cnbnanR о о о о + +

2014-03-12
Sieć odwrotna
Sieć Bravais’go
Nieskończona sieć punktów przestrzeni otrzymanych
wskutek przesunięcia jednego punktu o wszystkie
możliwe wektory typu:
r
r
r
r
R = n1a + n2b + n3c
Gdzie liczby n są liczbami całkowitymi, a wektory a, b i c są to
tzw. wektory prymitywne (trzy najkrótsze wektory, nie leżące
w jednej płaszczyźnie, tworzące daną sieć)
1
2014-03-12
Punkty tworzące sieć Bravais’go: węzły sieci
Bryła zbudowana
na wektorach
prymitywnych:
komórka
prymitywna
Wektory tworzące
sieć Bravais’go:
wektory
prymitywne
p
y y
Sieć odwrotna
r
r
r
r
G = ha * +kb * +lc *
2
2014-03-12
Sieć odwrotna
Sieć odwrotna to zbiór wektorów falowych dla
których odpowiednie fale płaskie mają okresowość
sieci krystalicznej
Sieć odwrotna
• Fala o wektorze falowym k w przestrzeni rzeczywistej:
Fala o wektorze falowym k w przestrzeni odwrotnej:
0
2π/λ
3
2014-03-12
Sieć odwrotna: inna definicja
• Sieć odwrotna jest to zbiór takich wektorów g‚ że spełniona
jest zależność:
r r
g ⋅ T = 2πn
gdzie T jest dowolnym wektorem translacji a n jest
li b całkowitą.
liczbą
łk it Warunek
W
k ten
t można
ż iinaczejj
zapisać:
r r
cos(g ⋅T ) = 1
Sieć odwrotna: przepis
• Wszystkie poprzednie definicje spełnione są przez
następujące wektory (czyli sieć odwrotna to zbiór wektorów
postaci):
r r
r
r
g hkl = ha * + kb * +lc *
gdzie h‚ k i l są liczbami całkowitymi a a*‚ b*‚ c*
są wektorami prymitywnymi sieci odwrotnej
zdefiniowanymi następująco:
4
2014-03-12
Sieć odwrotna: przepis
hh‚ k i l są liczbami całkowitymi a aa*‚ bb*‚ cc* są wektorami
prymitywnymi sieci odwrotnej:
r r
r
r
g hkl = ha * + kb * +lc *
r r
b×c
r
a* = 2π r r r
a (b × c )
r r
r
c ×a
b* = 2π r r r
a (b × c )
r r
a×b
r
c* = 2π r r r
a (b × c )
Konstrukcja sieci odwrotnej na przykładzie
sieci regularnej prostej
Sieć rzeczywista
y
Sieć odwrotna
c
a
b
r r
r r
r
r
a = ai , b = aj , c = ak
r r r
V = a (b × c ) = a3
5
2014-03-12
Konstrukcja sieci odwrotnej na przykładzie
sieci regularnej prostej
Sieć rzeczywista
y
Sieć odwrotna
c
a
b
r r
r r
r
r
a = ai , b = aj , c = ak
2π r
r
a* =
i
a
r
2π r v
2π r
b* =
j , c* =
k
a
a
r r r
V = a (b × c ) = a3
Komorka prymitywna sieci odwrotnej
• tzw I strefa Brillouina
Przepis: Połączyć dany węzeł z sąsiednimi i wyznaczyć płaszczyzny
symetralne. Płaszczyzny te utworzą komórkę prymitywną
6
2014-03-12
Komórka prymitywna Wignera-Seitza
W trójwymiarowej przestrzeni jest trochę trudniej:
Podstawowa cecha sieci krystalicznej:
periodyczność
• Sieć krystaliczna jest periodyczna;
• Atomy w ciałach stałych drgają w swoich położeniach
równowagi;
• Dźwięk‚ ciepło i światło rozchodzące się w materii to też
fale;
• Sieć
Si ć odwrotna
d t jest
j t konstrukcją
k t k j ułatwiającą
ł t i j
interpretacją
i t
t j
wyników badania drgań atomów własności elektronów
w krysztale rozchodzenia się dźwięku struktury
krystalicznej a także ułatwia wszelakie obliczenia
krystalograficzne.
