Synteza, struktura i właściwości hemiaminali zawierających
advertisement
Rozprawa doktorska: „Synteza, struktura i właściwości hemiaminali zawierających pierścień N-heterocykliczny” mgr Anna Kwiecień Promotor: prof. dr hab. Leszek Z. Ciunik Głównym celem pracy doktorskiej było otrzymanie oraz poznanie budowy i niektórych właściwości chemicznych hemiaminali zawierających jako elementy strukturalne pierścień N-heterocykliczny oraz grupy funkcyjne zwiększające trwałość związku. Hemiaminale stanowią ciekawą grupę związków chemicznych, ponieważ są one produktami pośrednimi reakcji addycji nukleofilowej amin do grup karbonylowych aldehydów bądź ketonów. Zwykle więc hemiaminale są nietrwałe, możliwe do badania przy pomocy bardzo specjalistycznych metod jak np. spektroskopia w obniżonej temperaturze. Jak wykazali inni, pewną ich stabilizację można uzyskać dzięki obecności oddziaływań wewnątrz- czy międzycząsteczkowych lub przez odizolowanie wrażliwego ugrupowania hemiaminalowego od środowiska zewnętrznego m.in. poprzez umieszczenie go wewnątrz syntetycznego receptora molekularnego lub w porach sieci metalo-organicznych. W wyniku reakcji syntezy zachodzącej w łagodnych warunkach otrzymano dwadzieścia cztery nowe związki. Czternaście z nich to hemiaminanale, które nie wymagają dodatkowej stabilizacji. Zawdzięczają ją efektom elektronowym związanym z obecnością zastosowanych podstawników wyciągających elektrony w części aldehydowej oraz pierścienia N-heterocyklicznego w części aminowej. Otrzymane hemiaminale można podzielić na dwie grupy, w zależności od wielkości pierścienia N-heterocyklicznego – pięcioczłonowego (pochodne 1,2,4-triazolu) oraz sześcioczłonowego (pochodne pirydyny i pirymidyny). Zastosowane do syntez aldehydy posiadały przy pierścieniu fenylowym podstawnik wyciągający elektrony (grupę nitrową lub cyjanową). W jednym przypadku otrzymano hemiaminal po zastąpieniu zdezaktywowanego pierścienia fenylowego pierścieniem pirydylowym. Ponadto otrzymano pięć związków, niemożliwych do uzyskania w wyniku stosowanej syntezy (w tych warunkach tworzyły się aminale), w postaci anionu hemiaminalowego skoordynowanego do atomu miedzi(II). Metody pomiarowe stosowane podczas realizacji pracy doktorskiej obejmowały analizę elementarną, spektroskopię w podczerwieni (IR), spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego (1H NMR, 13C NMR, COSY, HMQC, HMBC), spektrometrię mas (ESI-MS) oraz rentgenografię strukturalną (XRD na próbkach mono- oraz polikrystalicznych). Wszystkie otrzymane hemiaminale posiadały przynajmniej jedno centrum stereogeniczne, zlokalizowane na hemiaminalowym atomie węgla. W części związków również hemiaminalowy atom azotu o hybrydyzacji sp3 był asymetryczny (zaobserwowane w 9 spośród 18 otrzymanych struktur krystalicznych). Efekt anomeryczny wymuszał naprzeciwległe ułożenie wolnej pary elektronowej zlokalizowanej na tym atomie azotu w stosunku do grupy hydroksylowej. Dalszą konsekwencją powyższych oddziaływań elektronowych było występujące w grupie hemiaminali z pierścieniem triazolowym skorelowanie konformacji cząsteczki z konfiguracjami atomu węgla i azotu. W przypadku izomerów rozciągniętych – konfiguracje RS oraz SR; zgiętych RR oraz SS. Hemiaminale zawierające sześcioczłonowy pierścień N-heterocykliczny występowały jedynie w konformacji rozciągniętej-skręconej. We wszystkich otrzymanych strukturach krystalicznych obecne było charakterystyczne oddziaływanie międzycząsteczkowe – wiązanie wodorowe typu O–H···Npierścienia hetrocyklicznego. Odpowiada ono za utworzenie w sieci krystalicznych: nieskończonych łańcuchów zbudowanych z jednakowych enancjomerów (9 struktur); nieskończonych łańcuchów składających się z przeciwnych enancjomerów (2 struktury); dimerów cząsteczek (4 struktur o przeciwnych konfiguracjach, 1 o tych samych) oraz trimerów (1 struktura, zbudowane z jednakowych cząsteczek). W grupie hemiaminali z sześcioczłonowym pierścieniem N-heterocyklicznym otrzymano 3 związki, w których podczas krystalizacji nastąpił rozdział spontaniczny. Było to możliwe w przypadku gdy wiązanie wodorowe typu O–H···N występowało pomiędzy jednakowymi enancjomerami, a pierścienie N-heterocykliczne nie oddziaływały ze sobą poprzez oddziaływania stakingowe. Otrzymano pięć struktur hemiaminali skoordynowanych do atomu miedzi(II). We wszystkich przypadkach tworzył się sześcioczłonowy pierścień metalocykliczny, a zdeprotonowany atom tlenu mostkował dwa centra metaliczne. Oba te elementy były głównymi czynnikami stabilizującymi hemiaminale. W przypadku związków zawierających fragment 3-nitrofenylowy aniony hemiaminalanowe były dwukleszczowymi ligandami N,O-donorowymi. Drugim atomem donorowym był atom azotu pierścienia pirydylowgo. W strukturze z hemiaminalem podstawionym grupą cyjanową, anion był ligandem N,N,O-donorowym, gdzie jako trzeci atom donorowy występował atom azotu grupy –CN. Centralne atomy miedzi posiadały liczbę koordynacji równą 5 i znajdowały się w otoczeniu zbliżonym do piramidy tetragonalnej.
