka do tego stopnia, iŜ przestaje ono spełniać swoją dotychczasową biofilną funkcję (najczęściej enzymatyczną). Mechanizm ten polega na podstawianiu się kationu metalu w miejsce centra aktywnego enzymu, co prowadzi do jego zablokowania lub nieodwracalnej przebudowy i stałej dezaktywacji. Zaburzenie bądź wyłączenie szlaków enzymatycznych w organizmie prowadzi do jego dysfunkcji te zaś ostatecznie kończyć mogą się śmiercią. Obawy związane ze szkodliwością metali cięŜkich mogą potęgować 17 informacje dowodzące, iŜ skutki ich działania nie są natychmiastowe, ujawniają się po wielu latach, pokoleniach jak równieŜ fakt, Ŝe nie są w pełni poznane [8]. 3.1 Źródła zanieczyszczeń metalami cięŜkimi: Zasadniczo źródła metalami cięŜkimi moŜemy podzielić na: − źródła naturalne − źródła antropogeniczne Metale cięŜkie w warunkach naturalnych występują w środowisku w śladowych ilościach, to teŜ często nazywa się je „pierwiastkami śladowymi”. Drogą naturalną dostają się do środowiska na skutek erupcji wulkanicznych lub wietrzenia minerałów skalnych. Cała gama metali cięŜkich dostaje się do środowiska w bezpośredniej konsekwencji działań człowieka, za sprawą: − górnictwa rud metali − elektroniki − rolnictwa − przemysłu chemicznego − spalania paliw kopalnych − produkcji farb i pigmentów − przemysłu metalowego − usuwania odpadów [7]. 3.2 Charakterystyka metali cięŜkich 3.2.1 Kadm W warunkach naturalnych w wodach powierzchniowych nie występuje, w przyrodzie pojawia się w koncentracjach bardzo rozproszonych w swoich minerałach CdS i CdCO3. Podlega intensywnej kumulacji na minerałach ilastych, zwłaszcza grupy illitu. Przy niskim pH i w warunkach utleniających przechodzi w formy łatwo migrujące [12]. Pojawia się w ciekach odwadniających obszary przemysłowe, dostaje się do środowiska z zakładów metalurgicznych, farbiarskich i tworzyw sztucznych. Niewielkie ilości mogą dostawać się do wód przy stosowaniu nawozów fosforanowych, oraz z dróg szybkiego ruchu [13]. NaleŜy do trucizn kumulatywnych, gromadzi się głównie w nerkach i kościach ssaków. Po przekroczeniu dawki progowej moŜe powodować uszkodzenie nerek, anemię, zaburzenia równowagi jonowej potasu i magnezu we krwi, chorobę nadciśnieniową. Powoduje teŜ odwapnienie kości prowadzące do złamań i pęknięć. W łańcuchu troficznym ulega silnej biomagnifikacji, 18 wielokrotnie przekraczającej stęŜenia w wodach, dawka śmiertelna kadmu jest najniŜsza ze wszystkich metali cięŜkich [7]. 3.2.2 Ołów W warunkach naturalnych w wodach płynących pojawia się nad wyraz rzadko, w naturze występuje w postaci galeny (PbS), podobnie jak kadm migruje w środowisku dość trudno jednak przy zakwaszeniu poniŜej 6 pH przechodzi w formę Pb2+, i staje się bardzo mobilny zwłaszcza w wodach miękkich [12]. Zanieczyszczenia ołowiem, powodowane są najczęściej za sprawą górnictwa, produkcją barwników, preparatów ochrony roślin, metalurgii. Źródłem zanieczyszczenia jest produkcja benzyn wysokooktanowych i akumulatorów [12,13]. Ołów jest silną neurotoksyną, ulegająca akumulacji w organizmie, zatrucie ołowiem początkowo przebiega przez fazę utajoną. Z upływem czasu dochodzi do inhibicji hemu, prowadzące do silnej anemii, uszkodzenia nerek. Jako neurotoksyna powodować moŜe obrzęk mózgu, stanowi przyczynę zaburzeń enzymatycznych i psychosomatycznych. Ołów podejrzewany jest o właściwości kancerogenne [7]. 3.2.3 Cynk W środowisku występuje w minerałach zawierających siarczki, w wodach dobrze rozpuszczalny najczęściej w formie Zn2+, łatwo ulega migracji przy kwaśnym odczynie wody, słabiej transportowany w środowisku obojętnym i alkalicznym [12]. W odróŜnieniu do poprzednich metali w niskich stęŜeniach niezbędny budujący enzymy, odpowiedzialny za tworzenie witaminy A [7]. Niedobór cynku moŜe przejawiać się zaburzeniami układu kostnego, chorobami skóry, zaburzeniami płodności. ChociaŜ cynk pełni rolę mikroelementu to w wodzie do picia nie jest poŜądany gdyŜ w stęŜeniach wyŜszych niŜ 5 mg/dm3 powoduje mętnienie wody i nadaje jej metaliczny posmak [13]. W wodach powierzchniowych podwyŜszona zawartość cynku jest konsekwencją zrzutów ścieków z zakładów metalurgicznych oraz przemysłu chemicznego [7]. 3.2.4 Miedź Miedź jest pierwiastkiem szeroko rozpowszechnionym w przyrodzie jednak w niewielkich ilościach. W wodach powierzchniowych występuje bardzo rzadko. Najczęściej w postaci Cu2+, takŜe w kompleksach z cyjnakami i kwasami organicznymi. 19 W postaci nierozpuszczalnej występuje w związkach z węglanami, siarczkami i w formie wodorotlenków [12]. Miedź jest mikroelementem niezbędnym dla organizmu, nie ulega akumulacji w organizmie, dlatego nie stanowi dla organizmu zagroŜenia [13]. Zalecana dawka dobowa dla człowieka to 2 mg Cu, w większych ilościach związki miedzi są szkodliwe, mogą powodować wymioty, a w stanach chronicznych uszkodzenia wątroby [7]. ObciąŜenie środowiska tym metalem pochodzi głównie z metalurgii, w mniejszych ilościach z korodujących elementów miedzianych. Przy stęŜeniu 1 mg/dm3 nadaje wodzie gorzki smak [7,14]. 3.2.5 śelazo Występuje w środowisku znacznie częściej niŜ omawiane pierwiastki, Ŝelazo jest jednym z wiodących pierwiastków wchodzących w skład minerałów skałotwórczych. W wodach powierzchniowych pochodzi z ługowania minerałów skałotwórczych, ścieków przemysłowych, z wód kopalnianych oraz korozji elementów stalowych. W wodach występuje w postaci jonowej jako Fe2+ i Fe3+ lub w formie koloidalnej [12]. W wodach dobrze natlenionych praktycznie nie występuje, gdyŜ utlenia się do formy trójwartościowej i wypada z roztworu w postaci osadu. Nie stanowi powaŜnego zagroŜenia dla zdrowia, podwyŜszone stęŜenia tego pierwiastka (0,5 mg/dm3) pogarszają właściwości organoleptyczne wody i są niewskazane w wielu gałęziach przemysłu [13]. 3.2.6 Mangan W wodach powierzchniowych występuje często w parze z Ŝelazem. Zachowuje się analogicznie do Ŝelaza, utlenia się wypadając z roztworu przy dobrym natlenieniu wody, jego ilości są znacznie niŜsze, średnio 10 – krotnie niŜsze niŜ Ŝelaza. Pochodzi z ługowania minerałów, z gleby, z resztek roślinnych i zanieczyszczeń przemysłowych [13]. Występuje w wodach na trzech stopniach utlenienia: Mn(II), Mn(III), Mn(IV). Najpowszechniejszą formą jest Mn(II) w tej postaci głównie zachodzi jego migracja, forma trójdodatnia jest formą przejściową, natomiast czterododatnia łatwo wydziela się z wody jako MnO2, który wypada z roztworu tworząc stabilne fazy manganonośne [12]. Przy stęŜeniu 0,1 mg/litr powoduje powstawanie brunatnych plam przy praniu bielizny i zacieków na urządzeniach sanitarnych. ToteŜ limitowanie jego ilości jest podyktowane głównie względami gospodarczymi nie zaś zdrowotnymi, nie dowiedziono jakoby mangan zawarty w wodzie oddziaływał szkodliwie na organizm człowieka [13]. 20 4. Analityczne metody oznaczania metali w wodach i osadach dennych Obecna ilościowa analiza chemiczna odchodząc niemal zupełnie od klasycznych oznaczeń opiera się na szeregu metod instrumentalnych, zapewniających duŜo większą powtarzalność oznaczeń oraz dokładność i precyzyjność dokonywanych pomiarów z jednoczesnym skróceniem czasu analizy próbki [14,15]. Do prowadzenia oznaczeń metali wykorzystuje się następujące metody instrumentalne: − spektroskopowe - oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego o róŜnej częstości drgań z materią. − chromatograficzne - rozdzielanie mieszanin substancji w układzie faz oraz oznaczanie rozdzielonych składników dowolną metodą. − elektrochemiczne - efekty towarzyszące przepływowi prądu przez badany roztwór lub efekty spowodowane reakcjami elektrod zanurzonych w roztworze − radiometryczne - efekty naturalnej lub sztucznej promieniotwórczości oraz efekty współdziałania promieniowania jonizującego z próbką [15]. Metody spektroskopowe opierają się na analizie i interpretacji oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią w wszystkich jej formach. Spektroskopia z łac., spectrum - widmo i z gr. skopien - oglądam, jest nauką zajmującą się analizą i interpretacją widm, w tym spektroskopia atomowa widm atomowych. Widma zaś są bezpośrednim i mierzalnym wynikiem oddziaływania energii z materią. Oddziaływanie to w przypadku spektroskopii sprowadza się głównie do obserwacji i analizy pochłaniania lub emisji energii w postaci fali elektromagnetycznej przez interesujący analizatora fragment materii, w przypadku spektroskopii atomowej są nimi pojedyncze atomy [15]. NajwaŜniejsze gałęzie spektroskopii to: − spektroskopia UV-VIS, metoda dotycząca widm powstających w zakresie nadfioletu (UV z ang. ultra violet) i promieniowania widzialnego (VIS z ang. visible), zakresem badań są widma elektronowe. 