7
2014-03-12
ELEKTRONY
Pierwotnym źródłem wszelkich właściwości
materiału są wiązania chemiczne, a zatem
konfiguracja elektronowa składników materiału.
Nie jest możliwe dokładnie poznać
zachowanie elektronu w ciele stałym
• PRZYBLIŻENIA:
– Jądra można traktować jak nieruchome ładunki
punktowe umieszczone w ustalonych położeniach
(przybliżenie Borna-Oppenheimera).
– Przybliżenie elektronów niezależnych: Pole
odczuwane przez i-ty elektron, pochodzące od
pozostałych
t ł h elektronów
l kt ó wynika
ik ze śśrednich
d i h położeń
ł ż ń
pozostałych elektronów.
– Przybliżenie jednoelektronowe: wystarczy poznać
zachowanie jednego elektronu (rozwiązać jedno
równanie Schrodingera).
8
2014-03-12
Nie jest możliwe dokładnie poznać
zachowanie elektronu w ciele stałym
• PRZYBLIŻENIA:
• Oddziaływanie elektronów z atomami w sieci
krystalicznej można przybliżyć za pomocą jednego z
przybliżeń:
– Przybliżenie elektronów swobodnych;
– Przybliżenie elektronów prawie swobodnych;
– Przybliżenie elektronów silnie związanych.
Przybliżenie elektronów swobodnych
• Założenia:
– Elektrony mogą się całkowicie swobodnie poruszać
wewnątrz metalu. Dokładniej: N elektronów znajduje się w
objętości V (najczęściej przyjmuje się, że rozważamy
sześcian o krawędzi L)
– Założenie poprzednie całkowicie ignoruje obecność jonów.
Jedyny objaw obecności jonów to, że elektrony nie mogą
opuścić metalu (studnia potencjału).
9
2014-03-12
Przybliżenie elektronów swobodnych
• Rozważamy 1 elektron w
studni potencjału o
szerokości L (przypadek
1D), wewnątrz której
energia potencjalna = 0
http://en.wikibooks.org/wiki/Materials_in_Electronics/C
onfined_Particles/1D_Finite_Wells
Przybliżenie elektronów swobodnych
• Elektron może się swobodnie poruszać,
poruszać czyli można go
opisać za pomocą funkcji falowej takiej jak dla fali
płaskiej:
rr
r
Ψ (r ,t ) = A sin(k r − ωt )
W przypadku jednowymiarowym (wzdłuż osi x):
Ψ ( x ,t ) = A sin(kx − ωt )
Omega i k – wielkości związane z energią i pędem
elektronu:
k 2h 2
kh = p, hω = E =
2m
10
2014-03-12
Przybliżenie elektronów swobodnych
• Jak zapisać matematycznie fakt,
fakt że elektron nie
ucieknie z metalu?
• Zapisuje się to za pomocą warunków brzegowych.
– Gdy rozważamy cząstkę w studni potencjału, zazwyczaj
przyjmujemy takie WB, że funkcja falowa na brzegach studni
jest równa zeru.
Warunki brzegowe
• w studni potencjału,
potencjału
zazwyczaj przyjmujemy
takie WB, że funkcja
falowa na brzegach
studni jest równa zeru.
Ψ (L ) = Ψ (0 ) = 0
http://hyperphysics.phyastr.gsu.edu/hbase/quantum/pfbox.html
Prowadzi to do rozwiązań typu fali stojącej.
11
2014-03-12
Periodyczne warunki brzegowe
• W ciele stałym elektron też jest w studni potencjału,
potencjału ale
tego typu WB są niewygodne: rozważanie zjawisk
transportu za pomocą fal stojących jest kłopotliwe.
