Synteza, struktura i właściwości hemiaminali zawierających

advertisement
Rozprawa doktorska:
„Synteza, struktura i właściwości hemiaminali zawierających pierścień
N-heterocykliczny”
mgr Anna Kwiecień
Promotor: prof. dr hab. Leszek Z. Ciunik
Głównym celem pracy doktorskiej było otrzymanie oraz poznanie budowy i niektórych
właściwości chemicznych hemiaminali zawierających jako elementy strukturalne pierścień
N-heterocykliczny oraz grupy funkcyjne zwiększające trwałość związku. Hemiaminale
stanowią ciekawą grupę związków chemicznych, ponieważ są one produktami pośrednimi
reakcji addycji nukleofilowej amin do grup karbonylowych aldehydów bądź ketonów. Zwykle
więc hemiaminale są nietrwałe, możliwe do badania przy pomocy bardzo specjalistycznych
metod jak np. spektroskopia w obniżonej temperaturze. Jak wykazali inni, pewną ich
stabilizację
można
uzyskać
dzięki
obecności
oddziaływań
wewnątrz-
czy
międzycząsteczkowych lub przez odizolowanie wrażliwego ugrupowania hemiaminalowego
od środowiska zewnętrznego m.in. poprzez umieszczenie go wewnątrz syntetycznego
receptora molekularnego lub w porach sieci metalo-organicznych.
W wyniku reakcji syntezy zachodzącej w łagodnych warunkach otrzymano dwadzieścia
cztery nowe związki. Czternaście z nich to hemiaminanale, które nie wymagają dodatkowej
stabilizacji. Zawdzięczają ją efektom elektronowym związanym z obecnością zastosowanych
podstawników
wyciągających
elektrony
w
części
aldehydowej
oraz
pierścienia
N-heterocyklicznego w części aminowej.
Otrzymane hemiaminale można podzielić na dwie grupy, w zależności od wielkości
pierścienia N-heterocyklicznego – pięcioczłonowego (pochodne 1,2,4-triazolu) oraz
sześcioczłonowego (pochodne pirydyny i pirymidyny). Zastosowane do syntez aldehydy
posiadały przy pierścieniu fenylowym podstawnik wyciągający elektrony (grupę nitrową lub
cyjanową). W jednym przypadku otrzymano hemiaminal po zastąpieniu zdezaktywowanego
pierścienia fenylowego pierścieniem pirydylowym. Ponadto otrzymano pięć związków,
niemożliwych do uzyskania w wyniku stosowanej syntezy (w tych warunkach tworzyły się
aminale), w postaci anionu hemiaminalowego skoordynowanego do atomu miedzi(II).
Metody pomiarowe stosowane podczas realizacji pracy doktorskiej obejmowały analizę
elementarną, spektroskopię w podczerwieni (IR), spektroskopię magnetycznego rezonansu
jądrowego (1H NMR, 13C NMR, COSY, HMQC, HMBC), spektrometrię mas (ESI-MS) oraz
rentgenografię strukturalną (XRD na próbkach mono- oraz polikrystalicznych).
Wszystkie
otrzymane
hemiaminale
posiadały
przynajmniej
jedno
centrum
stereogeniczne, zlokalizowane na hemiaminalowym atomie węgla. W części związków
również hemiaminalowy atom azotu o hybrydyzacji sp3 był asymetryczny (zaobserwowane w
9 spośród 18 otrzymanych struktur krystalicznych). Efekt anomeryczny wymuszał
naprzeciwległe ułożenie wolnej pary elektronowej zlokalizowanej na tym atomie azotu w
stosunku do grupy hydroksylowej. Dalszą konsekwencją powyższych oddziaływań
elektronowych było występujące w grupie hemiaminali z pierścieniem triazolowym
skorelowanie konformacji cząsteczki z konfiguracjami atomu węgla i azotu. W przypadku
izomerów rozciągniętych – konfiguracje RS oraz SR; zgiętych RR oraz SS. Hemiaminale
zawierające
sześcioczłonowy
pierścień
N-heterocykliczny
występowały
jedynie
w
konformacji rozciągniętej-skręconej.
We wszystkich otrzymanych strukturach krystalicznych obecne było charakterystyczne
oddziaływanie międzycząsteczkowe – wiązanie wodorowe typu O–H···Npierścienia hetrocyklicznego.
Odpowiada ono za utworzenie w sieci krystalicznych: nieskończonych łańcuchów
zbudowanych z jednakowych enancjomerów (9 struktur); nieskończonych łańcuchów
składających się z przeciwnych enancjomerów (2 struktury); dimerów cząsteczek (4 struktur o
przeciwnych konfiguracjach, 1 o tych samych) oraz trimerów (1 struktura, zbudowane z
jednakowych cząsteczek).
W grupie hemiaminali z sześcioczłonowym pierścieniem N-heterocyklicznym
otrzymano 3 związki, w których podczas krystalizacji nastąpił rozdział spontaniczny. Było to
możliwe w przypadku gdy wiązanie wodorowe typu O–H···N występowało pomiędzy
jednakowymi enancjomerami, a pierścienie N-heterocykliczne nie oddziaływały ze sobą
poprzez oddziaływania stakingowe.
Otrzymano pięć struktur hemiaminali skoordynowanych do atomu miedzi(II). We
wszystkich przypadkach tworzył się sześcioczłonowy pierścień metalocykliczny, a
zdeprotonowany atom tlenu mostkował dwa centra metaliczne. Oba te elementy były
głównymi czynnikami stabilizującymi hemiaminale. W przypadku związków zawierających
fragment 3-nitrofenylowy aniony hemiaminalanowe były dwukleszczowymi ligandami
N,O-donorowymi. Drugim atomem donorowym był atom azotu pierścienia pirydylowgo. W
strukturze z hemiaminalem podstawionym
grupą cyjanową, anion był ligandem
N,N,O-donorowym, gdzie jako trzeci atom donorowy występował atom azotu grupy –CN.
Centralne atomy miedzi posiadały liczbę koordynacji równą 5 i znajdowały się w otoczeniu
zbliżonym do piramidy tetragonalnej.
Download
Random flashcards
ALICJA

4 Cards oauth2_google_3d22cb2e-d639-45de-a1f9-1584cfd7eea2

Create flashcards