21 − spektrofluorymetria, oparta na zjawiskach fluorescencji i fosforescencji , emisji promieniowania przez cząsteczki w stanie wzbudzonym przechodzące do stanu podstawowego − spektrofotometria w podczerwieni (IR z ang. infrared), wykorzystuje absorpcję promieniowania podczerwonego przez oscylujące cząsteczki. − laserowa spektroskopia ramanowska, odnosząca się do zjawiska rozpraszania promieniowania elektromagnetycznego, na cząsteczkach − spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR z ang. nuclear magnetic resonance spectroscopy), dotyczy oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego o częstości radiowej z jądrami atomowymi w jednorodnym polu elektromagnetycznym − spektroskopia atomowa (AAS z ang. atomic absorption spectroscopy), dziedzina wykorzystująca ilościowe zaleŜności między przejściami elektronowymi a oddziałującą na nie energią [15]. 4.1 Klasyczne i spektrofotometryczne metody oznaczania metali 4.1.1 Metody klasyczne Współczesna analiza chemiczna rzadko korzysta z tych metod, na korzyść metod instrumentalnych, które zapewniają zdecydowanie większą dokładność oraz szybkość oznaczeń [13]. 3.1.1.1 Oznaczanie Ŝelaza Metoda Reinhardta – Zimmermanna, przy jej zastosowaniu do oznaczenia Ŝelaza stosowany jest nadmanganian potasu (KMnO4). W środowisku kwasu siarkowego(VI) manganian(VII) utlenia jony Ŝelaza(II) do Ŝelaza(III) według równania: MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Mieszanina Zimermmermanna – Reinhardta składa się z kwasu siarkowego(VI), kwasu fosforowego oraz siarczanu manganu. Kwas siarkowy(VI) zapewnia prawidłowy przebieg oznaczenia, kwas fosforowy wiąŜe utlenione Ŝelazo w bezbarwne kompleksy a przy tym obniŜa potencjał utleniający okładu Fe(III)/Fe(II), a więc zwiększa zdolność redukującą jonów Fe2+. Kompleksowanie jonów Ŝelaza(III) przez kwas fosforowy, dodatkowo nie pozwala na powstawanie chlorkowych kompleksów Ŝelaza(III), które 22 barwiąc roztwór na Ŝółto przeszkadzałyby w obserwacji punktu końcowego miareczkowania. Aby zapobiec utlenianiu jonów chlorkowych przez manganian dodaje się jonów manganu najczęściej w postaci MnSO4 ich obecność obniŜa potencjał utleniający nadmanganianu. Aby oznaczyć Ŝelazo naleŜy je przeprowadzić do postaci dwuwartościowej w tym celu redukuje się je za pomocą SnCl2, dodaje się go aŜ do odbarwienia się roztworu. Aby pozbyć się nadmiaru reduktora Sn(II) naleŜy dodać niewielką ilość HgCl2. NaleŜy to robić ostroŜnie, aby do roztworu nie wprowadzić nadmiaru chlorku rtęci(II), gdyŜ spowoduje to wytrącenie szarego zawierającego rtęć metaliczną osadu, który w tej postaci mógłby redukować jony manganianowe(VII) [16]. Cu2+ + I- → CuI + I I2 + 2S2O32- → 2I + S4O62Reakcja równoległa: CuI + SCN- → CuSCN + I2Cu(SCN)2 + 2Na2S2O3→ 2CuSCN + 2NaSCN + Na2S4O6 4.1.1.2 Oznaczanie miedzi Metodę jodometryczną z zastosowaniem jodku potasu (KI) stosuje się rzadko aczkolwiek jest ona bardzo pomocna do oznaczania duŜych zawartości miedzi w zakresie 2 – 20 mg w próbce. Miedź(II) w środowisku kwaśnym, przy pH około 4 wydziela jod z jodku potasu, redukując się przy tym do jonów miedzi(I) w postaci trudno rozpuszczalnego jodku miedzi(I). RównowaŜną ilość wydzielonego jodu oznacza się przez zmiareczkowanie tiosiarczanem sodu (Na2S2O3). Powstawanie wolnego jodu przyspiesza się za pomocą rodanków jednak wchodzą one z miedzią w reakcję i naleŜy je następnie oznaczyć dodatkowo za pomocą miareczkowania tiosiarczanem sodowym [13,16]. 4.1.1.3.Oznaczanie manganu Manganometryczne oznaczanie manganu według Volharda opiera się na reakcji utleniania jonów manganu(II) manganianem(VII) w środowisku obojętnym, według reakcji: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2(↓) +4H+ 23 Miareczkowanie prowadzi się na gorąco wprowadzając do roztworu zawiesinę tlenku cynku zapobiegając w ten sposób adsorpcji jonów manganu(II) na uwodnionym dwutlenku manganu [16]. 4.1.1.4 Oznaczanie cynku Miareczkowanie roztworem K4[Fe(CN)6] jest metodą strąceniową, której podstawą jest tworzenie się w kwaśnym środowisku trudno rozpuszczalnego Ŝelazocyjanku cynku i potasu zgodnie z równaniem reakcji: 2Fe(CN)64- +3Zn2+ + 2K+ → Zn3K2[Fe(CN)6]2 (↓) Koniec miareczkowania rozpoznaje się za pomocą azotanu uranylu lub częściej difenyloaminy. Kropla miareczkowanego roztworu dodana do umieszczonej na płytce porcelanowej bądź bibule kropli wskaźnika, powoduje brunatne odbarwienie roztworu, jeśli w miareczkowanym roztworze jest juŜ nadmiar jonów Ŝelazocyjankowych [16]. 4.1.2 Metody spektrofotometryczne 4.1.2.1 Oznaczanie Ŝelaza a. Metoda z 1,10-fenantroliną i 2,2’-bipirydylem 2+ N N N N 1,10-fenantrolina N Fe N N N N N 2,2'-bipirydyl kompleks fenantroliny z Ŝelazem (II) Najbardziej rozpowszechniona metoda oznaczania Ŝelaza. Przy zastosowaniu obu odczynników analizę przeprowadza się w środowisku kwaśnym do obojętnego przy pH 2 – 7. Metoda polega na redukcji Ŝelaza(III) do Ŝelaza(II) najczęściej za pomocą chlorowodorku z hydroksyloaminy odczynnikiem (NH2OH⋅HCl), kompleksującym, w po przypadku czym zachodzi fenantroliny reakcja otrzymujemy pomarańczow-oczerwone a w przypadku bipirydylu róŜowe zabarwienie roztworu 24 [12,16]. Metodą tą moŜemy oznaczać Ŝelazo w stęŜeniach mieszczących się w zakresie 0,001–0,1 mg w próbce. Z racji swojej konfiguracji elektronowej Ŝelazo posiada liczbę koordynacyjną 6, zarówno fenantrolina jak i bipirydyl łącząc się wiązaniem koordynacyjnym, uwspólniają z metalem po dwa elektrony z jednego ligandu i powstaje trwały barwny kompleks. Zarazem bipirydyl jak i fenantrolina pełnią w kompleksie rolę ligandów dwukleszczowych, związków, które zawierają w swojej budowie dwa atomy wiąŜące atom centralny (Ŝelazo) poprzez dwuelektronowe wiązanie kowalencyjne [17]. b. Metoda rodankowa Fe2+ + SCN- → [Fe(SCN)]2+ Fe2+ + 2SCN- → Fe(SCN2)+ Najstarszą metodą jest zastosowanie do oznaczania rodanków, metoda obecnie jednak rzadko stosowana gdyŜ oznaczenie jest bardzo podatne na metale przeszkadzające. śelazo(II) utleniane jest do Ŝelaza(III), po czym reaguje ono z tiocyjanianem potasu (KSCN) bądź z tiocyjanianem amonu (NH4SCN) tworząc czerwony kompleks, o intensywności zabarwienia proporcjonalnej od stęŜenia metalu, powstają kompleksy [Fe(SCN)]2+ oraz Fe(SCN2)+. Połączenia kompleksowe Ŝelaza z rodankami są nietrwałe i juŜ po 30 min. obserwowane jest osłabienie zabarwienia, za sprawą redukcji Ŝelaza(III) do Ŝelaza(II) [13,17]. c. Metoda batofenantrolinowa N N betofenantrolina Batofenantrolina jest pochodną 1,10-fenantroliny, do której zostały przyłączone dwie grupy fenylowe, podobnie jak fenantrolina zachowuje się tworząc kompleks z Ŝelazem(II). Metoda ta jest, dwukrotnie dokładniejsza niŜ metoda z fenantroliną, przy czym aby dokonać spektrofotometrycznego oznaczenia naleŜy wcześniej wyekstrahować jej kompleks z Ŝelazem do fazy organicznej, aby zapobiec rozkładaniu się kompleksu [17]. 25 d. Metoda sulfosalicylowa OH SO3H COOH kwas sulfosalicylowy Jest to metoda, w której kwas sulfosalicylowy tworzy z Ŝelazem(III) fiołkowy kompleks. Wygodna przy oznaczaniu Ŝelaza(III) obok Ŝelaza(II), w sytuacji, gdy chcemy oznaczyć całkowitą zawartość Ŝelaza przeprowadzić je do formy utlenionej. Przy stosowaniu tej metody naleŜy pamiętać o utrzymaniu pH w zakresie 2 - 7 oraz o wyeliminowaniu interferentów miedzi i manganu [17]. 