Dlatego stosuje się tzw. periodyczne warunki brzegowe
(warunki brzegowe Borna-Karmana):
Ψ(x + L, y + L,z + L) = Ψ(x, y,z)
Gdzie L jest rozmiarem ciała stałego w danym kierunku (x,
y, z)
Periodyczne warunki brzegowe
• W 1D można je sobie wyobrazić:
Ψ( x + L ) = Ψ( x )
12
2014-03-12
Periodyczne warunki brzegowe
W 11-wymiarowym
wymiarowym przypadku kryształu o długości L:
Ψ( x + L ) = Ψ( x )
Funkcja falowa ma postać fali płaskiej, zatem
otrzymujemy warunek:
Ψ( x + L) = A sin((k ( x + L) − ωt ) = Ψ( x ) = A sin((kx − ωt )
k ( x + L ) − ωt = kx − ωt + 2πn
k xn = n 2Lπ
skwantowane wartości
wektora falowego
Periodyczne warunki brzegowe
W 33-wymiarowym
wymiarowym przypadku kryształu o objętości L3:
Ψ(x + L, y + L,z + L) = Ψ(x, y,z)
Funkcja falowa ma również postać fali płaskiej, zatem
otrzymujemy trzy warunki:
kxn = nx 2Lπ
kyn = ny 2Lπ
kzn = nz 2Lπ
13
2014-03-12
Przykładowe rozwiązanie r-nia Schrödingera
z periodycznymi warunkami brzegowymi
1D
3D
kxn = nx 2Lπ
kxn = nx 2Lπ ;kyn = ny 2Lπ ;kzn = nz 2Lπ ;
En =
En =
Ψn =
Ψn =
Przykładowe rozwiązanie r-nia Schrödingera
z periodycznymi warunkami brzegowymi
1D
3D
3/2
2πny
2πnx
2πnz
⎛2⎞
2
2πn
Ψ
=
(
r
,
t
)
sin(
x − ωt ) sin(
y − ωt ) sin(
z − ωt )
⎜
⎟
Ψ ( x ,t ) =
sin(
x − ωt )
L
L
L
L
⎝
⎠
L
L
k xn = n x 2Lπ , k yn = n y 2Lπ , k zn = nz 2Lπ
k xn = n 2Lπ
En =
h 2 2π 2
(n )
2m L
En =
(
h2 2
k x + k y2 + k z2
2m
)
Jeden stan mogą obsadzić dwa elektrony o ms=±1/2
14
2014-03-12
Przykładowe rozwiązanie r-nia Schrödingera
z periodycznymi warunkami brzegowymi
• Różnica energii
pomiędzy
poszczególnym
stanami zależy od
rozmiaru. W
makroskopowym
p y
ciele stałym – stany
w paśmie sa prawie
ciągłe, w nanoziarnach – nie.
En =
h 2 2π 2
(n )
2m L
http://en.wikibooks.org/wiki/Materials_in_Electronics/C
onfined_Particles/1D_Finite_Wells
Stan podstawowy gazu elektronow
swobodnych (T = 0K)
• Mamy N elektronów
elektronów. Zajmują one
wszystkie stany od najniższego
do najwyższego.
• Energia Fermiego: energia
najwyższego obsadzonego stanu;
http://www.ugrad.physics.mcgill.ca/wiki/index.php/PHYS-558
15
2014-03-12
Stan podstawowy gazu elektronow
swobodnych (T = 0K)
• Jaki kształt w 3D przestrzeni k
powstanie, gdy N (bardzo dużo)
elektronów zajmie po kolei
stany od najniższego do
najwyższego?
http://www.ugrad.physics.mcgill.ca/wiki/index.php/PHYS-558
Stan podstawowy gazu elektronow
swobodnych (T = 0K)
• W 2D widać od
razu (im więcej
elektronów, tym
kształt bardziej
zblizony do koła):
16
2014-03-12
Stan podstawowy gazu elektronow
swobodnych (T = 0K)
• Jaki kształt w przestrzeni k
powstanie, gdy N (bardzo dużo)
elektronów zajmie po kolei
stany od najniższego do
najwyższego?
• Kula o promieniu kF
http://www.ugrad.physics.mcgill.ca/wiki/index.php/PHYS-558
Stan podstawowy gazu elektronow
swobodnych (T = 0K)
• Mamy N elektronów
elektronów. Zajmują one wszystkie stany od
najniższego do najwyższego.
Energia Fermiego: energia
najwyższego obsadzonego stanu;
Powierzchnia Fermiego:
powierzchnia (w przestrzeni k)
oddzielająca stany obsadzone od
pustych;
Wektor falowy Fermiego
(promień kuli Fermiego);
17
2014-03-12
Stan podstawowy gazu elektronów
swobodnych (T = 0K)
• Mamy N elektronów
elektronów. Znając N
N, można obliczyć EF, kF i
inne właściwości gazu elektronowego.
