Magnetic properties of IV-VI semiconductors with Mn and Cr ions

Właściwości magnetyczne
wybranych półprzewodników
AIVBVI z manganem i chromem
Rozprawa doktorska wykonana
w Zespole Fizyki Półprzewodników Półmagnetycznych
Promotor
prof. dr hab. Witold Dobrowolski
Promotor pomocniczy
dr Łukasz Kilański
Arkadiusz Podgórni
Warszawa 2015
ŻON IE, SYN KOWI, RODZICOM
Realizacja rozprawy doktorskiej była współfinansowana przez stypendium Marszałka
Województwa Mazowieckiego w ramach konkursu Rozwój nauki – rozwojem regionu —
stypendia i wsparcie towarzyszące dla mazowieckich doktorantów przyznane na okres od
1.10.2013 r. do 30.09.2014 r.
Podziękowania
Serdecznie dziękuję mojemu Promotorowi prof. dr. hab. Witoldowi Danielowi
Dobrowolskiemu za czas spędzony na licznych dyskusjach, życzliwość i wyrozumiałość oraz pomoc nieodzowną podczas interpretacji wyników.
Promotorowi pomocniczemu dr. Łukaszowi Kilańskiemu dziękuję za pomoc w przygotowaniach do badań, cenne uwagi oraz wsparcie.
Prof. dr. hab. Tomaszowi Storemu dziękuję za zainteresowanie moimi badaniami
oraz cenne uwagi interpretacyjne.
Prof. nzw. dr hab. Małgorzacie Górskiej dziękuję za pomoc w obliczeniach oraz
cierpliwość podczas sprawdzania licznych wersji niniejszej pracy.
Paniom śp. prof. dr hab. R. Szymczak, prof. dr hab. A. Ślawskiej-Waniewskiej
oraz dr M. Arciszewskiej dziękuję serdecznie za wykonanie szeregu pomiarów magnetometrycznych oraz pomoc w interpretacji wyników.
Dr. Karolowi Szałowskiemu dziękuję za wykonanie obliczeń teoretycznych związanych z modelowaniem oddziaływań wymiennych mechanizmu RKKY.
Śp. dr. Viktorowi Domukhovskiemu jestem wdzięczny za wykonanie charakteryzacji
kryształów metodą dyfrakcji rentgenowskiej.
Za wykonanie pomiarów SEM dziękuję prof. dr. hab. B.J. Kowalskiemu,
mgr A. Reszce oraz mgr A. Pieniążek.
Śp. prof. E. I. Slynko oraz dr. V. E. Slynko z Instytutu Problemów Inżynierii
Materiałowej Ukraińskiej Akademii Nauk dziękuję za wyhodowanie kryształów objętościowych Ge1-x-y Pbx Mny Te oraz Ge1-x-y Pbx Cry Te, których badania podjęto w ramach
niniejszej rozprawy doktorskiej.
Wszystkim pracownikom Instytutu Fizyki PAN, a w szczególności pracownikom Oddziału
Fizyki Półprzewodników serdecznie dziękuję za okazaną pomoc i życzliwość.
Spis treści
Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
I
Podstawowe właściwości kryształów GeTe i PbTe
15
1 GeTe i PbTe — parametry materiałowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1 Tellurek germanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Tellurek ołowiu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2 Diagram fazowy GeTe–PbTe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 Wpływ jonów paramagnetycznych na właściwości
związków półprzewodnikowych grupy IV-VI . . . . . . . . . . . . . . . 23
II Magnetyczne i transportowe efekty
w rozcieńczonych magnetykach
25
4 Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych . . . . . . .
4.1 Oddziaływania wymienne pomiędzy momentami magnetycznymi
4.2 Teoria stanu szkła spinowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Charakteryzacja jakościowa właściwości magnetycznych . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 27
. 27
. 30
. 32
5 Wybrane zjawiska magnetotransportowe w półprzewodnikach .
5.1 Przewodnictwo elektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Klasyczny efekt Halla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Anomalny efekt Halla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Magnetoopór . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Ujemny magnetoopór materiałów paramagnetycznych . . .
5.4.2 Magnetoopór liniowy układów niejednorodnych . . . . . .
5.4.3 Magnetoopór szkieł spinowych . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 35
. 35
. 35
. 37
. 39
. 40
. 41
. 41
III Techniki pomiarowe wykorzystane
do charakteryzacji kryształów
6 Techniki charakteryzacji strukturalnej . . . . . . . . .
6.1 Proszkowa dyfrakcja rentgenowska . . . . . . . . . . . .
6.2 Energetycznie rozdzielcza fluorescencja rentgenowska .
6.3 Skaningowa mikroskopia elektronowa . . . . . . . . . .
43
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 45
. 45
. 46
. 47
8
Spis treści
7 Transport elektronowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1 Wstępna preparatyka kryształów . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Układ doświadczalny do charakteryzacji magnetotransportowej
w niskich polach magnetycznych . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Układ doświadczalny do charakteryzacji magnetotransportowej
w wysokich polach magnetycznych . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 49
. . . . . . 49
. . . . . .
49
. . . . . .
51
8 Magnetometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1 Układ podatnościomierza zmiennopolowego oraz magnetometru
ekstrakcyjnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Pomiar podatności magnetycznej . . . . . . . . . . . . .
8.1.2 Pomiar namagnesowania . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Magnetometr SQUID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 53
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
53
53
55
56
9 Rachunek błędów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
IV Właściwości kryształów
Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
63
10 Metoda wzrostu kryształów i wstępna charakteryzacja
ich składu chemicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
11 Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te . .
11.1 Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Magnetyzm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.1 Właściwości dynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.2 Właściwości statyczne . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.1 Anomalny efekt Halla . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.2 Przewodnictwo elektryczne i magnetoopór . . . . . .
11.4 Opis teoretyczny obserwowanych właściwości magnetycznych
11.5 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 67
. 67
. 71
. 71
. 76
. 80
. 80
. 85
. 90
. 95
12 Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te .
12.1 Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Magnetyzm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2.1 Właściwości dynamiczne . . . . . . . . . . . . . .
12.2.2 Właściwości statyczne . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.1 Podstawowe parametry elektronowe . . . . . . . .
12.3.2 Wyniki pomiarów magnetooporu . . . . . . . . .
12.4 Wyjaśnienie obserwowanych właściwości magnetycznych .
12.5 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
99
99
102
102
105
109
109
111
114
118
Spis treści
V
9
Podsumowanie i wnioski
121
13 Wpływ jonów manganu i chromu na właściwości
kryształów GePbTe - różnice i podobieństwa . . . . . . . . . . . . . . . 123
14 Uwagi końcowe
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
15 Perspektywy dalszych badań . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
VI
Dodatki i bibliografia
129
Dorobek naukowy autora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Wykaz oznaczeń i skrótów najczęściej używanych w pracy
. . . . . . . . 137
Spis rysunków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Spis tabel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Wprowadzenie
Urządzenia elektroniczne przetwarzające informacje bazują na układach półprzewodnikowych, podczas gdy urządzenia odpowiedzialne za przechowywanie danych są konstruowane w postaci wielowarstw opartych na metalicznych lub izolujących magnetykach.
Wydaje się, że dalszy wzrost wydajności obecnie stosowanych układów elektronicznych
jest na wyczerpaniu. Jednym z możliwych rozwiązań tego problemu jest spintronika półprzewodnikowa, oferująca nowe kierunki rozwoju materiałów hybrydowych, łączących
właściwości elektryczne materiałów półprzewodnikowych z magnetyzmem ferromagnetyków. Materiały hybrydowe mają większą funkcjonalność tzn. mogą wykonywać operacje logiczne, komunikację i magazynowanie danych w ramach jednego urządzenia [1, 2].
Odkrycie w półprzewodnikach ferromagnetycznych szeregu przełomowych zjawisk fizycznych, takich jak: wysokie czasy koherencji spinowej [3], możliwość elektrycznego wstrzykiwania spinu [4], zdolność elektrycznego bramkowania ferromagnetyzmu [5], możliwość
elektrycznej i opto-elektrycznej modulacji koherencji spinowej [6], pozwolą półprzewodnikom ferromagnetycznym skutecznie zastąpić metaliczne urządzenia wykorzystujące gigantyczny magnetoopór [7] czy też magnetoopór tunelowy [8], a także zastosować je
jako urządzenia spintroniki takie jak filtry i zawory spinowe [9, 10], tranzystory spinowe [11] i wiele innych. Poza tym niedawne odkrycia spinowego efektu Halla [12] oraz
gigantycznego efektu Halla [13] poszerzają zalety spintroniki półprzewodnikowej względem urządzeń klasycznej elektroniki i magnetoelektroniki bazującej na wykorzystaniu
ładunku elektronu do wykonywania operacji logicznych.
Spełnienie wymagań koniecznych do rozwoju nowoczesnej elektroniki nie będzie możliwe bez zastosowania urządzeń spintronicznych [14]. Jednym z głównych wyzwań stojących przed spintroniką jest znalezienie półprzewodników ferromagnetycznych, które
mogłyby pracować w temperaturze pokojowej i posiadać pożądane aplikacyjnie właściwości. Najbardziej intensywnie badanym półprzewodnikiem ferromagnetycznym jest
Ga1−x Mnx As [15]. Znaczący postęp dokonany w technologii wzrostu tego materiału zaowocował zwiększeniem obserwowanej temperatury Curie do 180 K [16, 17]. Niestety
jednorodne półprzewodniki wykazujące ferromagnetyzm w temperaturze pokojowej nie
istnieją. Materiały nanokompozytowe składające się z ferromagnetycznych klastrów rozmieszczonych w matrycy półprzewodnikowej zostały zaproponowane jako rozwiązanie
problemu niskich temperatur Curie półprzewodników ferromagnetycznych [18]. Nanokompozytowe rozcieńczone półprzewodniki magnetyczne (DMS1 ) wykazują wiele pożądanych aplikacyjnie właściwości [19], będąc jednocześnie materiałami słabo poznanymi. Teoretyczne i eksperymentalne badania wskazują, że takie materiały mogą wykazywać nowe i dotychczas nieodkryte funkcjonalności potencjalnie przydatne w spintronice, a także w fotonice i termoelektryce [20]. Właściwości złożonych DMS takich jak
stopy bazujące na związkach grupy IV-VI okresowego układu pierwiastków dotychczas
1
DMS – z j. ang. Diluted Magnetic Semiconductors
12
Wprowadzenie
nie zostały szczegółowo zbadane, pomimo intensywnych badań prowadzonych w wielu
ośrodkach na świecie. Ich właściwości fizyczne są znacząco różne od tych obserwowanych w materiałach II-VI [21, 22] czy też III-V [23]. Półprzewodniki półmagnetyczne
z grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków bazujące na tellurku germanu, takie jak
Ge1-x-y Pbx Mny Te i Ge1-x-y Pbx Cry Te będące przedmiotem niniejszej rozprawy są materiałami pretendującymi do zastosowania w nowoczesnych urządzeniach optoelektronicznych,
magnetooptycznych i spintronicznych.
Mieszane kryształy półprzewodnikowe należące do grupy IV-VI okresowego układu
pierwiastków, a zwłaszcza tellurki (m.in. GeTe, SnTe i PbTe) zawierające jony paramagnetyczne cieszą się dużym zainteresowaniem wielu grup badawczych z Polski i ze
świata [24]. Spośród wszystkich kryształów IV-VI, półprzewodniki Ge1−x TMx Te (TM 2 –
metal przejściowy) wykazują największe wartości stałej wymiany pomiędzy jonem paramagnetycznym a swobodnymi nośnikami (np. Jpd =0.9 eV dla TM = Mn lub Cr [25, 26]
i Jpd =0.6 eV dla TM = Fe [27]), w związku z czym dają nadzieję na obserwacje ferromagnetyzmu z temperaturą Curie TC przekraczającą temperaturę pokojową, a tym
samym możliwość praktycznego zastosowania w tranzystorach spinowych. Ostatnie badania informują o istnieniu ferromagnetyzmu w Ge1−x Mnx Te o wartościach TC sięgających
190 K [28], a więc istnieje możliwość dalszego zwiększania temperatury krytycznej.
Uporządkowanie magnetyczne półprzewodników półmagnetycznych ma znaczący
wpływ na ich właściwości elektronowe. W szczególności w świetle możliwych zastosowań istotną rolę odgrywa poznanie i zrozumienie efektów magnetotransportowych w tym
występującej anomalii w efekcie Halla. Istniejące korelacje pomiędzy właściwościami magnetycznymi a transportem elektronowym umożliwiają skonstruowanie pamięci magnetycznych, w których zapis informacji kontrolowany będzie zewnętrznym polem elektrycznym. Na szczególną uwagę zasługują efekty ujemnego magnetooporu [29] pojawiające się
w niskich temperaturach (T < TC ) oraz liniowa dodatnia odpowiedź magnetooporu na
zewnętrzne pole magnetyczne [30] w temperaturach powyżej przejścia magnetycznego.
Oba efekty są niezmiernie interesujące i zarazem słabo poznane w kryształach IV-VI,
a ich interpretacja często jest nietrywialna.
Zasadniczym celem badań podjętych w rozprawie doktorskiej jest szczegółowe poznanie i wyjaśnienie właściwości fizycznych oraz optymalizacja cech użytkowych półprzewodników półmagnetycznych grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków domieszkowanych paramagnetycznymi jonami manganu i chromu. W ramach realizowanych prac
badawczych zgromadzono materiał doświadczalny dotyczący kompozytowych materiałów
objętościowych Ge1-x-y Pbx Mny Te i Ge1-x-y Pbx Cry Te. W niniejszej rozprawie doktorskiej
po raz pierwszy podjęto systematyczne badania magnetycznych i transportowych właściwości tej grupy kryształów, stanowiących dwufazowe kryształy objętościowe.
Pierwszym celem rozprawy było wyjaśnienie fizycznych mechanizmów odpowiedzialnych za obserwowane właściwości magnetyczne badanych półprzewodników półmagnetycznych. Szczegółowe badania eksperymentalne uzupełnione o analizę danych w oparciu
o wybrane modele teoretyczne ukierunkowane były na określenie mechanizmów odpowiedzialnych za występowanie w badanych materiałach różnego rodzaju uporządkowania
magnetycznego — ferromagnetyzmu i typu szkła spinowego — oraz wyznaczenie parametrów materiałowych niezbędnych do kontroli ich rodzaju i temperatury magnetycznego
2
TM – z j. ang. Transition Metal
Wprowadzenie
13
przejścia do stanu uporządkowanego.
Drugim zadaniem podjętym w ramach pracy doktorskiej było pokazanie, analiza oraz
interpretacja wpływu jonów magnetycznych Mn i Cr na właściwości magnetotransportowe i transportowe badanych stopów. Przeprowadzone prace badawcze pozwoliły określić
temperaturowe zależności przewodnictwa elektrycznego i efektu Halla w szerokim zakresie temperatur pokrywających zakres paramagnetyczny i stanu magnetycznie uporządkowanego, oraz pozwoliły zbadać wpływ silnych pól magnetycznych na w/w właściwości
transportowe i magnetotransportowe. Wykonane pomiary magnetotransportowe umożliwiły w oparciu o wybrane modele teoretyczne przeprowadzenie analizy występujących
efektów magnetooporowych oraz anomalnego efektu Halla w w/w materiałach.
Niniejsza rozprawa składa się z 6 zasadniczych części:
Część I zawiera przegląd danych literaturowych dotyczących właściwości strukturalnych, elektrycznych oraz magnetycznych badanej grupy materiałów półprzewodnikowych.
Część II składa się z wybranych zagadnień teorii zjawisk magnetycznych oraz magnetotransportowych w ciałach stałych, które w trakcie badań okazały się użyteczne w interpretacji obserwowanych zjawisk fizycznych.
Część III przedstawia opis technik pomiarowych i szczegółowe parametry układów doświadczalnych wykorzystywanych w badaniach oraz opis rachunku błędów.
Część IV prezentuje oryginalne rezultaty przeprowadzonych badań właściwości strukturalnych, magnetycznych i transportowych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te
i Ge1-x-y Pbx Cry Te otrzymane przez autora rozprawy i współpracowników, uzupełnione
o dokładną analizę danych, ich interpretację i wnioski.
Część V zawiera analizę porównawczą zgromadzonych wyników, końcowe wnioski oraz
perspektywy dalszych badań.
Część VI kończąca rozprawę doktorską zawiera dorobek naukowy autora, wykaz oznaczeń i skrótów najczęściej używanych w pracy, spis rysunków, spis tabel oraz bibliografię.
Część I
Podstawowe właściwości kryształów
GeTe i PbTe
1 GeTe i PbTe — parametry materiałowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1 Tellurek germanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Tellurek ołowiu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2 Diagram fazowy GeTe–PbTe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3 Wpływ jonów paramagnetycznych na właściwości
związków półprzewodnikowych grupy IV-VI . . . . . . . . . . . . . . . 23
17
1 | GeTe i PbTe — parametry
materiałowe
Tellurek germanu i tellurek ołowiu są przedstawicielami półprzewodników należących
do grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków. Oba związki zasługują na wyróżnienie
spośród tej grupy ze względu na swoje unikatowe właściwości.
W przypadku GeTe Allen i Cohen [31] przewidzieli, a Finegold [32] eksperymentalnie
zaobserwował nadprzewodnictwo poniżej 200 mK. Zdolność materiału do powtarzalnego przechodzenia pomiędzy fazą krystaliczną i amorficzną pod wpływem naświetlania
wiązką laserową [33] czyni ten półprzewodnik użytecznym w pamięciach optycznych.
W PbTe możliwa jest zmiana koncentracji nośników w szerokim zakresie poprzez zmiany
stechiometrii stopu [34]. Dzięki znacznej wartości współczynnika Seebecka związki PbTe
stosowane są w urządzeniach termoelektrycznych [35], a dzięki fotoprzewodnictwu stosowane są jako detektory w zakresie podczerwieni oraz lasery emitujące światło o długości
fali z zakresu 3–30 µm [36–40].
1.1
Tellurek germanu
Tellurek germanu krystalizuje w temperaturze
997 K [41] do struktury soli kuchennej (NaCl).
[111]
Te
W skład komórki elementarnej NaCl wchodzą
Ge
dwie podsieci kubiczne centrowane powierzchniowo (FCC1 ). Podsieci przesunięte są względem NaCl
siebie wzdłuż kierunku [111] o wartość połowy przekątnej komórki elementarnej. W okolicy
T ≈ 670 K obserwowane jest przejście fazowe drugiego rzędu, poniżej którego struktura NaCl zaczyna wykazywać dystorsję wzdłuż kierunku [111] do
struktury romboedrycznej [42, 43]. Romboedrycza
na struktura GeTe przedstawiona została na Ryα
sunku 1.1. Miarą odkształcenia struktury romboedrycznej od kubicznej struktury NaCl jest kąt
dystorsji α, który dla GeTe w temperaturze po- Rysunek 1.1: Romboedryczna komórkojowej wynosi αGeT e ∼
= 88.3◦ [44]. Wartość stałej ka elementarna GeTe na tle kubicznej
sieci tellurku germanu wyznaczona w temperatu- struktury NaCl.
rze 300 K wynosi aGeT e = 5.98 Å [44].
1
FCC – z j. ang. Face Centered Cubic
18
I Podstawowa charakterystyka badanej grupy materiałów
Tellurek germanu jest silnie zdegenerowanym półprzewodnikiem z dziurowym typem przewodnictwa o charakterze metalicznym. Typowa koncentracja dziur w GeTe
bez domieszek wynosi p ' 1020 − 1021 cm−3 [45], a szereg prac raportuje jego wysokie
przewodnictwo σ ' 0.5 × 104 Ω−1 cm−1
powyżej T = 0.2 K, będącej temperaturą
GeTe
PbTe
przejścia do stanu nadprzewodzącego [32].
Wysoka samoistna koncentracja dziur jest
wynikiem występowania licznych wakansji
w podsieci Ge [48–51], które są najłatwiej
L+6
powstającymi defektami w GeTe [52].
0.32 eV
0.23 eV
L−6
0.04 eV
0.18 eV
Σ
L
Σ
GeTe posiada wąską prostą przerwę
energetyczną w punkcie L strefy Brillouina (BZ2 ) o wartości Eg = 0.23 eV
dla T = 300 K [46, 53]. Schemat struktury pasmowej przedstawia Rysunek
1.2. Półprzewodnik ten cechuje pomijalnie mała anizotropia masy efektywnej
(tj. mk /m⊥ ≈ 1) [45]. Tellurek germanu
(struktura FCC) posiada 4 izoenergetyczne elipsoidy w punktach L strefy
Brillouina, co oznacza istnienie czterech
równoważnych
dolin
energetycznych
w paśmie przewodnictwa i walencyjnym.
W Tabeli 1.1 przedstawiono wybrane
Rysunek 1.2: Schemat struktury pasmowej
GeTe oraz PbTe dla T = 300 K na podstawie właściwości tellurku germanu oraz tellurku
ołowiu.
odpowiednio [46] i [47].
Tabela 1.1: Podstawowe parametry materiałowe kryształów GeTe oraz PbTe.
typ struktury krystalicznej
kąt dystorsji
przerwa energetyczna
stała sieci
liczba koordynacyjna
typ przewodnictwa
koncentracja nośników
ruchliwość
podatność magnetyczna
2
BZ – z j. ang. Brillouin Zone
α(300 K) [◦ ]
Eg (300K) [eV]
a(300 K) [Å]
N
n/p [cm−3 ]
µ(300 K) [cm2 /(Vs)]
χ [10−7 emu/g]
GeTe
NaCl
88.3
0.23
5.98
4
p
1020 –1021
15–120
−3
PbTe
NaCl
brak
0.32
6.46
12
n/p
1017 –1019
780–1730
−3
1. GeTe i PbTe — parametry materiałowe
1.2
19
Tellurek ołowiu
PbTe krystalizuje w temperaturze 1197 K [41] do struktury typu NaCl [41, 54]
(patrz Rysunek 1.1). W temperaturze pokojowej stała sieci tellurku ołowiu wynosi
aP bT e = 6.46 Å [55–57], a jego przerwa energetyczna równa jest Eg = 0.32 eV [47].
Schemat struktury pasmowej PbTe w temperaturze pokojowej przedstawiony został na
Rysunku 1.2. Poniżej 350 K Eg (T ) jest funkcją rosnącą, która dla wyższych temperatur dąży do stałej wartości Eg = 0.36 eV [58]. Zachowanie takie odbiega od typowego,
w którym szerokość pasma wzbronionego jest malejącą funkcją temperatury na skutek
zmiany stałej sieci oraz poszerzenia termicznego krawędzi pasm.
Ten wąskoprzerwowy półprzewodnik
posiada minimum pasma walencyjnego
i maksimum pasma przewodnictwa umiejscowione w punkcie L strefy Brillouina
(pierwsza strefa Brillouina sieci FCC
przedstawiona została na Rysunku 1.3).
Oba te pasma nie są paraboliczne. Masa
efektywna nośników w PbTe w odróżnieniu od masy efektywnej w tellurku germanu posiada znaczną anizotropię. W temperaturze 4.2 K dla pasma przewodnictwa mk /m⊥ = 10 oraz dla pasma walencyjnego mk /m⊥ = 14 [59]. Duża anizotropia oznacza, iż w tellurku ołowiu elipsoidy
izoenergetyczne są wydłużone w kierunku
[111].
Niedomieszkowany
tellurek
ołowiu może wykazywać przewodnictwo Rysunek 1.3: I strefa Brillouina dla sieci kudziurowe lub elektronowe w zależności bicznej powierzchniowo centrowanej.
od wakansji występujących odpowiednio
w podsieci Pb lub Te. Swobodne nośniki (zarówno typu n jak i typu p) mogą być również
generowane poprzez domieszkowanie [60, 61]. Koncentracja swobodnych nośników przewodnictwa kryształów tellurku ołowiu zawiera się w przedziale 1017 –1019 cm−3 [62, 63].
21
2 | Diagram fazowy GeTe–PbTe
Tellurek germanu wraz z tellurkiem ołowiu tworzą pseudobinarny układ Ge1−x Pbx Te
(GeTe–PbTe) przyciągający od dawna uwagę badaczy ze względu na interesujące zjawiska: zależność krystalizacji od przebiegu procesu spowodowaną przez rozpad spinodalny
bądź też separację faz wynikającą z ograniczonej mieszalności [64–67], anomalię oporności elektrycznej podobną do efektu Kondo [68], oraz obiecujące właściwości termoelektryczne [69, 70]. Wykazano również, że kryształy Ge1−x Pbx Te mogą wykazywać znaczne
wartości termoelektrycznego współczynnika dobroci sięgające nawet ∼1.8 w temperaturze 770 K [70].
Badania wpływu podstawiania jonów Pb w miejsca Ge (i odwrotnie) w roztworach
stałych Ge1−x Pbx Te w szerokim zakresie x ∈ (0; 1) wykazały, że oddziaływania pomię-
(Pb,Ge,Te) ciecz
z
ciec
e
stał
o
ł
a
+ ci
960 K (687° C )
860 K (587° C )
c
(Pb,Ge,Te) ciało stałe
sp
ad
in
o
ro
zp
da
[74]
[75]
[76]
[65]
[77]
36 %
[71]
[72]
[73]
lny
obszar ograniczonej
mieszalności
Rysunek 2.1: Diagram fazowy układu GeTe–PbTe. Dane eksperymentalne i krzywe teoretyczne
pochodzą odpowiednio z prac [71–76] oraz [65, 77]. Położenie punktu krytycznego, w którym
następuje rozpad spinodalny to 860 K i 36% molowych PbTe.
22
I Podstawowa charakterystyka badanej grupy materiałów
dzy składnikami roztworu podczas krystalizacji silnie zależą od składu i późniejszych
warunków wygrzewania [64–67]. GeTe z PbTe tworzy roztwór stały o kubicznej strukturze powyżej 860 K, natomiast poniżej tej temperatury następuje rozpad materiału na
dwie fazy. Tym samym, mieszane kryształy Ge1−x Pbx Te stwarzają możliwość otrzymywania wielofazowych materiałów poprzez rozpad niestabilnego roztworu stałego przez
separację faz. Szczegółowy diagram fazowy GeTe–PbTe został przedstawiony na Rysunku 2.1 [65, 71–77]. Diagram fazowy wskazuje, iż w zależności od składu chemicznego
dominującym mechanizmem separacji faz może być nukleacja (w obszarze ograniczonej
mieszalności) lub rozpad spinodalny.
23
3 | Wpływ jonów paramagnetycznych
na właściwości związków
półprzewodnikowych grupy IV-VI
Wprowadzanie jonów paramagnetycznych do związków półprzewodnikowych zapoczątkowane w latach 60. XX w. utworzeniem pierwszych kryształów mieszanych Hg1−x Mnx Te [78–80] było początkiem wyodrębnienia nowej klasy materiałów
— półprzewodników półmagnetycznych [81]. Materiały należące do nowej grupy,
nazywane też rozcieńczonymi półprzewodnikami półmagnetycznymi, z reguły tworzone są na bazie półprzewodnikowej matrycy związków II-VI, IV-VI lub III-V,
które domieszkowane są jonami ziem rzadkich
lub metali przejściowych [83–85]. Niespotykane do lat 60. połączenie właściwości magnetycznych typowych magnetykom z możliwością sterowania właściwościami elektrycznymi
półprzewodników, uczyniło z rozcieńczonych
półprzewodników magnetycznych niezmiernie
interesującą i prężnie rozwijającą się klasę materiałów.
Pierwszym materiałem z grupy IV-VI,
w którym odkryto możliwość niezależnej
kontroli właściwości magnetycznych poprzez
zmiany parametrów elektrycznych było
PbSnMnTe. Poprzez zmiany koncentracji
nośników w paramagnetycznym krysztale
Pb0.25 Sn0.72 Mn0.03 Te, dla p ­ 3 × 1020 cm03
(patrz Rysunek 3.1) na skutek dalekozasięgowych oddziaływań przenoszonych przez
swobodne dziury przewodnictwa obserwowano ferromagnetyzm z temperaturą Curie
rzędu 4 K [82].
Domieszkując PbTe jonami manganu uzyskano przejście materiału do stanu szkła spinowego w temperaturach poniżej 1 K [86]. Rysunek 3.1: Zależność paramagnetycznej
W PbMnTe dominują antyferromagnetyczne (a) i ferromagnetycznej (b) temperatury Curie od koncentracji nośników obserwowane
oddziaływania nadwymiany pomiędzy jonami
dla kryształu Pb0.25 Sn0.72 Mn0.03 Te [82].
Mn2+ [86, 87], natomiast stała wymiany pomiędzy jonem magnetycznym a swobodnymi
24
I Podstawowa charakterystyka badanej grupy materiałów
300
Ge0.92Mn0.08Te
(a)
200
100
0.1
1
10
21
-3
Koncentracja dziur p [10 cm ]
Temperatura Curie [K]
Temperatura Curie [K]
nośnikami wynosi Jpd = 0.18 eV [88]. W przypadku Pb1−x Crx Te otrzymujemy układ,
w którym już przy x > 0.04 obserwowane są wytrącenia faz chromowo-tellurowych [89].
Półprzewodnikowa matryca Pb1−x Crx Te jest paramagnetyczna, a za jej magnetyzm odpowiadają w głównej mierze jony Cr2+ (rzadziej Cr3+ [90]), natomiast klastry Cr-Te
(np. Cr2 Te3 i Cr3 Te4 ) są ferromagnetyczne i mogą wykazywać temperaturę TC wyższą
od temperatury pokojowej [89].
Spośród półprzewodników półmagnetycznych grupy IV-VI jedynie kryształy GeTe domieszkowane jonami paramagnetycznymi manganu lub chromu wykazują znaczne wartości temperatur krytycznych. W objętościowych kryształach Ge1-x Mnx Te już w latach 60.
i 70. XX wieku [25,91] raportowano wysokie temperatury przejścia do stanu ferromagnetycznego osiągające wartości około 167 K dla zawartości manganu równej x = 0.50. Aktualnie cienkie warstwy tego związku wytwarzane techniką epitaksji z wiązek molekularnych
(MBE1 ) są przedmiotem intensywnych badań wielu grup badawczych [28,92–101]. Badając multiferroiczną naturę Ge1-x Mnx Te odkryto, iż zależności pomiędzy właściwościami
ferromagnetycznymi i ferroelektrycznymi tego materiału mogą być wzajemnie kontrolowane [102]. Fukuma i in. raportuje otrzymanie cienkich warstw zarówno Ge1-x Mnx Te
jak i Ge1-x Crx Te z temperaturą krytyczną równą odpowiednio 190 K dla Ge0.92 Mn0.08 Te
i 180 K dla Ge0.92 Cr0.08 Te [28,103]. Ponadto, jak przedstawiono na Rysunku 3.2, wartość
temperatury krytycznej tych związków sterowana jest poprzez zmiany koncentracji dziur
przewodnictwa oraz zawartości jonów paramagnetycznych w materiale [28, 104].
150
(b)
100
50
0
Ge1-xCrxTe
0
0.02 0.04 0.06 0.08
Zawartość Cr (x)
0.1
Rysunek 3.2: Zależność temperatury Curie (a) od koncentracji nośników dla kryształu
Ge0.92 Mn0.08 Te [28] oraz (b) od koncentracji chromu w kryształach Ge1-x Crx Te [104].
Dokonany postęp technologiczny, którego celem jest zwiększanie temperatury krytycznej w półprzewodnikach półmagnetycznych należących do grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków, czyni dalsze badania tej grupy materiałów ważnymi i obiecującymi.
Badania te ukierunkowane są na otrzymanie kryształów ferromagnetycznych o temperaturze Curie większej niż 300 K.
1
MBE – z j. ang. Molecular Beam Epitaxy
Część II
Magnetyczne i transportowe efekty
w rozcieńczonych magnetykach
4 Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych . . . . . . .
4.1 Oddziaływania wymienne pomiędzy momentami magnetycznymi
4.2 Teoria stanu szkła spinowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Charakteryzacja jakościowa właściwości magnetycznych . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 27
. 27
. 30
. 32
5 Wybrane zjawiska magnetotransportowe w półprzewodnikach .
5.1 Przewodnictwo elektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Klasyczny efekt Halla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Anomalny efekt Halla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Magnetoopór . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Ujemny magnetoopór materiałów paramagnetycznych . . .
5.4.2 Magnetoopór liniowy układów niejednorodnych . . . . . .
5.4.3 Magnetoopór szkieł spinowych . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 35
. 35
. 35
. 37
. 39
. 40
. 41
. 41
27
4 | Magnetyzm półprzewodników
półmagnetycznych
Wyjątkowe właściwości magnetyczne półprzewodników półmagnetycznych, niespotykane w klasycznych materiałach półprzewodnikowych, wynikają w głównej mierze z roli
elektronów znajdujących się na częściowo zapełnionej powłoce 3d jonów metali przejściowych czy też 4f w przypadku atomów pierwiastków ziem rzadkich, które wprowadzane
są do struktury półprzewodnika. Nie można jednak zapominać, że klasyczne półprzewodniki stanowiące punkt wyjściowy do otrzymania rozcieńczonych półprzewodników
magnetycznych są materiałami wykazującymi słabe właściwości diamagnetyczne. Półprzewodniki należące do grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków charakteryzują
się diamagnetyczną podatnością magnetyczną χdia ≈ −(2 ÷ 4) × 10−7 emu/g niezależną od temperaury [87, 105, 106]. Dokonując analizy podatności magnetycznej kryształów
DMS należy wnieść poprawkę uwzględniającą χdia . Składowa rzeczywista zmiennopolowej podatności magnetycznej χ0 półprzewodników półmagnetycznych może być zatem
przedstawiona w postaci zmodyfikowanego prawa Curie–Weissa w postaci
C
+ χdia ,
(4.1)
χ0 =
T −θ
ze stałą Curie C (gdy orbitalny moment magnetyczny elektronu L = 0) zdefiniowaną
jako
N0 g 2 µ2B S(S + 1)yC-W
C=
,
(4.2)
3kB
oraz paramagnetyczną temperaturą Curie-Weissa opisana zależnością:
θ=
N
S(S + 1) X
zi I(Ri ),
3kB i=1
(4.3)
gdzie χdia jest diamagnetyczną składową podatności magnetycznej związaną z wkładem
sieci krystalicznej, N0 to liczba kationów na gram, g jest efektywnym współczynnikiem
rozszczepienia spinowego, µB magnetonem Bohra, S liczbą spinową jonów paramagnetycznych, yC-W koncentracją aktywnych jonów magnetycznych w krysztale, kB stałą Boltzmana, zi ilością sąsiadów paramagnetycznych z i -tej powłoki, a I(Ri ) to stała wymiany
między centralnym jonem oraz jego sąsiadami paramagnetycznymi z i -tej powłoki.
4.1
Oddziaływania wymienne pomiędzy momentami
magnetycznymi
Istnieje szereg oddziaływań prowadzących do stanu ferromagnetycznego w ciałach
stałych. Jednym z nich są bezpośrednie oddziaływania atomów magnetycznych pomię-
28
II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach
dzy sobą. W przypadku wymiany bezpośredniej, o której mowa, funkcje falowe obu oddziałujących atomów posiadają stałe wymiany o wartościach dodatnich (ujemnych dla
antyferromagnetyków). Siła oddziaływań bezpośrednich maleje bardzo szybko wraz z powiększającą się odległością pomiędzy atomami magnetycznymi i dla odległości przekraczających wartości stałych sieci kryształów (kilka angstremów) właściwie zanika.
W materiałach, dla których odległości między momentami magnetycznymi są większe niż stała sieci, oddziaływania pomiędzy atomami magnetycznymi muszą być realizowane drogą pośrednią [107]. W taki przypadku funkcje falowe elektronów z niezapełnionych powłok 3d lub 4f atomów magnetycznych nie nakładają się bezpośrednio.
Istnieje natomiast pewne oddziaływanie bezpośrednie tych funkcji falowych z pewnym
medium pośredniczącym. W przypadku, gdy pomiędzy jonami magnetycznymi znajduje się anion niemagnetyczny (zazwyczaj O2− lub F− ) uwspólnienie elektronów wiązań
kowalencyjnych może prowadzić do oddziaływań nadwymiany. Elektrony jonu magnetycznego oddziałują wtedy bezpośrednio z elektronami orbitalu p jonu niemagnetycznego i w konsekwencji wytwarzane jest antyferromagnetyczne (rzadziej ferromagnetyczne)
sprzężenie wymienne pomiędzy momentami magnetycznymi. Reguły określające czynniki
wpływające na obserwowany charakter nadwymiany określone zostały przez Goodenougha i Kanamoriego [108, 109]. W związkach jonowych (np. manganitach o strukturze
perowskitu), gdy niemagnetyczny anion znajduje się pomiędzy jonami magnetycznymi
o różnym stopniu utlenienia obserwujemy wymianę podwójną. Oddziaływanie wymiany
podwójnej polega na rzeczywistym przeskoku elektronu z jonu o stopniu jonizacji mniejszym na jon mocniej zjonizowany przez jon niemagnetyczny znajdujący się pomiędzy
nimi.
Oddziaływaniem pośrednim szeroko spotykanym w magnetyzmie rozcieńczonych półprzewodników półmagnetycznych oraz metali jest oddziaływanie typu RKKY1 [110–112].
Jest to dalekozasięgowe oddziaływanie, w którym sprzęganie momentów magnetycznych
realizowane jest przez swobodne nośniki z pasma walencyjnego (w metalach i półprzewodnikach typu n z pasma przewodnictwa). Ruderman i Kittel [110] wykazali, iż w pobliżu
atomu posiadającego moment magnetyczny gaz elektronowy reaguje na takie zaburzenie oscylującym przestrzennym rozkładem gęstości elektronów o spinie w dół i o spinie
w górę. Ten niejednorodny rozkład ma za zadanie spinowe ekranowanie zlokalizowanego momentu magnetycznego. Ruderman i Kittel przeprowadzili obliczenia w warunkach
pełnej degeneracji gazu elektronowego oraz dyspersji energii nośników opisanej funkcją
kwadratową. Stałą wymiany Jpd w przypadku dalekozasięgowego oddziaływania RKKY
otrzymuje się z obliczeń poprawki drugiego rzędu rachunku zaburzeń w hamiltonianie
Heisenberga
X
→
−→
−
Ĥ = −
Jij Si Sj ,
(4.4)
ij
wyrażającym oddziaływanie między jonem paramagnetycznym a nośnikiem przewodnictwa. W równaniu 4.4 symbol Jij oznacza stałą wymiany pomiędzy poszczególnymi
momentami magnetycznymi, a sumowanie odbywa się po parach najbliższych sąsiadów.
Przeprowadzone obliczenia prowadzą do wyznaczenia stałej wymiany określającej siłę
oddziaływania sprzęgającą momenty magnetyczne poprzez swobodne nośniki w postaci
wzoru:
2 6 4
NV m∗ Jpd
a kF
× FRK (2kF Rij ),
(4.5)
JRKKY (Rij ) =
3
32π ~2
1
RKKY – skrót od nazwisk Ruderman, Kittel, Kasuya, Yosida
4. Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych
29
Rysunek 4.1: Dalekozasięgowe oddziaływanie RKKY. Funkcję JRKKY (Rij ) przedstawiono dla wartości koncentracji dziur
przewodnictwa p = 1020 cm−3 (linia przerywana) oraz p = 1021 cm−3 (linia ciągła)
[113].
gdzie NV jest liczbą dolin energetycznych w pobliżu pasma walencyjnego, m∗ jest masą
efektywną nośników przewodnictwa, Jpd stałą wymiany jon-nośnik, a jest stałą sieci,
kF = (3π 2 p/NV )1/3 wektorem falowym nośnika na poziomie Fermiego, a ~ to zredukowana
stała Plancka. FRK (X) to funkcja Rudermana-Kittela w postaci
FRK (X) =
sin(X) − X cos(X)
X4
(4.6)
z argumentem
X = 2kF Rij ,
(4.7)
gdzie Rij to odległość między dwoma sprzęganymi momentami magnetycznymi. Obliczenia można uprościć stosując przybliżenie Rij ≈ R = (3a2 /4πy)1/3 . Schemat przebiegu
oscylacyjnej funkcji JRKKY (Rij ) przedstawiono na Rysunku 4.1. Spinowa polaryzacja gazu elektronowego wykazuje oscylacje zanikające z odległością między atomami. Charakter
oscylacji jest ściśle powiązany z przebiegiem funkcji FRK . Znak stałej wymiany zależy od
wartości argumentu X, a co za tym idzie dla ustalonej koncentracji swobodnych nośników
zależność tę możemy rozumieć jako funkcję odległości między sprzęganymi momentami
magnetycznymi. Funkcja Rudermana-Kittela FRK (X) poprzez swoje miejsca zerowe rozgranicza obszary oddziaływań magnetycznych różniących się znakiem stałej wymiany.
Umieszczając jon magnetyczny w punkcie R = 0, w zależności od położenia drugiego
atomu posiadającego moment magnetyczny obserwować będziemy począwszy od silnego
sprzęgania ferromagnetycznego dla najmniejszych odległości (obszar I na Rysunku 4.1)
naprzemienne sprzężenie antyferromagnetyczne oraz ferromagnetyczne dla kolejnych obszarów o słabnącej sile sprzęgania w każdym kolejnym obszarze.
Na Rysunku 4.1 przedstawiono przebieg zależności JRKKY (Rij ) dla koncentracji swobodnych nośników p = 1020 cm−3 oraz p = 1021 cm−3 odpowiednio w postaci linii przerywanej oraz ciągłej. Widzimy, iż dla mniejszej wartości koncentracji nośników otrzy-
30
II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach
mujemy znacznie szerszy przedział Rij z oddziaływaniami ferromagnetycznymi niż dla
większego p. Skoro w przypadku tym sprzężenia ferromagnetyczne przekazywane są przez
swobodne nośniki na dalsze odległości, wydawać by się mogło, że im niższe p tym korzystniejsze energetycznie staje się powstanie fazy ferromagnetycznej. W rzeczywistości
jednak tak nie jest. Równanie 4.5 zapisane w uproszczonej postaci przyjmuje formę
2
p4/3 · FRK (2kF Rij ).
JRKKY (Rij ) ∼ m∗ Jpd
(4.8)
Równanie 4.8 wskazuje, że im wyższa jest koncentracja swobodnych nośników, tym stała oddziaływania ma większą wartość. Z tej perspektywy wyższa wartość p korzystniej
wpływa na powstanie fazy ferromagnetycznej. W materiałach, dla których sprzęganie
momentów magnetycznych zachodzi poprzez oddziaływania RKKY, zachowanie układu
magnetycznego odzwierciedla wzajemną rywalizację obu relacji, gdzie zwiększenie ilości swobodnych nośników skutkuje wzrostem siły sprzęgania ferromagnetycznego przy
jednoczesnym zmniejszaniu się zasięgu obszaru I, dla którego oddziaływania te są najsilniejsze.
Przedstawione rozważania dotyczą pojedynczego atomu magnetycznego, który poprzez spinową polaryzację gazu elektronów swobodnych oddziałuje z pozostałymi momentami magnetycznymi. W kryształach wszystkie atomy magnetyczne są źródłem adekwatnej polaryzacji spinowej, a rzeczywiste pole magnetyczne w dowolnym punkcie przestrzeni jest superpozycją wszystkich wkładów od jonów magnetycznych.
4.2
Teoria stanu szkła spinowego
Zmiany znaku oddziaływań magnetycznych w zależności od dystansu dzielącego jony magnetyczne stwarzają możliwość współistnienia oddziaływań magnetycznych o obu
znakach stałej wymiany. Cecha ta w konsekwencji prowadzić może do powstania nowego
typu uporządkowania magnetycznego jakim jest szkło spinowe.
Stan szkła spinowego charakteryzuje się zamarzaniem momentów magnetycznych
wraz z obniżaniem temperatury w pozycjach losowych, niejednokrotnie sfrustrowanych.
Proces ten zachodzi w temperaturze TSG będącej temperaturą zamarzania momentów
magnetycznych do stanu szkła spinowego. W ciałach stałych o diamagnetycznej sieci
krystalicznej (np. Au, Cu), w której w niewielkim stopniu (poniżej 1% molowego) rozpuszczono jony obdarzone momentem magnetycznym (np. Fe, Mn) stwierdzono występowanie stanu szkła spinowego [114]. Gdy koncentracja jonów paramagnetycznych przekraczała 1% często dla tych samych materiałów obserwowano fazę ferro- bądź antyferromagnetyczną. Dla pośrednich zawartości jonów magnetycznych materiały wykazywały
współistnienie ferromagnetyzmu w wysokich temperaturach ze stanem szkła spinowego
obserwowanego w temperaturach niskich. Stan ten nazwano reentrant spin glass [115].
Rodzaj uporządkowania magnetycznego obserwowanego w rozcieńczonych magnetykach
określony jest przez znak stałej wymiany JRKKY . W materiałach tych poza dalekozasięgowymi oddziaływaniami typu RKKY możliwe jest równoczesne występowanie krótkozasięgowych oddziaływań wymiany bezpośredniej czy też nadwymiany [116].
Współistnienie uporządkowania ferromagnetycznego i antyferromagnetycznego w rozcieńczonym magnetyku możliwe jest dzięki losowemu rozmieszczeniu jonów magnetycznych w sieci krystalicznej, a co za tym idzie różnych odległościach pomiędzy momentami
magnetycznymi. W konsekwencji, w materiałach półmagnetycznych występują lokalne
4. Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych
31
fluktuacje znaku stałej wymiany JRKKY . Stan szkła spinowego w rozcieńczonych magnetykach jest stanem preferowanym ze względu na symetryczny rozkład prawdopodobieństwa równoległego oraz anty-równoległego ustawienia momentów magnetycznych [117].
Przedstawiony w 1975 roku przez Edwardsa i Andersona model (E-A) [118, 119] był
jednym z pierwszych opisujących fizyczne mechanizmy odpowiedzialne za występowanie
w rozcieńczonych magnetykach stanu szkła spinowego. Model ten rozpatruje nieuporządkowany układ spinów, które oddziałują ze sobą poprzez oddziaływania bezpośrednie.
Mający u podstaw teorię pola molekularnego model E-A pozwala określić możliwość istnienia uporządkowania magnetycznego typu szkła spinowego dla układu z periodyczną
stałą sieci i momentami magnetycznymi sprzęganymi przez oddziaływania wymiany typu
Heisenberga (patrz równanie 4.4). Rozkład prawdopodobieństwa wartości magnetycznej
stałej wymiany Jij realizowany jest w tym modelu przez rozkład Gaussa. Ograniczeniem
modelu jest brak możliwości jego zastosowania do opisu innych rodzajów uporządkowania
magnetycznego. Ponadto model E-A nie umożliwia rozpatrywania układów, w których
oddziaływania magnetyczne przenoszone są przez swobodne nośniki, tj. dalekozasięgowych oddziaływań RKKY. Niemniej jednak model ten wraz z licznymi rozwinięciami
znalazł zastosowanie do opisu wielu materiałów z uporządkowaniem szkła spinowego.
W tym samym roku Sherrington i Kirkpatrick [120, 121] przedstawili model (S-K) teoretyczny będący rozwinięciem modelu E-A, w którym obliczenia wartości stałej wymiany
Jij dokonywano bazując na teorii średniego pola przypadkowego (MRF2 ) przedstawionej
w 1968 roku przez Kleina [122,123]. Parametry rozkładu prawdopodobieństwa stałej wymiany służyły do wyznaczania granic faz. Wadą teorii MRF było pominięcie dyskretnego
charakteru sieci krystalicznej.
Dyskretność sieci krystalicznej została uwzględniona w zaproponowanym przez Sherringtona i Southerna (S-S) rozwiniętym modelu MRF [120]. Model S-S to kwantowa wersja modelu teoretycznego E-A uwzględniająca pośrednie dalekozasięgowe oddziaływania
RKKY. W modelu tym założono, iż stała wymiany w hamiltonianie Heisenberga dana
wzorem 4.4 posiada rozkład gaussowski scharakteryzowany przez szerokość połówkową
∆J oraz wysokość J0 w następującej formie:
(∆J)2 =
X
[JRKKY (Rij ) − J0 ]2 ,
(4.9)
i
J0 =
X
JRKKY (Rij ).
(4.10)
i
Model S-S zmodyfikowany przez Eggenkampa [124] w przeciwieństwie do modelu S-K
wprowadza skończony zasięg oddziaływań magnetycznych. Jest to istotna poprawka odzwierciedlająca fakt, że w rzeczywistych materiałach zasięg sprzęgania momentów magnetycznych przez oddziaływania pośrednie RKKY ograniczany jest przez średnią drogę swobodną nośników ładunku. Realizacja skończonego zasięgu oddziaływań magnetycznych
jest w modelu S-S wprowadzona przez parametr zaniku eksponencjalnego λRKKY [124].
Uśredniając stałą oddziaływania JRKKY ze względu na występujący nieporządek niemagnetyczny otrzymujemy w konsekwencji zależność stałej wymiany od R w postaci
¯
J(R)
= JRKKY (R),
dla