4.1.2.2 Oznaczanie miedzi a. Metoda ditizonowa N NH N NH N N N N S Cu kompleks ditizonu z miedzią (II) ditizon SH Miedź jest metalem, który posiada właściwości chromoforowe, dlatego moŜna stosować do jej oznaczania odczynniki barwne oraz bezbarwne. Najpopularniejsza a zarazem najbardziej czuła jest metoda z zastosowaniem ditizonu. Jego dodatek do kwaśnego roztworu zawierającego miedź(II) powoduje powstawanie fiołkowego kompleksu. Przed oznaczeniem naleŜy przeprowadzić kompleks do fazy organicznej [13,17]. 26 b. Metody kuproinowe N N N kuproina (2,2'-dwuchinolil) + N N H3C CH3 neokuproina (2,9-dimetylo-1,10-fenantrolina) N H3C CH3 Cu H3C CH3 N N N H3C kompleks neokuproiny z miedzią (I) N CH3 batokuproina (4,7-difenylo-2,9-dimetylo-1,10-fenantrolina) W tej rodzinie metod wykorzystuje się pochodne 2,2’-bipirydylu i 1,10fenantroliny, które posiadają w swojej budowie specyficzne ugrupowanie atomów, umoŜliwiające wiązanie jonów miedzi. Stosowane są najczęściej kuproina, neokuproina i batokuproina wszystkie charakteryzują się podobnym mechanizmem reakcji kompleksowania [13,17]. Kuproina tworzy z roztworami miedzi(I) przy pH 4 – 7 czerwony kompleks, w którym stosunek miedzi do kuproiny wynosi 1:2. Miedź w wodach najczęściej występuje na drugim stopniu utlenienia, dlatego przed dodaniem odczynnika kompleksującego naleŜy ją zredukować, najczęściej do tego celu stosowana jest hydroksyloamina [17]. c. Metoda kuprizonowa N HN O N NH O kuprizon 27 Metoda z zastosowaniem kuprizonu wykorzystuje chromoforowe właściwości miedzi, sam odczynnik jest bezbarwny jednak w połączeniu z jonami miedzi(I) nadaje roztworowi niebieskie zabarwienie. Oznaczenie przeprowadza się w środowisku alkalicznym przy ściśle określonym pH, wyŜszym od 6,5, w niŜszym kompleksy nie powstają i do pH 12 w wyŜszym zabarwienie blednie [17]. d. Metoda z dietyloditiokarbaminianem ( DDTK) Na S S C 2 S S + Cu2+ S C Cu C N N (C2H5) 2 (C2H5)2 + S + 2Na HN (C2H5)2 dietylodikarbaminian sodu Metoda kolorymetryczna pozwala na oznaczanie wysokich stęŜeń miedzi na poziomie 0,01 - 0,2 mg.Jony Cu2+ reagują w środowisku kwaśnym przy pH ok. 8,5 z DDTK dając Ŝółtobrązowe zabarwienie roztworu. DDTK nie jest jednak odczynnikiem specyficznym dla jonów miedzi, aby wyeliminować związki przeszkadzające i zapewnić jego specyficzność naleŜy roztwór zadać wersanianem dwusodu. Związana miedź jest następnie ekstrahowana do warstwy chloroformu i oznaczana [17]. e. Metoda pirydylazorezorcynolu (PAR) OH N N N OH 4-(2-pirydyloazo)rezolcynol (PAR) Do oznaczenia miedzi w środowisku wodnym moŜliwe jest zastosowanie PAR 4-(2-pirydyloazo)-rezorcynolu, jest to N – heterocykliczny odczynnik azowy, który w środowisku kwaśnym tworzy z miedzią kompleksy barwiąc roztwór na czerwono. PAR tworzy z miedzią połączenia kompleksowe w stosunku 1:1 [17]. 28 4.1.2.3 Oznaczanie ołowiu a. Metoda dtizonowa Metoda ta wymaga ekstrakcji kompleksów ołowiowych do fazy organicznej, w przypadku ditizonu korzystamy z czterochlorku węgla (CCl4), do którego przeprowadzamy ditizonian ołowiowy (PbHDz)2. Reakcję prowadzi się w środowisku obojętnym lub lekko alkalicznym przy pH 7 – 10, kompleksy są trwałe jednak nie naleŜy ich eksponować na światło słoneczne. Mechanizm reakcji jest analogiczny do kompleksowania miedzi. Metoda nadaje się do zastosowania przy stęŜeniu 0,002 – 0,1 mg Pb/dm3 [13,17]. b. Metoda pirydylazorezarcyny (PAR) 4-(2-pirydyloazo)rezorcyna reaguje z ołowiem w roztworach alkalicznych przy pH około 10 dając czerwony chelat co stanowi podstawę tego oznaczenia. Kompleks ołowiu z odczynnikiem kompleksującym pozostaje w proporcji Pb : PAR = 1 : 1 i jest stabilny. Metoda ta wymaga dodatku 10-krotnie większej ilości odczynnika w stosunku do Pb oraz zamaskowania jonów przeszkadzających, głównie Ag, Cd, Cu, Co, Zn, Ni i Hg [16]. 4.1.2.4 Oznaczanie manganu a. Metoda manganianowa Najstarszą a zarazem najczęściej stosowaną metodą oznaczania manganu jest metoda wykorzystująca barwną postać jonów tetraoksomanganianowych MnO4-. Polega ona na utlenieniu jonów manganu Mn2+ w środowisku kwaśnym do jonów manganianowych(VII) charakteryzujących się fioletowym zabarwieniem [12]. Reakcje przebiegają zgodnie z równaniami: 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ 2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O → 2MnO4- + 5IO3- + 6H+ Jako utleniacz stosuje się tutaj peroksodisiarczan(VI) sodu (Na2S2O8), peroksodisiarczan(VI) diamonu ((NH4)2S2O8), lub rzadziej jodan potasu KIO4, przy uŜyciu pierwszego naleŜy zapewnić dodatek katalizatora w postaci jonów srebrowych oraz związać chlorki za pomocą siarczanu(VI) rtęci(II) HgSO4, który powoduje ich wytrącanie [17]. 29 b. Metoda formaldoksymowa H OH C N H formaldoksym Gdy w analizowanym roztworze znajduje się mangan oraz formaldoksym, wówczas po zalkalizowaniu go amoniakiem bądź wodorotlenkiem sodu, powstanie początkowo bezbarwny kompleks, który po czasie utlenia się tlenem z powietrza i przyjmuje brunatnoczerwoną barwę. Jeśli w próbce znajduje się mangan w postaci MnO4- lub zawiesiny to MnO2aq początkowo mangan ulega redukującemu działaniu formaldoksymu do drugiego stopnia utlenienia, po tym przechodzi jednak w barwny kompleks. [17]. c. Metoda pirydyloazonaftolu N N N HO 1-(2-pirydylazo)-2-naftol (PAN) Zastosowanie 1-(2-pirydylazo)-2-naftolu (PAN) sprawia, Ŝe jest to bardzo czuła metoda, PAN reaguje w środowisku alkalicznym przy pH 8-10 z manganem na drugim stopniu utlenienia, tworząc fiołkowe kompleksy. Sam odczynnik jednak słabo rozpuszcza się w fazie wodnej podobnie jego kompleksy, dlatego ekstrahuje się go za pomocą czterochlorku węgla lub benzenu do fazy organicznej, w której to dokonuje się oznaczenia. Stosując tą metodę naleŜy pamiętać, aby mangan znajdował się w postaci zredukowanej, dlatego do roztworu dodaje się hydroksyloaminę, aby utrzymać jego stopień utlenienia i zapewnić powtarzalność pomiarów [17]. 30 4.1.2.5. Oznaczanie cynku a. Metoda ditizononowa Metoda ta naleŜy do najczulszych w spektroskopowym oznaczaniu metali, wykorzystujemy ditizon, który naleŜy ekstrahować z roztworu wodnego do fazy organicznej najczęściej przy uŜyciu tetrachlorku węgla. Optymalne środowisko do prowadzenia reakcji kompleksowania charakteryzuje się szerokim zakresem i mieści się w pH 4-11, przeprowadzony kompleks ditizonianu cynku do fazy organicznej zmienia swoje zabarwienie z zielonego na róŜowe, które jest podstawą oznaczenia spektrofotometrycznego [13]. Ditizon jest odczynnikiem stosowanym, jak juŜ wcześniej wspomniano, do oznaczania ołowiu, dlatego aby móc zastosować go do oznaczania cynku naleŜy pozostałe metale cięŜkie zamaskować, stosuje się do tego celu bardzo wydajne tiosiarczany ale takŜe tiomocznik i inne tworzące trwałe kompleksy. Przy odpowiednim dobrze pH i odczynnika maskującego moŜna uznać metodę ditizonową za specyficzną wobec cynku [18]. b. Metoda pirydyloazonaftolu (PAN) 1-(2-pirydylazo)-2-naftol tworzy z jonami cynku przy pH 5-11 wewnętrzny, chelat, który stanowi podstawę oznaczenia spektrofotometrycznego. Sam odczynnik, jak juŜ wspomniano przy oznaczaniu manganu, jest dobrze rozpuszczalny w odczynnikach nie polarnych i wykazuje własne słabe jasnoŜółte zabarwienie nie przeszkadzające jednak przy oznaczaniu. Tworzy wewnętrzne chelaty z cynkiem, które ekstrahuje się do środowiska nie polarnego gdzie poddaje się je oznaczeniu [17]. c. Metoda cynkonowa OH OH O O N S N N C NH HO O 2-karboksy-2'-hydroksy-5'-sulfoformazylobenzen CYNKON 31 Cynkon (2-karboksy-2’-hydroksy-5’-sulfoformazylobenzen) jest znanym odczynnikiem proponowanym do oznaczania cynku. W słabo alkalicznym środowisku przy pH około 9, jony cynku w reakcji z cynkonem tworzą niebieski kompleks. Jednak metoda ma swoje wady, oznaczeniu przeszkadzają liczne metale, co powoduje, Ŝe naleŜy ekstrahować cynk do fazy organicznej i tu poddawać go dalszym zabiegom prowadzącym do oznaczenia jego stęŜenia. J. Dojlido mając na uwadze szerokie wiązanie cynkonu z metalami cięŜkimi proponuje związać je w kompleksy cyjankowe dodając KCN [17]. 