• Ale stany są skwantowane, co
oznacza, że aby obliczyć
cokolwiek należałobyy
sumować po wszystkich
stanach. Aby uniknąć sum i
zastąpić je całkami wprowadza
się GĘSTOŚĆ STANÓW.
Gęstość stanów - wprowadzenie
• Co to jest gęstość?
– Gęstość masy =
– Gęstość dyslokacji =
– Gęstość ładunku =
m
V
dlugosc
linii dyslokacji
V
q
V
18
2014-03-12
Gęstość stanów - wprowadzenie
• Można
Można, zatem sądzić
sądzić, że gęstość stanów to jest liczba
stanów na jednostkę objętości. Tak właśnie jest, z
tym że objętość jest objętością przestrzeni odwrotnej, a
nie zwyczajnej.
• W pierwszym kroku policzymy, jaką objętość w
przestrzeni odwrotnej zajmuje jeden wektor falowy.
• Wiadomo, że:
kxn = nx 2π ;kyn = ny 2π ;kzn = nz 2π ;
L
L
L
Gęstość stanów w 1D
• W krysztale 1D o N atomach i długości L:
∆kx=2π/L
k x = nx
2π
L
k x = nx
2π
Na
kx
2π
∆k x =
• Różnica między dwoma najbliższymi
L
wektorami falowymi wynosi
• To oznacza, że na jeden wektor falowy w 1D
2π
∆k x =
przypada „odcinek”
L
19
2014-03-12
Gęstość stanów w 1D
∆kx=2π/L
• Zatem, liczba wektorów falowych na „jednostkę
objętości” przestrzeni odwrotnej w 1D wynosi:
1
L
=
∆k x 2π
• Zgodnie z zakazem Pauliego każdy stan o wektorze
falowym może być zajęty przez 2 elektrony (spin w
górę i w dół). Zatem gęstość stanów w 1D wynosi:
D1 ( k ) = 2
2π
2π
= nx
L
Na
2π
2π
= ny
k y = ny
L
Na
L
L
=
2π π
k x = nx
Gęstość stanów w 2D
• Analogicznie
Analogicznie, w dwuwymiarowych kryształach o
rozmiarach odpowiednio,
L × L = L2
• Różnica między dwoma najbliższymi składowymi x i y
wektora falowego wynosi:
2π
2π
∆k x =
L
∆k y =
L
• Na
N jeden
j d wektor
kt falowy
f l
przypada
d kkwadrat
d t
∆k x ∆k y =
2π 2π
×
L
L
20
2014-03-12
2π
2π
= nx
L
Na
2π
2π
k y = ny
= ny
L
Na
2π
2π
k z = nz
= nz
L
Na
k x = nx
Gęstość stanów (3D)
• W krysztale 3D o objętości
L × L × L = L3
• Niezależnie od wartości wektora falowego, na jeden
wektor falowy w przestrzeni 3D przypada sześcian o
objętości
∆k x ∆k y ∆k z =
2π 2π 2π
×
×
L
L
L
Gęstość stanów (3D)
• Gęstość stanów w przestrzeni k:
– Ilość stanów przypadających na jednostkową objętość
przestrzeni wektorów falowych;
• Skoro wiadomo, że na jeden wektor falowy w
przestrzeni 3D przypada sześcian o objętości
((2π/L))3
• Zatem, ilość wektorów falowych przypadająca na
jednostkową objętość przestrzeni fazowej: = (L/2π)3
21
2014-03-12
Gęstość stanów (3D)
• Gęstość stanów w przestrzeni k:
– Ilość stanów przypadających na jednostkową objętość
przestrzeni wektorów falowych;
• Dla każdego k mogą być dwa kierunki spinów, to
GĘSTOŚĆ STANÓW = 2(L/2π)3
D (k ) =
L3
4π 3
D (k ) =
V
4π 3
Gęstość stanów - podsumowanie
• Gęstość stanów,
stanów D(k),
D(k) w przestrzeni k:
– Gęstość stanów, D(k), jest to liczba stanów o wektorze
falowym k przypadających na jednostkową objętość
przestrzeni wektorów falowych;
• W 1, 2 i 3D, odpowiednio:
dn
dk
dn
D2 D (k ) = 2
d k
dn
D3 D (k ) = 3
d k
D1D (k ) =
22
2014-03-12
Gęstość stanów - podsumowanie
• Zatem
Zatem, pojęcie gęstości stanów można wykorzystać
do obliczenia liczby stanów dostępnych dla
elektronów o pędzie k
• W 1D, 2D i 3D odpowiednio:
• D(k)dk,
• D(k)d2k
• D(k)d3k
= ilość stanów o wektorach falowych
odd k do
d kk+dk;
dk
Gęstość stanów (3D)
• Gęstość stanów jako funkcja energii D(E):
– liczba stanów przypadająca na jednostkowy przedział energii.