R < λRKKY ,
R − λRKKY 
¯
,
J(R)
= JRKKY (R) exp  −
λRKKY
2
MRF – z j. ang. Mean Random Field
(4.11)

R > λRKKY ,
(4.12)
32
II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach
gdzie JRKKY wyrażone jest wzorem 4.5. Aby móc wyznaczyć szerokość połówkową ∆J
niezbędna jest informacja o wartości J 2 , którą wyrażają poniższe równania
2
J¯2 (R) = JRKKY
(R),
dla
R < λRKKY


(4.13)
2

2 6 4
a0 kF NV
R − λRKKY  1  m∗ Jpd
1 + 4kF2 R2
2
2
¯


J (R) = JRKKY (R) exp − 2
+
×
λRKKY
2
32π 3 ~2
(2kF R)8



R − λRKKY 
,
× 1 − exp  − 2
λRKKY
dla
R > λRKKY
(4.14)
Model S-S spełnia istotną rolę w układach, w przypadku których obserwuje się zarówno uporządkowanie magnetyczne typu szkła spinowego, jak również uporządkowanie
ferromagnetyczne. Korzystając z modelu S-S można oszacować temperaturę Curie-Weissa
θ, temperaturę Curie TC oraz temperaturę przejścia magnetycznego do stanu szkła spinowego TSG . Temperatury krytyczne w modelu Sherringtona i Southerna wyliczamy
korzystając z następujących zależności:
θ=
2S(S + 1)y
J0 ,
3kB

TC =
TSG =
(4.15)

3
S(S + 1)J0 
∆J
1 + 1 −
3kB
S(S + 1) J0
!2 1/2 

,
i1/2
2∆J h 2
S (S + 1)2 + S(S + 1)/2 .
3kB
(4.16)
(4.17)
Adaptacja modelu S-S do indywidualnych przypadków z powodzeniem pozwoliła opisać właściwości szkła spinowego występującego w wielu materiałach. Przykładem mogą być półprzewodnikowe kryształy grupy IV-VI zawierające jony magnetyczne Mn
czy też Cr, m.in. Sn1−x Mnx Te [125], Pb1−x−y Snx Mny Te [124], Ge1−x−y Snx Mny Te [126]
i Ge1−x Crx Te [26], w przypadku których eksperymentalnie stwierdzono współistnienie
obu stanów uporządkowania w zależności od koncentracji swobodnych nośników oraz
ilości jonów paramagnetycznych.
4.3
Charakteryzacja jakościowa właściwości
magnetycznych
Zależność położenia maksimum zmiennopolowej podatności magnetycznej od częstotliwości pola magnetycznego f dla szkieł spinowych i innych układów wykazujących silny
nieporządek można analizować w oparciu o wartość współczynnika RM zaproponowanego
przez Mydosha [114] w następującej postaci:
RM =
∆TF
,
TF ∆ log (f )
(4.18)
gdzie TF odpowiada temperaturze zamarzania dla częstości pola f (pozycja maksimum),
∆TF = TF (fi )−TF (fj ), oraz ∆ log (f ) = log (fi )−log (fj ). Wartość temperatury zamarzania TF (f ) określana jest jako pozycja maksimum funkcji χ0 (T ) dla określonej częstości f .
4. Magnetyzm półprzewodników półmagnetycznych
33
Badanie zależności TF (f ) jest również powszechnie realizowane z wykorzystaniem
prawa potęgowego [114, 127, 128] danego równaniem:
−zν

TF − TSG 
τ = τ0 · 
TSG
,
(4.19)
gdzie τ jest czasem relaksacji odpowiadającym odwrotności mierzonej częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego (τ = 1/f ), τ0 to stała opisująca czas relaksacji spinowej, TSG jest temperaturą zamarzania TF przy częstotliwości pola magnetycznego f → 0,
a zν jest dynamicznym wykładnikiem krytycznym. Użyteczne jest przekształcenie równania 4.19 do postaci
TF − TSG
).
(4.20)
ln(τ ) = ln(τ0 ) − zν ln(
TSG
Przekształcenie równania 4.19 do postaci 4.20 umożliwia wyznaczenie τ0 i zν odpowiednio
SG
z nachylenia i odcięcia prostej ln(τ ) w funkcji ln( TFT−T
).
SG
Klasyczną teorię materiałów uporządkowanych magnetycznie bazującą na przybliżeniu pola molekularnego opracował Weiss. Przyjął on, iż namagnesowanie materiału magnetycznego opisać można jako namagnesowanie paramagnetyka znajdującego się w pewnym efektywnym polu, które stanowi sumę zewnętrznego pola magnetycznego oraz pola
molekularnego proporcjonalnego do namagnesowania M materiału. Gdy pole zewnętrzne
i molekularne są do siebie równoległe, możemy zapisać wzór na namagnesowanie materiałów uporządkowanych magnetycznie w modelu Weissa w postaci:
M = MS BJ (η),
(4.21)
gdzie
MS = gJ µB N0 Jym ,
(4.22)

BJ (η) =
η=



2J + 1 
1
η
2J + 1
ctgh 
η −
ctgh  ,
2J
2J
2J
2J
(4.23)
gJµB (B + λM F M )
.
kB T
(4.24)
W równaniach 4.21–4.24 MS oznacza namagnesowanie nasycenia, BJ (η) funkcję Brillouina, ym ilość aktywnych jonów magnetycznych w materiale, J to całkowity moment
pędu atomu paramagnetycznego, a λM F jest stałą pola molekularnego.
Temperaturową zależność namagnesowania w niskich temperaturach można natomiast opisać prawem Blocha w postaci:

T
M (T ) = M0 1 −
TC
!3/2 
,
gdzie M0 jest spontanicznym namagnesowaniem w T = 0 K.
(4.25)
35
5 | Wybrane zjawiska
magnetotransportowe
w półprzewodnikach
5.1
Przewodnictwo elektryczne
Zastosowana w pomiarach magnetotransportowych sześciokontaktowa metoda wykorzystująca prąd stały jest jedną z najbardziej precyzyjnych metod badania przewodnictwa elektrycznego, a jednocześnie zasady pomiaru przy jej zastosowaniu są bardzo
proste. Na próbce o kształcie prostopadłościennej płytki umieszczanych jest sześć kontaktów elektrycznych (patrz Rysunek 5.1). Poprzez parę kontaktów zewnętrznych (prądowych) przez materiał przepuszczany jest prąd o natężeniu I. Z par kontaktów wewnętrznych natomiast odczytywane są dwa napięcia Uxx (Uxx1 i Uxx2 ). Składową tensora
oporności właściwej ρxx charakteryz
zującą badany materiał otrzymujemy
z prostego równania:
U
y
ρxx =
Uxx sd
,
Il
(5.1)
x
xy2
Uxy1
Ixx
gdzie s, d oraz l to kolejno szerokość i grubość próbki oraz dystans
Uxx1
Uxx2
pomiędzy parą kontaktów wewnętrznych. Sześciokontaktowa konfiguracja
B
pomiarowa umożliwia także równoczesny pomiar napięcia Halla Uxy (Uxy1
i Uxy2 ) w obecności pola magnetycznego. Pomiar dwóch napięć Uxx jak rów- Rysunek 5.1: Schemat położenia kontaktów oraz
nież Uxy pozwala na określenie jedno- mierzonych napięć na próbce do pomiarów transrodności materiału oraz zmniejszenie portowych.
błędu pomiarowego.
5.2
Klasyczny efekt Halla
W 1879 Edwin H. Hall dokonał doniosłego odkrycia [129] obserwując, że w przewodniku umieszczonym w polu magnetycznym siła Lorentza "popycha" nośniki przewodnictwa
na jedną z jego stron. Odkrycie to stało się prostym i użytecznym narzędziem do wyznaczania koncentracji swobodnych nośników ładunku elektrycznego w niemagnetycznych
36
II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach
przewodnikach i w znacznym stopniu przyczyniło się do rozwoju fizyki półprzewodników
oraz elektroniki ciał stałych.
Obecnie pomiary efektu Halla należą do podstawowych technik wykorzystywanych
w analizie właściwości elektronowych materiałów półprzewodnikowych. Uzupełniając badania transportowe o analizę zjawiska Halla otrzymujemy istotne informacje charakteryzujące półprzewodniki, takie jak ruchliwość czy koncentracja nośników ładunku.
Pomiar efektu Halla polega na umieszczeniu badanego materiału w polu magnetycznym o indukcji B w taki sposób, aby kierunek tego pola był prostopadły zarówno do
powierzchni materiału xy jak i do kierunku prądu elektrycznego I płynącego przez próbkę. Konfiguracja pomiarowa zilustrowana została na Rysunku 5.1. Na przeciwległych
elektrodach powstaje poprzeczne napięcie Uxy nazywane napięciem Halla, które możemy
przedstawić w formie równania
Uxy =
1 I ·B
,
e·p d
(5.2)
w którym e jest ładunkiem elementarnym, p to koncentracja swobodnych nośników,
zaś d oznacza grubość badanej próbki. Pierwszy człon równania 5.2 przedstawia stałą
Halla RH = 1/(e · p). Analiza Uxy dostarcza informacji o koncentracji nośników prądu
oraz o znaku ich ładunku.
Dla materiału znajdującego się w stałym polu magnetycznym, relacja pomiędzy tensorem przewodnictwa elektrycznego σ̂ i oporności właściwej ρ̂ tego materiału przyjmuje
postać:
σ̂ = ρ̂−1 .
(5.3)
Realizując badania efektu Halla wygodnie jest dobrać warunki eksperymentu tak, aby
~ = [0,0,Bz ]. W konsekwencji wzór 5.3 redukuje się do czterech istotnych
I~ = [Ix ,0,0] oraz B
składowych tensora oporności i przewodnictwa o wzajemnych relacjach w postaci
ρxx =
σxx
2
+ σxy
2
σxx
oraz
ρxy =
σxy
.
2
+ σxy
2
σxx
(5.4)
Składową tensora przewodnictwa σxx możemy również zapisać w postaci
σxx = epµ,
(5.5)
gdzie µ oznacza ruchliwość nośników ładunku badanego materiału. Realizując badania
oporności właściwej oraz efektu Halla, możemy więc w prosty sposób wyznaczyć ruchliwość nośników w krysztale. Wzór 5.5 zastosowanie ma jedynie w przypadku materiałów
z jednym dominującym rodzajem nośników ładunku.
Przeprowadzając pomiary napięcia Halla należy pamiętać o szeregu efektów galwanomagnetycznych oraz termomagnetycznych towarzyszących zjawisku Halla, wnoszących
dodatkowy wkład do obserwowanej wartości Uxy . Występujące efekty galwano- i termomagnetyczne zestawione zostały w Tabeli 5.1. Wszystkie przedstawione efekty są skutkiem zakrzywienia torów elektronów przez obecność zewnętrznego pola magnetycznego
oraz odchylenia prędkości elektronów od wartości średniej. Przyczynek wnoszony do mierzonej wartości Uxy przez poszczególne efekty (z wyłączeniem efektu Ettingshausena)
można zniwelować realizując pomiar stałej Halla w czterech etapach, odpowiadających
wszystkim możliwym konfiguracjom kierunku pola magnetycznego Bz oraz prądu elektrycznego Ix .
5. Wybrane zjawiska magnetotransportowe w półprzewodnikach
37
Tabela 5.1: Podział efektów galwano- i termomagnetycznych. Ex oznacza poprzeczne pole
elektryczne, ix to gęstość prądu płynącego przez próbkę, Hz jest składową natężenia pola magnetycznego wzdłuż osi z, wx to strumień ciepła wzdłuż próbki, a κ to przewodnictwo cieplne.
Efekty
Galwanomagnetyczne
Termomagnetyczne
5.3
Poprzeczne
Efekt Halla
Ey ∼ Ix Hz
(pole elektryczne poprzeczne)
Efekt Ettingshausena
(4T )y ∼ wx Hz /κ
(gradient temp. poprzeczny)
Efekt Righi-Leduca
(4T )y ∼ wx Hz /κ
(gradient temp. poprzeczny)
Efekt
Ettingshausena-Nernsta
Ey ∼ wx Hz /κ
(pole elektryczne poprzeczne)
Podłużne
Zmiana oporu elektrycznego
w polu magnetycznym
(4ρ/ρ)x ∼ Hz
Efekt Nernsta
Ey ∼ wx Hz
(gradient temp. podłużny)
Zmiana przewodnictwa cieplnego
w polu magnetycznym
(4w/w)x ∼ Hz
Podłużny efekt
Ettingshausena-Nernsta
(4T )x ∼ Ey (4T )
(gradient temp. podłużny)
Anomalny efekt Halla
Badacze efektu Halla dowiedli, że zależność oporności Halla ρxy od przyłożonego prostopadłego do powierzchni materiału zewnętrznego pola magnetycznego B jest znacząco
różna dla przewodników bez oraz z domieszkami magnetycznymi. Efekt Halla można
opisać zależnością 5.2 jedynie w przypadku przewodników niezawierających jonów magnetycznych.
Kundt [130] zauważył, że w przypadku Fe, Co i Ni wielkość obserwowanego napięcia Halla jest proporcjonalna do namagnesowania M materiału oraz wykazuje niewielką
anizotropię, gdy kierunek pola magnetycznego jest zmieniany. Obserwowana anizotropia
odzwierciedla słabą anizotropię magnetyczną Fe, Co oraz Ni [131]. Późniejsze eksperymenty [132, 133] wykazały empiryczną zależność pomiędzy ρxy , B oraz M w anomalnym
efekcie Halla (AHE1 ) w postaci
ρxy = RH · B + µ0 · RS · M,
(5.6)
gdzie RS jest stałą anomalnego efektu Halla, a µ0 to przenikalność magnetyczna próżni.
Pierwszy człon równania 5.6 opisuje wkład od normalnego efektu Halla. W przeciwieństwie do stałej RH , która w głównej mierze zależy od koncentracji nośników, RS może
zależeć od szeregu parametrów materiałowych, a w szczególności od wzdłużnej oporności
właściwej materiału ρxx .
W 1954 roku Karplus i Luttinger (K-L) [134] zaproponowali teorię AHE, która stanowiła istotny krok w zrozumieniu problemu anomalnego efektu Halla. Pokazali oni, iż
w przypadku, gdy zewnętrzne pole elektryczne przyłożone jest do ciała stałego, elektrony nabierają dodatkowego wkładu do prędkości grupowej. Ta anomalna prędkość
(patrz Rys. 5.2) jest prostopadła do zewnętrznego pola elektrycznego i dlatego może
1
AHE – z j. ang. Anomalous Hall Effect
38
II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach
przyczyniać się do powstania AHE. Dla przewodników ferromagnetycznych suma anomalnej prędkości po wszystkich zajmowanych stanach pasmowych może być różna od
zera, co oznacza wkład do przewodności Halla σxy . Wkład ten zależy jedynie od struktury pasmowej i w dużej mierze nie zależy od rozpraszania, określono więc go mianem
wewnętrznego (intrinsic) wkładu do AHE. Rozpraszanie wewnętrzne prowadzi do zależności RS ∼ ρ2xx . Anomalna prędkość zależy jedynie od hamiltonianu idealnego kryształu
i może być powiązana ze zmianami fazy paczek falowych Blocha, gdy pole elektryczne
wymusza jej zmianę w przestrzeni pędu [135–137]. Aktualnie występowanie anomalnej
prędkości z teorii K-L jest rozpatrywane na gruncie fizyki kwantowej, a jej występowanie
tłumaczy się w oparciu o krzywiznę Berry’ego [138, 139].
Rozpraszanie wewnętrzne
Koherencja międzypasmowa indukowana
zewnętrznym polem elektrycznym wnosi
do prędkości składową prostopadłą. Prądy te
nie sumują się do zera w ferromagnetykach.
𝑑𝑟
𝜕𝐸
𝑒
=
+ 𝐸 × 𝑏𝑛
𝑑𝑡
ℏ𝜕𝑘 ℏ
E
Elektrony posiadają anomalną prędkość
prostopadłą do pola elektrycznego
powiązaną z krzywizną fazy Berryego.
Side jump
Prędkość elektronów jest odchylana w
przeciwnych kierunkach przez przeciwne pola
elektryczne oddziałujące przy zbliżaniu się i
oddalaniu od domieszki.
Skew scattering
Rozpraszanie asymetryczne spowodowane
efektywnym oddziaływaniem spin-orbita
pomiędzy elektronem i domieszką.
Rysunek 5.2: Ilustracja trzech głównych mechanizmów mogących wnosić wkład do AHE. W
rzeczywistych materiałach wszystkie trzy mechanizmy wpływają na ruch elektronu [140].
Główna krytyka teorii K-L odnosi się do całkowitego zaniedbania wpływu rozpraszania na nieporządku obecnym w realnych materiałach. Natomiast półklasyczne teorie
przedstawione przez Smita i Bergera koncentrują się raczej na wpływie rozpraszania
w realnych kryształach posiadających defekty. Z tego względu określono te półklasyczne
teorie mianem zewnętrznych (extrinsic). Smit [141,142] postulował, że głównym źródłem
prądu AHE jest asymetryczne rozpraszanie skośne skew scattering (Rysunek 5.2) na domieszkach powodowane oddziaływaniem spin-orbita. Takie podejście do AHE przewiduje
zależność RS ∼ ρxx . Z drugiej strony Berger [143] zakładał, że prąd AHE wynika z procesu poprzecznych przeskoków typu side jump (Rys. 5.2) wykonywanych przez quasi-cząstki
przy rozpraszaniu na domieszkach sprzężonych poprzez oddziaływanie spinowo-orbitalne.
Mechanizm side jump może być przedstawiony jako wynik anomalnej prędkości opisanej
teorią K-L pojawiającej się, gdy quasi-cząstka znajduje się pod wpływem pola elektrycz-
5. Wybrane zjawiska magnetotransportowe w półprzewodnikach
39
nego pochodzącego od domieszki. W rezultacie model Bergera, podobnie jak mechanizm
K-L, przewidywał RS ∼ ρ2xx .
Określenie mechanizmów odpowiedzialnych za AHE w konkretnym materiale wymaga
zastosowania odpowiedniej procedury. Stosując wzór 5.6 jesteśmy w stanie odseparować
od siebie przyczynki wnoszone przez normalny oraz anomalny efekt Halla. Uzyskane w ten
sposób wartości stałej RH pozwalają określić wartość koncentracji nośników. Natomiast
znajomość RS nie dostarcza żadnych informacji na temat tego, który z mechanizmów
rozpraszania odpowiada za AHE. Możemy jednak równanie 5.6 zapisać w zmienionej
postaci
ρxy = RH · B + aH ρxx + bH ρ2xx ,
(5.7)
gdzie współczynniki aH i bH opisują odpowiednio liniowy wkład skew scattering [141,142]
oraz kwadratowy przyczynek pochodzący od mechanizmu side jump [143]. Określenie
fizycznych przyczyn odpowiedzialnych za AHE można również realizować stosując relację
skalowania, w której anomalna stała Halla wyrażona jest w postaci
RS ∼
= cH ρnxxH ,
(5.8)
gdzie cH to stała, a nH jest współczynnikiem skalowania. Tak zdefiniowana stała RS
pozwala zapisać równanie 5.2 na oporność Halla w postaci
ρxy (B, M ) = RH · B + µ0 · cH ρnxxH · M (B).
(5.9)
Przeprowadzenie analizy relacji skalowania nie stwarza problemów, gdyż minimalizacja
funkcji 5.9 wymaga dopasowania jedynie dwóch zmiennych.
5.4
Magnetoopór
Pole magnetyczne ingerując w ruch nośników ładunku wpływa na przewodnictwo
elektryczne. W 1856 roku William Thomson (Lord Kelvin) [144] badając żelazo w polu magnetycznym zaobserwował wzrost oporności tego materiału, gdy kierunki prądu
i pola magnetycznego pokrywały się, natomiast spadek oporu gdy prąd i pole magnetyczne były prostopadłe. Zmiany oporności materiału pod wpływem zewnętrznego pola
magnetycznego nazywamy magnetooporem.
W przypadku braku pola magnetycznego oddziałującego na nieograniczony przewodnik, nośnik ładunku pod wpływem pola elektrycznego E porusza się ruchem prostoliniowym wzdłuż jego kierunku przebywając pomiędzy kolejnymi zderzeniami z jonami
sieci krystalicznej drogę o długości równej średniej drodze swobodnej lc . Pojawienie się
pola magnetycznego powoduje, że torem nośnika ładunku będzie teraz fragment cykloidy
o długości lc i podczas swobodnego przelotu pokona on wzdłuż kierunku pola elektrycznego drogę krótszą od lc , a mianowicie
lx ≈ lc cos ϕ ≈ lc (1 −
µ2 B 2
ϕ2 ∼
) = lc (1 − 0 ),
2
2
(5.10)
co jest równoważne zmniejszeniu ruchliwości lub prędkości unoszenia. Tym samym maleje
przewodnictwo, co oznacza wzrost oporności zgodnie z relacją
ρxx − ρ(0)
µ2 B 2
= 0 ,
ρ(0)
2
(5.11)
40
II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach
gdzie ρ(0) jest opornością właściwą przy braku zewnętrznego pola magnetycznego. Biorąc
pod uwagę rozrzut statystyczny czasu swobodnego przelotu, długość drogi swobodnej
nośników ładunku oraz zapisując ∆ρxx = ρxx − ρ(0) w rezultacie otrzymujemy wyrażenie
opisujące klasyczny magnetoopór w postaci
∆ρxx
= µ20 B 2 .
ρ(0)
(5.12)
Zgodnie ze wzorem 5.12 pole magnetyczne powoduje wzrost oporności właściwej proporcjonalnie do B 2 .
Opis omówionego klasycznego magnetooporu sprowadza się do opisu ruchu naładowanego ładunku w polu magnetycznym. Istnieją jednak takie rodzaje magnetooporu,
których teoria bazuje na efektach kwantowych, bądź też dla których spójna teoria nie
istnieje. Wyróżnić tu można magnetoopór: anizotropowy [145], gigantyczny [146], tunelowy [147], kolosalny [148], nadzwyczajny [149] i balistyczny [150].
Przewodniki pod wpływem pola magnetycznego wykazują zmiany oporności, jednak
fizyczne mechanizmy stojące u podstaw tych zmian są różne. Za powstawanie efektów
magnetooporowych odpowiadają niezależne mechanizmy prowadzące do rozpraszania nośników ładunku, mogące w poszczególnych przypadkach występować pojedynczo, będąc
przy tym często charakterystycznym procesem dla danej klasy materiałów, bądź też mogą
występować jednocześnie.
Kolejne podrozdziały niniejszego rozdziału zawierają informację o innych niż klasyczny magnetoopór, wybranych efektach magnetooporowych mogących występować w półprzewodnikach półmagnetycznych.
5.4.1
Ujemny magnetoopór materiałów paramagnetycznych
W przypadku wielu związków magnetycznych, w tym licznych półprzewodników półmagnetycznych, obserwuje się spadek wartości magnetooporu wraz ze wzrostem natężenia pola magnetycznego [151–156]. Fizycznych mechanizmów powstawania ujemnego
magnetooporu jest wiele. Poniżej krótko omówione zostaną mechanizmy istotne z punktu
widzenia analizy danych otrzymanych dla badanych w niniejszej rozprawie kryształów.
Jednym z mechanizmów jest zjawisko słabej lokalizacji nośników [157]. Efekt ten,
będący rezultatem interferencji fali elektronu powiązanej z jego ruchem dyfuzyjnym,
może wnosić negatywny przyczynek do magnetooporu.
Fluktuacje spinowe również mogą przyczyniać się do powstawania ujemnego magnetooporu [158]. W takim przypadku rozpraszanie swobodnych nośników wynikające z nieporządku spinowego jest redukowane wraz ze wzrostem natężenia pola magnetycznego,
które porządkuje momenty magnetyczne. Zmiany oporności właściwej w polu magnetycznym wynikające z fluktuacji spinowych opisane zostały przez De Gennesa i Friedela [159]
oraz Fishera i Langera [160].
Kolejnym efektem, który może wnosić wkład do ujemnego magnetooporu jest rozszczepienie podpasm o przeciwnych kierunkach spinów prowadzące do zmniejszenia przerwy energetycznej Eg . Wkład zmiany Eg do magnetooporu opisują równania przedstawione przez Haasa [161]. W paramagnetykach przyczynek ten jest niewielki i proporcjonalny
do natężenia zewnętrznego pola magnetycznego.
W materiałach niejednorodnych dodatkowy wkład do negatywnego magnetooporu
może być efektem mechanizmu hoppingu. Prawdopodobieństwo przeskoku nośników po-
5. Wybrane zjawiska magnetotransportowe w półprzewodnikach
41
między stanami zlokalizowanymi wzrasta wraz z natężeniem pola magnetycznego. W rezultacie obserwujemy zmniejszanie się oporności materiału [162].
5.4.2
Magnetoopór liniowy układów niejednorodnych
W 1928 roku do licznej grupy efektów magnetotransportowych dołączył odkryty
w bizmucie dodatni magnetoopór liniowy [163]. Liniowy magnetoopór osiągający wartości rzędu nawet kilkuset procent obserwowany był również m.in. w tellurku i selenku srebra [164], związkach antymonu [165], manganitach [166] oraz wąskoprzerwowych
DMS [167, 168].
Modele teoretyczne opisujące liniowy magnetoopór bazują na zasadniczym założeniu, że w materiale istnieją niejednorodności w znacznym stopniu modyfikujące lokalne
właściwości elektronowe związku. Klasyczne wyjaśnienie liniowej charakterystyki oporności w funkcji pola magnetycznego wiąże możliwe fluktuacje gęstości materiału z jego
wielofazową naturą. Fluktuacje gęstości mogą prowadzić do liniowej zależności ρxx (B)
w przypadku, gdy rozmiar fluktuacji gęstości jest większy od średniej drogi swobodnej
nośników będąc jednocześnie mniejszym od wymiarów próbki [164].
Wyjaśnienie liniowego magnetooporu bazujące na teorii kwantowej przedstawione zostało przez Abrikosova [169, 170]. Abrikosov zakładał, iż w materiale istnieją fluktuacje
gęstości nośników pomiędzy fazą metaliczną oraz izolującą. Rozważania Abrikosova prowadzą do zależności oporności wzdłużnej ρxx w funkcji pola magnetycznego B w następującej postaci:


2
ρxx
Ni
1  e2 
ln(∞ )
B,
=
2π ∞ ~υ
ecn20
(5.13)
gdzie ∞ to stała dielektryczna tła materiału, v to prędkość nośników ładunku, Ni jest
gęstością centrów rozpraszania, a n0 określa koncentrację nośników domieszkowych.
Obie teorie bazujące na zbliżonych założeniach zgodne są w tym, iż liniowy charakter
magnetooporu jest konsekwencją niejednorodności elektrycznych obecnych w materiale.
5.4.3
Magnetoopór szkieł spinowych
Wiele kanonicznych szkieł spinowych wykazuje w niskich temperaturach ujemny magnetoopór [171, 172], którego źródłem jest rosnąca z polem magnetycznym polaryzacja
spinowa momentów magnetycznych. Skutkuje to zmniejszeniem wkładu od rozpraszania swobodnych nośników związanego z odwróceniem spinu w polu magnetycznym [173].
Jednakże teoria ta ma zastosowanie jedynie w przypadku, gdy momenty magnetyczne
nie oddziałują wzajemnie ze sobą. Model oparty na teorii Edwardsa-Andersona (E-A)
uwzględniający dalekozasięgowe oddziaływania magnetyczne przedstawiony został przez
Mookerjee [174]. Uwzględnienie dalekozasięgowego charakteru oddziaływań magnetycznych występujących w szkłach spinowych poprawiło w znacznym stopniu opis ich magnetooporu. Jednak model ten przewiduje ρxx ∼ B 2 , podczas gdy magnetoopór licznych
szkieł spinowych odbiega od kwadratowej zależności w funkcji pola magnetycznego [175].
W takich przypadkach do opisu magnetooporu dobrze jest zastosować relacje skalowania
w postaci równania
∆ρxx /ρxx (0) = a1 B + a2 B m ,
(5.14)
gdzie a1 i a2 odzwierciedlają odpowiednio wkład liniowy i kwadratowy do całkowitego
magnetooporu, a m to wykładnik krytyczny.
42
II Transportowe i magnetyczne efekty w rozcieńczonych magnetykach
Dla niskich temperatur w krysztale znajdującym się w polu magnetycznym zmianom
ulega populacja spinów jonów paramagnetycznych. Tym samym zmniejsza się przekrój
czynny na rozpraszanie nośników z odwróceniem spinów, w konsekwencji czego obserwowany jest ujemny magnetoopór o amplitudzie rosnącej wraz z zewnętrznym polem magnetycznym i malejącej w funkcji temperatury. W wyższych temperaturach fluktuacje
termiczne powodują mieszanie się stanów oraz osłabienie rozpraszania z odwróceniem
spinu. Wzrost temperatury skutkuje więc zmniejszeniem ujemnego przyczynku wnoszonego do magnetooporu.
Część III
Techniki pomiarowe wykorzystane do
charakteryzacji kryształów
6 Techniki charakteryzacji strukturalnej . . . . . . . . .
6.1 Proszkowa dyfrakcja rentgenowska . . . . . . . . . . . .
6.2 Energetycznie rozdzielcza fluorescencja rentgenowska .
6.3 Skaningowa mikroskopia elektronowa . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
7 Transport elektronowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1 Wstępna preparatyka kryształów . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Układ doświadczalny do charakteryzacji magnetotransportowej
w niskich polach magnetycznych . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Układ doświadczalny do charakteryzacji magnetotransportowej
w wysokich polach magnetycznych . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 45
. 45
. 46
. 47
. . . . . . 49
. . . . . . 49
. . . . . .
49
. . . . . .
51
8 Magnetometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1 Układ podatnościomierza zmiennopolowego oraz magnetometru
ekstrakcyjnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.1.1 Pomiar podatności magnetycznej . . . . . . . . . . . . .
8.1.2 Pomiar namagnesowania . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Magnetometr SQUID . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 53
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
53
53
55
56
9 Rachunek błędów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
45
6 | Techniki charakteryzacji
strukturalnej
Szczegółowa charakteryzacja strukturalna kryształów realizowana była w celu określenia (I) parametrów krystalograficznych dzięki proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej
(XRD1 ) przy użyciu dyfraktometru Siemens/Bruker AXS D5000, (II) składu chemicznego metodą energetycznie rozdzielczej fluorescencji rentgenowskiej przy użyciu spektrometru Tracor X-Ray Spectrace 5000 oraz (III) morfologii kryształów z użyciem skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi SU-70 wyposażonego w energetycznie rozdzielczy
spektroskop rentgenowski.
6.1
Proszkowa dyfrakcja rentgenowska
Właściwości strukturalne materiałów badano przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego XRD Siemens/Bruker AXS D5000 bazującego na metodzie Debye’a–Scherrera,
który umożliwia analizę krystalograficzną kryształów objętościowych w temperaturze pokojowej poprzez dyfrakcję na sproszkowanym materiale promieniowania rentgenowskiego
(promieniowania X) o długości fali λ=1.54056 Å dla linii Kα emitowanego z katody miedzianej.
Przygotowany do pomiaru materiał w postaci polikrystalicznego proszku wykazuje obecność różnych grup równoległych płaszczyzn krystalicznych zorientowanych losowo. Droga optyczna promieni odbitych na kolejnych płaszczyznach atomowych różni się o wartość 2d sin θ, gdzie d jest odległością między płaszczyznami atomowymi,
a kąt θ wyznacza płaszczyzna atomowa i promień wiązki (Rysunek 6.1). Gdy różnica
dróg optycznych dla długości fali odbitej
będzie jej całkowitą wielokrotnością n, nastąpi jej wzmocnienie. Prawo Bragga określające warunek na wzmocnienie przyjmuje
θ
postać 2d sin θ = n λ. Jedynie dla pewnych
wartości θ fale odbite od wszystkich równoległych płaszczyzn atomowych będą posiadały tę samą fazę i zaobserwowana zostad
d sinθ
nie silna wiązka odbita [176]. Badając materiał sproszkowany, wśród licznych losowo
zorientowanych krystalitów zawsze będą ta- Rysunek 6.1: Odbicie Bragga na płaszczykie, których orientacja sprawi, że dla okre- znach atomowych [176].
ślonych grup płaszczyzn atomowych speł1
XRD – z j. ang. X-Ray Diffraction
46
III Techniki pomiarowe wykorzystywane do charakteryzacji kryształów
niony zostanie warunek Bragga. Odbicia wiązki pochodzące od różnych grup płaszczyzn
atomowych, różniących się między sobą odległościami międzypłaszczyznowymi d, będą ulegały wzmocnieniu dla innych wartości kąta 2θ. Podczas eksperymentu rejestruje
się położenie kątowe i histogram odbić dyfrakcyjnych pochodzących od różnych rodzin
płaszczyzn sieciowych.
Właściwości krystalograficzne badanych związków, tj. jakość krystaliczna, ilość obecnych faz krystalograficznych oraz określenie ich parametrów sieciowych realizowano poprzez analizę dyfraktogramów metodą Rietvelda, w której intensywność i położenie refleksów dyfrakcyjnych dopasowywane są do teoretycznego dyfraktogramu z wykorzystaniem metody najmniejszych kwadratów.
6.2
Energetycznie rozdzielcza fluorescencja
rentgenowska
Zawartość poszczególnych pierwiastków w kryształach wyznaczano za pomocą energetycznie rozdzielczego spektrometru fluorescencyjnego (EDXRF2 ) typu Tracor X-ray
Spectrace 5000. Spektrometr ten umożliwia pomiar energii promieniowania emitowanego
przez elektrony wtórne relaksujące w próbce. Promieniowanie rentgenowskie X emitowane jest z anody wykonanej z rodu, na którą trafiają elektrony pierwotne o energiach nie
przekraczających 50 keV. Konfiguracja pomiarowa ogranicza obszar próbki oświetlany
przez wiązkę promieniowania X do powierzchni ∼ 3 mm2 . W skutek oświetlania próbki
promieniowaniem X wzbudzane są elektrony z powłok atomowych pierwiastków składowych analizowanego materiału. Elektrony wzbudzone mogą następnie opuścić kryształ
bądź też przejść na powłokę atomową o wyższym stanie energetycznym (Rysunek 6.2).
Powstały wolny stan energetyczny zapełniony zostanie przez elektron o wyższej energii,
emitujący przy tym charakterystyczne dla każdego pierwiastka promieniowanie z zakresu promieni rentgenowskich. Wyposażony w półprzewodnikowy detektor Si:Li układ
doświadczalny dokonuje pomiaru energii powstałego promieniowania, które następnie
przetwarzane jest za pomocą wielokanałowego analizatora. Przykładowe widmo energe2
EDXRF – z j. ang. Energy Dispersive X-Ray Fluorescence
Fluorescencyjne
promieniowanie
rentgenowskie
Linie M
Elektron
z powłoki
zewnętrznej
Pierwotne
promieniowanie
rentgenowskie
Linie L
α
N
M
L
K
α
α
β
β
γ
Linie K
Elektron
wzbudzony
Rysunek 6.2: Schemat powstawania charakterystycznego promieniowania podczas naświetlania próbki.
6. Techniki charakteryzacji strukturalnej
47
tyczne otrzymane dla kryształu Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te przedstawione zostało na Rysunku 6.3. Obecność pików związanych z Rh jest konsekwencją zastosowania anody z rodu.
Otrzymane spektrum jest analizowane w celu wyznaczenia składu chemicznego badanego
związku. Zastosowany spektrometr pozwala określić skład chemiczny materiału z błędem
względnym wyznaczonych koncentracji pierwiastków nie przekraczającym 10 % ich wartości.
G e
K α P b P b
L α L β
5
1 0
T e
K α
L γ
4
1 0
R h
T e
K α
K β
R h
3
K β
1 0
2
1 0
1
T e
1 0
C r
L α
I l o
ś ć
z l i c z e ń
P b
0
5
K α
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
E n e rg ia [k e V ]
Rysunek 6.3: Przykładowe widmo energetyczne otrzymane w pomiarach EDXRF przy użyciu
spektrometru Tracor X-ray Spectrace 5000 dla kryształu Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te. Piki fluorescencyjne zostały przyporządkowane do odpowiednich pierwiastków.
6.3
Skaningowa mikroskopia elektronowa
Badania morfologii powierzchni oraz mikroanaliza składu chemicznego materiałów
realizowana była poprzez pomiary przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego
(SEM3 ) Hitachi SU-70. Zastosowany mikroskop charakteryzuje wysoka zdolność rozdzielcza sięgająca 0.8 nm, dzięki czemu możliwe było uzupełnienie makroskopowych rezultatów charakteryzacji EDXRF o analizę w nanoskali. Mikroskop SU-70 umożliwia
(I) obrazowanie topografii powierzchni oraz badania struktur niskowymiarowych dzięki detekcji elektronów wtórnych oraz wstecznie rozproszonych, (II) mikroanalizę składu
chemicznego oraz mapowanie rozkładu zawartości pierwiastków chemicznych przy powierzchni kryształu z wykorzystaniem rentgenowskiego spektroskopu z dyspersją energetyczną (EDS4 ) Thermo Scientific UltraDry SDD5 i oprogramowania Noran System 7,
oraz (III) wysokorozdzielcze obrazowanie i spektroskopię w zakresie pobudzania światłem o długości 200–900 nm poprzez pomiary katodoluminescencji detektorem Gatan
MonoCL 3. Schemat urządzenia przedstawiony został na Rysunku 6.4.
3
SEM – z j. ang. Scanning Electron Microscopy
EDS – z j. ang. Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy
5
SDD – z j. ang. Silicon Drift Detector
4
48
III Techniki pomiarowe wykorzystywane do charakteryzacji kryształów
Źródłem wiązki elektronów
w mikroskopie SU-70 jest działo
elektronowe z emisją polową typu
apertura
Schottky’ego, pracujące w zakresie energii od 0.5 do 30 kV.
soczewka
Poniżej działa znajduje się układ
elektromagnetyczna
apertur oraz soczewek elektromaapertura
gnetycznych, których celem jest
otrzymanie zbieżnej, monochrosoczewka
matycznej wiązki elektronów o jak
elektromagnetyczna
najmniejszej średnicy (przy jednocewki
czesnym odpowiednim natężeniu
skanujące
prądu) oraz zogniskowanie jej na
powierzchni próbki. Za przemieszczanie wiązki elektronowej po
elektrony
katodoluminescencja
powierzchni próbki odpowiadają
wtórne (SE)
(CL)
cewki skanujące.
elektrony
mikroanaliza
Wiązka elektronowa padająrozproszone
rentgenowska
ca na próbkę może oddziaływać
wstecznie (BSE)
(EDS)
zarówno z polem kulombowskim
PRÓBKA
(ładunkiem elektrycznym) nukleRysunek 6.4: Schemat skaningowego mikroskopu elek- onów jak i elektronów. Oddziałytronowego SU-70 firmy Hitachi.
wania te odpowiedzialne są za powstanie szeregu efektów, których
sygnał można zarejestrować: elektronów wtórnych, elektronów rozproszonych wstecznie,
promieniowania rentgenowskiego, elektronów Augera czy też katodoluminescencji.
Elektrony pierwotne, pochodzące z działa elektronowego mogą wchodzić w nieelastyczną interakcję z konkretnymi elektronami atomu, na który padną. W rezultacie następuje transfer energii do atomu i możliwa staje się emisja elektronu z atomu w postaci
elektronu wtórnego (SE6 ). Jeśli wolne miejsce zajęte zostanie przez elektron z wyższej
powłoki atomowej, dodatkowo wyemitowane zostanie charakterystyczne dla każdego pierwiastka promieniowanie rentgenowskie.
Wiązka elektronowa uderzając w badany materiał może również ulec rozpraszaniu elastycznemu. W takim przypadku elektrony pierwotne oddziałują z polem elektrycznym
nukleonów w próbce, które zmienia kierunek wiązki bez większej zmiany samej energii elektronów pierwotnych (< 1 eV). Elektrony rozproszone elastycznie, które zostaną
zawrócone i opuszczą materiał nazywamy elektronami rozproszonymi wstecznie (BSE7 ).
Połączenie efektów rozpraszania elastycznego i nieelastycznego prowadzi do próbkowania przez wiązkę elektronową pewnej trójwymiarowej objętości znajdującej się pod
powierzchnią próbki. Elektrony wtórne oraz wstecznie rozproszone mają różne maksymalne głębokości ucieczki ze względu na posiadaną energię. Głębokość ucieczki dla SE
wynosi w przybliżeniu 5–50 nm, podczas gdy dla BSE wielkość ta może być stokrotnie większa, a dla promieniowania X jeszcze większa. Rzeczywisty rozmiar oraz kształt
objętości interakcji zależy m.in. od energii elektronów pierwotnych, liczby atomowej pierwiastków badanego materiału, czy też topografii materiału.
działo elektronowe
OBRAZOWANIE
SPEKTROSKOPIA
6
7
SE – z j. ang. Secondary Electron
BSE – z j. ang. BackScattered Electron
49
7 | Transport elektronowy
Właściwości elektryczne badanych materiałów charakteryzowane były na podstawie
badań oporności właściwej oraz efektu Halla, jak również badań ich zmiany w funkcji temperatury oraz indukcji pola magnetycznego. Eksperymenty transportowe przeprowadzono stosując metodę sześcio-kontaktową z wykorzystaniem prądu stałego. Pomiary wykonywane były przy użyciu dwóch układów pomiarowych do badań w niskich
(|B| < 1.5 T), oraz wysokich (B ∈ h−13; +13i T) polach magnetycznych. Opisy obu
układów eksperymentalnych znajduje się odpowiednio w rozdziale 7.2 i 7.3.
7.1
Wstępna preparatyka kryształów
Przystąpienie do zasadniczej części eksperymentalnej wymagało specjalistycznego
przygotowania materiału badawczego. Wybrane próbki (zasada selekcji próbek została opisana w rozdziale 11.1) były cięte na prostopadłościany o wymiarach bliskich
8 x 1.5 x 1 mm za pomocą piły drutowej Unipress WS-22 High Precision Wire Saw. Zastosowana piła umożliwiała zminimalizowanie uszkodzeń kryształów wynikających z ich
cięcia do wymaganych rozmiarów. Otrzymane próbki poddawane były następnie mechanicznemu polerowaniu oraz czyszczeniu chemicznemu. Do przeprowadzenia pomiarów
transportowych niezbędne było prawidłowe przygotowanie kontaktów elektrycznych. Za
pomocą indu do powierzchni kryształów lutowane były złote druty o średnicy 50 µm.
Schemat rozmieszczenia połączeń elektrycznych do próbek przedstawiony został na Rysunku 5.1. Liniowa charakterystyka prądowo-napięciowa wszystkich kontaktów była weryfikowana każdorazowo przez przystąpieniem do pomiaru.
Odległości między poszczególnymi parami kontaktów oraz wymiary próbek określane
były poprzez zastosowanie mikroskopu wyposażonego w przesuwny stolik, za którego
położenie odpowiadały śruby mikrometryczne. Taki układ umożliwiał pomiary odległości
z dokładnością do 0.01 mm.
7.2
Układ doświadczalny do charakteryzacji
magnetotransportowej w niskich
polach magnetycznych
Schemat układu pomiarowego przeznaczonego do analizy właściwości magneotransportowych materiałów w funkcji temperatury przedstawiony został na Rysunku 7.1.
W układzie pomiarowym zastosowany został kriostat z wymuszonym przepływem helu,
umożliwiający badania w warunkach izotermicznych w zakresie temperatur 4.3 – 360 K
50
III Techniki pomiarowe wykorzystywane do charakteryzacji kryształów
Układ sterujący
LakeShore 601
Zasilacz cewki
LakeShore 612
Zawór regulacyjny
PV EVR 116
Pompa próżniowa
Scrollvac SC 30 D
rdzeniowy
magnes
Zasilacz zaworu
Axiomet AX-3005D
Stabilizacja temperatury
LakeShore 332
Źródło prądu stałego
Keithley 220
termometr
Napięcie Halla Uxy
Woltomierz K2182
Przewodnictwo Uxx
Woltomierz K2182
hallotron
grzałka
wymiennik
ciepła
Zasilacz hallotronu
LakeShore CS 121
Napięcie hallotronu
Woltomierz K196
Zbiornik helowy
Rysunek 7.1: Schemat układu pomiarowego wykorzystywanego do pomiarów transpor-
towych w niskich polach magnetycznych.
z dokładnością stabilizacji temperatury rzędu ∆T = 0.05 K. Przepływ helu z dewaru helowego poprzez kriostat wymuszony był podciśnieniem wytwarzanym przez pompę
Scrollvac SC 30 D. Kontrola prędkości przepływu helu możliwa była dzięki zastosowaniu
zaworu regulującego Pfeiffer Vacuum EVR 116. Za zasilanie zaworu odpowiadał zasilacz
AX-3005D firmy Axiomet. Chłodzenie próbki następowało poprzez wymiennik ciepła
umieszczony pod zwojnicą oporową odpowiedzialną za stabilizację temperatury. Wartość
temperatury odczytywano dokonując pomiaru rezystancji wycechowanego opornika typu
Cernox. Stabilizację oraz odczyt zadanej temperatury umożliwiał regulator temperatury
LakeShore 332.
Stały prąd elektryczny przykładany do badanego materiału pochodził z wysokostabilnego źródła prądu Keithley 220 sterowanego komputerowo. Podczas eksperymen-
7. Transport elektronowy
51
tu odczytu napięcia Halla Uxy oraz napięcia przewodnictwa Uxx dokonywano nanowoltomierzami Keithley 2182 z dokładnością do 5×10−8 V.
W trakcie badań efektu Halla generowano pole magnetyczne o wartości indukcji magnetycznej B w zakresie ±1.5 T. Pole wytwarzał magnes rdzeniowy zasilany bipolarnym
źródłem LakeShore 612, którego sterowanie odbywało się z poziomu komputera przy
użyciu kontrolera LakeShore 601. Pomiar indukcji magnetycznej w przestrzeni próbki
realizowany był z wykorzystaniem zasilanego źródłem prądu stałego LakeShore CS 121
hallotronu HGT-2010, którego napięcie Halla odczytywano woltomierzem Keithley 196.
Zastosowane urządzenia pozwalały na określenie wartości indukcji magnetycznej z dokładnością do 0.1 mT.
Każdy pomiar realizowany był w warunkach izotermicznych dla dwóch kierunków zarówno prądu przykładanego do próbki, jak i dla dwóch przeciwnych kierunków składowej
wektora Bz indukcji pola magnetycznego, co pozwalało wyeliminować wpływ niepożądanych napięć będących konsekwencją licznych efektów galwano- i termomagnetycznych
(zagadnienie szerzej opisano w rozdziale 5.2).
Automatyzację pomiarów oraz archiwizację danych umożliwiał stworzony w środowisku LabVIEW na potrzeby stanowiska doświadczalnego program pomiarowy.
7.3
Układ doświadczalny do charakteryzacji
magnetotransportowej w wysokich
polach magnetycznych
Badania właściwości elektrycznych związków IV-VI realizowano poprzez pomiary
efektu Halla oraz oporności właściwej w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego wykorzystując w tym celu układ doświadczalny, którego schemat przedstawia Rysunek 7.2.
Pole magnetyczne w układzie wytwarzane było przez magnes nadprzewodzący firmy
Cryogenic Consultants Ltd pozwalający generować pole magnetyczne o wartości indukcji
magnetycznej w zakresie ±13 T. Cewka nadprzewodząca zasilana była prądem stałym
o natężeniu z zakresu ±94 A i napięciu nie przekraczającym ±5 V. Magnes był zasilany
przez zasilacz Oxford Instruments IPS 120-10, którego sterowanie odbywało się za pomocą komputera. Rzeczywistą wartość indukcji pola magnetycznego mierzono odczytując
napięcie hallotronu LakeShore HGCA-3020 umieszczonego w pobliżu próbki znajdującej się wewnątrz cewki nadprzewodzącej w obszarze jednorodnego pola. Czujnik pola
magnetycznego zasilany był prądem o natężeniu 75 mA pochodzącym ze stabilizowanego źródła prądu LakeShore CS 121. Proporcjonalne do pola magnetycznego napięcie
hallotronu mierzone było za pomocą woltomierza Keithley 196.
Kriostat helowy będący integralną częścią magnesu nadprzewodzącego pozwalał na
realizację badań w szerokim zakresie temperatur pomiędzy 1.4 a 300 K. Chłodzenie
próbki następowało na skutek przepływu helu wymuszanego podciśnieniem generowanym przez pompę próżniową Scrollvac SC 30 D. Za stabilizację temperatury odpowiadał
stabilizator temperatury LakeShore 332 sterujący mocą grzewczą zwojnicy oporowej.
Stabilizator temperatury dokonywał również odczytu temperatury w przestrzeni próbki
poprzez czterosondowy pomiar oporu wyskalowanego opornika ze szkła węglowego CGR1 .
W trakcie eksperymentu do próbki przykładany był stały prąd elektryczny generowany przez wysokostabilne źródło prądu Keithley 6221a. Jednocześnie rejestrowano po
1
CGR – z j. ang. Carbon Glass Resistor
52
III Techniki pomiarowe wykorzystywane do charakteryzacji kryształów
dwa napięcia zarówno przewodnictwa Uxx , jak i Halla Uxy pochodzące z różnych par kontaktów. Napięcia przewodnictwa mierzone były przy użyciu woltomierzy Keithley 2000,
a znacznie mniejsze napięcia Halla rejestrowano nanowoltomierzami Keithley 2182.
Sterowanie układu doświadczalnego oraz archiwizację danych realizowano dzięki dedykowanemu oprogramowaniu w środowisku LabVIEW stworzonemu na potrzeby stanowiska doświadczalnego.
Zasilacz cewki
Oxford Ins. IPS 120-10
Stabilizacja temperatury
LakeShore 332
Pompa próżniowa
Scrollvac SC 30 D
Zasilacz hallotronu
LakeShore CS 121
Napięcie hallotronu
Woltomierz K196
Napięcie Halla Uxy
Woltomierz K2182
Uxy
K2182
hallotron
kriostat
Uxx
K2000
cewka
Przewodnictwo Uxx
Woltomierz K2000
termometr
nadprzewodząca
Źródło prądu stałego
Keithley 6221a
Rysunek 7.2: Schemat układu pomiarowego wykorzystywanego do pomiarów transpor-
towych w wysokich polach magnetycznych.
53
8 | Magnetometria
Określenie właściwości magnetycznych badanych kryształów realizowano poprzez pomiary podatności magnetycznej χ oraz namagnesowania M z użyciem magnetometrów
LakeShore 7229 AC Susceptometer / DC Magnetometer oraz Quantum Design MPMS1
XL-7.
8.1
Układ podatnościomierza zmiennopolowego
oraz magnetometru ekstrakcyjnego
Konstrukcja magnetometru LakeShore 7229 umożliwia wykonywanie pomiarów
zmiennopolowej podatności magnetycznej metodą indukcji wzajemnej oraz namagnesowania metodą ekstrakcyjną Weissa dla jednakowej geometrii pomiaru [177]. Schemat
urządzenia zilustrowany został na Rysunku 8.1. Model 7229 pozwala na pomiary rzeczywistej χ0 i urojonej χ00 składowej podatności magnetycznej w funkcji temperatury,
amplitudy oraz częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego, w obecności lub bez
przyłożonego stałego pola magnetycznego o wartości indukcji magnetycznej sięgającej
wartości 9 T. Dodatkowo układ umożliwia pomiary momentu magnetycznego w funkcji
temperatury oraz zewnętrznego pola magnetycznego do ±9 T. Przeprowadzona kalibracja układu pomiarowego pozwala na dokładne pomiary AC oraz DC z błędem względnym
nieprzekraczającym 1% wartości mierzonej. Niepewność wyznaczenia temperatury wynosi 0.2 K lub 0.5 % jej wartości, w zależności od tego, która wartość jest większa.
Wartość pola magnetycznego obarczona jest natomiast niedokładnością względną sięgającą 1%. Pomiary oraz akwizycja danych odbywały się automatycznie dzięki oprogramowaniu sterującemu. Oprogramowanie umożliwiało dostosowanie licznych parametrów
układu pomiarowego i zestawienie ich we w pełni automatyczne sekwencje pomiarowe.
8.1.1
Pomiar podatności magnetycznej
Na Rysunku 8.2 przedstawiony został przekrój poprzeczny przez układ cewek w przestrzeni próbki w magnetometrze LakeShore 7229. Zmienne pole magnetyczne w przestrzeni próbki wytwarzane jest przez cewkę pierwotną zasilaną źródłem prądowym LakeShore
140, generującym zmienny prąd elektryczny o zadanej amplitudzie i częstotliwości. LakeShore 140 zasilając cewkę pierwotną prądem stałym umożliwia również wytworzenie
stałego pola magnetycznego o indukcji nie przekraczającej 3 mT. Wewnątrz cewki pierwotnej umieszczone są dwie cewki wtórne (detekcyjne) o takich samych parametrach
oraz takiej samej ilości zwojów. Obie cewki wtórne zostały nawinięte w przeciwnych
kierunkach względem siebie oraz połączone szeregowo aby eliminować prądy indukowane
1
MPMS – z j. ang. Magnetic Property Measurement System
54
III Techniki pomiarowe wykorzystywane do charakteryzacji kryształów
Zasilacz cewki
nadprzewodzącej
LakeShore 610
Nanowoltomierz
Keithley 182
Stabilizator temperatury
LakeShore DRC 91CA
Woltomierz selektywny
EG&G 5209
Źródło prądu AC/DC
LakeShore 140
Sterownik silnika
krokowego
Silnik krokowy
uchwyt z próbką
grzałka
cewka
pierwotna
cewka
wtórna
górna
cewka
wtórna
dolna
czujnik temperatury
kriostat
cewka nadprzewodząca
Rysunek 8.1: Schemat blokowy magnetometru LakeShore 7229.
przez zmienne pole magnetyczne oraz inne niepożądane źródła zewnętrzne. W przypadku
braku próbki w układzie cewek, na woltomierzu selektywnym EG&G 5209 rejestrowane napięcie jest bliskie zeru. Możliwe jest to dzięki perfekcyjnie nawiniętym zwojom obu
cewek oraz ich dokładnej wzajemnej symetrii. Umieszczenie próbki wewnątrz jednej z cewek wtórnych powoduje zaburzenie równowagi co skutkuje pojawieniem się niezerowego
napięcia na woltomierzu. Do woltomierza EG&G 5209 podłączony jest sygnał referencyjny pochodzący ze źródła prądowego, a pomiar napięcia realizowany jest dla wybranej
częstotliwości f pola magnetycznego. Powstałe napięcie U związane jest z podatnością
magnetyczną badanego materiału następującą relacją:
U=
VS f BAC χ
,
αk
(8.1)
8. Magnetometria
55
gdzie αk jest stałą kalibracji zależną od geometrii próbki oraz cewek, VS objętością próbki, f i BAC odpowiednio częstotliwością i amplitudą zmiennego pola magnetycznego,
natomiast χ jest podatnością objętościową próbki.
Podatność magnetyczną próbki otrzymujemy poprzez przekształcenie wzoru 8.1 do
postaci:
αk U
χ=
.
(8.2)
VS f BAC
Nawet precyzyjnie wykonane cewki nie będą identyczne oraz symetryczne względem
siebie, dlatego na woltomierzu selektywnym w nieobecności pola magnetycznego obserwowane będzie niezerowe napięcie U0 wynikające z asymetrii cewek. Eliminacja wkładu
nierównowagowego napięcia polega na przeprowadzeniu sekwencji pomiarowej w dwóch
etapach. W pierwszej kolejności pomiar napięcia indukowanego w układzie cewek jest
rejestrowany dla położenia próbki w cewce wtórnej dolnej. Następnie badany materiał
umieszczany jest w cewce wtórnej górnej, gdzie następuje ponowny odczyt indukowanego
napięcia. W pierwszej konfiguracji otrzymujemy napięcie U1 równe
U1 = U + U0 .
(8.3)
Umieszczenie próbki w górnej cewce wtórnej powoduje zmianę znaku indukowanego
napięcia. Zmiana znaku spowodowana jest
przeciwsobnym nawinięciem zwojów cewek
UCHWYT
wtórnych względem siebie. Natomiast napięcie
U0 , którego wartość jest stała i nie zależy od
położenia próbki, nie zmieni znaku. W położeniu górnym próbki odczytywane napięcie U2
CEWKA
przyjmie zatem wartość
WTÓRNA
U2 = −U + U0 .
(8.4)