4.1.2.6. Oznaczanie kadmu a. Metoda ditizonowa Metoda ditizonowa jest wiodącym sposobem na oznaczanie kadmu w wodzie, ditizon jednak stosuje się do oznaczania jeszcze kilku innych metali. Dlatego naleŜy stworzyć takie warunki, w których odczynnik ten byłby jak najbardziej podatny do tworzenia kompleksów tylko z kadmem. Jony kadmu w środowisku silnie alkalicznym reagują z ditizonem dając związek o zabarwieniu róŜowym do czerwonego, który moŜe być następnie ekstrahowany chloroformem. W oznaczeniu nie przeszkadzają jony innych metali w stęŜeniach normalnie występujących w wodzie [13,17]. b. Metoda 5-Br-PADAP Br N N N HO 5-Br-PADAP 5-Br-PADAP, N(C2H5)2 czyli 2-(5-bromo-2-pirydylazo)-5-dietyloaminofenol przy pH w zakresie 9-11 tworzy z jonami kadmu intensywnie zabarwiony kompleks, który stanowi podstawę czułej metody oznaczania kadmu. Kompleks wykazuje duŜą trwałość w roztworze mieszanym (woda + rozpuszczalnik polarny), nawet do 1 godziny. Odczynnik powinien wprowadzony być do roztworu w nadmiarze około 3-krotnym [17]. 32 4.2 Zarys spektroskopii Podstawy dzisiejszej spektroskopii atomowej sięgają początków XIX wieku, kiedy to niezaleŜnie obok siebie Wollaston i Fraunhofer odkryli w ciągłym widmie światła słonecznego ciemne linie, które nie bez kozery nazwano później widmami Fraunhofera. Jednak dopiero w latach 1861-1869 Kirhoff i Bunsen badając zachowanie par soli chlorku sodowego w płomieniu palnika wyjaśnili istotę odkrytego przez poprzedników zjawiska. Doświadczenia te pozwoliły na sformułowanie kilku bardzo istotnych wniosków, mianowicie: stwierdzono, iŜ źródłem promieniowania są wolne atomy nie zaś ich związki (spektroskopia atomowa). SpostrzeŜono teŜ, Ŝe owe wolne atomy są zdolne do absorpcji promieniowania jednak tylko przy długości fali, przy których same je emitują. Oraz co miało później stanowić podstawę metod spektroskopowych, obserwacja, iŜ otrzymywane linie widmowe są charakterystyczne tylko dla danego rodzaju atomów. Ostatnie z twierdzeń stało się podstawą analizy jakościowej w oparci o ASA [18]. Zanim jednak Kirhoff wyjaśnił znaczenie widm atomowych swoje prace juŜ duŜo wcześniej prowadził August Beer, w drugiej połowie XVII wieku dostrzegł on, iŜ wiązka promieniowania przenikając przez kuwetę z roztworem stopniowo wygasza się pokonując kolejne warstwy, sformułował I prawo absorpcji [19]. W 1729 roku Pierre Bouguer powiązał zaleŜnością absorpcję promieniowania z grubością warstwy roztworu, zwanej teŜ długością drogi optycznej wiązki, spostrzeŜenie to uzyskało jednak dopiero w 1760 roku ścisłą matematyczną formułę za sprawą J.H. Lamberta. W ten sposób sformułowane zostało II prawo absorpcji (prawo Lamberta – Beera): A = log Gdzie: I0 = a ⋅b⋅c I I0 – natęŜenie promieniowanie padającego na ośrodek absorbujący I – natęŜenie promieniowania przechodzącego przez ośrodek absorbujący a – współczynnik absorpcji b – grubość warstwy absorbującej c – stęŜenie analitu [20] Nieco później, bo w 1859 roku August Beer podał zaleŜność absorbancji od stęŜenia substancji w roztworze, a Walter 37 lat później uznał grubość warstwy roztworu i stęŜenie za dwie róŜne wielkości, od, których absorbancja zaleŜy 33 w jednakowy sposób, w ten sposób określone zostało III prawo absorpcji [19]. Dalsze koleje spektroskopii to lata 1955 rok, kiedy Alan Walsh znalazł zastosowanie analityczne dla atomowej spektroskopii absorpcyjnej wprowadzając teŜ jako pierwszy lampę HCL. Od tego czasu jesteśmy świadkami ciągłego rozwoju metody, ze szczególnym naciskiem na elementy związane z atomizacją próbki oraz z detekcją promieniowania [18]. 4.3 Spektroskopia atomowa (ASA) Budowa atomu oferuje elektronom mnogość poziomów energetycznych, co warunkuje wiele moŜliwości przejść elektronowych. Przejście elektronowe zachodzi podczas wzbudzenia atomu i moŜe być powodowane za sprawą ogrzewania, reakcji chemicznej bądź absorpcji promieniowania. W zakresie UV-VIS przejściom ulegają tylko elektrony walencyjne [19]. Rys. 1 Schemat przejść elektronowych i związany z nim transfer energii Elektron moŜe przejść z jednego stanu energetycznego w drugi jednak w kaŜdym przypadku ma to związek z emisją lub absorpcją kwantu promieniowania. Aby zaszło przeniesienie elektronu na wyŜszy poziom wzbudzenia elektron musi pochłonąć energię o wartości równej róŜnicy energetycznej pomiędzy stanem podstawowym a stanem wzbudzonym, na który ma się udać. Przejście elektronu moŜna opisać równaniem: ∆E = EP − EW = h ⋅ν = h⋅c ν Gdzie: EP - energia stanu podstawowego 34 EW -energia stanu wzbudzonego h - stała Plancka [6.67⋅10-34 J⋅s] c- prędkość światła [2,99⋅108 m/s] ν- częstotliwość padającego promieniowania [20] Wówczas w zaleŜności od zaabsorbowanej energii elektron zostaje przeniesiony na dany stan wzbudzony charakteryzujący się pochłoniętą energią. Elektrony dąŜą w atomie do osiągnięcia minimum energetycznego a mogą je osiągnąć znajdując się tylko na poziomach trwałych, z których nie wypromieniowują energii, są to orbity znajdujące się najbliŜej jądra. Wszystkie stany energetyczne z wyjątkiem tego jednego o najniŜszej energii są nietrwałe, dlatego elektron przebywa w nich ok. 10-8 s, poczym wraca do stanu podstawowego, emitując przy tym kwant promieniowania o takiej samej długości fali, fazie, polaryzacji, oraz kierunku rozchodzenia się fali, jaką zaabsorbował. Zjawisko to nosi nazwę spontanicznej emisji promieniowania. NajniŜszy poziom wzbudzony, na który moŜe udać się elektron nosi nazwę poziomu rezonansowego a odpowiadająca mu linia spektralna zwana jest linią rezonansową [18]. Elektron moŜe zostać poddany oddziaływaniu wyŜszej energii a to sprawia, Ŝe moŜe on zostać przeniesiony na wyŜsze poziomy i tym samym obserwujemy większą liczbę linii spektralnych w widmie. Przejścia absorpcyjno-emisyjne dla atomów o niskich liczbach atomowych są stosunkowo proste w interpretacji gdyŜ dotyczą niewielkiej liczby elektronów sytuacja jednak o wiele bardziej się komplikuje, jeśli obserwujemy widma pierwiastków d-elektronowych. Dlatego teŜ do celów analitycznych zasadnicze znaczenie w spektroskopii ma odpowiedni dobór linii widmowej w oparciu, o którą dokonujemy analizy tak, aby nie pokrywały się z liniami widmowymi innych pierwiastków [19]. 4.3.1 Spektroskopia atomowa – aparatura i przebieg analiz Metoda atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA) bazuje na zjawisku pochłaniania promieniowania elektromagnetycznego, kaŜde z przejść charakteryzuje się specyficzną porcją energii niezbędnej do jego zajścia, dlatego dostarczanie ściśle określonej ilości energii w postaci fali elektromagnetycznej składnikom próbki powoduje jej selektywne pochłanianie. Absorpcja jest proporcjonalna do zawartości atomów znajdujących się w próbce, co przekłada się na stęŜenie oznaczanego 35 pierwiastka [20]. Aby móc przeprowadzić próbkę do roztworu w zaleŜności od jej charakteru naleŜy ją poddać specjalnej obróbce przez roztwarzanie, mineralizację bądź rozpuszczanie. Próbki wody są duŜo prostsze w oznaczaniu gdyŜ rzadko wymagają wcześniejszego przygotowania. W skład układu do atomowej spektroskopii emisyjnej wchodzą: − nebulizer − palnik − źródło promieniowania monochromatycznego − monochromator − detektor − wzmacniacz − urządzenie rejestrujące [15] Rys. 2 Schemat ideowy spektofotometru do atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA). Analizy najczęściej przeprowadzane są na roztworach wodnych, do ich aplikacji na urządzenie zastosowano nebulizer z pompką ssącą, pobiera on małymi porcjami roztwór podając go do komory. Dostający się do komory nebulizera analit przyjmuje formę aerozolu, układu dwufazowego złoŜonego z rozproszonej cieczy w gazie. Komora nebulizera słuŜy równieŜ do kontroli przepływu aerozolu na palnik oraz stopnia dyspersji roztworu. Tylko niewielka część analitu po przejściu przez komorę dostaje się 36 do atomizera. W spektrofotometrze płomieniowym rolę atomizera pełni płomień, jego temperatura dobierana jest do oznaczanej substancji, przez zastosowanie określonej pary gazów – palnego i utleniającego. Jednak temperatura około 2000K z powodzeniem prowadzi szereg przemian fizycznych aerozolu na atomizacji skończywszy. Rozpuszczalnik w płomieniu ulega spaleniu lub w przypadku wody wyparowuje. Powstaje układ, aerozolou drobinek ciała stałego w gazie, w dalszej kolejności dochodzi do odparowania substancji stałej i otrzymywany jest gaz