– D(E)dE = ilość stanów o energii od E do E+dE;
D (E )dE = dN
– Znając
ją D(k)
( ) i zależności między
ę y k i E, można wyznaczyć
y
y
D(E);
D (k ) =
V
4π 3
D (k )d 3 k = dN
E=
k 2h 2
2m
23
2014-03-12
Gęstość stanów (3D)
Gęstość stanów jako funkcja energii:
⎛ 2m
D(E ) = 4πV ⎜
⎜ h2
⎝
Gęstość stanów
⎛ 2m
D(E ) = 4πV ⎜
⎜ h2
⎝
• Zatem,
Zatem w stanie podstawowym mamy:
3
⎞ 2 1/ 2
⎟ E
⎟
⎠
3
⎞ 2 1/ 2
⎟ E
⎟
⎠
24
2014-03-12
Gęstość stanów w rzeczywistym metalu
• Mg
Gestość stanów w krzemie
•
http://nanohub.org/resources/11932/watch?resid=12603
25
2014-03-12
Gęstość stanów
• Zależność
gęstości stanów
od energii we
wszystkich trzech
przypadkach: 1,
2 i 3 D:
Zadanie domowe nr 1
• Wyznaczyć wyrażenie na gęstość stanów w 2D,
2D
zarówno jako funkcję wektora falowego jak i jako
funkcję energii w przypadku (wyprowadzić zależności
na D(E));
• Termin: za tydzień;
26
2014-03-12
D (k ) =
V
4π 3
⎛ 2m
D (E ) = 4πV ⎜⎜ 2
⎝ h
Gęstość stanów, energia Fermiego, ..
3
⎞ 2 1/ 2
⎟⎟ E
⎠
• Znając pojęcie gęstości stanów
stanów, można powiązać
podstawowe właściwości metali z energią Fermiego,
wektorem falowym Fermiego, prędkością elektronów na
poziomie Fermiego itd..
2
h 2 ⎛ 3n ⎞ 3
EF =
⎜ ⎟
2m* ⎝ 8π ⎠
2
Wartości
h 2 ⎛ 3n ⎞ 3
EF =
⎜ ⎟
2m* ⎝ 8π ⎠
• Przykład: oblicz energię Fermiego,
Fermiego temperaturę
Fermiego, wektor falowy Fermiego oraz prędkość
elektronów na poziomie Fermiego w miedzi, wiedząc
że:
– Każdy atom miedzi daje 1 elektron walencyjny do pasma
przewodnictwa;
– Miedź krystalizuje w strukturze fcc, o parametrze komórki a =
3.6147 Å
– Gęstość miedzi wynosi ρ = 8.94 x 103 kg/m3,
27
2014-03-12
2
h 2 ⎛ 3n ⎞ 3
EF =
⎜ ⎟
2m* ⎝ 8π ⎠
Wartości
• obliczenie n:
– Każdy atom miedzi daje 1 elektron walencyjny do pasma
przewodnictwa;
– Miedź krystalizuje w strukturze fcc, o parametrze komórki a =
3.6147 Å
4
n= 3
a
n=
4
= 8,5 x10 28 m −3
−30
3
47,24 x10 m
2
h 2 ⎛ 3n ⎞ 3
EF =
⎜ ⎟
2m* ⎝ 8π ⎠
Wartości
• obliczenie EF:
h = 6,62 x10 −34 Js, m = 9 x10 −31 kg , 1eV = 1,6 x10 −19 J
2
43,8 x10 −68 J 2 s 2 ⎛ 255 x10 27 m −3 ⎞ 3