Napięcie indukowane w układzie cewek przez
próbkę, pozbawione napięć pochodzących
z asymetrii cewek można wyliczyć według następującego wzoru:
GÓRNA
CEWKA
PIERWOTNA
U1 − U2
.
(8.5)
2
CEWKA
WTÓRNA
W czasie eksperymentu woltomierz selekDOLNA
tywny mierzy dla zadanej częstotliwości f dwie
składowe napięcia różniące się w fazie o 90◦ .
Dzięki temu otrzymujemy informacje o dwóch
PRÓBKA
składowych podatności magnetycznej: rzeczywistej χ0 i urojonej χ00 . Użycie metody indukcji
Rysunek 8.2: Przekrój cewki pierwotnej
wzajemnej pozwala na pomiar podatności mai cewek wtórnych.
gnetycznej z dokładnością rzędu 2×10−8 emu.
U=
8.1.2
Pomiar namagnesowania
W celu charakteryzacji momentu magnetycznego badanych kryształów, przeprowadzono pomiary namagnesowania M w wysokich polach magnetycznych korzystając z ekstrakcyjnej metody Weissa zaimplementowanej w magnetometrze LakeShore 7229. Podczas pomiarów namagnesowania cewki pierwotne nie są zasilane, a woltomierz selektywny
56
III Techniki pomiarowe wykorzystywane do charakteryzacji kryształów
EG&G 5209 jest wyłączony. W eksperymencie rejestrowana jest zmiana strumienia pola
magnetycznego wynikająca z przemieszczania próbki ze stałą prędkością między dwiema cewkami wtórnymi. W cewkach tych indukowane jest napięcie, które mierzone jest
za pomocą woltomierza całkującego. Zastosowanie dwukrotnego cyklu pomiarowego, tj.
pomiaru napięcia podczas podnoszenia próbki jak również przy jej opuszczaniu, pozwala
na zwiększenie dokładności eksperymentu, również poprzez eliminację wkładu napięcia
wynikającego z asymetrii cewek wtórnych. Używany woltomierz całkujący Keithley 182
wykazuje wielokrotnie większą szybkość pomiaru napięcia, aniżeli czas przesuwu kryształu pomiędzy cewkami. Cecha ta pozwala na precyzyjne całkowanie napięcia, które zarejestrowane zostaje w czasie t ruchu próbki. Suma U (t) jest proporcjonalna do momentu
magnetycznego mierzonego kryształu zgodnie z poniższym równaniem
M = km ·
1Z 2
U dt.
2 0
(8.6)
Wynik końcowy uwzględnia poprawki związane z efektami demagnetyzacji oraz stałą
kalibracji km związaną z geometrią eksperymentu, dzięki czemu możliwe jest określenie
momentu magnetycznego z dokładnością rzędu 5×10−5 emu.
8.2
Magnetometr SQUID
Magnetometr SQUID2 MPMS XL-7 firmy Quantum Design pozwolił na rozszerzenie
zakresu poznawczego właściwości magnetycznych badanych materiałów. Magnetometr
ten umożliwia przeprowadzenie pomiarów namagnesowania dla pól magnetycznych nieprzekraczających 7 T oraz w temperaturach z zakresu od 4.3 do 380 K. Schemat kriostatu
w omawianym magnetometrze SQUID przedstawiono na Rysunku 8.3.
CEWKA
NADPRZEWODZĄCA
TERMOMETR
CENTRALNY
TERMOMETR
DOLNY
CEWKI
DETEKCYJNE
SQUID
KOMORA
PRÓBKI
GRZEJNIK
DOPROWADZENIE
HELU
ZAWÓR IGLICOWY
Rysunek 8.3: Schemat przestrzeni próbki w magnetometrze MPMS XL-7.
Za wytwarzanie stałego pola magnetycznego w przestrzeni próbki układu
MPMS XL-7 odpowiada cewka nadprzewodząca umieszczona wewnątrz dewaru helowego
2
SQUID – z j. ang. Superconducting QUantum Interference Device
8. Magnetometria
57
zasilana przez zasilacz bipolarny Kepco JQE-45M. Sterowanie wartością prądu przykładanego do cewki odbywało się za pomocą układu sterującego QD Model 1822. Wartość
pola magnetycznego wyznaczano poprzez odczyt natężenia prądu płynącego przez zwojnicę nadprzewodzącą. Ustawienie wartości indukcji pola magnetycznego możliwe było
z dokładnością do 0.02 mT dla pól magnetycznych poniżej 0.5 mT, oraz ±0.1 mT dla
pól wyższych. Za kontrolę temperatury w układzie odpowiadał moduł stabilizacji temperatury TCM3 , mostek stabilizatora temperatury 1802R/G, oraz kontroler Model 1822,
sprzężone wzajemnie za pomocą oprogramowania komputerowego. Temperatura wyznaczana była poprzez pomiar oporu dwóch termometrów NTC4 . Przestrzeń, w której znajdowała się próbka, chłodzona była za pomocą wymuszonego obiegu helu w kriostacie,
którego ilością sterował zawór iglicowy sprzężony z komputerem. Natomiast wzrost temperatury wywoływany był przyłożeniem prądu za pomocą mostka R/G 1022 do elementu
grzejnego umieszczonego w pobliżu wlotu helu do przestrzeni otaczającej komorę próbki. W ten sposób układ pomiarowy umożliwiał stabilizację temperatury z dokładnością
rzędu 0.5 % wartości odczytu.
System detekcyjny magnetometru MPMS XL-7 składa się z układu cewek detekcyjnych SQUID oraz nadprzewodzącego przetwornika i czujnika SQUID. Zrównoważone
cewki detekcyjne pozwalały na wzrost jednorodności pola magnetycznego do wartości
∼ 0.1 %. Sygnał rejestrowany przez cewki detekcyjne przekazywany był do pętli SQUID
poprzez filtrujący przekaźnik, gdzie następnie był odbierany i analizowany w urządzeniu
odbiorczym Model 2000 VHF. Akwizycja danych oraz kalibracja możliwa była dzięki
komunikacji kontrolera pętli SQUID z komputerem.
Sygnał odbierany przez złącze Josephsona proporcjonalny do momentu magnetycznego próbki umieszczonej między zwojami cewek detekcyjnych magnetometru SQUID
pozwala na bardzo czułe pomiary momentu magnetycznego z dokładnością ∼ 10−8 emu.
3
4
TCM – z j. ang. Temperature Control Module
NTC – z j. ang. Negative Temperature Coefficient
59
9 | Rachunek błędów
Każdy pomiar dowolnej wielkości fizycznej realizowany jest ze skończoną dokładnością. Oznacza to, iż nie możemy uzyskać bezwzględnej (prawdziwej) wartości mierzonej
wielkości. Jest to konsekwencją niedoskonałości w wykonaniu przyrządów pomiarowych,
aproksymatywnego charakteru rzeczywistych modeli przedstawianych za pomocą praw
fizyki, czy też losowego stanu materii w czasie przeprowadzania pomiaru. Podając wynik
pomiaru mierzonej wielkości należy zatem, podać również ilościową informację na temat
jego dokładności, tj. jakości otrzymanego wyniku. Podstawowym parametrem służącym
do przedstawiania dokładności pomiarowej jest błąd bezwzględny pomiaru:
∆ξ = |ξ − ξ0 |
(9.1)
przedstawiający różnicę pomiędzy rezultatem pomiaru ξ oraz wartością prawdziwą mierzonej wartości ξ0 . Prezentując wyniki pomiarowe możemy również określić dokładność
eksperymentu podając jaki jest stosunek błędu bezwzględnego do rzeczywistej wielkości
mierzonego parametru, tj. błąd względny:
∆ξ
.
(9.2)
δξ =
ξ
Rozpatrując przyczyny występowania błędów pomiarowych wyodrębnia się błędy systematyczne, grube i przypadkowe. Błędy systematyczne wynikają m.in. z niedokładności
przyrządów pomiarowych, oddziaływania czynników zewnętrznych lub ze złej metody
pomiarowej. W przypadkach, gdy błędy systematyczne są powodowane znanymi oddziaływaniami systematycznymi, wpływ oddziaływań może zostać określony ilościowo
i skompensowany addytywnie bądź też multiplikatywnie poprzez dodanie poprawki lub
pomnożenie rezultatu przez współczynnik poprawkowy. Błędy grube wynikają z pomyłek
czynionych w czasie przeprowadzania pomiaru lub odczytywania i zapisywania wyników. Błędy grube można w znacznym stopniu ograniczyć starannie wykonując pomiary,
a powstałe błędy łatwo wyeliminować, gdyż otrzymane błędne wyniki będą się znacznie
różnić od innych wyników pomiaru danego parametru. Błędy przypadkowe są rezultatem
przypadkowych licznych oddziaływań czynników zakłócających, których łączny wpływ
ulega zmianom w kolejnych pomiarach realizowanych w powtarzalnych warunkach. Błąd
przypadkowy jest zmienną losową [178], co oznacza otrzymanie w kolejnych pomiarach
tego samego parametru (w powtarzalnych warunkach) błędu o wartościach stanowiących
realizację tej zmiennej. Otrzymywane wartości parametru są również realizacjami zmiennej losowej, a więc są rozproszone wokół prawdziwej wartości wielkości mierzonej. Błędu
przypadkowego nie można skompensować, a jedynie zmniejszyć jego wartość poprzez
wykonywanie serii n pomiarów i wyznaczenie końcowego rezultatu w postaci średniej
arytmetycznej poszczególnych wyników ξi :
n
1X
ξi .
ξ¯ =
n i=1
(9.3)
60
III Techniki pomiarowe wykorzystywane do charakteryzacji kryształów
Znaczna część mierzonych wielkości jest realizacją zmiennej losowej podlegającej rozkładowi Gaussa (tj. rozkładowi normalnemu). W rozkładzie tym gęstość prawdopodobieństwa f (ξ) otrzymania wielkości ξ opisuje poniższa relacja:
!
1
(ξ − ω)2
√
,
f (ξ) =
exp −
2ς 2
ς 2π
(9.4)
gdzie ω ∼
= ξ¯ oznacza najbardziej prawdopodobną wartość mierzonej wielkości ξ, a ς jest
średnim odchyleniem standardowym (dyspersją) danym równaniem:
ς=
v
u
u
t
n
1 X
¯ 2.
(ξi − ξ)
n − 1 i=1
(9.5)
Dyspersja jest miarą odchylenia zmiennej losowej od jej wartości średniej, czyli miarą
błędu.
W większości realizowanych eksperymentów mamy do czynienia z pomiarami pośrednimi, tj. takimi, w których wyznaczana wielkość jest funkcją jednej bądź wielu zmiennych:
f (ξ1 , ξ2 , ..., ξn ).
(9.6)
Wyznaczenie błędu mierzonej wielkości w pomiarach pośrednich może być realizowane
z wykorzystaniem metody różniczki zupełnej [179]. W metodzie tej rozwijamy funkcję
wielu zmiennych daną wzorem 9.6 w szereg Taylora:
f (ξ1 + ∆ξ1 , ξ2 + ∆ξ2 , ..., ξn + ∆ξn ) =
∂f
∂f
· ∆ξ1 +
· ∆ξ2 + ...+
∂ξ1
∂ξ2
∂ 2 f (∆ξ1 )2
∂ 2 f (∆ξ2 )2
+
·
+
·
+ ...+
2!
2!
∂ξ1 2
∂ξ2 2
∂ 2f
∆ξ1 ∆ξ2
+ ...
(9.7)
+2·
·
∂ξ1 ∂ξ2
2!
= f (ξ1 , ξ2 , ..., ξn ) +
Zakładając, że ∆ξi ξi dla i = 1, 2, ..., n możemy pominąć wszystkie wyrazy z wyższymi
potęgami ∆ξi i przekształcić równanie 9.7 otrzymując wzór określający błąd bezwzględny
w następującej postaci:
∆f (ξ1 , ξ2 , ..., ξn ) =
∂f · ∆ξ1
∂ξ1 ∂f +
· ∆ξ2
∂ξ2 ∂f + ... + · ∆ξn .
∂ξn (9.8)
W niniejszej rozprawie podczas procesu analizy błędów pomiarowych przyjęte zostało
założenie, iż błędy grube zostały wyeliminowane. Określane były wartości błędów systematycznych, najczęściej wynikających z niedokładności aparatury pomiarowej, wyznaczano błąd przypadkowy w postaci odchylenia standardowego rozkładu Gaussa (wzór 9.5)
oraz w przypadku pomiarów pośrednich stosując wzór 9.8 wyliczano również błąd metodą
różniczki zupełnej. Za błąd pomiaru uznawano największą otrzymaną wartość z przeprowadzonego rachunku błędów. Błędy systematyczne stanowiące niedokładność aparatury
9. Rachunek błędów
61
badawczej prezentowane były w opisie poszczególnych układów pomiarowych prezentowanych w Części III. Wartości błędów przypadkowych wraz z wyznaczonymi wartościami
poszczególnych parametrów w niniejszej pracy zestawiane były w formie odpowiednich
tabel bądź też podawane sukcesywnie w tekście.
Prezentując wyniki otrzymanych wielkości oraz błędów pomiarowych autor rozprawy
zastosował się do ogólnie przyjętych zasad dotyczących zapisywania wyników. Wartości
poszczególnych wielkości oraz błędów zapisywano z dokładnością do jednej cyfry znaczącej błędu. Błędy zaokrąglano "do góry", podczas gdy wartości wyznaczonych wielkości
zaokrąglane były według powszechnie przyjętych zasad. Wyjątek stanowi zapis frakcji
molowych poszczególnych pierwiastków, który zawsze podawany jest z dokładnością do
części tysięcznych, nawet gdy błąd pomiaru jest o rząd wielkości większy. Ma to na celu
ujednolicenie zapisu składu kryształów oraz łatwiejsze odwoływanie się do poszczególnych próbek w całej pracy.
Część IV
Właściwości kryształów
Ge1-x-y PbxMny Te i Ge1-x-y PbxCry Te
10 Metoda wzrostu kryształów i wstępna charakteryzacja
ich składu chemicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
11 Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te . .
11.1 Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2 Magnetyzm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.1 Właściwości dynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . .
11.2.2 Właściwości statyczne . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.1 Anomalny efekt Halla . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.3.2 Przewodnictwo elektryczne i magnetoopór . . . . . .
11.4 Opis teoretyczny obserwowanych właściwości magnetycznych
11.5 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 67
. 67
. 71
. 71
. 76
. 80
. 80
. 85
. 90
. 95
12 Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te .
12.1 Struktura krystaliczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2 Magnetyzm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.2.1 Właściwości dynamiczne . . . . . . . . . . . . . .
12.2.2 Właściwości statyczne . . . . . . . . . . . . . . .
12.3 Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.3.1 Podstawowe parametry elektronowe . . . . . . . .
12.3.2 Wyniki pomiarów magnetooporu . . . . . . . . .
12.4 Wyjaśnienie obserwowanych właściwości magnetycznych .
12.5 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
99
99
102
102
105
109
109
111
114
118
65
10 | Metoda wzrostu kryształów
i wstępna charakteryzacja
ich składu chemicznego
Stopy mieszane Ge1-x-y Pbx Mny Te oraz Ge1-x-y Pbx Cry Te, których badania podjęto
w niniejszej rozprawie, są kryształami objętościowymi wyhodowanymi w Instytucie Problemów Inżynierii Materiałowej im. Franstevicza Narodowej Akademii Nauk Ukrainy
w Czerniowcach. Do ich wzrostu posłużono się zmodyfikowaną metodą Bridgmana. Wprowadzone modyfikacje w procesie wzrostu w głównej mierze przypominają te zastosowane przez Austa i Chalmersa w latach 50. XX w. do poprawy jakości produkowanych
kryształów aluminium [180]. Istotną zmianą było zastosowanie dodatkowych elementów
grzejnych w celu wytworzenia gradientu temperatury na powierzchni krystalizacji. Użyte
modyfikacje zmieniły kąt pomiędzy frontem krystalizacji a kierunkiem wzrostu o około
15◦ . W konsekwencji możliwe było poprawienie jakości otrzymywanych kryształów poprzez zredukowanie z 3–4 do 1–2 liczby monokryształów przypadających na jeden wytop.
W trakcie wzrostu dobierano parametry procesu w taki sposób, aby w funkcji długości wytopu otrzymać gradient koncentracji jonów podstawieniowych. W ten sposób
możliwe było uzyskanie kryształów o zmiennym składzie chemicznym. W przypadku
Ge1-x-y Pbx Mny Te otrzymano trzy wytopy o różnych parametrach wzrostu, oraz dla
Ge1-x-y Pbx Cry Te jeden wytop. Uzyskane wytopy zostały pocięte prostopadle do osi wzrostu na cienkie plastry o grubości d ∼
= 1.5 mm. W kolejnym etapie próbki poddane zostały
mechanicznemu polerowaniu oraz chemicznemu trawieniu i czyszczeniu.
Skład chemiczny rozpatrywanych czteroskładnikowych materiałów określany był przy
użyciu spektrometru EDXRF Tracor Spectrace 5000 wykorzystującego energetycznie rozdzielczą fluorescencję rentgenowską. Opis układu pomiarowego przedstawiono w rozdziale 6.2. W związku z tym, że wzrost kryształów odbywał się w gradiencie temperatury
wymuszającym zmienną zawartość poszczególnych pierwiastków w funkcji długości wytopu, skład chemiczny poszczególnych plastrów z obu jego stron wykazuje niewielkie,
acz niezaniedbywalnie małe zmiany. Z tego względu pomiar składu chemicznego każdego
plastra dokonywany był dla dwóch jego stron. Wyniki eksperymentów w postaci zawartości ołowiu oraz jonu magnetycznego — manganu bądź chromu — dla każdego plastra
z poszczególnych wytopów przedstawiono na Rysunku 10.1 oraz 10.2 odpowiednio dla
kryształów z jonami Mn i z Cr. Dwie wartości zmierzone dla każdej próbki odpowiadają
pomiarom z obu stron wyciętego plastra.
Ze wszystkich plastrów do dalszych badań wybrano kryształy spełniające jednocześnie dwa kryteria: (i) plastry wykazujące możliwie jednorodny rozkład jonów
podstawieniowych w objętości, oraz (ii) pokrywające swoim składem chemicznym jak
najszerszy zakres wartości x i y. Stosując powyższe warunki do dalszej analizy w ni-
66
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
0 .3
0 .2
0 .2
0 .1
0 .1
0
0 .3
0 .2
0 .2
0 .1
0 .1
0
0 .3
0 .2
0 .2
0 .1
0 .1
0
O łó w
G e
1 -x -y
0 .1 5
M a n g a n
P b xM n yT e
5
0 .1 0
0
0 .0 5
]
5
0
0 .1 5
5
0 .1 0
0
m
ś ć
W y to p 1 0 7 3
a r t o
0 .0 5
5
a w
0 .1 0
0
a n
g
5
u
0 .1 5
a n
0
[ y
W y to p 1 0 7 2
Z
Z
a w
a r t o
ś ć
o
ł o
w
i u
[ x
]
niejszej rozprawie wybrane zostały kryształy Ge1-x-y Pbx Mny Te o składzie chemicznym
z zakresu 0.155 < x < 0.311 i 0.019 < y < 0.136 oraz Ge1-x-y Pbx Cry Te o zawartości ołowiu
i chromu odpowiednio z przedziału 0.181 < x < 0.220 i 0.017 < y < 0.043.
0 .0 5
5
W y to p 1 0 7 4
0
2
4
6
8
1 0
1 2
1 4
1 6
1 8
2 0
2 2
N u m e r p ró b k i
0
0 .0 4
G e
2
1 -x -y
0 .0 2
P b xC r yT e
0
8
6
0 .0 1
C h r o m
O łó w
]
ś ć
0 .0 3
4
a r t o
6
c h
r o
8
[ y
0 .0 5
u
W y to p 1 1 2 0
2
m
4
a w
0 .2
0 .2
0 .2
0 .1
0 .1
0 .1
0 .1
0 .1
0 .0
0 .0
2
Z
Z
a w
a r t o
ś ć
o
ł o
w
i u
[ x
]
Rysunek 10.1: Zawartość ołowiu x i manganu y dla poszczególnych próbek z wytopów
Ge1-x-y Pbx Mny Te. Pełnymi symbolami oznaczono próbki wybrane do dalszej charakteryzacji.
4
6
8
1 0
1 2
1 4
1 6
1 8
2 0
2 2
2 4
2 6
2 8
N u m e r p ró b k i
Rysunek
10.2: Zawartość ołowiu x i chromu y dla poszczególnych próbek wytopu
Ge1-x-y Pbx Cry Te. Pełnymi symbolami oznaczono próbki wybrane do dalszej charakteryzacji.
67
11 | Wyniki charakteryzacji
kryształów Ge1−x−y PbxMny Te
11.1
Struktura krystaliczna
Właściwości strukturalne kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o koncentracji jonów podstawieniowych 0.155 < x < 0.311 i 0.019 < y < 0.136 określone zostały dzięki proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej. Pomiary wykonano w temperaturze pokojowej z wykorzystaniem
spektrometru Siemens/Bruker AXS D5000. Analiza metodą Rietvelda [181] otrzymanych w eksperymencie dyfraktogramów pozwoliła wyznaczyć strukturę krystaliczną oraz
parametry sieciowe badanych próbek.
Wyniki pomiarów XRD wykazują, iż rozpatrywane kryształy składają się z dwóch
bliźniaczych struktur NaCl. Faza główna (matryca) to stuktura soli kuchennej wykazująca dystorsję do fazy romboedrycznej wzdłuż kierunku [111], o wartościach stałej sieci
amtx i kąta dystorsji αmtx zbliżonych do parametrów charakteryzujących objętościowy
kryształ GeTe, tj. odpowiednio 5.98 Å oraz 88.3◦ [44]. Faza druga (klastry), to kubiczna
struktura NaCl o wartościach stałej sieci aclr poniżej 6.46 Å, czyli wielkości charakteryzującej czysty tellurek ołowiu [57]. Krystaliczna struktura obserwowanych klastrów
nie wykazuje dystorsji romboedrycznej. Parametry komórki elementarnej obu faz dla
poszczególnych próbek przestawione zostały w Tabeli 11.1.
Wyniki pomiarów XRD wskazują, iż obie fazy krystaliczne różnią się składem chemicznym między sobą. Otrzymane wyniki świadczą, że matryca jest bogata w jony germanu, a klastry zawierają znaczną ilości jonów Pb.
Heterogeniczna natura kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te zbadana została poprzez pomiary skaningowej mikroskopii elektronowej oraz energetycznie rozdzielczej spektroskopii
rentgenowskiej. Obie techniki pomiarowe użyte zostały za pomocą mikroskopu Hitachi
SU-70 wyposażonego w spektrometr Thermo Scientific UltraDry SDD. Opis układu pomiarowego zamieszczony został w rozdziale 6.3. Zastosowane wyposażenie umożliwia obserwację oraz analizę składu chemicznego występujących niejednorodności. Przed przystąpieniem do pomiarów SEM-EDS powierzchnia próbek została poddana mechanicznemu polerowaniu oraz chemicznemu trawieniu w celu zredukowania nierówności oraz
usunięcia zanieczyszczeń.
Jednoczesne wykorzystanie obu technik pomiarowych pozwoliło otrzymać wysokorozdzielcze obrazy powierzchni (z kontrastem materiałowym) badanego materiału oraz
określić skład chemiczny matrycy oraz występujących klastrów. Reprezentatywne wyniki otrzymane dla dwóch przykładowych kryształów w postaci obrazów SEM (pomiar
w trybie BSE) oraz widm EDS zmierzonych w różnych punktach powierzchni kryształów
przedstawiono na Rysunkach 11.1 i 11.2.
68
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
aclr [Å]
6.3886±0.0001
6.3765±0.0001
6.3770±0.0001
6.3898±0.0001
6.3935±0.0001
αmtx [deg]
89.61±0.01
88.94±0.01
89.44±0.01
89.51±0.01
89.67±0.01
amtx [Å]
5.9103±0.0001
5.9916±0.0001
5.9308±0.0001
5.9186±0.0001
5.9348±0.0001
yclr
0.006±0.001
0.055±0.006
0.070±0.007
0.050±0.007
0.042±0.012
0.059±0.006
0.088±0.030
0.113±0.030
xclr
0.731±0.07
0.531±0.1
0.693±0.07
0.677±0.05
0.503±0.2
0.612±0.06
0.408±0.2
0.614±0.1
ymtx
0.020±0.002
0.094±0.02
0.187±0.02
0.091±0.03
0.063±0.005
0.076±0.008
0.126±0.004
0.170±0.02
xmtx
0.038±0.004
0.054±0.01
0.041±0.004
0.055±0.01
0.055±0.02
0.045±0.005
0.111±0.04
0.097±0.07
y
0.019±0.002
0.055±0.006
0.061±0.007
0.074±0.008
0.074±0.008
0.074±0.008
0.081±0.009
0.136±0.02
x
0.232±0.03
0.196±0.02
0.196±0.02
0.180±0.02
0.183±0.02
0.254±0.03
0.311±0.04
0.294±0.03
Tabela 11.1: Wyniki podstawowej charakteryzacji strukturalnej kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te w postaci składu chemicznego: średniego
x i y, matrycy xmtx i ymtx oraz klastrów xclr i yclr ; oraz stałej sieci amtx i kąta dystorsji αmtx matrycy i stałej sieci klastrów aclr .
Wyniki pomiarów SEM-EDS zgodnie z wcześniejszymi pomiarami XRD wykazują obecność
w badanych kryształach dwóch odmiennych faz.
Skład chemiczny zmierzony dla obu faz (umieszczony w prawej części Rys. 11.1 i 11.2) wykazuje znaczną rozbieżność pomiędzy zawartością
jonów podstawieniowych w matrycy oraz klastrach. Na obrazach SEM obserwujemy bogatą
w jony Ge matrycę (ciemny obszar) oraz klastry
(jasny obszar) zawierające znaczną ilość jonów
Pb. Mamy więc dwie bliźniacze fazy GePbTe
o znacząco różnym stosunku Ge-Pb, które na
zbliżonym poziomie domieszkowane zostały jonami manganu.
Aby określić skład chemiczny występujących
faz obarczony jak najmniejszym błędem pomiarowym, dla każdej próbki dokonano wielu punktowych pomiarów składu chemicznego zarówno dla matrycy bazującej na tellurku germanu,
jak i dla klastrów bogatych w ołów. W związku z tym, że podczas eksperymentu wiązka
elektronowa EDS próbkuje pewną objętość pod
powierzchnią kryształu, a obraz SEM nie dostarcza informacji o głębokości widocznych klastrów, możliwe jest, iż dane dotyczące składu
chemicznego z pewnych punktów pomiarowych
dostarczają wyników związanych z obiema fazami jednocześnie. Z tego powodu najbardziej
rozbieżne dane zostały pominięte w dalszej analizie. Uzyskane w ten sposób koncentracje: ołowiu xmtx i manganu ymtx w matrycy oraz xclr
i yclr dla klastrów zestawione zostały w Tabeli
11.1 wraz z wynikami EDXRF w postaci średniej zawartości jonów Pb x i Mn y.
Wzajemne relacje zawartości jonów podstawieniowych w obu fazach przedstawiono na Rysunku 11.3 w postaci zależności xclr (xmtx ) oraz
yclr (ymtx ). Zawartość ołowiu w klastrach xclr
jest większa blisko o rząd wielkości od zawartości Pb w matrycy. Dla obu faz krystalicznych zaobserwowano zawartość jonów manganu bliską
wartości średniej y — większa część jonów Mn
znajduje się w matrycy, a mniejsza w klastrach,
co świadczy o lepszej rozpuszczalności jonów
Mn w matrycy GeTe, aniżeli PbTe. Ponadto
wprost proporcjonalna zależność yclr (ymtx ) oraz
zawartość Mn zbliżona do stanu równowagi (yclr = ymtx ) wskazuje na równomierne rozpuszczenie jonów Mn w obu fazach.
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
P b M α
4
1 0
3
1 0
2
1 0
4
M n
T e
[% ] [% ]
2 .7 5 1 .5
1
G e L α
T e L α
s y
w
M n
L α
1 0
3
1 0
2
P b M α
G e
[% ]
4 0 .8
P b
[% ]
2 .8
M n
T e
[% ] [% ]
5 .7 5 0 .7
M n K α
I n
t e n
G e P b
[% ] [% ]
1 7 .4 2 8 .4
M n K α
n
o
ś ć
1
[ z l i c z e n
i a ]
M n
L α
1 0
T e L α
G e
L α
69
2
2
1 m m
0
2
4
6
8
E n e rg ia [k e V ]
Rysunek 11.1: Wyniki pomiarów SEM-EDS dla kryształu Ge0.749 Pb0.196 Mn0.055 Te w postaci
obrazu powierzchni (po lewej) oraz widma rentgenowskiego wraz ze składem chemicznym (po
prawej).
M n
L α
3
1 0
G e P b
[% ] [% ]
1 0 .5 3 1 .0
1
T e L α
G e
L α
n
w
2 m m
M n T e
[% ] [% ]
4 .8 5 3 .7
2
1 0
s y
M n
L α
3
1 0
P b M α
G e P b
[% ] [% ]
3 7 .8 2 .7
M n T e
[% ] [% ]
8 .8 5 0 .7
M n
K α
I n
t e n
2
T e L α
G e
L α
M n K α
o
ś ć
1
[ z l i c z e n
i a ]
P b M α
1 0
2
2
0
2
4
6
8
E n e rg ia [k e V ]
Rysunek 11.2: Wyniki pomiarów SEM-EDS dla kryształu Ge0.570 Pb0.294 Mn0.136 Te w postaci
obrazu powierzchni (po lewej) oraz widma rentgenowskiego wraz ze składem chemicznym (po
prawej).
Szereg zmierzonych map SEM dla badanego materiału wykazuje dwa odmienne
kształty klastrów. W przypadku klastrów z niską zawartością ołowiu x < 0.294 są one
rozmieszczone równomiernie w objętości próbki w formie nanokropek (Rys. 11.1). Zachowanie takie sugeruje, iż w tym przypadku dominującym mechanizmem odpowiedzialnym
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
0 .1 2
c ltr
0 .7
y
]
m tx
0 .0 8
k
0 .4
0 .0 6
n
b
0 .3
M
P
0 .1 0
y
l a s t r a c h
0 .5
ś ć
ś ć
x
m tx
=
x
c ltr
0 .0 2
Z
0 .1
0 .0 4
a r t o
0 .2
a w
a r t o
a w
Z
=
c lr
[ y
0 .6
w
w
k
l a s t r a c h
( x
c lr
)
70
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8
0 .1 0
P b w m a try c y (x
0 .1 2
m tx
)
0 .0 5
0 .1 0
0 .1 5
M n w m a try c y (y
0 .2 0
m tx
)
Rysunek 11.3: Wzajemna relacja zawartości jonów podstawieniowych w matrycy oraz klastrach kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te.
za powstawanie układu dwufazowego jest nukleacja [182]. Natomiast w przypadku próbek charakteryzujących się większą średnią zawartością ołowiu (x = 0.294 oraz 0.311)
klastry mają kształt długich nanolameli (Rys. 11.2) co sugeruje, iż intencjonalne zwiększanie zawartości ołowiu w kryształach powoduje lokalną fluktuację składu chemicznego
prowadzącą do rozkładu spinodalnego [182].
Analiza składu chemicznego obu obserwowanych faz wraz z wynikami charakteryzacji XRD pozwoliła określić wpływ jonów podstawieniowych na strukturę krystalograficzną poszczególnych faz. Zarówno w przypadku matrycy jak i klastrów obserwowany
jest wzrost stałej sieci wraz ze zmieniającą się zawartością ołowiu zgodnie z prawem Vegarda. Otrzymany rezultat zbieżny jest z wynikami literaturowymi dla cienkich warstw
(Ge1-x Pbx )1-y Mny Te [183]. W przypadku matrycy wzrost zawartości ołowiu skutkuje również zwiększaniem kąta dystorsji (αmtx → 90◦ ), dążąc tym samym do kubicznej struktury
NaCl właściwej kryształom PbTe.
Obie stałe sieci, matrycy oraz klastrów, zwiększają swoje wartości również na skutek wzrostu zawartości jonów manganu w poszczególnych fazach. Ponieważ Mn posiada
mniejszy promień tetraedryczny aniżeli ołów [184], oczekiwanym rezultatem dla klastrów
byłaby relacja odwrotna. Obserwowana zależność może świadczyć zatem, iż część jonów
Mn nie wbudowuje się w strukturę PbTe w miejsce kationu ołowiu. Mangan zajmując pozycje międzywęzłowe powoduje rozszerzenie struktury krystalicznej co powadzi do
obserwowanego wzrostu stałej sieci klastrów. W przypadku matrycy rosnąca zależność
amtx (ymtx ) jest odzwierciedleniem faktu, iż mangan posiada większy promień tetraedryczny od germanu [184].
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
11.2
71
Magnetyzm
Właściwości magnetyczne kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te badane były przy użyciu magnetometrów LakeShore 7229 oraz Quantum Design MPMS XL-7. Szczegółowy opis obu
układów pomiarowych znajduje się w rozdziale 8. Zastosowane urządzenia pozwoliły na