cząsteczkowy, zbudowany z cząsteczek i rodników substancji, które znajdowały się w próbce. Następnie w wyniku termicznej dysocjacji lub chemicznej redukcji powstają wolne atomy. Powstały gaz atomowy, stanowi sedno tej metody gdyŜ to on moŜe absorbować promieniowanie. Temperatura płomienia powinna być optymalnie dobrana tak, aby w optymalny sposób zachodziła atomizacja, tzn. nie moŜe być za niska, aby w sposób wydajny powodowała atomizację, ale teŜ nie za wysoka by nie dochodziło do wzbudzania atomów przez sam płomień, lub ich jonizacji [18]. Nebulizer – zadaniem nebulizera jest przeprowadzić płynną próbkę w postać aerozolu, dodatkowo urządzenie to zapewnia właściwe dozowanie analitu na palnik oraz kontroluje wielkość kropel analizowanej substancji podawanej w strefę atomizacji płomieniowej. Nebulizer zapewnia właściwe tempo podawania analitu na komorę nebulizacyjną gdzie dochodzi do pełnego wymieszania składników próbki z gazem palnym i utleniającym. Atomizer – w klasycznej metodzie płomieniowej atomizacja atomów zachodzi w płomieniu, jego zadaniem jest wytworzeniem z próbki analitycznej dostateczną ilość wolnych atomów oznaczanego pierwiastka. Płomień, nie jest jedynym sposobem na przeprowadzenie substancji w gaz atomowy, obecnie coraz częściej stosuje się do tego celu kuwetę grafitową lub plazmę wzbudzoną indukcyjnie. Zarówno pierwsza jak i druga metoda pozwala na dokonywanie znacznie precyzyjniejszych oznaczeń. Źródło promieniowania – od 1955 roku stosowane są lampy HCL (z ang. hollow catode lamp) lampy tego typu wprowadzone zostały przez A. Walsha [18]. Są to rurki szklane z okienkiem kwarcowym, wypełnione gazem szlachetnym (argonem lub neonem). W lamie umieszczone są dwie elektrody: anoda wolframowa i katoda wykonana z metalu, którego linie widmowe lampa powinna emitować. Po przyłoŜeniu napięcia kationy gazu szlachetnego bombardują katodę wybijając z niej atomy metalu. Wzbudzone atomy metalu wybite z katody emitują promieniowanie. Lampy HCL mogą 37 być zbudowane z jednego metalu, ale teŜ ze stopu kilku metali jednak w tej drugiej sytuacji powstają większe szumy. Wzbudzenie prowadzi się równieŜ za pomocą lamp bezwyładowczych (EDL z ang. electrodeless discharge lamps), jest to kwarcowa rurka, zawierająca gaz szlachetny i pierwiastek, którego promieniowanie ma emitować. Przykładając pole elektromagnetyczne duŜej częstości następuje wzbudzenie promieniowania [15]. Monochromator – jest urządzeniem zapewniającym spektralny rozkład wiązki promieniowania elektromagnetycznego. Monochromator umoŜliwia wyjście przez szczelinę w kierunku detektora tylko jednej linii rezonansowej tej, która absorbowana będzie przez atomizer. Rozszczepienie zachodzi najczęściej na siatkach dyfrakcyjnych rzadziej na pryzmatach, nie zapewniających odpowiednio korzystnej szerokości spektralnej wiązki [18]. Detektor – stosowane są najczęściej fotopowielacze, światło przez okienko kwarcowe pada na światłoczułą katodę, z której wybijany zostaje elektron, przyspieszany w kierunku serii dynod, na których następuje wzmacnianie sygnału przez powielanie elektronów. Po opuszczeniu ostatniej dynody elektrony padają na ostatnią anodę, generując w ten sposób prąd elektryczny, który jest wzmacniany i kierowany do rejestratora. Rejestrator – obecnie jest nim komputer, sterujący pomiarem, zapisujący i magazynujący dane w pamięci, pozwalający równieŜ na dokonywanie automatycznych obliczeń i statystycznej obróbki wyników [15]. 38 IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1. Charakterystyka Gminy Ryglice Gmina Ryglice połoŜona jest w województwie małopolskim, w południowowschodniej części powiatu tarnowskiego, jest to obszar w całości przynaleŜący do Pogórza CięŜkowickiego w południowej części wchodzący w skład Pasma Liwocza i Brzanki, ciągu wzniesień o nazwie pochodzącej od dwóch skrajnych form tutejszego reliefu. Rzeźba terenu umiarkowanie urozmaicona, przy południowej granicy z Gminą Szerzyny i Gminą Rzepiennik StrzyŜewski teren przechodzi w mocno pagórkowaty z duŜymi wysokościami względnymi oraz wzniesieniami dochodzącymi do 536 m n.p.m. (góra Brzanka). Poprzecinany głębokimi wąwozami ku północy wypłycającymi się w łagodne doliny, północny fragment gminy równieŜ wydatnie pofałdowany jednak o niŜszych wysokościach bezwzględnych, wzniesienia sięgające do około 390 m n.p.m przy północnej granicy z Gminą Skrzyszów. Ze wschodu na zachód rozciąga się płytka silnie zdenudowana dolina rzeki Szwedka, od której prostopadle w obu kierunkach odchodzą mniejsze doliny dopływów. Powierzchnia gminy to 117 km2, jest to obszar w zdecydowanej mierze przeznaczony pod grunty uprawne, lasy zajmują niespełna 25% powierzchni, niewielki procent stanowią takŜe nieuŜytki. W budowie geologicznej ziemi Ryglickiej dominują utwory czwarto i trzeciorzędowe. Gmina Ryglice jest typową gminą rolniczą, w której dominują gospodarstwa indywidualne, produkcja przemysłowa reprezentowana jest przez niewielką firmę „STALBOMAT” wytwarzającą konstrukcje stalowe. Działalność gospodarcza ogranicza się do kilku niewielkich zakładów produkujących wyroby stolarskie, ferm drobiu oraz ośrodków turystyki konnej. Gospodarka odpadowo-ściekowa wywiera pośrednio wpływ na jakość wód rzeki Szwedka, głównego odbiornika wód z gminy Ryglice. Do maja 2007 roku gmina Ryglice nie realizowała planów gospodarki odpadami, a z terenu gminy zamieszkałej przez 11 669 mieszkańców (stan z dnia 31.12.2006) odpady odbierane były do lokalnie usytuowanych koszy na śmieci. W ośmiu sołectwach wchodzących w skład gminy funkcjonują dwie oczyszczalnie ścieków o łącznej przepustowości 171 m3/dobę. Pierwsza z nich, kontenerowa oczyszczalnia ścieków „KOS” oddana do uŜytku w 1992 roku odbierająca ścieki z części miasta Ryglice 39 przeznaczona jest do modernizacji. W miejscowości Zalasowa funkcjonuje oczyszczalnia typu „BIOCLERE” uruchomiona po raz pierwszy w 1997 roku. Odsetek skanalizowanych gospodarstw jest bardzo niski, związany z występującymi oczyszczalniami i wynosi 31% w miejscowości Ryglice w i 9% w Zalasowej. 2. Charakterystyka zlewni i rzeki Szwedka 2.1 Zlewnia Rys. 3 Sieć rzeczna powiatu tarnowskiego, podpisano rzeki objęte państwowym monitoringiem. Szwedka, jest prawym dopływem Białej Tarnowskiej, uchodzącej do Dunajca, prawego dopływu Wisły. Do Białej uchodzi na 13,5 km jej biegu osiągając powierzchnię zlewni równą 75 km2, cały ten obszar zlokalizowany jest na terenie gminy Ryglice. Średni przepływ na punkcie pomiarowym w miejscowości Ryglice wynosi Qśr.= 0,03 m3/sek. Szwedka bierze swój początek w miejscowości Joniny, przy granicy z miejscowością Swoszowa, na wysokości 450 m npm. w masywie pasma LiwoczaBrzanki. Początkowo zasilana niewielkimi potokami, na 8,2 km biegu odbiera wodę z jednego ze swoich większych dopływów Zalasówki i w końcowym odcinku na 11,5 km 40 z Potoku Uniszowskiego. Zlewnia rzeki jest słabo zalesiona i praktycznie ogranicza się do jej górnego biegu oraz źródłowiskowych odcinków jej dopływów. W środkowym biegu przepływa przez administracyjne granice miasta Ryglice, stając się odbiornikiem oczyszczonych ścieków z miejskiej oczyszczalni. Na terenie miasta Szwedka przyjmuje wody z Zalasówki, będącej odbiornikiem oczyszczonych ścieków z oczyszczalni w miejscowości Zalasowa. Na odcinku przylegającym do miasta rzeka odbiera powaŜne ilości surowych ścieków komunalnych z nie skanalizowanej części miasta, oraz nie oczyszczone ścieki z kanalizacji burzowej. Rzeka w swym środkowym i końcowym biegu przepływa przez gęsto zabudowane tereny rolnicze o nieuporządkowanej gospodarce ściekowej jest, więc silnie zanieczyszczana przez spływy obszarowe oraz zrzuty ścieków bytowych z gospodarstw domowych. 2.2 Budowa geologiczna W budowie geologicznej obszaru objętego zlewnią, w przypowierzchniowej warstwie gleby biorą udział utwory czwartorzędowe - holoceńskie w postaci glin napływowych oraz Ŝwirów rzecznych na utworach fliszu karpackiego. Zbudowanego z górno kredowych łupków i piaskowców o niewielkiej miąŜszości, te wsady skalne dominują w centrum fałdu Brzanka – Liwocz w południowej części gminy. Pozostałe to łupki zielone i pstre występujące w postaci cienkich wkładek w gruboziarniste utwory piaskowcowe zbudowane ze źle wysortowanego materiału. 