⎜
⎟⎟
EF =
18 x10 −31 kg ⎝⎜
25,12
⎠
EF = 2,43 x10 −37
2
J 2s2
10,15 31018
2
kgm
2
J 2s2
= J , 10,15 3 = 4,65
2
kgm
EF = 11,3 x10 −19 J = 7,07eV
28
2014-03-12
EF = 11,3x10 −19 J
Wartości
• obliczenie kF, vF i TF:
h = 6,62 x10 −34 Js, m = 9 x10 −31 kg , 1eV = 1,6 x10 −19 J , k = 1,38 x10 − 23
EF =
mVF2 k F2 h 2
=
2
2m
VF =
22,6 x10 −19 J
9 x10 −31 kg
9 x10 −31 kg1,58 x106
mVF
kF =
=
h
6,62 x10 −34 Js
VF = 1,58 x106
m
s
k F = 13,5 x109
1
m
m
s 2π
TF =
EF = kTF
J
K
11,3x10 −19 J
= 8,2 x10 4 K
− 23
1,38 x10 J / K
Przybliżenie elektronów swobodnych
ρ=
N kF 3
=
V 3π 2
⎛ 2⎞
Ψ( r ) = ⎜ ⎟
⎝L⎠
3/2
sin(
2πny
2πn x
2πnz
x ) sin(
y ) sin(
z)
L
L
L
k xn = n x 2π , k yn = ny 2π , k zn = nz 2π
L
L
L
E(k)
En =
Stany puste
(
h2 2
k x + k y2 + k z2
2m
)
EF
Poziom Fermiego
Stany zajęte
kz
kF
0
Fermi Wavevector
k
kx
Kula
K
l FFermiego
i
o
promieniu = kF
ky
29
2014-03-12
Zestawienie właściwości gazu
elektronowego dla niektórych metali:
εF eV
TF=εF/k
n cm-3
kF cm-1
vF cm/s
×1022
×108
×108
Li
4.6
1.1
1.3
4.7
5.5
Na
2.5
0.9
1.1
3.1
3.7
K
1.34
0.73
0.85
2.1
2.4
Rb
1.08
0.68
0.79
1.8
2.1
Cs
0.86
0.63
0.73
1.5
1.8
Cu
8.50
1.35
1.56
7.0
8.2
Ag
5.76
1.19
1.38
5.5
6.4
Au
5.90
1.2
1.39
5.5
6.4
×104
Gaz elektronów swobodnych powyżej
zera bezwzględnego.
30
2014-03-12
Funkcja rozkładu Fermiego-Diraca
T=0K
⎧1
f (E ) = ⎨
⎩0
f ( E ,T ) =
E ≤ EF
dla
dla
E > EF
1
E −µ
e kT
+1
Funkcja rozkładu Fermiego-Diraca
T>0K
EF/kB = 10000 K
0 K
1
FERMI FUNCTION f(E)
T>0K
0 .8
f (E = EF ) =
0 .6
1
1
=
exp[0] + 1 2
0 .4
3 0 0
0 .2
K
3 0 0 0 K
0
0
4 0 0 0
8 0 0 0
1 2 0 0 0
1 6 0 0 0
E/kB (KELVIN)
f (E = EF + kT ) =
1
≈ 27 %
e +1
1
f (E = EF + 3kT ) =
≈5%
3
e +1
1
f (E = EF + 5kT ) =
≈ 1%
5
e +1
1
Temperatura powoduje zmianę
obsadzenia stanów w przedziale
kilku kT wokół energii Fermiego
31
2014-03-12
Energia Fermiego bardzo słabo zależy od temperatury
⎛
µ = EF ⎜⎜1 −
⎝
2
π 2 ⎛ kT ⎞ ⎞⎟
⎜
⎟
12 ⎜⎝ EF ⎟⎠ ⎟
⎠
Średnia energia elektronu w paśmie przewodnictwa:
Eel =
Eel =
3
EF
5
⎛ 5π 2 ⎛ kT
3
⎜
EF ⎜⎜1 +
5
12 ⎜⎝ EF
⎝
⎞
⎟⎟
⎠
2⎞
⎟
⎟
⎠
32