badania dynamicznych właściwości magnetycznych składające się z pomiarów zmiennopolowej podatności magnetycznej w funkcji temperatury oraz częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego oraz badania statycznych właściwości magnetycznych poprzez
pomiary namagnesowania w funkcji pola magnetycznego i temperatury w zakresie wysokich (metoda ekstrakcyjna) i niskich (magnetometr SQUID) pól magnetycznych.
11.2.1
Właściwości dynamiczne
χ' [ 1 0
-3
e m u /g ]
Pomiary niskopolowe podatności zmiennopolowej realizowane były z wykorzystaniem
podatnościomierza AC firmy LakeShore typu 7229. W pierwszej kolejności przeprowadzone zostały badania zmiennopolowej podatności χ w obecności zmiennego pola magnetycznego o amplitudzie BAC = 1 mT oraz częstotliwości f = 625 Hz. Eksperyment
przeprowadzany był w szerokim zakresie temperatur od 1.4 K do 300 K. Wyniki przeprowadzonych badań w postaci temperaturowej zależności rzeczywistej składowej zmiennopolowej podatności magnetycznej χ0 dla wybranych kryształów o różnym składzie chemicznym przedstawiono na Rysunku 11.4.
Otrzymane krzywe χ0 (T ) w przypadku większości badanych próbek wykazują obecność dwóch pików. Maksimum wysokotemperaturowe występuje w przedziale temperatur
pomiędzy 44 i 105 K, podczas gdy maksimum niskotemperaturowe pojawia się w temperaturach poniżej 20 K. Zachowanie krzywych podatności magnetycznej objawiające
6 .0
5 .5
5 .0
4 .5
4 .0
3 .5
3 .0
2 .5
2 .0
1 .5
1 .0
0 .5
0 .0
G e
1 -x -y
x
0 .2
0 .1
0 .1
0 .2
P b xM n yT e
6
5
y
0 .0
0 .0
0 .0
0 .1
5 4
8 0
9 6
9 4
7 4
7 4
5 5
3 6
4
B
3
1
2
3
4
5
A C
= 1 m T
f = 6 2 5 H z
6
0
T [K ]
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
T [K ]
Rysunek 11.4: Rzeczywista składowa podatności zmiennopolowej w funkcji temperatury χ0 (T )
dla wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o różnym składzie chemicznym x i y przedstawionym w legendzie.
72
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
się występowaniem maksimów wskazuje na obecność magnetycznych przejść do stanu
uporządkowanego. Symetryczny kształt występujących maksimów sugeruje natomiast, iż
prawdopodobnie nie obserwujemy przejścia do stanu ferromagnetycznego. Aby określić
jaki typ uporządkowania magnetycznego występuje w badanych próbkach przeprowadzono uzupełniające pomiary w obszarze występowania przejść magnetycznych.
Dla temperatur w okolicach występujących maksimów χ0 (T ), pomiary podatności
zmiennopolowej rozszerzone zostały o badania χ0 (T ) dla czterech częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego f = 7, 80, 625 i 9970 Hz. Jednocześnie zmniejszono interwał
temperatury z 1 K do 0.3 K w obszarze występowania maksimum. Reprezentatywny wynik otrzymany dla przejścia wysokotemperaturowego w krysztale Ge0.749 Pb0.196 Mn0.055 Te
przedstawiony został na Rysunku 11.5. W przypadku badanego półprzewodnika wszystkie obserwowane maksima wykazują przesuwanie się pozycji maksimum ku wyższym
temperaturom wraz ze zwiększaniem częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego.
Zmiana położenia maksimum funkcji χ0 (T, f ) na osi temperatury wraz ze zmianą wartości f jest dobrze znanym zjawiskiem w układach szkieł spinowych oraz superparamagnetykach [114]. Wynik ten potwierdza wcześniejszą interpretację charakteru przejścia magnetycznego, wykluczającą przejście do stanu ferromagnetycznego. Aby określić
typ występującego uporządkowania magnetycznego, wyznaczony został fenomenologiczny współczynnik Mydosha RM , określający rodzaj przejścia magnetycznego (patrz rozdział 4.3). Wyznaczone wartości RM dla wysokotemperaturowych przejść magnetycznych
w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te zestawione zostały w Tabeli 11.2. Wyliczone wartości
współczynnika RM nie ulegają znaczącym zmianom wraz ze składem chemicznym próbek oraz przyjmują wartości bliskie 10−2 . Wielkość RM ∼ 0.01 jest charakterystyczna dla kanonicznych szkieł spinowych (np. CuMn or FeAu), podczas gdy dla układów superparamagnetycznych parametr ten przyjmuje wartości o rząd wielkości więk-
4 .0
= 9 3 .1 K
F
T
3 .5
= 9 3 .7 K
F
T
= 9 4 .9 K
F
χ' [ 1 0
-3
e m u /g ]
T
7 H z
8 0 H z
6 2 5 H z
9 9 7 0 H z
4 .5
3 .0
T
F
= 9 5 .3 K
2 .5
G e
2 .0
7 5
8 0
8 5
0 .7 4 9
P b
9 0
0 .1 9 6
M n
9 5
0 .0 5 5
T e
1 0 0
1 0 5
T [K ]
Rysunek 11.5: Zależność rzeczywistej składowej podatności zmiennopolowej od temperatury
dla kryształu Ge0.749 Pb0.196 Mn0.055 Te zmierzona dla różnych częstotliwości zewnętrznego pola
magnetycznego (f = 7, 80, 625, i 9970 Hz).
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
73
Tabela 11.2: Wyniki analizy zależności TF (f ) dla kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te w postaci
współczynnika Mydosha RM , wykładnika krytycznego zv oraz czasu relaksacji spinowej τ0 .
x
0.232
0.196
0.196
0.254
0.183
0.180
0.311
0.294
y
0.019
0.055
0.061
0.074
0.074
0.074
0.081
0.136
RM
0.015 ± 0.005
0.008 ± 0.006
0.007 ± 0.002
0.008 ± 0.005
0.001 ± 0.001
0.02 ± 0.02
0.015 ± 0.003
0.010 ± 0.009
zv
4.2 ± 0.9
4.3 ± 0.9
4.7 ± 0.7
4.4 ± 0.9
3.5 ± 0.8
4.4 ± 0.9
4.1 ± 0.9
4.0 ± 0.4
τ0 [s]
(2.0±0.3) ×10−9
(9.4±0.9) ×10−11
(1.0±0.2) ×10−11
(6.5±0.9) ×10−11
(4.6±0.9) ×10−11
(1.2±0.3) ×10−9
(3.3±0.6) ×10−9
(4.8±0.4) ×10−9
sze [114]. Ponadto, liczne związki IV-VI zawierające atomy metali przejściowych m.in.
Pb1-x-y Snx Mny Te [124], Ge1-x-y Snx Mny Te [185] i Ge1-x Crx Te [26] wykazują uporządkowanie magnetyczne typu szkła spinowego z wartościami współczynnika RM zbliżonymi do
tych otrzymanych dla badanych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te. Zachowanie pozycji maksimów zależności χ0 (T, )|f = 7, 80, 625, 9970 Hz dla badanych materiałów wskazuje zatem, iż
w układzie tym obserwowane jest zamarzanie momentów magnetycznych do stanu typu
szkła spinowego.
Zależność temperatury zamarzania TF od częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego poddana została również analizie zgodnie z powszechnie stosowanym prawem
skalowania danym równaniem 4.19. Prawo to uznawane jest za najodpowiedniejsze do
analizy przejść magnetycznych typu szkła spinowego. Zgodność danych doświadczalnych
z prawem potęgowym oraz odpowiednie wartości otrzymanych współczynników zv oraz τ0
traktowane jest jako potwierdzenie istnienia stanu szkła spinowego w materiale [114,128].
Otrzymane podczas dopasowania współczynniki dla wszystkich badanych kryształów
przedstawione zostały w Tabeli 11.2. Na Rysunku 11.6 przedstawiono przykładowy, typowy wynik dopasowania prawa potęgowego otrzymany dla dwóch różnych kryształów.
Otrzymane wartości wykładnika krytycznego zv dla kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te są zbliżone do siebie i przyjmują wartości trochę wyższe od 4 (z wyjątkiem zv = 3.5 dla kryształu Ge0.743 Pb0.183 Mn0.074 Te). Są to wartości akceptowalne dla układów szkła spinowego,
które to charakteryzują się wykładnikiem krytycznym z przedziału 4–12 [114, 186–188].
Czasy relaksacji spinowej charakteryzujące kryształy przyjmują wartości rzędu 10−9 s
oraz 10−11 s. Nie stwierdzono zależności pomiędzy τ0 a zmiennym składem chemicznym
kryształów. Typowe wartości czasu relaksacji spinowej dla szkieł spinowych wynoszą
τ0 ≈ 10−10 − 10−13 s [114, 186, 189]. Wynika z tego, iż część otrzymanych τ0 znajduje się
w dolnej granicy wartości dla szkieł spinowych, oraz że czasy relaksacji spinowej dla części
kryształów są o rząd wielkości większe od typowych τ0 . Wartości graniczne oraz większe
od typowych sugerują powolną dynamikę spinową, której źródłem raczej są oddziałujące
klastry aniżeli pojedyncze momenty magnetyczne. Oznacza to, iż badane kryształy należy traktować jako układ posiadający właściwości typu szkła spinowego, w którym część
jonów manganu może poprzez lokalną fluktuację koncentracji wnosić właściwości szkła
klasterowego.
Temperatura zamarzania TF zdefiniowana jako temperatura występowania maksimum funkcji χ0 (T ) dla każdej zmierzonej częstotliwości f zewnętrznego pola magnetycz-
74
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
-1
-2
G e
0 .7 4 3
P b
0 .1 8 3
M n
0 .0 7 4
T e
-3
l n ( τ) [ s ]
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-1 0
G e
0 .6 0 8
P b
0 .3 1 1
- 5 .0
M n
0 .0 8 1
T e
- 4 .5
- 4 .0
ln [(T F-T
- 3 .5
S G
)/T
S G
- 3 .0
- 2 .5
]
Rysunek 11.6: Zależność ln(τ ) w funkcji ln[(TF − TSG )/TSG ] dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te. Linie reprezentują dopasowanie prawa potęgowego.
nego jest parametrem zależnym od f . Tym samym temperatura zamarzania nie określa
w sposób ścisły temperatury przejścia magnetycznego. W celu wyznaczenia właściwej
temperatury przejścia do stanu typu szkła spinowego TSG należy dokonać interpolacji
zależności TF (f ) dla f → 0. Wyznaczona w ten sposób temperatura TSG jest wartością,
którą będzie można porównać z wynikami pomiarów stałopolowej podatności magnetycznej. Temperatura TSG poprzez brak zależności od częstotliwości zewnętrznego pola
magnetycznego jest precyzyjnie wyznaczoną temperaturą przejścia magnetycznego do
stanu typu szkła spinowego. Wyznaczone temperatury TSG dla przejść wysokotemperaturowych w kryształach o różnym składzie chemicznym zestawione zostały w Tabeli 11.3.
Analizując zależność wartości TSG od ilości jonów magnetycznych w próbce należy
pamiętać, iż badane kryształy Ge1-x-y Pbx Mny Te tworzą układ dwufazowy. Obie fazy,
Tabela 11.3: Wyniki pomiarów magnetometrycznych w postaci temperatury przejścia do stanu
szkła spinowego TSG , temperatury Curie-Weissa θ, stałej Curie C oraz aktywnej zawartości
jonów Mn obliczonej przy użyciu prawa Curie-Weissa yC-W .
x
0.232
0.196
0.196
0.254
0.183
0.180
0.311
0.294
y
0.019
0.055
0.061
0.074
0.074
0.074
0.081
0.136
TSG [K]
75.5 ± 0.4
92.5 ± 0.5
88.8 ± 0.5
92.7 ± 0.5
88.8 ± 0.5
64.9 ± 0.7
44.0 ± 0.3
65.3 ± 0.5
θ [K]
137 ± 3
80 ± 2
82 ± 4
68 ± 4
95 ± 4
49 ± 2
72 ± 1
45 ± 1
C [10−4 ]
0.8 ± 0.1
13.0 ± 0.2
8.6 ± 0.3
10.3 ± 0.1
8.7 ± 0.3
9.9 ± 0.1
12.0 ± 0.1
18.3 ± 0.1
yC-W
0.004 ± 0.001
0.067 ± 0.001
0.044 ± 0.001
0.054 ± 0.001
0.044 ± 0.002
0.050 ± 0.001
0.066 ± 0.001
0.099 ± 0.001
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
75
bazujące na GeTe oraz PbTe, z powodu ich odmiennego składu chemicznego powinny charakteryzować się odmiennymi wartościami magnetycznej stałej wymiany Jpd . Dla
Ge1−x Mnx Te Jpd przyjmuje wartości do 0.9 eV [25,190,191], podczas gdy dla Pb1−x Mnx Te
z x = 0.01 Jpd = 0.18 eV [88]. Badane kryształy zawierają więc dwie fazy charakteryzujące
się odmiennymi wartościami Jpd i dlatego właśnie temperaturowa zależności podatności
zmiennopolowej wskazuje na obecność dwóch przejść magnetycznych w każdej próbce
(Rysunek 11.4). Skoro główną fazą jest matryca z dużą zawartością jonów Ge (oraz
prawdopodobnie z większą wartością stałej Jpd ), uzasadnione jest powiązanie wysokotemperaturowego przejścia paramagnetyk-szkło spinowe o temperaturach przejścia TSG
z matrycą, oraz skorelowanie TSG z zawartością jonów manganu w matrycy ymtx . Przejście
magnetyczne obserwowane w temperaturach T < 20 K analogicznie powiązane może być
z drugą fazą — klastrami o dużej zawartości jonów Pb. Zależność TSG (ymtx ) nie wykazuje żadnego wyraźnego trendu. Spowodowane jest to faktem, iż temperatura przejścia do
stanu szkła spinowego poprzez magnetyczne oddziaływania przenoszone przez swobodne
nośniki w znacznym stopniu zależy od szeregu właściwości strukturalnych, magnetycznych i transportowych badanych kryształów. Tak więc znacznie bardziej skomplikowana
analiza z wykorzystaniem modeli teoretycznych musi być zastosowana w celu wyjaśnienia
i teoretycznego odtworzenia wartości eksperymentalnych TSG . Przeprowadzone obliczenia
przedstawione zostaną w rozdziale 11.4.
Dla przejść niskotemperaturowych związanych z uporządkowaniem magnetycznym
klastrów, obserwowane przejście magnetyczne w większości przypadków zachodzi w temperaturach niższych od temperatury ciekłego helu. Przykładową zależność χ(T ) pokazująca przejście magnetyczne z temperaturą krytyczną poniżej 4.3 K przedstawiono
na Rysunku 11.4 (patrz zbliżenie na zakres 1–6 K). Dla przedstawionego kryształu
Ge0.746 Pb0.180 Mn0.074 Te otrzymano TF = 3.5 ± 0.2K. Jedynie dla dwóch próbek obserwowane przejście niskotemperaturowe występuje dla T > 4.3 K. Odpowiednio dla
Ge0.608 Pb0.311 Mn0.081 Te i Ge0.570 Pb0.294 Mn0.136 Te otrzymano TSG = 7.4 ± 0.2 K oraz
TSG = 12.7 ± 0.3 K. Wyznaczony dla tych przejść magnetycznych współczynnik RM (odpowiednio 0.067±0.004 i 0.074±0.009) podobnie jak w przypadku maksimów wysokotemperaturowych wskazuje na przejście do stanu typu szkła spinowego. Również w przypadku
przejść magnetycznych związanych z klastrami temperatura przejścia magnetycznego jest
złożoną funkcją właściwości strukturalnych, magnetycznych i transportowych materiału.
Rzeczywista część zmiennopolowej podatności magnetycznej badanych kryształów
w funkcji temperatury dla T TSG może być opisana zmodyfikowanym prawem
Curie-Weissa w postaci równania 4.1. Wszystkie półprzewodniki grupy IV-VI nie zawierające jonów magnetycznych należą do grupy materiałów diamagnetycznych. Dla PbTe oraz
GeTe podatność magnetyczna przyjmuje tę samą wartość i wynosi χdia = -3×10−7 emu/g
[87,105]. W obliczeniach wartość ta przyjęta została jako diamagnetyczna podatność magnetyczna sieci krystalicznej właściwa dla Ge1-x Pbx Te. Wkład uchwytu układu pomiarowego do mierzonej wartości podatności również został uwzględniony. Dla wszystkich
badanych próbek do eksperymentalnych zależności χ0 (T ) dla temperatur z zakresu od
200 K do 325 K zostało dopasowane prawo Curie-Weissa w postaci równania 4.1, gdzie
C oraz θ były parametrami dopasowania. Przykładowe wyniki dopasowania przedstawiono na Rysunku 11.7. Przeprowadzona analiza wykazała dobrą zgodność teorii z eksperymentalnymi krzywymi χ0 (T ). Uzyskane podczas analizy wartości C oraz θ zestawione
zostały w Tabeli 11.3.
Otrzymane z dopasowania wartości temperatury θ nie mogą być w prosty sposób
powiązane ze średnią zawartością manganu y w materiale. θ przyjmuje wartości zarówno
76
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
G e
1 / χ' [ 1 0
1 -x -y
P b xM n yT e
2 .0
x
m tx
0 .0 5 4
0 .0 4 5
0 .0 9 7
1 .5
5
g /e m u ]
2 .5
y
m tx
0 .0 9 4
0 .0 7 6
0 .1 7 0
1 .0
0 .5
0 .0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T [K ]
Rysunek
11.7: Odwrotność podatności magnetycznej dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym składzie chemicznym (punkty) wraz z dopasowanym prawem
Curie-Weissa (linie). Pełnymi symbolami oznaczono zakres danych użytych podczas procesu
dopasowania.
poniżej jak i powyżej odpowiednich temperatur przejścia TSG bez żadnego widocznego
trendu. Znaczna różnica pomiędzy wartościami θ i TSG jest oznaką obecności w próbkach
obszarów o innym składzie chemicznym aniżeli oszacowane wartości yclr i ymtx . O istnieniu takich obszarów świadczy niewielka zmiana nachylenia krzywych χ0 (T ) występująca
powyżej obserwowanych maksimów.
Wartości stałej Curie C uzyskane z analizy mogą być użyte w dalszej kolejności do
wyznaczenia z równania 4.2 koncentracji aktywnych magnetycznie jonów Mn yC-W w każdej próbce. Podczas wyznaczania yC-W przyjęto, że wkład do podatności magnetycznej
wnoszą jony Mn2+ z S = 5/2. Otrzymane wartości przedstawiono w Tabeli 11.3. Koncentracja manganu aktywnego magnetycznie yC-W jest mniejsza od adekwatnej średniej
zawartości Mn y. Wskazuje to na strukturalny oraz magnetyczny nieporządek w badanych próbkach. Część jonów manganu może być w innym stanie ładunkowym niż Mn2+
i posiadać S < 5/2 bądź też może tworzyć pary Mn-Mn (lub klastry wyższego rzędu)
będące magnetycznie nieaktywne.
11.2.2
Właściwości statyczne
Magnetometryczne pomiary stałopolowe użyte zostały do badań namagnesowania M
zarówno w funkcji temperatury T jak również w funkcji indukcji zewnętrznego pola magnetycznego B. Podczas pomiarów wykorzystano magnetometr SQUID Quantum Design
MPMS XL-7 oraz magnetometr ekstrakcyjny LakeShore 7229.
Badania stałopolowe rozpoczęto od pomiarów temperaturowej zależności namagnesowania kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te w zakresie niskich pól magnetycznych B od 5 mT
do 1 T wykorzystując układ MPMS XL-7. Eksperymenty przeprowadzono w szerokim
zakresie temperatur pokrywających przedział T = 2 − 250 K. Każdy pomiar wykony-
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
77
wany był w dwóch etapach, tj. podczas chłodzenia próbki w obecności (FC1 ) oraz przy
braku (ZFC2 ) zewnętrznego pola magnetycznego. Od uzyskanych wyników odejmowany
był wkład pochodzący od uchwytu próbki.
Funkcja namagnesowania M (B) zmierzona w warunkach izotermicznych dla B ¬ 1 T
wykazuje niemal liniową charakterystykę. Tym samym uzasadnione i możliwe staje się
policzenie stałopolowej podatności magnetycznej χdc = ∂M /∂B oraz jej zmiany w funkcji temperatury dla wszystkich próbek Ge1-x-y Pbx Mny Te. Wyniki dopasowania w formie
temperaturowych zależności krzywych FC oraz ZFC podatności χdc dla dwóch przykładowych próbek przedstawiono na Rysunku 11.8. Otrzymane krzywe ZFC podatności
stałopolowej wykazują maksimum pomiędzy 40 a 80 K. Kolejne maksimum widoczne jest
w temperaturach poniżej 25 K. Występujące maksima odpowiadają tym widocznym we
wcześniejszych wynikach χ0 (T ). Porównując przebieg funkcji χdc (T ) obserwujemy znaczną rozbieżność pomiędzy krzywymi FC i ZFC dla temperatur T < 100 K. Wskazuje to,
4 .0
χd c [ 1 0
-3
e m u /g ]
3 .5
3 .0
G e
0 .7 4 3
P b
0 .1 9 6
M n
0 .0 6 1
T e
Z F C
F C
G e
0 .5 7 0
P b
0 .2 9 4
M n
0 .1 3 6
T e
Z F C
F C
2 .5
2 .0
1 .5
1 .0
0 .5
0 .0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
1 4 0
T [K ]
Rysunek 11.8: Podatność stałopolowa χdc w funkcji temperatury dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te o różnym składzie chemicznym.
zgodnie z wcześniejszymi wynikami podatności zmiennopolowej, iż w naszym układzie
nie obserwujemy uporządkowania ferromagnetycznego. Zachowanie obu krzywych χdc (T )
prowadzi do takiego samego wniosku jak wcześniejsza analiza zmiennopolowej podatności
χ0 — w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te obserwujemy uporządkowanie magnetyczne typu
szkła spinowego. Wyniki pomiarów M (T ) zostaną szczegółowo omówione w rozdziale
11.4, gdzie posłużą do wyznaczenia wartości magnetycznej stałej wymiany w obu magnetycznych podsystemach obecnych w badanych kryształach.
Pomiary namagnesowania M w funkcji indukcji statycznego pola magnetycznego
o wartościach B ¬ 9 T zostały przeprowadzone w warunkach izotermicznych dla wybranych temperatur pokrywających zakres temperatur od 4.5 K do 200 K. Badania
wykonane zostały z wykorzystaniem metody ekstrakcyjnej Weissa zaimplementowanej
1
2
FC – z j. ang. Field Cooled
ZFC – z j. ang. Zero Field Cooled
78
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
w magnetometrze LakeShore 7229. Przykładowe krzywe M (B) zmierzone w temperaturze 4.5 K dla próbek o różnym składzie chemicznym zostały przedstawione na Rysunku 11.9. Dla każdego kryształu namagnesowanie gwałtownie rośnie wraz ze wzrostem
pola magnetycznego do wartości około 0.5 mT, gdzie dalszy wzrost M następuje zde8
G e
7
P b xM n yT e
1 -x -y
6
[e m u /g ]
5
4
y
3
M
0 .1
0 .0
0 .0
0 .0
x
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
3 6
7 4
7 4
6 1
0 .2
0 .1
0 .2
0 .1
7
9 4
8 3
5 4
9 6
8
9
B [T ]
Rysunek 11.9: Namagnesowanie w funkcji pola magnetycznego M (B) zmierzone w temperaturze 4.5 K dla przykładowych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym składzie chemicznym.
4
(a )
6
(b )
4 .3 K
9 .2 K
5
2
1 9 K
[e m u /g ]
4
G e
0 .7 4 3
P b
0 .1 8 3
M n
T e
0 .0 7 4
0
M
M
3
[e m u /g ]
2 9 K
2
-2
8 1 K
1
0
1 3 9 K
4 .3 ÷1 3 9 K
0
-4
2
4
6
B [T ]
8
- 0 .2
0 .0
0 .2
B [T ]
Rysunek 11.10: Namagnesowanie (a) oraz pętle histerezy (b) w funkcji pola magnetycznego
zmierzone dla kryształu Ge0.743 Pb0.183 Mn0.074 Te w wybranych temperaturach.
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
79
M
R
[e m u /g ]
H
C
[O e ]
cydowanie wolniej i nawet dla wysokich pól magnetycznych (B = 9 T) namagnesowanie
nie osiąga nasycenia. Brak nasycenia wskazuje na występowanie silnego antyferromagnetycznego oddziaływania, spowodowanego prawdopodobnie tworzeniem się par Mn-Mn.
Jednoczesne współistnienie przeciwstawnych oddziaływań ferromagnetycznych i antyferromagnetycznych powoduje nieporządek, konieczny do powstania magnetycznego stanu
typu szkła spinowego w badanym materiale. Obecność zamrożonych momentów magnetycznych dla T < TSG osłabia precesję spinów w kierunku zewnętrznego pola magnetycznego nawet dla wysokich pól magnetycznych. W konsekwencji w temperaturach poniżej
przejścia magnetycznego nie obserwujemy nasycenia krzywych namagnesowania (patrz
Rysunek 11.10a). Z kolei w temperaturach wyższych funkcje M (B) przyjmują kształt
charakterystyczny dla paramagnetyków.
Uzupełnieniem pomiarów namagnesowania były badania magnetycznych pętli histerezy w warunkach izotermicznych dla wybranych temperatur poniżej 200 K. Reprezentatywne pętle histerezy otrzymane dla próbki Ge0.743 Pb0.183 Mn0.074 Te przedstawione zostały na Rysunku 11.10b. Dobrze określone magnetyczne pętle histerezy obserwowane są we wszystkich kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te dla temperatur
T < TSG . Obserwacja wyraźnych pętli histerezy jest oznaką występowania struktury
domenowej w materiale. Obecność magnetycznych histerez była raportowana w wielu
typowych metalicznych szkłach spinowych,
x
y
x
y
takich jak AuFe z 8% atomów Fe [192] czy
0
.
1
9
6
0
.
0
5
5
0
.
2
5
4
0
.
0 7 4
też NiMn o zawartości Mn na poziomie 21%
0 .1 9 6 0 .0 6 1
0 .2 9 4 0 .0 7 4
[193]. Fluktuacje termiczne narastające wraz
0 .1 8 0 0 .0 7 4
0 .2 9 4 0 .1 3 6
ze wzrostem temperatury poprzez swój wpływ
na orientację domen magnetycznych w krysz8 0 0
tale skutkowały zmniejszaniem się pętli histe6 0 0
rezy w funkcji temperatury.
Badania magnetycznych pętli histerez wy4 0 0
konane w temperaturach poniżej 100 K pozwoliły wyznaczyć temperaturowe zależno2 0 0
ści pola koercji HC oraz spontanicznego namagnesowania MR dla wszystkich próbek
0
Ge1-x-y Pbx Mny Te. Obie funkcje dla wybra3
nych kryształów zostały przedstawione na Rysunku 11.11. Wartości HC oraz MR otrzyma2
ne dla T = 4.5 K zmieniają się odpowiednio
od 160 Oe do 870 Oe oraz od 0.5 emu/g
do 3.0 emu/g, dla kryształów o różnym skła1
dzie chemicznym. Analiza otrzymanych wartości spontanicznego namagnesowania wyka0
zała, że nie obserwujemy korelacji między MR
1 0
1 0 0
a średnią zawartością jonów Mn i Pb. Pole
T [K ]
koercji natomiast maleje niemonotonicznie ze
wzrostem koncentracji obu pierwiastków pod- Rysunek
11.11: Pole koercji oraz
stawieniowych w materiale. Wielkość pola ko- spontaniczne namagnesowanie w funkcji
ercji w kryształach związana jest zwykle ze temperatury dla wybranych kryształów
strukturą domenową materiału. Ilość ścian do- Ge1-x-y Pbx Mny Te o różnym składzie chemenowych powiązana może być z ilością de- micznym x i y.
fektów sieci krystalicznej, ponieważ ściany do-
80
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
menowe ulegają często procesowi kotwiczenia, m.in. na defektach. Z kolei ilość defektów
punktowych może mieć związek z ilością swobodnych nośników w krysztale. Pole koercji
jest malejącą funkcją koncentracji swobodnych nośników wyznaczoną w ramach pomiarów efektu Halla. Zarówno pole koercji jak i spontaniczne namagnesowanie są ponadto
malejącymi funkcjami temperatury dla T < TSG , gdzie dla T ≈ TSG pętle histerezy zanikają. Temperatury, w których HC (T )→0 i MR (T )→0 są bliskie adekwatnym temperaturom
TSG dla poszczególnych kryształów.
11.3
Transport
Standardowa sześciokontaktowa geometria Halla z wykorzystaniem prądu stałego została użyta do określenia właściwości magnetotransportowych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te. Pomiary temperaturowych zależności oporności właściwej ρxx (T ) oraz
efektu Halla przeprowadzone zostały w szerokim zakresie temperatur od 4.3 K do 320 K
oraz w zewnętrznym stałym polu magnetycznym o indukcji |B| < 1.5 T. Badania ρxx oraz
ρxy w funkcji indukcji zewnętrznego pola magnetycznego (B ∈ h−13 T; +13 Ti) przeprowadzone zostały w warunkach izotermicznych dla wybranych temperatur z zakresu
1.5–200 K. Dokładną charakterystykę układów transportowych do pomiarów magnetotransportowych w niskich oraz wysokich polach magnetycznych przedstawiono odpowiednio w rozdziale 7.2 i 7.3.
11.3.1
Anomalny efekt Halla
Pomiary oporności Halla w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego ρxy (B) przeprowadzono w wybranych temperaturach poniżej, w pobliżu, oraz powyżej temperatur przejścia do stanu typu szkła spinowego TSG dla wszystkich badanych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te. Przykładowe wyniki eksperymentów magnetotransportowych otrzymane dla kryształu Ge0.743 Pb0.183 Mn0.074 Te przedstawiono na Rysunku 11.12. Wyniki
pomiarów zależności oporności hallowskiej od pola magnetycznego ρxy (B) jasno wskazują na obecność anomalnego efektu Halla w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te. Krzywe ρxy (B)
widoczne na Rysunku 11.12a pokazują, iż AHE wnosi znaczący wkład do całkowitego
efektu Halla w próbkach Ge1-x-y Pbx Mny Te w temperaturach poniżej temperatury przejścia TSG . Ponadto dla T < TSG krzywe ρxy wykazują dobrze zdefiniowane pętle histerezy
(Rysunek 11.12b). Analizując magnetometryczne (patrz str. 79) i hallowskie pętle histerezy widzimy, iż pola koercji wyznaczone w oparciu o wyniki z obu technik pomiarowych
wykazują z dobrą dokładnością zbliżone wartości, malejące wraz ze wzrostem temperatury i bliskie zeru w TSG (Rys. 11.12c). Świadczy to o asymetrycznym rozpraszaniu
nośników występującym w materiale, które może być bezpośrednio powiązane z magnetycznymi właściwościami badanych kryształów.
Typowa analiza efektu Halla w przewodnikach niemagnetycznych z dyfuzyjnym charakterem przewodnictwa zakłada, iż oporność Halla jest liniową funkcją indukcji pola
magnetycznego w postaci ρxy (B) = RH B. Wyliczona z takiej relacji temperaturowa zależność stałej Halla RH przedstawiona została (dla wybranych kryształów) na Rysunku 11.13 w postaci otwartych symboli. Stała RH nie wykazuje znaczących zmian w zakresie temperatur T > TSG i rośnie ze spadkiem temperatury gdy T ¬ TSG . W badanych
kryształach transport nośników nie jest termicznie aktywowany, dlatego też wartość stałej Halla nie powinna zależeć od temperatury, tak jak nie zależy w półprzewodnikach
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
0 .0 7 4
B [T ]
T e
- 0 .2
0 .0
0 .2
1 .0
1.5 ÷ 1 4 1 K
a )
1 .5
0 .0
- 0 .5
b )
-7
Ωm ]
0 .5
4 .3 K
9 .2 K
1 9 K
ρx y [ 1 0
1 .0
c )
0 .0 0
- 1 .0
0 .8
0 .6
2
2 9 K
8 3 K
1 4 1 K
4
6
B [T ]
8
1
p
ę t l e
p
ę t l e