2.3 Jakość wody Od roku 2004 stan wód rzeki Szwedka podlega monitorowaniu przez Państwowy Inspektorat Ochrony Środowiska w Krakowie z delegaturą w Tarnowie, prowadzone badania wskazują na silne zanieczyszczenie związkami biogennymi w tym azotem i fosforem. Taki stan jakości wody kwalifikuje ją do V klasy czystości i czyni nieprzydatną do zaopatrzenia w wodę przeznaczoną do spoŜycia. W 2005 roku Szwedka prowadziła wody klasy V, a czynnikami decydującymi o degradacji cieku były: fosfor i zawiesina ogólna. Rok wcześniej rzeka zaliczona została do III klasy jakości wody a czynnikami degradującymi były: BZT5 i azotany(III). Tak, więc głównym zagroŜeniem dla wód Szwedki są substancje biogenne: azotany i fosforany oraz zanieczyszczenia mikrobiologiczne, pojawiające się na skutek odprowadzania ścieków komunalnych bezpośrednio do wód [21,22]. 41 3.Miejsca poboru próbek 3.1 Lokalizacja punktów poboru próbek Rys. 4 Mapa zlewni rzeki Szwedka wraz z lokalizacją stanowisk poboru próbek. 42 W celu dokonania analizy wód rzeki Szwedka na odcinku 13,5 km określono pięć punktów pomiarowych: Tabela 4 Lokalizacja miejsc poboru próbek na rzece Szwedka. Nr miejsca poboru próbek Miejsce poboru próbek Wstępna charakterystyka miejsc poboru próbek Punkt ulokowano w celu zdiagnozowania tła 1 LiciąŜ Mała zanieczyszczeń, powyŜej tego miejsca presja - odcinek antropogeniczna na ciek jest znikoma, moŜna na źródłowy stwierdzić, iŜ skład fizyko-chemiczny wody i osadów dennych przybiera charakter naturalny. 2 Joniny Miejsce zlokalizowano poniŜej dopływu rzeki - poniŜej „Wolninka”, w odniesieniu do wyników z punktu nr dopływu rzeki 1 moŜna diagnozować ewentualne zanieczyszczenia Wolninka pochodzące z fragmentu wsi Kowalowa. Próbka dostarczająca informacji dwojakiego rodzaju. 3 Ryglice 1 Lokalizacja poniŜej dopływu rzeki „Zalasówka” - poniŜej dostarcza informacji o jej stanie fizykochemicznym, dopływu rzeki ponadto punkt zlokalizowany jest przed Zalasówka oczyszczalnią ścieków a w odniesieniu do próbki nr 4 słuŜy do określenia jej wpływu na jakość wody. Ryglice 2 4 - poniŜej oczyszczalni ścieków Tuchów 5 - przy ujściu Szwedki do Białej Lokalizacja punktu podyktowana jest miejscem odprowadzenia ścieków z oczyszczalni, w odniesieniu do punktu nr 3 pozwala diagnozować wpływ oczyszczalni na jakość wody. Punkt określa jakość wody na końcowym odcinku rzeki, lokalizacja poniŜej dopływu dwóch mniejszych cieków Potoku Uszwickiego i potoku bez nazwy wypływającego z południowej części miejscowości Zalasowa. 43 3.2 Opis miejsc poboru próbek Rys. 5 Punkt poboru próbek wody i osadów dennych w miejscowości Joniny ( fot. D.Niziołek) Miejscowość Joniny, przysiółek LiciąŜ Mała, punkt poboru w odległości 2,8 km od źródła, okoliczny teren charakteryzuje się rozproszoną zabudową, u źródeł teren zalesiony, zabudowa nie występuje. UŜytkowanie rolnicze bardzo ekstensywne, przylegające obszary zajęte pod uŜytki zielone. 44 Rys. 6 Punkt poboru wody i osadów dennych w miejscowości Joniny ( fot. D.Niziołek) Miejscowość Joniny, punkt poboru usytuowany jest 5 km od źródeł, poniŜej dopływu rzeki „Wolninka” wypływającej z miejscowości Kowalowy. Przyległy teren charakteryzuje się rozproszoną zabudową, obszar pokryty luźnym zadrzewieniem zlokalizowanym bezpośrednio w pobliŜu koryta, występujący w mozaice z trwałymi uŜytkami zielonymi. 45 Rys. 7 Punkt poboru próbek wody i osadów dennych w miejscowości Ryglice (fot. D.Niziołek) Miejscowość Ryglice, punkt poboru zlokalizowany 8,4 km od źródeł, 100 m poniŜej dopływu rzeki „Zalasówka” biorącej swój początek w miejscowości Zalasowa. Miejsce w centrum miasta jednocześnie znajdujące się przed wylotem oczyszczalni ścieków. Koryto bardzo mocno zanieczyszczone odpadami stałymi. Obszar o zwartej zabudowie mieszczącej się często w bezpośrednim sąsiedztwie koryta. WzdłuŜ rzeki porasta rozrzedzony i nieregularny pas roślinności wysokiej, otaczający teren zabudowany, w części przeznaczony pod uŜytki zielone. 46 Rys. 8 Punkt poboru próbek wody i osadów dennych w miejscowości Ryglice ( fot. D.Niziołek) Miejscowość Ryglice, punkt poboru próbek zlokalizowany 50 m poniŜej zrzutu ścieków z oczyszczalni, miejsce połoŜone 8,9 km od źródeł rzeki. Otaczający obszar pokryty jest rozproszoną zabudową, wykorzystywany pod pola uprawne oraz trwałe uŜytki zielone, wzdłuŜ koryta rozciąga się pas nieregularnej, pofragmentowanej roślinności drzewiastej. 47 Rys. 9 Punkt poboru próbek wody i osadów dennych w miejscowości Tuchów ( fot. D.Niziołek) Miejscowość Tuchów, punkt poboru zlokalizowany na 13,4 km od źródeł, tym samym umiejscowiony 0,5 km od ujścia rzeki Szwedka do Białej Tarnowskiej. Koryto jest mocno zanieczyszczone odpadami stałymi zaś okoliczny teren niezabudowany, przyległy obszar wykorzystywany pod trwałe uŜytki zielone w mniejszej części pod grunty uprawne. 48 4. Pobór i przygotowanie próbek 4.1 Próbki wody Próbki do analizy pobierano w miejscach reprezentatywnych to jest takich, których usytuowanie dostarczało największą moŜliwą ilość informacji. Punkty te zostały wytypowane w oparciu o lokalizację najbardziej prawdopodobnych miejsc mogących wpływać na zanieczyszczenie wody. Pobór próbek wody odbywał się wczesną wiosną 2007 roku przy niskim stanie wód, przy prędkości przepływu nie powodującej unoszenia zawiesiny (tj. V<0,3 m/s). Próbki wody pobierano w miejscu najsilniejszego prądu tzn. w nurcie rzeki do sterylnych butelek polietylenowych. Natychmiast po pobraniu wodę zakwaszono kwasem HNO3 1:1 do pH ok. 2, zastosowanie w utrwaleniu próbki stęŜonego kwasu sprawia, Ŝe nie trzeba wprowadzać poprawki na rozcieńczenie roztworu. Jest to niezbędny zabieg zabezpieczający przed ewentualnym wytrącaniem się metali w związkach o niskim iloczynie rozpuszczalności, głównie Ŝelaza. Pominięcie utrwalenia mogłoby w znacznym stopniu spowodować zafałszowanie końcowego wyniku. Wodę przechowywano w chłodziarce w temperaturze 2~5°C natomiast oznaczenia dokonano w dobę po poborze materiału analitycznego. 4.2 Próbki osadów dennych Próbki osadów dennych pobierano w miejscach poboru wody powierzchniowej, z dna koryta w miejscu spokojnego nurtu. Typowano moŜliwie jednorodne miejsca charakteryzujące się podobnym składem frakcji i morfologią osadu. Ze względu na niewielką głębokość cieku osad pobierano ręcznie przy uŜyciu pojemników polietylenowych. Po dekantacji wody osad przeniesiono na bibułę celulozową pozostawiając go wyschnięcia w temperaturze pokojowej przez okres 2 tygodni. Po wyschnięciu osad przesiano przez sito o oczkach 2 mm, po czym przeniesiono do szczelnie zamkniętych pojemników polietylenowych. 49 5. Przygotowanie i przebieg oznaczenia Zakwaszone próbki wody nie wymagały złoŜonej obróbki przed oznaczeniem przy zastosowaniu metody ASA, w sytuacji gdyby woda zawierała duŜo zawiesiny wtenczas naleŜałoby ją poddać filtracji. Z próbki ogólnej wydzielono próbki analityczne, które poddano oznaczeniu. Próbki osadu poddano mineralizacji utleniającej na mokro, w tym celu odwaŜono po około 3 g osadu z kaŜdej próbki i przeniesiono ilościowo do kolby Kjeldahla. Zawartość kolby zwilŜono niewielką ilością wody redestylowanej, następnie dodano 7 cm3 kwasu azotowego(V) oraz 21 cm3 kwasu solnego uzyskując w ten sposób wodę królewską. Osad pozostawiono na noc, następnego dnia przeprowadzono mineralizację wstępnie przygotowanego osadu. Kolby Kjeldahla umieszczono w płaszczach grzejnych i ogrzewano przez 2 godziny podtrzymując niewielkie wrzenie, w końcowej fazie mineralizacji zwiększono temperaturę celem odpędzenia z roztworu tlenków azotu. Po zakończonej mineralizacji roztwory wystudzono do temperatury pokojowej, po czym przesączono do kolb miarowych na 100 cm3 i dopełniono wodą destylowaną do kreski. Przygotowane do oznaczenia próbki przeniesiono do pojemników polietylenowych, z których następnie poddawano je oznaczeniu. W przypadku oznaczania Ŝelaza i manganu, których stęŜenia wykraczały poza zakres krzywej kalibracyjnej, dodatkowo rozcieńczono 20 krotnie ich roztwory zanim dokonano analizy. Rys. 10 Badania przeprowadzono na spektrofotometrze produkcji amerykańskiej Perkin Elmer AAnalyst 300. 