0 .4
x y
0 .2
M
1 0
H
0 .5
Ωm ]
M n
-7
0 .1 8 3
ρx y [ 1 0
P b
[k O e ]
2 .0
0 .7 4 3
C
G e
81
1 0 0
0 .0
T [K ]
Rysunek
11.12: Wyniki eksperymentów magnetotransportowych dla kryształu
Ge0.743 Pb0.183 Mn0.074 Te w postaci: (a) oporności Halla w funkcji pola magnetycznego w
wybranych temperaturach, (b) pętli histerezy ρxy (B) w wybranych temperaturach i (c)
temperaturowych zależności pola koercji z pomiarów oporności (kwadraty) oraz histerezy
namagnesowania (kółka).
Rysunek 11.13: Stała normalnego (RH ) i anomalnego (RS ) efektu Halla w funkcji temperatury dla przykładowych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o różnym składzie chemicznym. Stała
RH została przedstawiona bez (symbole otwarte) oraz z uwzględnieniem (symbole pełne) AHE
w analizie danych efektu Halla.
82
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
zdegenerowanych [194]. Oznacza to, iż rosnąca zależność RH (T ) dla temperatur poniżej TSG jest wynikiem niedoskonałej analizy nieuwzględniającej magnetyzmu materiału.
W celu określenia wpływu AHE oraz poprawnego wyznaczenia hallowskiej koncentracji i ruchliwości nośników dla T ¬ TSG musi zostać zastosowana odpowiednia procedura
dopasowania. Szczegóły procedury dopasowania przedstawione zostały w rozdziale 5.3.
Analiza anomalnego efektu Halla występującego w badanym stopie Ge1-x-y Pbx Mny Te
realizowana była poprzez dopasowanie otrzymanych w eksperymencie (dla każdej zmierzonej temperatury) funkcji ρxy (B) do relacji opisanej wzorem 5.6 tj.
ρxy = RH B + µ0 RS M , gdzie RH oraz RS stanowiły parametry dopasowania. Podczas
analizy wykorzystano wyniki pomiarów namagnesowania M (B) uzyskane w temperaturach możliwie najbliższych do tych, w których wykonywane były magnetotransportowe
pomiary oporności Halla. Użycie krzywych M (B) jest niezbędne, zwłaszcza w analizowanym przypadku, gdy namagnesowanie nie wykazuje nasycenia nawet w relatywnie
wysokim polu magnetycznym tj. B = 9 T. W układach takich wkład pochodzący od AHE
nie jest stały w funkcji pola magnetycznego w całym badanym zakresie B. Z tego względu złożona procedura dopasowania została przeprowadzona, aby precyzyjnie wyznaczyć
wartości RH i RS w obszarze niskich temperatur T < TSG .
Posługując się pakietem Minuit, proces dopasowania przeprowadzono w dwóch etapach. Podczas realizacji dopasowania w pierwszym etapie oba parametry, RH i RS były
zmienne. Uzyskane w pierwszym etapie wartości RH dla różnych temperatur uśredniono. W drugim etapie stałej Halla przypisano tą uśrednioną stałą wartość dla każdej
próbki, a jedynym parametrem dopasowania pozostawał współczynnik RS . Dla materiałów półprzewodnikowych z metalicznym charakterem przewodnictwa, tj. zdegenerowanych, koncentracja nośników nie powinna zależeć od temperatury [194], a więc założenie
RH = const jest uzasadnione. Przeprowadzenie procesu dopasowania w dwóch etapach
umożliwiało zwiększenie dokładności wyznaczenia anomalnej stałej Halla.
Wyznaczona w pierwszym etapie analizy temperaturowa zależność stałej Halla RH (T )
dla kryształów o zmiennym składzie chemicznym przedstawiona została na Rysunku
11.13 wraz z wartościami RH otrzymanymi z relacji ρxy (B) = RH B. Na zamieszczonym
rysunku widać, iż wyznaczone wartości RH są niemalże niezależne od temperatury i bliskie są wartościom stałej Halla zmierzonym dla T > TSG . Potwierdza to znaczny wpływ
AHE na wartość stałej RH w obszarze szkła spinowego w badanych kryształach.
Wyznaczone wartości RS przedstawiono na Rysunku 11.13 w funkcji temperatury dla
wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym składzie chemicznym. Współczynnik RS dla badanego materiału przyjmuje wartości z przedziału od 1.1 do 3.1 ×10−6 m3 /C
z maksymalnym błędem ∆RS = 0.3 × 10−6 m3 /C. Uzyskane wartości są tego samego
rzędu co otrzymane w innych półprzewodnikach półmagnetycznych grupy IV-VI, takich
jak Sn1-x-y Mnx Ery Te, Ge1-x-y Mnx Euy Te i Ge1-x-y Snx Mny Te [29, 30, 195]. Anomalna stała Halla w 4.5 K nie wykazuje żadnej zależności od zawartości jonów Mn w materiale.
W T ≈ 10 K obserwowane jest niewielkie minimum zależności RS (T ), związane prawdopodobnie z niskotemperaturowym przejściem w badanych kryształach. Poza tym efektem
nie zaobserwowano znaczących zmian w funkcji RS (T ) dla wszystkich kryształów. Brak
temperaturowej zależności stałej RS jest powszechnie obserwowaną cechą w DMS z grupy IV-VI [30, 196]. Na tym etapie analizy nie można stwierdzić jaki fizyczny mechanizm
odpowiada za występowanie anomalnego efektu Halla w Ge1-x-y Pbx Mny Te.
W literaturze przedstawiane są dwa główne zewnętrzne mechanizmy odpowiadające za anomalny efekt Halla, tj. skew scattering i side jump prowadzące odpowiednio
do liniowej i kwadratowej zależności pomiędzy anomalną stałą Halla RS i opornością
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
83
p [1 0
2 0
c m
-3
]
hallowską ρxy . Opis obu mechanizmów uzupełniony o informacje na temat innych procesów mogących w rezultacie skutkować zależnością ρxy ∝ ρnxxH , 1 ¬ nH ¬ 2, przedstawiono
w rozdziale 5.3. Rozszerzając dotychczasową analizę o relacje skalowania, możliwe jest
określenie mechanizmów stojących za AHE w badanym stopie.
Analiza skalowania anomalnego efektu Halla w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te realizowana była poprzez dopasowanie danych eksperymentalnych do równania 5.9 w postanH
M (B), gdzie cH i nH są współczynnikami skalowania.
ci ρxy (B, M ) = RH B + µ0 cH ρxx
Analiza taka pozwala oszacować dominujący mechanizm rozpraszania odpowiedzialny
za AHE w badanym układzie. Analizę w oparciu o relację skalowania przeprowadzono dla wszystkich zgromadzonych eksperymentalnych krzywych magnetotransportowych
w zakresie temperatur występowania AHE. Analiza realizowana była przy założeniu
RH = const z wartościami otrzymanymi z poprzedniej serii dopasowań, a parametry dopasowania stanowiły współczynniki cH i nH . Wyniki procedury dopasowania wykazały
dobrą zgodność (z wariancją mniejszą niż 10−12 ) pomiędzy danymi eksperymentalnymi
i krzywą teoretyczną opisaną równaniem 5.9. Wartości nH dla badanych próbek zmieniają się od 1.06 do 1.18 (∆nH = 0.01). Wartości te wskazują, iż anomalny efekt Halla
jest w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te w głównej mierze powodowany przez proces zewnętrznego rozpraszania skośnego. Dla nH > 1 również inne mechanizmy rozpraszania
wnoszą niewielki wkład do obserwowanego AHE. Przeprowadzona analiza skalowania
wykazuje więc, że w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te typu szkła spinowego mechanizm
skew scattering jest dominującym mechanizmem stojącym za występowaniem AHE. Z
drugiej strony, dla ferromagnetycznych warstw Ge1-x Mnx Te i Ge1-x Crx Te raportowano
zewnętrzny side jump jako mechanizm o większym wkładzie do AHE [104, 197]. Mechanizm zewnętrznego rozpraszania skośnego jest jednak bardziej zauważalny w układach magnetycznie niejednorodnych i cechujących się niską opornością elektryczną [140].
Otrzymane dla Ge1-x-y Pbx Mny Te wartości nH są na ogół mniejsze niż te obserx
y
x
y
wowane dla kryształów Ge1-x-y Snx Mny Te
0 .3 1 1 0 .0 8 1
0 .1 9 6 0 .0 6 1
i Ge1-x-y Mnx Euy Te, w przypadku których
0 .2 9 4 0 .1 3 6
0 .1 9 6 0 .0 5 5
nH zawiera się w przedziale od 1.1 do 1.3
0 .2 5 4 0 .0 7 4
0 .1 8 3 0 .0 7 4
[29, 30]. Świadczy to o tym, że dla krysz0 .2 3 2 0 .0 1 9
0 .1 8 0 0 .0 7 4
tałów GeTe domieszkowanych Pb proce1 0
sy rozpraszania skośnego są mechanizmem
9
w większym stopniu odpowiedzialnym za
AHE, niż ma to miejsce w innych pół8
przewodnikach półmagnetycznych z grupy
7
IV-VI układu okresowego pierwiastków.
Koncentracje nośników p otrzymane
6
w temperaturze pokojowej dla kryształów
G e 1 -x -y P b x M n y T e
5
o różnym składzie chemicznym zebrano
w Tabeli 11.4 oraz przedstawiono na Ry0 .1 5
0 .2 0
0 .2 5
0 .3 0
sunku 11.14 jako funkcję zawartości ołowiu x w kryształach. Porównując otrzyZ a w a rto ś ć P b ( x )
mane wartości p(300 K) obserwujemy nieznaczny i niemonotoniczny wzrost ich war- Rysunek 11.14: Koncentracja dziur przewodtości w funkcji x. Koncentracja nośników nictwa p w T = 300 K jako funkcja zawartości
nie wykazuje przy tym żadnych korelacji ołowiu w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te.
z zawartością jonów manganu y w mate-
84
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
Tabela 11.4: Podstawowe parametry elektronowe kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym
składzie chemicznym w postaci koncentracji i ruchliwości nośników oraz oporności właściwej
otrzymane w temperaturze pokojowej.
x
0.232
0.196
0.196
0.180
0.183
0.254
0.311
0.294
y
0.019
0.055
0.061
0.074
0.074
0.074
0.081
0.136
p [1020 cm−3 ]
8.8±0.9
6.1±0.6
5.6±0.6
4.6±0.5
6.6±0.7
6.0±0.6
8.1±0.8
9.9±0.9
µ [cm2 /(V · s)]
15±2
14±2
12±2
2.0±0.2
13±2
8.2±0.8
3.5±0.4
1.6±0.2
ρxx [10−3 Ωcm]
0.5±0.1
0.8±0.1
1.0±0.1
14±1
0.6±0.1
1.3±0.1
2.2±0.2
3.0±0.3
riale. W kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te nie obserwujemy znaczących zmian koncentracji
nośników ładunku w funkcji zawartości manganu, ponieważ Mn jest w półprzewodnikach
grupy IV-VI domieszką izoelektronową. Natomiast wpływ zawartości ołowiu na koncentrację nośników może być wyjaśniony powstawaniem luk oraz defektów antystrukturalnych w sieci krystalicznej podczas wprowadzania jonów Pb do materiału [52]. Jednak
biorąc pod uwagę, iż badane kryształy tworzą układ dwufazowy należy pamiętać o co
najmniej dwóch efektach mogących mieć znaczny wpływ na wyznaczone wartości: (i) rozpraszaniu nośników na międzypowierzchni faz oraz (ii) różnicy w wartościach stałej Halla
i ruchliwości pomiędzy obiema fazami. Jest wysoce prawdopodobne, że w obu fazach zarówno hallowska koncentracja nośników jak i ruchliwość są wysokie. Niemniej jednak
separacja ich wartości na poszczególne fazy jest niemożliwa.
Wyniki pomiarów efektu Halla zostały użyte do wyznaczenia temperaturowych zależności hallowskiej koncentracji nośników p = (RH e)−1 , gdzie RH = ρxy /B jest stałą Halla,
zaś e jest ładunkiem elementarnym. Wszystkie badane kryształy są półprzewodnikami
typu p z wysoką koncentracją nośników o wartościach p > 4×1020 cm−3 (szczegółowe dane
zamieszczono w Tabeli 11.4). Jak przedstawiono na Rysunku 11.15, hallowska koncentracja nośników (symbole puste) powyżej TSG jest parametrem niezależnym od temperatury.
Jest to sytuacja typowa dla zdegenerowanych półprzewodników [194]. W obszarze szkła
spinowego obserwujemy natomiast wpływ anomalnego efektu Halla na mierzoną wartość
RH , czego konsekwencją jest spadek koncentracji nośników wraz z obniżaniem temperatury. Zachowanie tego typu raportowane było już wcześniej dla mieszanych kryształów Ge1-x-y Snx Mny Te [185]. Biorąc pod uwagę wartości RH otrzymane z analizy AHE,
możliwe było wyznaczenie właściwych wartości koncentracji nośników w temperaturach
poniżej przejścia magnetycznego. Obliczone wartości koncentracji p dla zakresu szkła
spinowego przedstawiono na Rysunku 11.15 w postaci pełnych symboli. W rezultacie
wykazano, iż kryształy Ge1−x−y Pbx Mny Te są półprzewodnikami typu p z niezależną od
temperatury (w całym badanym zakresie) wysoką koncentracją nośników.
Wartości hallowskiej ruchliwości nośników µ = (e · p · ρxx )−1 , otrzymane w temperaturze T = 300 K dla próbek o zmiennych wartośćiach x i y zebrano w Tabeli
11.4. Wszystkie badane kryształy charakteryzują się niską ruchliwością µ < 20 cm2 /(V·s)
w temperaturze pokojowej. Wartości µ wykazują mały i niemonotoniczny spadek w funkcji koncentracji jonów Pb, x. Malejący charakter funkcji µ(T ) jest ponadto odzwiercie-
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
85
dleniem mechanizmu rozpraszania na fononach. Dla badanych kryształów otrzymujemy µ ∼ T −0.5 co świadczy, iż w materiale dominuje rozpraszanie na fononach optycznych [198].
8
s z k o s p in o w e
p a ra m a g n e ty k
ł
7
]
6
c m
-3
p o p r a w k a
5
p [1 0
2 0
A H E
4
G e
1 -x -y
P b xM n yT e
3
x
2
0 .2 5 4
0 .1 9 6
0 .1 8 3
y
0 .0 7 4
0 .0 6 1
0 .0 7 4
1
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
T [K ]
Rysunek 11.15: Koncentracja dziur przewodnictwa wyliczona jako p = (RH e)−1 , bez
i z uwzględnieniem wpływu AHE odpowiednio w postaci otwartych i pełnych symboli.
11.3.2
Przewodnictwo elektryczne i magnetoopór
Oporność właściwa
Badania nad właściwościami transportowymi kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te obejmowały również pomiary temperaturowych zależności oporności właściwej ρxx realizowane bez przyłożonego zewnętrznego pola magnetycznego. Wyniki tych pomiarów przedstawiono na Rysunku 11.16 i zestawiono w Tabeli 11.4. Wszystkie próbki wykazują
niską oporność właściwą ρxx ≈ 10−3 Ωcm. Wartości oporności właściwej zmierzonej
w T = 300 K (patrz Rys. 11.16b) wykazują niewielki wzrost w funkcji zawartości ołowiu
w materiale. Jest to konsekwencją rosnącej wraz z x koncentracją centrów rozpraszania w stopie. Relacji tej nie spełnia kryształ Ge0.746 Pb0.180 Mn0.074 Te, którego oporność
ρxx (T = 300K) = 1.4 × 10−2 Ωcm jest o rząd wielkości większa od wartości dla pozostałych próbek. Wynik ten nie został wyjaśniony.
Wszystkie badane kryształy wykazują metaliczny charakter krzywych ρxx (T ) dla temperatur T > 100 K, podczas gdy w niższych temperaturach dla większości próbek (tj. dla
y ­ 0.061) obserwowane jest minimum, a następnie zachowanie typowe dla izolatorów.
Przejście metal-izolator widoczne w badanym materiale (Rys. 11.16a) może być wyjaśnione w oparciu o zjawisko lokalizacji stanów kwantowych. Klasyczny przykład lokalizacji
dla niskotemperaturowego przewodnictwa w nieuporządkowanych materiałach półprzewodnikowych opisuje prawo Motta ρxx ∼ T −1/4 [199, 200].
86
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
1 .0
1 4
b )
1 3
3
-3
Ωc m ]
a )
1 -x -y
P b xM n yT e
0 .8
x
0 .3
0 .2
0 .2
0 .1
0 .1
0 .1
0 .1
0 .2
0 .7
0 .6
0
5 0
1 0 0
1 5 0
T [K ]
2 0 0
2
1
0
y
1 1
9 4
5 4
9 6
8 3
8 0
9 6
3 2
2 5 0
0 .0
0 .1
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .2 0
0 .2 5
0 .3 0
Z a w a rto ś ć
P b (y )
8 1
3 6
7 4
6 1
7 4
7 4
5 5
1 9
c )
l n ρx x [ j . d . ]
ρx x / ρx x ( 3 0 0 K )
G e
ρx x [ 1 0
0 .9
0 .4
3 0 0
T
-1 /4
0 .6
[K
-1 /4
]
Rysunek 11.16: Wyniki pomiarów oporności ρxx dla wybranych próbek Ge1-x-y Pbx Mny Te
o różnym składzie chemicznym w postaci: (a) znormalizowanych krzywych ρxx (T ), (b)
ρxx (T = 300 K) w funkcji zawartości ołowiu x w materiale oraz (c) zależności ρxx (T −1/4 ) otrzymanej eksperymentalnie (punkty) i dopasowanej do punktów pełnych prawem skalowania 11.1
(linie).
Hopping pomiędzy stanami zlokalizowanymi z udziałem fononu (PAHTLS3 ) jest mechanizmem fizycznym mogącym odpowiadać za kształt krzywych ρxx (T ) obserwowany
w niskich temperaturach. W celu weryfikacji tezy, iż w badanych kryształach jest obecny hopping z udziałem fononu, przeprowadzona została procedura dopasowania danych
eksperymentalnych do relacji potęgowej w postaci:
ρxx = ρ0 exp(βT −1/r ) gdzie r = 2, 3 lub 4,
(11.1)
gdzie ρ0 jest minimalną wartością oporności, β to stała fenomenologiczna, a r jest współczynnikiem skalowania. Analiza realizowana była z trzema parametrami dopasowania: ρ0 ,
β oraz r. W rezultacie otrzymano dobrą zgodność pomiędzy eksperymentalnymi krzywymi ρxx (T ) i równaniem 11.1 dla r ≈ 4. Wyniki dopasowania dla wybranych kryształów
przedstawiono na Rysunku 11.16c. Otrzymany wynik jest dowodem, iż PAHTLS obecny
w badanym materiale odpowiada ze występujące przejście metal-izolator widoczne na
Rysunku 11.16a.
Obecność PAHTLS jest powszechnie przypisywana materiałom takim jak CdTe [201]
z koncentracją nośników znacznie niższą (p < 1017 cm−3 ) od wartości p obserwowanej dla
badanych próbek. Według kryterium Motta [202] krytyczna wartość koncentracji swobodnych nośników spełnia zależność (p1/3 ~2 )/(m∗ e2 ) ≈ 0.27. Przyjmując stałą dielektryczną
oraz masę efektywną dla GeTe wynoszące odpowiednio = 36 [203] oraz m∗ = 1.2 me (me masa elektronu w próżni) [204] otrzymujemy wartość krytycznej koncentracji nośników
dla tellurku germanu równą 5×1018 cm−3 . Wartość ta jest mniejsza o dwa rzędy wielkości
od koncentracji nośników obserwowanej w badanym stopie, wskazując, że próbki znajdują
3
PAHTLS – z j. ang. Phonon-Assisted Hopping Through Localized States
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
87
się po metalicznej stronie przejścia Motta. Jednakże obecność domieszki magnetycznej,
oraz w konsekwencji występowanie oddziaływania wymiany pomiędzy zlokalizowanymi
momentami magnetycznymi oraz swobodnymi nośnikami ładunku jest znanym procesem
w znacznym stopniu modyfikującym transport elektronowy w ciałach stałych. Oddziaływanie wymiany indukuje rozszczepienie spinowe pasm elektronowych i wzrost krytycznej
koncentracji nośników dla przejścia metal-izolator [205]. Sytuacja taka ma prawdopodobnie miejsce w badanych kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te. Podobne efekty transportowe
raportowano dla cienkich warstw Ge1−x Mnx Te [93], gdzie minimum w funkcji ρxx (T )
również interpretowano w oparciu o mechanizm PAHTLS.
Magnetoopór
3 .0
1 .5 K
4 .3 K
1 0 K
χ' [ 1 0
2 .0
∆ρ/ ρ0 [ % ]
2 .0
f = 6 2 5 H z
1 .5
1 .0
-3
2 .5
1 9 K
5 9 K
1 2 0 K
e m u /g ]
Właściwości elektronowe kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te badane były również poprzez
pomiary oporności właściwej w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego. Pomiary magnetooporu realizowane były w szerokim zakresie temperatur poniżej 200 K. Krzywe
ρxx (B) otrzymane w pomiarach dla dwóch kierunków prądu elektrycznego uśredniono
w celu eliminacji niepożądanych efektów związanych z asymetrią kontaktów elektrycznych. Aby ułatwić analizę porównawczą zgromadzonych danych, krzywe ρxx (B) zmierzone w różnych temperaturach zostały znormalizowane do wartości oporności w zerowym
polu magnetycznym ρ(B = 0) i prezentowane będą w postaci magnetooporu względnego danego relacją ∆ρxx /ρxx (0) = (ρxx (B) − ρxx (B = 0))/ρxx (B = 0). Przykładowy wynik
otrzymany dla kryształu Ge0.570 Pb0.294 Mn0.136 Te przedstawiony został na Rysunku 11.17.
Wyniki magnetooporu pozwalają twierdzić, że w badanym układzie istnieją trzy główne przyczynki do całkowitego magnetooporu obserwowanego w temperaturach poniżej
120 K. W niskich temperaturach dobrze widoczny jest ujemny magnetoopór, którego amplituda maleje wraz ze wzrostem temperatury. Dalsze zwiększanie temperatury powodu-
0 .5
0 .0
0
2 0
4 0
6 0
8 0 1 0 0 1 2 0
T [K ]
1 .5
1 .0
0 .5
T
S G
= 6 5 .3 K
0 .0
G e
-1 2
-1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
0 .5 7 0
6
P b
8
0 .2 9 4
M n
1 0
0 .1 3 6
T e
1 2
B [T ]
Rysunek 11.17: Krzywe magnetooporu w funkcji indukcji pola magnetycznego uzyskane w wybranych temperaturach dla kryształu Ge0.570 Pb0.294 Mn0.136 Te. Wstawka przedstawia podatność
zmiennopolową badanego kryształu z zaznaczonymi temperaturami pomiaru magnetooporu.
88
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
T S G
z a k r e s
∆ρ/ ρ0 [ % ]
je zmianę charakteru magnetooporu prowadzącą do liniowej zależności ρxx (B). Widzimy
również, iż magnetoopór rośnie aż do osiągnięcia temperatury magnetycznego przejścia,
gdzie osiąga maksimum amplitudy. Dla T > 120 K w zakresie pomiarowym występuje jedynie klasyczny dodatni magnetoopór o kwadratowej zależności od pola magnetycznego,
będący skutkiem orbitalnego ruchu nośników ładunku w polu magnetycznym. Zmiany
amplitudy magnetooporu względnego (dla B=13 T) w funkcji temperatury przedstawiono na Rysunku 11.18 dla kryształów o zmiennym składzie chemicznym.
Istnieje szereg różnych mechanizmów fizycznych, które mogą powodować zarówno dodatni jak i ujemny magnetoopór w niemagnetycznych półprzewodnikach. Ponadto istnieje kilka mechanizmów związanych z obecnością domieszek magnetycznych indukujących
magnetoopór w rozcieńczonych
półprzewodnikach
magnetyczx
y
3 .0
0 .2 9 4 0 .1 3 6
nych. W przypadku badanego
0 .2 5 4 0 .0 7 4
2 .5
stopu muszą również zostać
0 .1 8 3 0 .0 7 4
uwzględnione mechanizmy ma2 .0
0 .1 8 0 0 .0 7 4
gnetooporowe związane z wy0 .1 9 6 0 .0 6 1
1 .5
0 .1 9 6 0 .0 5 5
stępującymi klastrami w stopie.
1 .0
W niskich temperaturach zjawiska
słabej lokalizacji i antylokalizacji
0 .5
odpowiadają odpowiednio za wy0 .0
stępowanie ujemnego i dodatniego
- 0 .5
magnetooporu w półprzewod- 1 .0
nikach [206]. Przyjętym jest, iż
G e 1 -x -y P b x M n y T e
iloczyn wektora falowego Fermie- 1 .5
go kF i średniej drogi swobodnej
1
1 0
1 0 0
l, czyli kF l jest ilościowym paraT [K ]
metrem potrzebnym do określenia
Rysunek
11.18: Amplituda magnetooporu (dla zakresu występowania przewodB = 13 T ) w funkcji temperatury dla wybranych krysz- nictwa nośników. Dla kF l ≈ 1
tałów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym składzie chemicz- układ pozostaje w obszarze słabej lokalizacji, podczas gdy dla
nym.
kF l > 1 mamy zakres zdegenerowany i słaba lokalizacja powinna zostać zniesiona. Dla większości badanych próbek
wyliczona wartość kF l > 1 wskazuje na zakres zdegenerowany. Poza tym efekty słabej
lokalizacji i antylokalizacji tłumione są poprzez obecność domieszek magnetycznych
w materiale [207]. Jest więc mało prawdopodobne, że efekty te są odpowiedzialne za
magnetoopór w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te.
Obecność jonów magnetycznych w materiale może indukować ujemny magnetoopór
w relatywnie niskich temperaturach, jak ma to miejsce w badanych kryształach (Rysunek 11.19), poprzez formowanie się związanych polaronów magnetycznych. Ujemny
magnetoopór obserwowany w próbkach Ge1-x-y Pbx Mny Te dla T < 20 K powodowany jest
redukcją przekroju czynnego na rozpraszanie związane z porządkowaniem się spinów
momentów magnetycznych. Efekt ten indukuje magnetoopór jedynie w niskich temperaturach, podczas gdy w wysokich temperaturach porządkowanie się spinów jest silnie
tłumione i dodatni wkład do magnetooporu dominuje. Ujemny magnetoopór wynikający
z rozpraszania na domieszkach magnetycznych jest ponadto odwrotnie proporcjonalny
do koncentracji swobodnych nośników [208, 209], co ma również miejsce w przypadku
badanych kryształów (patrz Rys. 11.19). Inny możliwy mechanizm, istotny zwłaszcza
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
x
0 .2
0 .1
0 .2
0 .1
0 .1
y
1 .0
0 .5
9 4
8 3
5 4
9 6
8 0
0 .1
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
p [1 0
3 6
2 0
c m
-3
]
9 .9
6 .6
6 .1
5 .6
4 .6
7 4
7 4
6 1
7 4
89
G e
1 -x -y
P b xM n yT e
1 0
1 2
ρ/ ρ0 [ % ]
0 .0
- 0 .5
- 1 .0
- 1 .5
4 .3 K
- 2 .0
0
2
4
6
8
B [T ]
Rysunek 11.19: Magnetoopór w funkcji pola magnetycznego dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te w temperaturze T = 4.3 K.
w niskich temperaturach, powiązany jest z hoppingiem o zmiennym zasięgu, którego
obecność stwierdzono w badanym stopie. Jednakże doświadczalnych krzywych magnetooporu dla T < 20 K nie można dopasować do typowej dla transportu hoppingowego zależności exp(B 1/3 ) [210]. Ponadto ujemny magnetoopór zanika w temperaturach znacznie
niższych, aniżeli temperatury, w których reżim hoppingu jest obecny. Zebrane argumenty
pozwalają twierdzić, iż ujemny magnetoopór kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te w T < 20 K
spowodowany jest rozpraszaniem zależnym od spinu na zlokalizowanych momentach magnetycznych jonów manganu.
Przebieg magnetooporu w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego wybranych
kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te zmierzony w różnych temperaturach przedstawiony został
na Rysunku 11.20. Magnetoopór obserwowany w temperaturach T > 20 K zmienia swój
znak na dodatni. W zakresie tym skaluje się on z kwadratem pola magnetycznego ∝B 2
dla B < 2 T i pozostaje niemal liniowy dla B > 2 T. Zachowanie takie wskazuje, iż w tym
zakresie temperatur w stopie występuje klasyczny kwadratowy magnetoopór oraz dodatni liniowy magnetoopór wynikający z granularnej natury badanego materiału. Amplituda
magnetooporu (mierzona w polu B = 13 T) w funkcji temperatury rośnie aż do osiągnięcia temperatury bliskiej przejściu magnetycznemu T ≈ TSG (patrz Rys. 11.18 i 11.20).
Temperatury w jakich magnetoopór osiąga maksimum amplitudy przewyższa temperatury, w których występuje minimum ρxx (T ), co oznacza brak korelacji z efektem PAHLTS.
Ponieważ maksimum magnetooporu występuje w pobliżu TSG , jest wysoce prawdopodobne, iż obserwujemy powszechny efekt magnetooporowy z maksimum w okolicy temperatury Curie powodowany olbrzymim rozszczepieniem spinowym pasma przewodnictwa
w pobliżu temperatury przejścia występującym w wielu półprzewodnikach ferromagnetycznych. Olbrzymi efekt Zeemana obserwowany w pobliżu TC prowadzi do maksimum
w dodatnim magnetooporze.
90
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
3 .0
G e
2 .5
1 -x -y
P b xM n yT e
2 .0
4 .3 K
1 .5 K
1 .5
2 0 K
1 0 K
9 0 K
6 0 K
1 4 0 K
∆ρ/ ρ0 [ % ]
1 .0
0 .5
0 .0
- 0 .5
x
0 .2 9 4
0 .2 5 4
0 .1 8 3
- 1 .0
- 1 .5
- 2 .0
0
5
1 0
B [T ]
0
5
B [T ]
1 0
0
5
1 0
0
5
B [T ]
1 0
B [T ]
0
y
0 .1 3 6
0 .0 7 4
0 .0 7 4
5
1 0
B [T ]
0
x
0 .1 8 0
0 .1 9 6
0 .1 9 6
5
1 0
B [T ]
0
y
0 .0 7 4
0 .0 6 1
0 .0 5 5
5
1 0
B [T ]
Rysunek 11.20: Magnetoopór kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te w warunkach izotermicznych dla
wybranych temperatur.
11.4
Opis teoretyczny obserwowanych
właściwości magnetycznych
Wyniki niskopolowych pomiarów namagnesowania M (T ) otrzymane dla wybranych kryształów zostaną w niniejszym rozdziale użyte do wyznaczenia magnetycznej
stałej wymiany dla obu magnetycznych podsystemów obecnych w badanym stopie
Ge1-x-y Pbx Mny Te. Analizując zależności M (T ) dla krzywych FC (Rysunek 11.21) możemy rozróżnić dwa rodzaje zachowań. Pierwszy rodzaj, dla którego obserwujemy wyłącznie
pojedynczy uporządkowany magnetycznie układ, charakterystyczny jest dla kryształu
o składzie chemicznym x = 0.294 i y = 0.136. Na Rysunku 11.21a, gdzie przedstawiono szereg krzywych FC oraz ZFC dla Ge0.570 Pb0.294 Mn0.136 Te, nachylenie funkcji M (T )
zmienia sie monotonicznie w sposób adekwatny do prawa Blocha. Zachowanie to wyraźnie wskazuje na obecność dalekozasięgowego uporządkowania magnetycznego w próbce,
zaburzonego przez termicznie wzbudzone fale spinowe.
Odmienne zachowanie w postaci niemonotonicznych zmian nachylenia M (T ) obserwowane jest dla dwóch innych próbek z x = 0.196 i y = 0.061 oraz x = 0.180 i y = 0.074.
Wynik dla próbki Ge0.743 Pb0.196 Mn0.061 Te przedstawiony został na Rysunku 11.21b. Obserwowane niemonotoniczne przebiegi interpretować można jako rezultat istnienia dwóch
uporządkowanych podukładów magnetycznych o znacząco różnych temperaturach krytycznych. Podukłady te identyfikowane mogą być z matrycą oraz klastrami, których skład
chemiczny jest znacząco różny.
Dla próbki z pojedynczym magnetycznie uporządkowanym systemem (Rysunek
11.21a) przyjęto założenie, iż system ten tworzą jony manganu z matrycy. Temperaturowa zależność namagnesowania może być zatem przedstawiona w postaci prawa Blocha
(wzór 4.25) zapisanego w postaci:
h
i
M (T ) = M1 1 − (T /TSW 1 )3/2 ,
(11.2)
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
91
Rysunek 11.21: Namagnesowanie w funkcji temperatury M (T ) otrzymane eksperymentalnie
(punkty) oraz dopasowane do prawa Blocha (linie) dla wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te
z: (a) x = 0.294 i y = 0.136 oraz (b) x = 0.196 i y = 0.061.
gdzie M1 jest spontanicznym namagnesowaniem w T = 0 K, a TSW 1 jest charakterystyczną temperaturą dla pierwszego magnetycznego podsystemu (związanego z matrycą).
Wartość TSW 1 wyznaczana jest w oparciu o dane eksperymentalne M (T ). Jak przedstawiono na Rysunku 11.21a, do krzywych FC funkcji M (T ) możemy z dobrą dokładnością dopasować równanie 11.2 dla zakresu temperatur sięgających połowy temperatury
krytycznej. Wartości temperatury charakterystycznej TSW 1 otrzymane z tak przeprowadzonego dopasowania przedstawiono na Rysunku 11.21a. Widzimy, iż wraz ze wzrostem
pola magnetycznego dla krzywych FC temperatura TSW 1 nieznacznie rośnie przyjmując
kolejno wartości 37.6, 39.9 i 41.1 K odpowiednio dla B = 5, 20 i 100 mT. Z tego względu
do dalszej analizy wybrano temperaturę charakterystyczną otrzymaną z krzywej FC dla
najniższej zmierzonej wartości pola magnetycznego.
W przypadku próbek z dwoma podsystemami magnetycznymi, porządkującymi się
w dwóch znacząco różnych temperaturach, zastosowane zostało inne podejście do opisu
M (T ). W przyjętym modelu założono, że podsystem zawierający jony Mn w matrycy
jest scharaktryzowany przez znacząco wysoką temperaturę TSW 1 i dlatego namagnesowanie w funkcji temperatury dla tego podsystemu opisujemy równaniem 11.2. Prawo
Blocha w formie równania 11.2 dopasowane dla kryształu Ge0.743 Pb0.196 Mn0.061 Te przedstawiono na Rysunku 11.21b w postaci linii ciągłej. W temperaturach około rząd wielkości mniejszych od TSW 1 ale nadal większych od TSW 2 podsystem jonów w klastrach
nie jest uporządkowany, nie wnosząc tym samym wkładu do całkowitego namagnesowania próbki. Z drugiej strony, dla temperatur poniżej TSW 2 pojawia się uporządkowanie
magnetyczne jonów magnetycznych obecnych w klastrach. Dla tak niskich temperatur
namagnesowanie pierwszego podsystemu (matrycy) można przyjąć za stałe i traktować
jak stałe zewnętrzne pole magnetyczne przyłożone podczas pomiarów FC oddziałujące na drugi podsystem. Całkowite namagnesowanie kryształu w niskich temperaturach
92
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
może być zatem dopisane równaniem
h
i
M (T ) = M1 + M2 1 − (T /TSW 2 )3/2 ,
(11.3)
gdzie M2 i TSW 2 to odpowiednio spontaniczne namagnesowanie w T = 0 K oraz temperatura charakterystyczna dla drugiego podsystemu magnetycznego — klastrów. Linią
przerywaną przedstawiono na Rysunku 11.21b wynik dopasowania równania 11.3 dla
próbki Ge0.743 Pb0.196 Mn0.061 Te. Skala logarytmiczna na Rysunku 11.21 została zastosowana w celu uwidocznienia niskotemperaturowych właściwości funkcji M (T ). Z zakresu
danych użytych w obu dopasowaniach wykluczono ogony namagnesowania, które narastają w temperaturach bliskich TSW 1 i TSW 2 z powodu niezerowego zewnętrznego pola
magnetycznego oraz oddziaływania wymiennego pomiędzy podsystemami. Dla próbek z
dwoma podsystemami magnetycznymi do analizy użyto również danych z pomiaru FC
przeprowadzonego w polu 5 mT. Charakterystyczne temperatury TSW 1 i TSW 2 otrzymane w procedurze dopasowania do danych eksperymentalnych badanych kryształów
zostały zestawione w Tabeli 11.5.
Tabela 11.5: Parametry oraz wyniki dopasowania prawa Blocha do temperaturowych zależności namagnesowania dla trzech analizowanych kryształów o różnym składzie chemicznym x i y.
x
0.294
0.196
y
0.136
0.061
0.180
0.074
i
1(matryca)
1(matryca)
2 (klastry)
1(matryca)
2 (klastry)
yef f i
0.124±0.025
0.135±0.031
0.050±0.012
0.061±0.027
0.034±0.009
TSW i [K]
37.6±0.8
89±6
5.1±0.3
67±7
6.8±0.3
Di [meV·Å2 ]
3.77±0.08
9±1
0.51±0.05
7±2
0.7±0.1
Jpd i [eV]
0.6±0.2
0.6±0.1
0.22±0.05
0.6±0.3
0.28±0.07
Temperatury charakterystyczne TSW i dla danych podsystemów mogą być wyrażone
w postaci
"
#3/2
4S
4πDi
,
(11.4)
TSW i =
kB a2 ζ (3/2)
gdzie Di oznacza sztywność fali spinowej w uporządkowanym podsystemie,
a ζ (3/2) ' 2.612 jest funkcją Riemana. W obliczeniach przyjęto a = 5.98 Å, czyli
stałą sieci GeTe [44]. Wartość Di można wyznaczyć podczas obliczeń zakładając, że siłą
napędową dla dalekozasięgowego uporządkowania magnetycznego jest pośrednie oddziaływanie RKKY pomiędzy jonami magnetycznymi, co prowadzi do zależności
X
1
Di = yef f i S
JRKKY (Rk ) Rk2 .
6
k
(11.5)
Sumowanie w powyższym równaniu odbywa się po wszystkich pozycjach w sieci, które mogą być zajmowane przez jony magnetyczne, a Rk jest relatywną odległością tych
pozycji od wybranej pozycji początkowej. W obliczeniach założono, że jony Mn zajmują w przybliżeniu pozycje w sieci FCC (zaniedbując dystorsję romboedryczną), a yef f i
jest koncentracją jonów manganu uporządkowanych magnetycznie w danym podsystemie. Wiadomo, że koncentracja jonów magnetycznych wnoszących wkład do stanu uporządkowanego jest mniejsza od koncentracji całkowitej (np. z powodu występowania antyferromagnetycznie sprzęgniętych par najbliższych sąsiadów lub większych klastrów).
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
93
Z tego względu przyjęto, że wartość yef f i jest równa koncentracji manganu w poszczególnej fazie (i = 1 dla matrycy oraz i = 2 dla klastrów) uzyskanej z pomiarów EDS
oraz przeskalowanej przez stosunek yC-W /y dla poszczególnych próbek. Przykładowo dla
matrycy otrzymujemy yef f 1 = ymtx × yC-W /y. Skalowanie takie jest uzasadnione faktem, że koncentracja yC-W zależy jedynie od obecności aktywnych magnetycznie jonów
(uśrednionych z całej próbki). Nie jest możliwe aby otrzymać koncentrację magnetycznie aktywnych jonów osobno dla obu podukładów. Przeskalowane koncentracje użyte
w obliczeniach zebrane zostały w Tabeli 11.5.
Stała wymiany w oddziaływaniu RKKY wyrażona jest przez równanie 4.5. W obliczeniach przyjęto liczbę dolin w paśmie przewodnictwa dla GeTe NV = 4. Wektor falowy
1/3
Fermiego dla koncentracji dziur p wynosi kF = (3π 2 p/NV ) . Biorąc pod uwagę rozpraszanie nośników ładunku na domieszkach, wprowadzono do wyrażenia na JRKKY eksponencjalny współczynnik tłumienia λRKKY (patrz wzory 4.11 i 4.12) określony przez średnią drogę swobodną λRKKY = µ~kF /e [211]. W rozpatrywanym przypadku jego wartość
nie może być wyznaczona z pomiarów przewodnictwa za pomocą modelu przewodnictwa
Drudego z powodu heterogenicznej natury badanych kryształów, która w sposób nietrywialny wpływa na ich właściwości transportowe. Z przeprowadzonych pomiarów efektu
Halla dla µ < 20 cm2 /(V·s) z dokładnością eksperymentalną, wyznaczono przybliżoną
wartość współczynnika wynoszącą λRKKY = 10 Å. Jedynym pozostającym parametrem
swobodnym jest oddziaływanie wymiany energii pomiędzy spinami Mn i spinami dziur