50 6. Zestawienie wyników 6.1 Wyniki analizy wody Tabela 5 StęŜenia Ŝelaza w wodzie L.p. (nr.st.) 1 2 3 4 5 StęŜenie metalu (mg/dm3) 0,144 0,154 0,146 0,169 0,311 Klasy jakości wody według RMŚ z dnia 11 lutego 2004 r. II II II II III Kategorie jakości wody według RMŚ z dnia 27 listopada 2002 r. A1 A1 A1 A1 A2 Klasy jakości wody według RMŚ z dnia 11 lutego 2004 r. I II II II III Kategorie jakości wody według RMŚ z dnia 27 listopada 2002 r. A1 A1 A1 A1 A2 Klasy jakości wody według RMŚ z dnia 11 lutego 2004 r. II III II III III Kategorie jakości wody według RMŚ z dnia 27 listopada 2002 r. A1 A1 A1 A1 A1 Tabela 6 StęŜenie manganu w wodzie L.p. (nr.st.) 1 2 3 4 5 StęŜenie metalu (mg/dm3) 0,014 0,054 0,057 0,074 0,119 Tabela 7 StęŜenie cynku w wodzie L.p. (nr.st.) 1 2 3 4 5 StęŜenie metalu (mg/dm3) 0,046 0,058 0,046 0,057 0,059 Klasy czystości: bardzo dobra I dobra II zadowalająca III niezadowalająca IV zła V 51 Tabela 8 StęŜenie miedzi w wodzie StęŜenie metalu (mg/dm3) 0,020 0,004 0,023 0,004 0,011 L.p. (nr.st.) 1 2 3 4 5 Klasy jakości wody według RMŚ z dnia 11 lutego 2004 r. II I II I I Kategorie jakości wody według RMŚ z dnia 27 listopada 2002 r. A1 A1 A1 A1 A1 Klasy jakości wody według RMŚ z dnia 11 lutego 2004 r. I I I I I Kategorie jakości wody według RMŚ z dnia 27 listopada 2002 r. A1 A1 A1 A1 A1 Klasy jakości wody według RMŚ z dnia 11 lutego 2004 r. I I I I I Kategorie jakości wody według RMŚ z dnia 27 listopada 2002 r. A1 A1 A1 A1 A1 Tabela 9 StęŜenie ołowiu w wodzie StęŜenie metalu (mg/dm3) <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 L.p. (nr.st.) 1 2 3 4 5 Tabela 10 StęŜenie kadmu w wodzie L.p. (nr.st.) 1 2 3 4 5 StęŜenie metalu (mg/dm3) <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 Klasy czystości: bardzo dobra I dobra II zadowalająca III niezadowalająca IV zła V 52 6.2 Wyniki analizy osadów dennych Tabela 11 Zawartość Ŝelaza w osadach dennych Lp. (nr.st.) Masa próbki (g) 1 2 3 4 5 3,002 3,136 2,965 2,965 3,013 StęŜenie metalu ASA (mg/dm3) 9,148 16,37 12,17 11,89 9,319 Stopień rozcieńczeni a Rzeczywista masa metalu (mg) 20 20 20 20 20 18,296 32,74 24,34 23,78 18,638 Zawartość metalu w osadzie (mg/kg) 6095 10441 8209 8021 6186 Tabela 12 Zawartość manganu w osadach dennych Lp. (nr.st.) Masa próbki (g) 1 2 3 4 5 3,002 3,136 2,965 2,965 3,013 StęŜenie metalu ASA (mg/dm3) 0,234 1,015 0,371 0,195 0,247 Stopień rozcieńczenia Rzeczywista masa metalu (mg) 20 20 20 20 20 0,467 2,03 0,742 0,39 0,493 Zawartość metalu w osadzie (mg/kg) 155,7 647,4 250,4 131,4 163,8 Tabela 13 Zawartość cynku w osadach dennych Lp. (nr.st.) Masa próbki (g) 1 2 3 4 5 3,002 3,136 2,965 2,965 3,013 StęŜenie metalu ASA (mg/dm3)) 0,612 1,202 0,713 0,803 0,509 Stopień rozcieńczenia Rzeczywista masa metalu (mg) 1 1 1 1 1 0,0612 0,1202 0,0713 0,0803 0,0509 Zawartość metalu w osadzie (mg/kg) 20,38 38,33 24,04 27,09 16,91 53 Tabela 14 Zawartość miedzi w osadach dennych Lp. (nr.st.) Masa próbki (g) 1 2 3 4 5 3,002 3,136 2,965 2,965 3,013 StęŜenie metalu ASA (mg/dm3) 0,121 0,225 0,127 0,114 0,052 Stopień rozcieńczenia Rzeczywista masa metalu (mg) 1 1 1 1 1 0,0121 0,0225 0,0127 0,0114 0,0052 Stopień rozcieńczenia Rzeczywista masa metalu (mg) 1 1 1 1 1 0,0091 0,0213 0,0041 0,0031 <0,0003 Stopień rozcieńczenia Rzeczywista masa metalu (mg) 1 1 1 1 1 0,0014 0,0021 <0,0003 0,0004 <0,0003 Zawartość metalu w osadzie (mg/kg) 4,028 7,182 4,274 3,842 1,713 Tabela 15 Zawartość ołowiu w osadach dennych Lp. (nr.st.) Masa próbki (g) 1 2 3 4 5 3,002 3,136 2,965 2,965 3,013 StęŜenie metalu ASA (mg/dm3) 0,091 0,213 0,041 0,031 <0,003 Zawartość metalu w osadzie (mg/kg) 3,018 6,805 1,376 1,052 <0,1 Tabela 16 Zawartość kadmu w osadach dennych Lp. (nr.st.) Masa próbki (g) 1 2 3 4 5 3,002 3,136 2,965 2,965 3,013 StęŜenie metalu ASA (mg/dm3) 0,014 0,021 <0,003 0,004 <0,003 Zawartość metalu w osadzie (mg/kg) 0,463 0,670 <0,1 0,138 <0,1 54 6.3 Współczynniki akumulacji Metodyka badań osadów dennych, którą zastosowano w tej pracy licencjackiej jest rozwiązaniem zaadaptowanym z oznaczania metali cięŜkich glebach. Metale cięŜkie podobnie jak inne liczne związki ulegają depozycji w osadzie rzecznym, jest to jeden ze sposobów samooczyszczania rzek. Pojemność sorpcyjna osadów ma jednak ściśle określone granice a po jej przekroczeniu metale nie podlegają dalszej sorpcji i pozostają w dynamicznej równowadze pomiędzy roztworze wodnym a osadem. Nasycenie osadów rzecznych metalami jest zjawiskiem niebezpiecznym, gdyŜ przy niewielkim spadku pH wody wymywane są z kompleksów i uwalniane. Przy obliczaniu współczynnika akumulacji K, miary stopnia zatrzymania metali w osadzie uwzględniono cztery przypadki: 1) zawartość metalu w osadzie i stęŜenie metalu w wodzie są dokładnie wyznaczone wówczas K = CMos / CMw 2) stęŜenie metalu w roztworze po mineralizacji osadu leŜy poniŜej granicy oznaczalności CRm < od 0.003 mg/dm3 wówczas K < 0,003 / C Mw 3) gdy CMos da się oznaczyć, a stęŜenie w wodzie leŜy poniŜej granicy oznaczalności tj. CMw < 0.001 mg/dm3 – wtedy K > CMos / 0,001 4) jeśli zarówno stęŜenia metalu w roztworze po mineralizacji osadu jak i w wodzie leŜą poniŜej granicy oznaczalności wtedy współczynnika nie da się wyliczyć. Tabela 17 Współczynniki akumulacji K metali w osadach dennych L.p. (nr.st.) 1 2 3 4 5 Fe Mn 42326 11121 67799 11989 56226 4393 47462 1776 19891 1376 Zn 443 661 523 475 287 Cu 201 1796 186 961 156 Cd >3018 >6805 >1376 >1052 - Pb 463 670 138 - 55 Rys. 11 Wykres przedstawiający procentowy udział akumulacji metali w osadzie rzecznym Określenie współczynnika akumulacji metali w osadzie rzecznym wskazuje, iŜ nie wszystkie metale mają podobną tendencję do gromadzenia się w osadzie. Miedź, cynk i ołów akumulują się dość słabo osadzie, czego dowodzi niska wartość współczynnika K. Stosunkowo dobrze akumulowany jest kadm pomimo jego śladowych stęŜeń w wodzie. DuŜe stęŜenia Ŝelaza i manganu w wodzie związane są analogiczne z wyŜszą akumulacją w osadzie. Zarówno Ŝelazo jak i mangan w wodach powierzchniowych występują w formach utlenionych, trudno rozpuszczalnych toteŜ łatwiej ulegają deponowaniu. śelazo najczęściej w postaci trudno rozpuszczalnego Fe(OH)3, mangan jako Mn(OH)2 stąd tak duŜe w ich przypadku wartości współczynnika K. 56 V. WNIOSKI ZałoŜeniem opracowania było oznaczenie zawartości metali cięŜkich w wodzie i osadach dennych rzeki Szwedka. Jakość wody płynącej badana pod kątem na zawartość metali cięŜkich nie budzi powaŜnych zastrzeŜeń. Woda kwalifikuje się do I i II klasy czystości na przewaŜającym odcinku, przy ujściu do Białej I klasa czystości obniŜa się do poziomu III. Wskaźnikami decydującymi o degradacji do tej klasy są stęŜenie Ŝelaza, cynku i manganu jednak dopiero w końcowym biegu rzeki. Ilości Cd, Pb, Cu znajdują się w stęŜeniach, które występują w środowisku jako śladowe i naturalne, pochodzące z utworów geologicznych. StęŜenia ołowiu i kadmu na wszystkich punktach pomiarowych są niŜsze niŜ 0,001 mg/dm3 i pod tym względem woda kwalifikuje się do I klasy czystości. Zawartość miedzi waha się na poziomie 0,004-0,02 mg/dm3 kwalifikując wodę do I i II klasy czystości. StęŜenia miedzi rozkładają się równomiernie na całej długości cieku i mieszczą się w zakresie 0,046-0,059 mg/dm3 klasyfikując wodę do II i III klasy czystości. W wodzie znajduje się podwyŜszona zawartość manganu i Ŝelaza, zjawisko ma charakter naturalny gdyŜ pierwiastki te występują powszechnie w fliszowych utworach geologicznych, z których zbudowana jest zlewnia. StęŜenie Ŝelaza stopniowo wzrasta wzdłuŜ biegu rzeki, począwszy od 0,014 mg/dm3 w odcinku źródłowym do 0,119 mg/dm3 przy ujściu do Białej. Po kątem zawartości Ŝelaza woda kwalifikuje się od I do III klasy czystości w końcowym biegu rzeki. StęŜenia manganu klasyfikują wodę do II i III klasy czystości i zawierają się w przedziale od 0,014 do 0,311 md/dm3. W odniesieniu do rozporządzenia MŚ w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia na wszystkich punktach pomiarowych jakość wody kwalifikuje się do klasy A1 z wyłączeniem stanowiska w Tuchowie, przy ujściu Szwedki gdzie woda zaliczona została do klasy A2, czynnikiem degradującym była podwyŜszona zawartość Ŝelaza i manganu. Pogarszanie się wskaźników w środkowym i dolnym odcinku rzeki moŜe być skutkiem: 1. Odprowadzania nie doczyszczonych ścieków z oczyszczalni 2. Nagminnego odprowadzania surowych ścieków komunalnych bezpośrednio do wód 3. Dopływu zanieczyszczeń ze źródeł obszarowych 4. Odprowadzania wód z dróg i z kanalizacji burzowej bezpośrednio do wód 57 5. Drastycznego zanieczyszczenia odpadami stałymi w obrębie koryta, z których zanieczyszczenia uwalniane są do wody 6. Deponowania w okresie zimowym i wczesnowiosennym popiołów po paleniskowych w obrębie koryt i migracji związków metali do wód Osady denne badane pod kątem na zawartości metali cięŜkich nie wskazują na powaŜne zanieczyszczenie. Na stanowisku w Joninach odnotowano podwyŜszone ilości wszystkich z sześciu analizowanych metali. Wobec podobnego składu mineralnego i chemicznego pobranych na tym punkcie osadów w stosunku do pozostałych próbek odchylenie to moŜe wynikać z przewaŜającej ilości drobnej frakcji osadów o średnicy < 0,020 mm. Wraz ze wzrostem rozdrobnienia osadów rzecznych wzrasta ich powierzchnia właściwa a wraz z nią następuje intensyfikacja procesów wymiany jonowej, adsorpcji i wytrącania. Mniejsza granulometria osadów zwiększa ich moŜliwości sorpcyjne, sprawiając, Ŝe mogą zgromadzić w sobie większe ilości metali. Dlatego teŜ nie moŜna stwierdzić znacznego zanieczyszczenia w tym punkcie, zwłaszcza, iŜ nie stwierdzono w terenie potencjalnych źródeł zanieczyszczeń. Poza tym, koncentracja metali cięŜkich utrzymuje się w stęŜeniach determinujących je jako tło. Zawartość Ŝelaza utrzymuje się na poziomie 6 186 do 8 210 ppm, manganu 131 do 230 ppm, są to pierwiastki występujące w największych ilościach. StęŜenia cynku mieszczą się w zakresie 169 do 270 ppm, miedzi w przedziale 1,7 ppm do 4,3 ppm. Odnotowano śladowe zawartości kadmu i ołowiu odpowiednio w zakresach: 30 do 440 ppb kadmu i 30 ppb do 3 ppm ołowiu. NajwyŜszą podatność na kumulację w osadach dennych wykazują Ŝelazo i mangan, a ich podwyŜszona zawartość w odniesieniu do pozostałych wskaźników ma charakter naturalny i jest konsekwencją geologii zlewni, zbudowanej z utworów fliszowych zasobnych w minerały zawierające te pierwiastki. PowyŜsze wyniki pozwalają na stwierdzenie, iŜ zawartości metali cięŜkich mieszczą nie wykazują powaŜnej presji antropogenicznej, aczkolwiek zanieczyszczenie wzrasta widoczne wraz z biegiem cieku. Reasumując moŜna stwierdzić, iŜ stan wód powierzchniowych rzeki Szwedka badany na zawartość metali cięŜkich określić moŜna jako zadowalający. Metale cięŜkie zaliczane do grona ściśle toksycznych praktycznie nie występują a stęŜenia pozostałych utrzymują się w zakresie średnich wartości. Szwedka nie jest bezpośrednio zagroŜona na zanieczyszczenia tymi związkami, powaŜny problem stanowią substancje biogenne i wskaźniki mikrobiologiczne, te jednak wykraczają poza zakres niniejszego opracowania. 58 VI. ABSTRAKT Celem pracy licencjackiej było określenie stęŜenia wybranych metali cięŜkich tj. miedzi, cynku, kadmu, ołowiu, manganu i Ŝelaza w wodach rzeki Szwedki. Oznaczeniu poddano równieŜ zawartość wyŜej wymienionych metali w osadach dennych. Uzyskane wyniki do określonych klas czystości wód zgodnie z krajowym ustawodawstwem. W niniejszej pracy pośrednio zwrócono uwagę na źródła zanieczyszczeń metalami cięŜkimi na obszarach zlewni, wolnej od zanieczyszczeń przemysłowych. Wskazano głównie na dramatyczne zanieczyszczenie koryta Szwedki odpadami stałymi, oraz na nie uporządkowaną gospodarkę ściekową ( zał. prezentacja ppt CD). W części teoretycznej ze względu na środowiskowy charakter próbek, dokonano charakterystyki wody jako składowej środowiska przyrodniczego. Omówiono główne formy zanieczyszczeń wód powierzchniowych, odniesiono się równieŜ do krajowego ustawodawstwa ujmującego problematykę prowadzenia analiz wód powierzchniowych oraz sposobu przedstawiania ich wyników. W kolejnym rozdziale, poświęconym metalom cięŜkim, dokonano ich charakterystyki, poruszono aspekt ich występowania w środowisku oraz ujęto główne źródła zanieczyszczeń tymi substancjami. W dalszej części omówiono przykłady metod klasycznych w oznaczaniu metali cięŜkich, zwrócono szczególną uwagę na metody spektrofotometryczne, z racji ich szerokiego rozpowszechnienia w analityce środowiskowej. Opisano wiodące metody oznaczania metali w spektroskopii UV-VIS, sporo miejsca poświęcono atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA), przybliŜając historię jej rozwoju. Scharakteryzowano sposób oznaczania metali cięŜkich za pomocą ASA oraz przedstawiono budowę i funkcjonowanie wykorzystywanej przezeń aparatury. Część doświadczalną wprowadzeniu rozpoczyna charakterystyki obszaru charakterystyka omówiono gminy jakość Ryglice, wód po Szwedki, scharakteryzowano jej zlewnię i budowę geologiczną. W dalszej części pracy dokonano charakterystyki miejsc poboru próbek, zaprezentowano miejsca w formie dokumentacji fotograficznej oraz ukazano ich lokalizację na mapie. Następnie omówiono dokładnie przebieg poboru próbek wód i osadów dennych, po czym przedstawiono proces ich przygotowania do oznaczenia oraz sam przebieg analizy. W końcu części doświadczalnej zestawiono wyniki analizy wody, osadów dennych oraz przedstawiono wartości współczynników akumulacji poszczególnych metali w osadach dennych rzeki Szwedki. W ostatnim rozdziale pracy licencjackiej oceniono uzyskane wyniki i sformułowano wnioski. 59 VII. LITERATURA 1. J. Dojlido „Chemia wody” Wydawnictwo Arkady 1987 2. W. Chełmicki „Wody – zasoby, degradacja, ochrona” PWN Warszawa 2002 3. E. Gomółka A. Szaynok „Chemia wody i powietrza” Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej Wrocław 1997 4. W. Stankowski „Geografia fizyczna z Geologią” WSiP 1997 5. „Stan Środowiska w Polsce na tle celów i priorytetów Unii Europejskiej” Raport Wskaźnikowy 2004 Biblioteka Monitoringu środowiska Warszawa 2006 6. „Problemy analityczne badań osadów dennych” Uniwersytet im. A. Mickiewicza w Poznaniu Zakład Analizy Wody i Gruntów, Politechnika Radomska Katedra Ochrony Środowiska, WyŜsza Szkoła Ekologii i Zarządzania w Warszawie Poznań 2001 7. B. J. Alloway, D. C. Ayres “Chemiczne podstawy zanieczyszczania środowiska” PWN Warszawa 1999 8. C.H. Walter, S.P. Hopkin, R.M. Silby, D.B. Peakall „Podstawy ekotoksykologii” PWN 2002 9. P. Rymanowicz, I. Figiel, D. Uhlig „Krajowe i unijne przepisy w zakresie ochrony Środowiska” Towarzystwo na rzecz ziemi Oświęcim 2002 10. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód. 11. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 roku w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia. 12. A. Macioszczyk, D. Dobrzyński „Hydrogeochemia – strefy aktywnej wymiany wód podziemnych” PWN Warszawa 2002 13. W. Hermanowicz, J. Dojlido, W. DoŜańska, B. Koziorowski, J. Zerbe „Fizycznochemiczne badanie wody i ścieków” Wydawnictwo Arkady 1999 14. Praca zbiorowa pod redakcją J. Namieśnika i Z. Jamrógiewicza „Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska” Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa 1998 15. W. Szczepaniak „Metody instrumentalne w analizie chemicznej” PWN 1999 60 16. J. Minczewski, Z. Marczenko „Chemia analityczna – chemiczne metody analizy ilościowej” PWN Warszawa 2004 17. Z. Marczenko, M. Balcerzak „Spektrofotometryczne metody w analizie nieorganicznej” PWN Warszawa 1998 18. K. Dittrich „Absorpcyjna spektrometria atomowa” PWN 1988 19. A. Cygański „Metody spektroskopowe w chemii analitycznej” Wydawnictwo Naukowo Techniczne Warszawa 1998 20. J. Dojlido, J. Zerbe „Instrumentalne metody badania wody i ścieków” Wydawnictwo Arkady 1997 21. „Ocena jakości wód powierzchniowych w 2004 roku w regionie tarnowskim” WIOŚ w Krakowie, delegatura Tarnów 22. „Ocena jakości wód powierzchniowych w 2005 roku w regionie tarnowskim” WIOŚ w Krakowie, delegatura Tarnów. 61