Jpd , które może być wyznaczone z eksperymentalnych wartości TSW i .
Wartości stałej wymiany zarówno dla magnetycznego podsystemu matrycy jak i klastrów otrzymane z TSW 1 oraz TSW 2 za pomocą równań 4.5, 4.11, 4.12, 11.4 i 11.5 przedstawiono w Tabeli 11.5. Na podstawie analizy zależności M (T ) można stwierdzić, że dla
fazy bogatej w german (matrycy) wartości Jpd bliskie są 0.6 eV. Otrzymane dla matrycy
wartości są mniejsze niż raportowane dla Ge1−x Mnx Te [25], na co wpływ ma domieszkowanie matrycy ołowiem. Natomiast dla fazy bazującej na PbTe (klastry) otrzymujemy
0.2...0.3 eV. Uzyskany zakres energii znajduje się nieznacznie wyżej od znanych wartości
dla Pb0.99 Mn0.01 Te [88]. Wynik ten świadczy o wpływie matrycy na właściwości magnetyczne klastrów. Pomimo pewnego rozrzutu wartości sztywności fali spinowej dla różnych
próbek, rozrzut wartości Jpd jest znacznie ograniczony. Należy nadmienić, że niedokładności wartości Jpd przedstawione w Tabeli 11.5 obejmują niedokładność wyznaczenia
TSW i w procedurze dopasowania, niedokładność yef f i oraz niedokładność hallowskiej
koncentracji nośników p.
Magnetyczny diagram fazowy
W rozdziale 11.2.1 z danych eksperymentalnych wyznaczono temperatury przejść do
stanu szkła spinowego TSG dla fazy bazującej na GeTe. W niniejszej części zaprezentowany w rozdziale 4.2 model teoretyczny rozcieńczonych magnetycznie systemów z oddziaływaniem RKKY zastosowany zostanie do opisu właściwości rozpatrywanego stopu
Ge1-x-y Pbx Mny Te, w tym do odtworzenia otrzymanych wartości TSG .
Zaproponowany przez Sherringtona i Southerna [120] model S-S może być użyty
do opisu współistnienia stanu ferromagnetycznego i szkła spinowego w rozcieńczonych
magnetycznie półprzewodnikach, w których istnieje dalekozasięgowe oddziaływanie magnetyczne przenoszone przez swobodne nośniki — RKKY. Model S-S zmodyfikowany
przez Eggenkampa [124] został z powodzeniem zastosowany w półprzewodnikach półmagnetycznych z grupy IV-VI takich jak Pb1-x-y Snx Mny Te [124] i Ge1-x-y Snx Mny Te [126],
94
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
odtwarzając dobrze ich właściwości magnetyczne i umożliwiając określenie stałej wymiany magnetycznej Jpd w zakresie zmiennego składu chemicznego. W niniejszej rozprawie
zmodyfikowany przez Eggenkampa model S-S dostosowany został w celu odtworzenia stanu szkła spinowego, wyznaczenia wartości Jpd oraz określenia zależności temperatur TC
i TSG w funkcji zawartości manganu w badanych próbkach. Szczegóły modelu Sherringtona i Southerna znajdują się w rozdziale 4.2. W obliczeniach przyjęto, że w badanych
kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te zarówno struktura krystaliczna jak i struktura pasmowa
są podobne do struktury krystalicznej i pasmowej tellurku germanu. Pasmo walencyjne
GeTe jest niemal sferyczne z maksimum w punkcie L strefy Brillouina i przerwą energetyczną około 0.23 eV [46,53]. Następujące wartości charakteryzujące GeTe zostały użyte:
aGeT e = 5.98 Å, m∗ = 1.2me , NV = 4 i λRKKY = 10 Å.
1 2 0
1 0 0
8 0
6 0
4 0
2 0
(a )
S G
F M
0
J
p d
x
m tx
n [ c
9 ×1
6 ×1
4 ×1
= 0 .8 0 e V
≈0 .0 5
-3
m
0
2 0
0
2 0
0
2 0
]
n [
8 ..1
5 ..7
3 ..5
c m
-3
]
0 ×1 0
×1 0 2
×1 0 2
2 0
0
0
(b )
6 0
S G
4 0
F M
T
e m
p
e r a t u
r a
p
r z e j ś c i a
m
a g
n
e t y
c z n
e g
o
[ K
]
Wyniki przeprowadzonych obliczeń opartych na modelu S-S przedstawione są na Rysunku 11.22 w formie zależności temperatur TSG i TC od zawartości manganu w matrycy
ymtx przeskalowanej o yC-W /y tj. yef f 1 wyrażający aktywny mangan w matrycy w zestawieniu z danymi eksperymentalnymi. Temperatury TC i TSG zostały wyznaczone dla
różnych wartości Jpd . Na Rysunku 11.22 przedstawiono wyniki obliczeń dla dwóch odmiennych wartości Jpd odpowiadającym dwóm zakresom zawartości ołowiu w matrycy
xmtx . Obliczenia obu temperatur krytycznych przeprowadzone zostały dla hallowskiej
koncentracji nośników wynoszącej kolejno 4, 6 oraz 9 × 1020 cm−3 . Wybrane do kalkulacji p to wartości znajdujące się pośrodku trzech przedziałów, na które podzielone
zostały próbki ze względu na koncentrację nośników. Wyznaczone temperatury przejść
J
p d
x
m tx
2 0
0
0 .0 0
0 .0 2
0 .0 4
0 .0 6
0 .0 8
E fe k ty w n a k o n c e n tra c ja M n [y
0 .1 0
m tx
×( y
= 0 .4 7 e V
0 .1 2
C -W
≈0 .1
0 .1 4
/y )]
Rysunek 11.22: Obliczone teoretycznie temperatury przejścia do stanów typu szkła spinowego
TSG (linie ciągłe) oraz ferromagnetycznego TC (linie przerywane) wyliczone w funkcji zawartości efektywnej manganu w matrycy stopu yef f 1 dla dwóch różnych wartości koncentracji Pb:
(a) xmtx ≈ 0.05 i (b) xmtx ≈ 0.1. Temperatury krytyczne wyliczane były dla dwóch odmiennych
wartości stałej wymiany Jpd oraz dla różnych koncentracji swobodnych nośników n (patrz legenda). Eksperymentalnie określone wartości TSG dla kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te przedstawiono
w postaci symboli.
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
95
rosną wraz ze zwiększaniem się koncentracji jonów Mn. Zależności TSG (yef f 1 ) i TC (yef f 1 )
otrzymane dla różnych koncentracji nośników pozwoliły określić zarówno p jak i yef f 1 , dla
których preferowany powinien być albo stan szkła spinowego albo stan ferromagnetyczny.
Z termodynamicznego punktu widzenia preferowany będzie stan, którego temperatura
krytyczna dla danego składu chemicznego i koncentracji swobodnych nośników jest wyższa. Kryształy, dla których yef f 1 ¬ 0.062, należą do obszaru gdzie preferowanym stanem
magnetycznym jest szkło spinowe, podczas gdy dla yef f 1 > 0.062 jednoznaczne przypisanie konkretnego stanu jest niemożliwe. Wyniki obliczeń teoretycznych wskazują, że
mieszany stan szkło spinowe/ferromagnetyk jest preferowany dla próbek z yef f 1 > 0.062.
Skład chemiczny badanych kryształów, a zwłaszcza stosunek GeMnTe-PbMnTe powinien mieć znaczny wpływ na wartość stałej wymiany Jpd . Jak przedstawiono na Rysunku 11.22a, dla próbek o zawartości ołowiu xmtx ≈ 0.05 wyznaczone krzywe TSG (yef f 1 )
dla Jpd = 0.80±0.05 eV i dla różnych koncentracji nośników przebiegają blisko wyników eksperymentalnych. Dla próbek z xmtx ≈ 0.1 i n ≈ 1021 cm−3 dane eksperymentalne leżą blisko teoretycznych krzywych TSG (yef f 1 ) uzyskanych dla Jpd = 0.47±0.05 eV
i n ≈ 1021 cm−3 (Rysunek 11.22b). Wyznaczone wartości Jpd odzwierciedlają więc fakt,
że magnetyczna stała wymiany ma znacznie mniejszą wartość dla Pb1-x Mnx Te niż dla
Ge1-x Mnx Te [88, 191].
11.5
Podsumowanie
Wykonane szczegółowe badania doświadczalne wsparte analizą otrzymanych danych
dla objętościowych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te umożliwiają wyciągniecie szeregu wniosków na temat badanego materiału:
Struktura krystaliczna
Objętościowe kryształy Ge1-x-y Pbx Mny Te badane w niniejszej pracy charakteryzują się średnią zawartością jonów podstawieniowych z zakresu 0.155 < x < 0.311
i 0.019 < y < 0.136.
Charakteryzacja strukturalna próbek realizowana z użyciem proszkowej dyfrakcji
rentgenowskiej wykazała, iż kryształy stanowią układ dwufazowy o bliźniaczych
strukturach typu NaCl. Parametry sieciowe poszczególnych faz wyznaczone z dopasowania dyfraktogramów metodą Rietvelda bliskie są wartościom charakteryzującym tellurek germanu oraz tellurek ołowiu.
Wyniki mikroskopii elektronowej i energetycznie rozdzielczej spektroskopii rentgenowskiej pokazały zmienny skład chemiczny obecnych w stopie faz. Matryca
badanego materiału oparta jest na GeTe, a w niej rozmieszczone są losowo klastry bazujące na PbTe. Zawartość ołowiu w klastrach jest niemal o rząd wielkości
większa od zawartości Pb w matrycy. W obu fazach rozpuszczone zostały jony
Mn na zbliżonym poziomie domieszkowania. W zależności od średniej zawartości
ołowiu w materiale, w konsekwencji nukleacji lub rozkładu spinodalnego klastry
występują odpowiednio w formie nanokropek (dla x < 0.294) i nanolameli (dla
x = 0.294, 0.311).
96
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
Magnetyzm
Wyniki pomiarów dynamicznych właściwości magnetycznych materiału wykazały
obecność dwóch maksimów w temperaturowej zależności zmiennopolowej podatności magnetycznej w większości kryształów, co wskazywało na przejścia magnetyczne poszczególnych faz obecnych w stopie. Maksimum wysokotemperaturowe
znajduje się w temperaturach z zakresu od 44 do 105 K, podczas gdy maksimum
niskotemperaturowe pojawia się w temperaturach poniżej 20 K. Badania zależności
częstotliwościowych funkcji χ0 (T, f ) pokazały, iż wszystkie obserwowane maksima
przesuwają swoją pozycję w kierunku wyższych temperatur wraz ze wzrostem częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego. Wyznaczone wartości współczynnika
Mydosha RM , wykładnika krytycznego zv oraz czasy relaksacji spinowej τ0 wskazują, iż w badanym materiale obserwowane jest uporządkowanie magnetyczne typu
szkła spinowego, w którym mogą występować również oddziałujące klastry momentów magnetycznych.
Analiza wysokotemperaturowych wyników podatności magnetycznej wszystkich
kryształów wskazała, iż prawo Curie-Weissa jest w nich spełnione. Otrzymane rozbieżności pomiędzy wyznaczonymi wartościami TSG i θ oznaczają obecność w matrycy i klastrach obszarów wykazujących fluktuacje składu chemicznego. Wyznaczona w oparciu o prawo Curie-Weissa koncentracja manganu aktywnego magnetycznie yC-W jest mniejsza od adekwatnej średniej zawartości y, sugerując strukturalny
i magnetyczny nieporządek w kryształach.
Wyniki temperaturowych zależności namagnesowania zgodne są z pomiarami właściwości dynamicznych materiału. Otrzymane z pomiarów M (T ) krzywe FC i ZFC
stałopolowej podatności magnetycznej χdc wykazują rozszczepienie, co wskazuje, iż
w kryształach obecne jest m.in. przejście do stanu typu szkła spinowego. Przeprowadzone pomiary namagnesowania w funkcji pola magnetycznego wykazały obecność
pętli histerezy we wszystkich kryształach dla temperatur T < TSG , co wskazuje
na istnienie struktury domenowej w kryształach wykazujących cechy szkieł spinowych. Obserwowane pętle histerezy wykazywały wartości pola koercji (w temperaturze ciekłego helu) sięgające 870 Oe oraz remanencję sięgającą 3.0 emu/g. Pole
koercji malało niemonotonicznie w funkcji x i y, co powiązano z liczbą kreowanych
defektów, na których mogą kotwiczyć się ściany domenowe. Krzywe M (B) nawet
w wysokich polach magnetycznych (B = 9T) nie osiągały nasycenia, wskazując
na obecność w materiale oddziaływań antyferromagnetycznych prowadzących do
frustracji spinowej.
Anomalny efekt Halla
Pomiary polowych zależności oporności Halla ρxy (B) wykazały znaczący wkład
anomalnego efektu Halla do badanej oporności poprzecznej w temperaturach poniżej temperatury przejścia magnetycznego. Ponadto krzywe ρxy (B) wykazały dobrze
zdefiniowane pętle histerezy odpowiadające pętlom histerezy z pomiarów namagnesowania. Wskazuje to na obecność w kryształach asymetrycznego rozpraszania
nośników ładunku na momentach magnetycznych jonów manganu.
W wyniku przeprowadzonej analizy AHE wyznaczono anomalną stałą Halla RS
przyjmującą wartości z przedziału od 1 do 3 ×10−6 m3 /C. Otrzymane wartości
zgodne są co do rzędu wielkości z wynikami charakteryzującymi półprzewodniki
półmagnetyczne z grupy IV-VI. Analiza skalowania AHE wskazała, iż dominują-
11. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te
97
cym mechanizmem odpowiedzialnym za AHE w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te jest
proces zewnętrznego rozpraszania skośnego.
Wszystkie kryształy są półprzewodnikami o dziurowym typie przewodnictwa. Koncentracja dziur p > 3.5 × 1020 cm−3 nie zmienia się w funkcji temperatury. Zaobserwowano wzrost p w funkcji koncentracji jonów ołowiu w materiale. Wzrost
x skutkuje powstawaniem luk oraz defektów antystrukturalnych, które kreują swobodne nośniki. W związku z tym, iż mangan jest w półprzewodnikach z grupy
IV-VI domieszką izoelektronową, nie zaobserwowano korelacji p z zawartością Mn
w kryształach. Badane próbki charakteryzowały się ruchliwością nośników µ nieprzekraczającą wartości 20 cm2 /(V· s).
Przewodnictwo elektryczne i magnetoopór
Przeprowadzone pomiary temperaturowych zależności oporności właściwej ρxx wykazały, iż wszystkie kryształy Ge1-x-y Pbx Mny Te charakteryzują się niską opornością
właściwą o wartościach poniżej 1.4 × 10−2 Ωcm. Oporność właściwa materiału jest
rosnącą funkcją x, gdyż wzrost koncentracji ołowiu powoduje wzrost ilości centrów
rozpraszania w materiale. Badane kryształy wykazują metaliczny charakter zależności ρxx (T ) powyżej 100 K, podczas gdy w niższych temperaturach dla większości
próbek obserwowane jest minimum świadczące o przejściu metal-izolator. Analiza
efektu wykazała, iż obserwowane przejście zgodne jest z prawem Motta i jest konsekwencją występującego hoppingu pomiędzy stanami zlokalizowanymi z udziałem
fononu.
Badania ρxx w obecności pola magnetycznego pokazały, iż mamy trzy główne przyczynki wnoszące wkład do całkowitego magnetooporu. W niskich temperaturach
(T < 20 K) obserwowany jest ujemny magnetoopór powodowany rozpraszaniem
zależnym od spinu na zlokalizowanych momentach magnetycznych jonów manganu. W wyższych temperaturach, ale nadal poniżej TSG obserwujemy dodatni magnetoopór stanowiący połączenie klasycznej kwadratowej zależności oraz liniowej
charakterystyki wynikającej z dwufazowej natury materiału. Amplituda magnetooporu osiąga maksimum w okolicy TSG wskutek występującego olbrzymiego rozszczepienia spinowego pasma przewodnictwa półprzewodników ferromagnetycznych.
W zakresie paramagnetycznym obserwowany jest jedynie klasyczny kwadratowy
magnetoopór.
Analiza teoretyczna
Korzystając z prawa Blocha z uwzględnieniem dalekozasięgowych oddziaływań
magnetycznych typu RKKY wyznaczono wartości stałej wymiany charakteryzujące magnetyczny podukład matrycy oraz klastrów. Dla matrycy otrzymano
Jpd ≈ 0.6 eV oraz w przypadku podukładu klastrów wartości z zakresu 0.2–0.3 eV.
Otrzymane dla matrycy wartości są mniejsze niż raportowane dla Ge1−x Mnx Te,
na co wpływ ma domieszkowanie matrycy ołowiem. Natomiast wyznaczone Jpd
dla klastrów jest nieznacznie większe od wartości raportowanej dla tellurku ołowiu domieszkowanego manganem, co świadczy o wpływie matrycy na właściwości
magnetyczne klastrów.
Analiza wyników doświadczalnych
Sherringtona-Southerna wykazała, iż
jest uporządkowanie magnetyczne typu
wpływ zmiennej zawartości jonów Pb
z użyciem zmodyfikowanego modelu
dla większości kryształów preferowane
szkła spinowego. Model wykazał ponadto
w matrycy materiału na wartość stałej
98
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
wymiany Jpd . Dla matrycy z xmtx ≈ 0.05 otrzymano Jpd = 0.8 eV podczas gdy
dla próbek z dwukrotnie większą koncentracją xmtx otrzymano stałą wymiany
o wartości 0.47 eV.
99
12 | Wyniki charakteryzacji
kryształów Ge1−x−y PbxCry Te
12.1
Struktura krystaliczna
Struktura krystalograficzna kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te o zmiennym składzie chemicznym 0.181 < x < 0.220 i 0.017 < y < 0.043 zbadana została przy użyciu dyfraktometru Siemens/Bruker AXS D5000. Szczegóły dotyczące proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej przedstawione zostały w rozdziale 6.1. Wyniki analizy danych zgromadzonych
podczas eksperymentu w postaci parametrów sieciowych otrzymanych w temperaturze
pokojowej dla wszystkich kryształów zestawiono w Tabeli 12.1.
W wyniku przeprowadzonej analizy zgromadzonych dyfraktogramów stwierdzono, iż
każdy kryształ GePbCrTe tworzy układ trójfazowy. Główną fazę (matrycę) próbek stanowi struktura romboedryczna (szerzej omówiona w rozdziale 1.1) o wartościach stałej
sieci amtx od 5.8775 Å do 5.9424 Å oraz kąta dystorsji αmtx z zakresu 88.76–89.10◦ . Kolejną fazę stanowią klastry o strukturze kubicznej typu NaCl, których stała sieci przyjmuje
wartości od 6.4000 Å do 6.4090 Å dla poszczególnych kryształów. W obu przypadkach, dla
matrycy oraz klastrów otrzymano parametry komórki elementarnej bliskie odpowiednio
niedomieszkowanemu tellurkowi germanu (aGeT e =5.98 Å, αGeT e =88.3◦ [44]) i tellurkowi
ołowiu (aP bT e =6.46 Å [55–57]). W materiale zaobserwowana została również domieszka
niewielkiej ilości trzeciej fazy, której piki dyfrakcyjne zwiększają intensywność na skutek
wzrostu koncentracji jonów Cr y w krysztale. Zachowanie takie wskazuje na znaczny
udział jonów chromu w tej strukturze. Wzór dyfrakcyjny pochodzący od trzeciej fazy
wskazuje na związek tellurku chromu, jednak bez dalszych badań niemożliwe jest (z powodu zdolności rozdzielczej aparatury) jednoznaczne przypisanie konkretnej znanej fazy
Cr-Te do zaobserwowanej struktury.
Półprzewodniki półmagnetyczne Ge1-x-y Pbx Cry Te poddane zostały badaniom powierzchni z wykorzystaniem mikroskopu elektronowego Hitachi SU-70 wyposażonego
w energetycznie rozdzielczy spektroskop rentgenowski Thermo Scientific UltraDry SDD.
Specyfikacja techniczna układu oraz opis metody badawczej znajduje się w rozdziale 6.3.
Dzięki możliwości równoległej analizy SEM-EDS układ pomiarowy umożliwiał obrazowanie oraz charakteryzację składu chemicznego poszczególnych faz. Pomiary SEM-EDS poprzedzało mechaniczne polerowanie oraz chemiczne trawienie powierzchni próbek w celu
zredukowania nierówności oraz usunięcia zanieczyszczeń. W rezultacie przeprowadzonych
badań otrzymano szereg wysokorozdzielczych obrazów z kontrastem materiałowym powierzchni kryształów wraz z widmami fluorescencji rentgenowskiej pochodzącymi z wybranych miejsc. Przykładowy rezultat otrzymany dla kryształu Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te
przedstawiony został na Rysunku 12.1.
Przeprowadzona analiza SEM-EDS potwierdziła trójfazowy charakter badanego
100
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
aclr [Å]
6.4087±0.0001
6.4078±0.0001
6.4053±0.0001
6.4090±0.0001
6.4000±0.0001
6.4013±0.0001
αmtx [deg]
89.10±0.01
89.06±0.01
89.03±0.01
89.07±0.01
89.02±0.01
88.76±0.01
amtx [Å]
5.8775±0.0001
5.8852±0.0001
5.8897±0.0001
5.8835±0.0001
5.8928±0.0001
5.9424±0.0001
yclr
0.005±0.004
0.004±0.003
0.004±0.002
0.002±0.001
0.002±0.002
0.003±0.003
xclr
0.758±0.046
0.762±0.037
0.617±0.121
0.602±0.111
0.624±0.095
0.679±0.019
ymtx
0.009±0.007
0.006±0.004
0.005±0.002
0.004±0.006
0.003±0.001
0.002±0.001
xmtx
0.040±0.011
0.050±0.014
0.087±0.033
0.061±0.011
0.054±0.013
0.059±0.004
y
0.043±0.004
0.038±0.004
0.035±0.004
0.032±0.003
0.025±0.002
0.017±0.002
x
0.220±0.022
0.207±0.021
0.213±0.021
0.217±0.022
0.181±0.018
0.194±0.019
Tabela 12.1: Wyniki podstawowej charakteryzacji strukturalnej kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te w postaci składu chemicznego: średniego x
i y, matrycy xmtx i ymtx oraz klastrów xclr i yclr ; oraz stałej sieci amtx i kąta dystorsji αmtx matrycy i stałej sieci klastrów aclr .
stopu, o którym świadczyły zgromadzone dane
XRD. Analiza składu chemicznego przeprowadzona w nano-skali wykazała, iż wszystkie obserwowane fazy krystalograficzne różnią się między sobą zawartością poszczególnych pierwiastków (patrz składy umieszczone na widmach EDS na Rysunku 12.1).
Wyróżnić możemy opartą na jonach germanu matrycę, bogate w Pb submikronowe klastry, oraz większe
(ale zdecydowanie mniej liczne) wytrącenia chromowe. Skład chemiczny poszczególnych faz wyznaczony
został na podstawie wielokrotnych pomiarów punktowych, z pominięciem najbardziej rozbieżnych danych wynikających ze specyfikacji pomiarowej (patrz
strona 68). Zawartość jonów ołowiu oraz chromu
w matrycy (xmtx , ymtx ) i klastrach (xclr , yclr ) zestawiono w Tabeli 12.1. Wykonane pomiary składu
chemicznego wytrąceń chromowych we wszystkich
próbkach wykazały, iż stanowią one związek chromu
i telluru. Stechiometryczny stosunek jonów Cr do Te
w wytrąceniach zwiększa się od 56 % do 60 % wraz
ze wzrostem średniej zawartości chromu y w poszczególnych kryształach. Wynik ten najbliższy jest
związkowi Cr5 Te8 .
Zgromadzone w eksperymentach SEM-EDS dane dotyczące składu chemicznego matrycy i klastrów
w poszczególnych kryształach przedstawiono na Rysunku 12.2 w postaci ich zależności od średniej zawartości x i y w materiale, które wyznaczono w pomiarach EDXRF. Z Rysunku 12.2a wyraźnie widać,
iż matryca i klastry zdecydowanie różnią się zawartością ołowiu. Dla matrycy koncentracja Pb oscyluje w pobliżu 0.5% at., podczas gdy dla klastrów
zawartość ołowiu jest znacznie większa i zawiera się
w przedziale od 60±11 % do 76±4 %. Analizując
dystrybucję chromu w poszczególnych fazach stopu
(Rys. 12.2b) widać, że zawartość Cr w matrycy i klastrach jest zbliżona do siebie, przy czym ymtx przyjmuje wartości nieznacznie wyższe od yclr i rośnie
wraz ze wzrostem średniej zawartości Cr w stopie
y. Należy podkreślić fakt, iż w matrycy i klastrach
rozpuszczona zastała jedynie niewielka część wszystkich jonów Cr znajdujących się w stopie. Zdecydowana większość (68–80%) chromu związana została
z fazą Cr5 Te8 . Świadczy to, iż jony Cr chętniej tworzą związki z jonami telluru, niż rozpuszczają się
w GePbTe.
Wyniki SEM-EDS potwierdziły wcześniejsze wyniki XRD, sugerujące odmienny skład
chemiczny poszczególnych faz krystalicznych. Zestawienie danych eksperymentalnych
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
[z lic z e n ia ]
1
I n t e n s y w
n o ś ć
2
3
4
1 0
3
P b
1 0
C r
L α
T e
L α
M α
G e
L α
101
C r
K α
G e
P b
C r
T e
[%
1 5
3 3
0
5 0
G e
P b
C r
T e
[%
1
0
3 5
6 2
G e
P b
C r
T e
[%
4 3
2
1
5 2
]
.9
.3
.2
.6
1
1 0
4
1 0
3
]
.3
.3
.5
.9
2
1 0
4
1 0
3
]
.8
.6
.3
.3
3
1 0 m m
0
2
4
6
8
E n e rg ia [k e V ]
0 .8
c lr
, y
w m a try c y i k la s tra c h (y
x
0 .4
x
m tx
c lr
0 .3
0 .2
0 .1
0 .0
0 .1 8
Ś
r e d
0 .2 0
n
i a
z a w
a r t o
0 .2 2
ś ć
P b (x )
C h ro m
( x
l a s t r a c h
k
0 .5
i
c y
a t r y
m
w
0 .0 1 0
m tx
0 .6
m tx
, x
0 .7
w
ł ó
O
b )
)
a )
c lr
)
Rysunek 12.1: Wyniki analizy SEM-EDS kryształu Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te w postaci obrazu
powierzchni (po lewej) oraz widma EDS wraz z wyznaczonym składem chemicznym (po prawej).
0 .0 0 8
0 .0 0 6
y
m x t
y
c lr
0 .0 0 4
0 .0 0 2
0 .0 2
Ś
r e d
n
0 .0 3
i a
z a w
a r t o
0 .0 4
ś ć
C r (y )
Rysunek 12.2: Zawartości jonów podstawieniowych w matrycy oraz klastrach w funkcji ich
składu średniego w poszczególnych kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te.
otrzymanych w obu technikach pomiarowych pozwoliło określić wpływ zmiennej koncentracji jonów podstawieniowych w matrycy i klastrach na ich właściwości krystalograficzne. W przypadku ołowiu brak jest wyraźnych zależności parametrów komórki elementarnej matrycy i klastrów w funkcji jego koncentracji. Analizując wpływ jonów Cr
zaobserwowano spadek stałej sieci amtx i wzrost kąta dystorsji αmtx dla matrycy oraz
102
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
wzrost stałej sieci klastrów aclr w funkcji zawartości chromu w poszczególnych fazach.
Rezultat taki może świadczyć, iż w matrycy jony chromu w większości wbudowują się
w strukturę GeTe w miejsce kationu, natomiast w klastrach chrom zajmuje pozycje międzywęzłowe powodując tym samym rozpychanie struktury krystalicznej.
12.2
Magnetyzm
Badania magnetometryczne kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te przeprowadzono przy użyciu
dwóch układów pomiarowych: LakeShore 7229 oraz MPMS XL-7, których specyfikacja
zamieszczona została w rozdziałach 8.1 i 8.2. Przeprowadzone pomiary pozwoliły zgromadzić szereg istotnych informacji o właściwościach magnetycznych badanych kryształów.
Określone zostały po raz pierwszy dla kompozytowego półprzewodnika Ge1-x-y Pbx Cry Te
użytkowe magnetyczne parametry materiałowe (m.in. TSG , Hc , MR ) oraz możliwości ich
kontrolowania dla tego materiału.
12.2.1
Właściwości dynamiczne
W pierwszej kolejności określone zostały zależności zmiennopolowej podatności magnetycznej χ0 w funkcji temperatury dla wybranych do charakteryzacji kryształów
o zmiennym składzie chemicznym. Pomiary zostały przeprowadzone przy użyciu magnetometru LakeShore 7229 w szerokim zakresie temperatur od 4.2 K do 300 K w polu
magnetycznym o amplitudzie BAC = 1 mT i częstotliwości f = 625 Hz. Otrzymane
krzywe rzeczywistej składowej podatności χ0 (T ) dla wszystkich badanych kryształów
przedstawione zostały na Rysunku 12.3. Jak widać z przedstawionego rysunku, krzywa
podatności magnetycznej każdej z próbek wykazuje dwa maksima w znacząco różnych
8
G e
6
e m u /g ]
B
A C
= 1 m T
x
0 .2
0 .2
0 .2
0 .2
0 .1
0 .1
f = 6 2 5 H z
χ' [ 1 0
-4
4
0
2
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 -x -y
P b xC r yT e
y
2 0
0 7
1 7
1 3
8 1
9 4
1 0 0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
4 3
3 8
3 2
3 5
2 5
1 7
1 2 0
1 4 0
T e m p e ra tu ra [K ]
Rysunek 12.3: Temperaturowa zależność rzeczywistej składowej zmiennopolowej podatności magnetycznej χ0 (T ) kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te o zmiennym składzie chemicznym x i y
przedstawionym w legendzie.
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
103
χ' [ 1 0
-4
e m u /g ]
temperaturach. Pierwsze maksimum występuje w zakresie 130–150 K, podczas gdy drugie znajduje się w temperaturach ≈ 40 K. Pojawienie się maksimum w funkcji podatności
magnetycznej jest oznaką przejścia magnetycznego do stanu uporządkowanego magnetycznie. W rozpatrywanym przypadku mamy więc do czynienia z dwoma magnetycznymi
przejściami występującymi w każdej próbce. Efekt ten związany jest prawdopodobnie
z wielofazową naturą badanych kryształów.
Szczególną uwagę należy zwrócić na kształt występujących maksimów. Możemy rozróżnić maksima symetryczne oraz takie, które są zdecydowanie szersze i posiadają kształt
asymetryczny. Wysokotemperaturowe przejście magnetyczne dla każdego kryształu charakteryzuje się maksimum o kształcie symetrycznym. Natomiast w przypadku niskotemperaturowego przejścia, obserwujemy obie charakterystyki występujących maksimów
w zależności od składu chemicznego poszczególnych próbek. Dla próbek z zawartością
chromu nie przekraczającą 3.5% at. maksima są symetryczne, podczas gdy dla dwóch
próbek z największą zawartością jonów Cr (y = 0.038 i 0.043) obserwowane maksima
posiadają większą amplitudę oraz asymetryczny kształt. Obie charakterystyki obserwowanych maksimów prawdopodobnie odzwierciedlają przejście magnetyczne do dwóch
odmiennych stanów uporządkowanych. Maksima szerokie i niesymetryczne typowe są
dla dla przejścia paramagnetyk-ferromagnetyk, podczas gdy maksima symetryczne charakteryzować mogą przejścia zarówno do stanu szkła spinowego jak również do stanu
superparamagnetycznego.
W celu określenia, który rodzaj przejścia magnetycznego występuje w badanym stopie, przeprowadzone zostały badania uzupełniające, w których określony został wpływ
częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego na temperaturę zamarzania TF . W obszarach występowania maksimów funkcji χ0 (T ) zwiększono gęstość punktów pomiarowych oraz rozszerzono eksperyment o pomiary dla czterech częstotliwości pola magnetycznego f = 7, 80, 625 oraz 9970 Hz. Przykładowy wynik eksperymentu dla
x = 0.217 i y = 0.032 przedstawiono na Rysunku 12.4. Uzyskane w eksperymencie
temperatury zamarzania TF (f ) posłużyły
do wyznaczenia współczynnika Mydosha
8 H z
RM zdefiniowanego wzorem 4.18 oraz do2 .4
7 0 H z
6 2 5 H z
pasowania do danych eksperymentalnych
9 9 7 0 H z
prawa potęgowego (patrz równanie 4.19).
2 .3
Uzyskane wyniki pozwolą określić, jaki ro2 .2
dzaj przejścia magnetycznego opisują maksima symetryczne. Wyznaczone wartości
2 .1
RM dla przejść wysoko- i niskotemperaturowych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te ze2 .0
stawiono w Tabeli 12.2. Wartości RM
G e 0 .7 5 1 P b 0 .2 1 7 C r 0 .0 3 2 T e
wszystkich przejść wysokotemperaturowych
1 .9
(0.004–0.006) oraz niskotemperaturowych
2 0
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5
(0.009–0.019) dla próbek z y ¬ 0.035 wykaT
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
[
K
]
zując wartości mniejsze aniżeli 0.02 wskazują na obecność przejścia magnetycznego do Rysunek 12.4: Rzeczywista składowa podatstanu typu szkła spinowego. Asymetryczne ności zmiennopolowej w funkcji temperatury
maksima w niskich temperaturach kryszta- kryształu Ge0.751 Pb0.217 Cr0.032 Te otrzymana
łów z 4.3 oraz 3.8 % zawartości jonów Cr dla różnych częstotliwości zewnętrznego pola
nie wykazują przesunięcia w funkcji f , po- magnetycznego (f = 7, 80, 625, i 9970 Hz).
twierdzając tym samym ferromagnetyczny
104
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
charakter przejścia dla tych kryształów. W Tabeli 12.2 umieszczono również wyznaczone temperatury przejścia magnetycznego dla obu obserwowanych przejść we wszystkich kryształach. Dla przejść ferromagnetycznych wyznaczona wartość TC odpowiada
temperaturze, w której następuje przegięcie funkcji χ0 (T ). W pozostałych przypadkach
wyznaczono temperaturę krytyczną TSG jako interpolację poszczególnych temperatur zamarzania TF (f ) dla f → 0. W ten sposób otrzymujemy dobrze zdefiniowaną temperaturę
przejścia magnetycznego, niezależną od częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego
oraz innych parametrów aparaturowych.
Tabela 12.2: Wyniki pomiarów magnetometrycznych w postaci współczynnika Mydosha RM
oraz temperatury przejścia do stanu typu szkła spinowego TSG lub ferromagnetycznego TC
dla przejść wysoko- i niskotemperaturowych obserwowanych w kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te
o różnym składzie chemicznym.
x
y
0.220
0.207
0.213
0.217
0.181
0.194
0.043
0.038
0.035
0.032
0.025
0.017
Przejście magnetyczne
wysokotemperaturowe
niskotemperaturowe
RM
TSG [K]
RM
TSG [K]
TC [K]
0.006 ± 0.002 129.8 ± 0.7
- ± 66.4 ± 0.4
0.004 ± 0.003 135.4 ± 0.7
- ± 56.0 ± 0.3
0.003 ± 0.002 142.0 ± 0.8
0.01 ± 0.01
37.6 ± 0.4
0.005 ± 0.003 139.2 ± 0.7 0.009 ± 0.008 37.2 ± 0.2
0.004 ± 0.002 143.1 ± 0.8 0.019 ± 0.001 39.8 ± 0.2
0.004 ± 0.003 144.3 ± 0.8
0.01 ± 0.01
39.3 ± 0.2
-
Właściwości obserwowanych przejść magnetycznych badane były również poprzez
analizę zgodności zależności χ(T, f ) z prawem potęgowym (równanie 4.19). Na Rysunku 12.5 przedstawiono przykładowe dopasowanie prawa potęgowego do danych ekspe-
G e
-2
0 .7 3 7
P b
0 .2 2 0
C r
0 .0 4 3
T e
l n ( τ) [ s ]
-4
-6
-8
G e
0 .7 9 4
P b
0 .1 8 1
C r
0 .0 2 5
T e
-1 0
- 5 .5
- 5 .0
- 4 .5
ln [(T F-T
S G
- 4 .0
)/T
S G
- 3 .5
]
Rysunek 12.5: Zależność ln(τ ) od ln[(TF − TSG )/TSG ] dla dwóch wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Cry Te. Linie reprezentują dopasowanie prawa potęgowego.
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
105
Tabela 12.3: Wykładniki potęgowe zv oraz czasy relaksacji spinowej otrzymane z dopasowania prawa potęgowego dla obu przejść magnetycznych obserwowanych w kryształach
Ge1-x-y Pbx Cry Te.
x
y
0.220
0.207
0.213
0.217
0.181
0.194
0.043
0.038
0.035
0.032
0.025
0.017
Przejście magnetyczne
wysokotemperaturowe
niskotemperaturowe
zv
τ0 [s]
zv
τ0 [s]
−11
4.3±0.9 (2.8±0.5)×10
3.7±0.9 (5.2±0.9)×10−11
−12
4.4±0.9 (1.6±0.3)×10
4.8±0.8 (2.0±0.2)×10−12 4.7±0.9 (2.8±0.5)×10−11
4.8±0.6 (6.8±0.7)×10−13 4.6±0.8 (1.9±0.2)×10−9
4.7±0.8 (1.5±0.2)×10−12 2.7±0.9 (1.5±0.3)×10−7
rymentalnych dla wysokotemperaturowego przejścia magnetycznego wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te. W przypadku przejścia magnetycznego w wysokich temperaturach
otrzymano czas relaksacji spinowej τ0 o wartościach od 2.8 × 10−11 s do 6.8 × 10−13 s
(szczegółowe dane zestawiono w Tabeli 12.3). Otrzymane τ0 mieszczą się w przedziale typowych wartości dla szkieł spinowych (10−10 −10−13 s [114,186,189]). Również wyznaczone wykładniki krytyczne zv przyjmujące wartości od 3.7 do 4.8 odpowiadają wartościom
typowym dla szkieł spinowych (zv = 4 − 12 [114, 186–188]). Zatem zarówno otrzymane
wartości parametrów τ0 jak i zv oraz zgodność danych eksperymentalnych z prawem
potęgowym (patrz Rysunek 12.5) stanowią kolejne potwierdzenie, iż obserwowane przejście magnetyczne w wysokich temperaturach może być interpretowane jako przejście do
stanu typu szkła spinowego. Natomiast w przypadku przejścia niskotemperaturowego
o symetrycznym charakterze maksimum funkcji χ0 (T ) otrzymujemy czasy relaksacji spinowej większe od typowych wartości nawet o trzy rzędy wielkości (tj. τ ∼
= 10−7 s) oraz
wykładnik potęgowy o wartościach od 2.68 do 4.73. Otrzymane parametry świadczą, iż
w materiale mogą występować oddziałujące klastry momentów magnetycznych będące
konsekwencją lokalnych fluktuacji rozmieszczenia jonów chromu. Należy zatem rozumieć
stan magnetyczny matrycy jako połączenie uporządkowania typu szkła spinowego z wyraźnym udziałem stanu typu szkła klasterowego.
12.2.2
Właściwości statyczne
Kolejnym etapem prowadzącym do wyznaczenia właściwości magnetycznych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te były pomiary magnetometryczne z wykorzystaniem stałego pola
magnetycznego. Eksperymenty zrealizowano przy użyciu magnetometru SQIUD Quantum Design MPMS XL-7 oraz magnetometru ekstrakcyjnego LakeShore 7229.
Namagnesowanie M w funkcji temperatury dla zewnętrznego pola magnetycznego
o indukcji B z zakresu 5–20 mT badane było w szerokim zakresie temperatur od 2 do
250 K, dla kryształów chłodzonych w obecności (krzywe FC), oraz przy braku (krzywe
ZFC) zewnętrznego pola magnetycznego. Wyniki eksperymentu dla kryształów o skrajnych zawartościach jonów chromu (y = 0.043 i 0.017) w postaci krzywych FC oraz ZFC
przedstawiono na Rysunku 12.6. Przebieg krzywych FC oraz ZFC pokazuje, iż historia
chłodzenia badanych kryształów ma istotny wpływ na ich namagnesowanie. Dla tempe-
106
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
G e
0 .2 0
0 .7 3 7
P b
0 .2 2 0
0 .0 4 3
T e
G e
0 .0 8
a )
0 .7 8 9
P b
0 .1 9 4
C r
0 .0 1 7
T e
b )
Z F C
F C
B
2 0 m T
1 0 m T
5 m T
Z F C
B
2 0 m T
1 0 m T
5 m T
0 .0 4
M
M
0 .1 0
F C
0 .0 6
[e m u /g ]
0 .1 5
[e m u /g ]
C r
0 .0 5
0 .0 2
0 .0 0
0 .0 0
0
4 0
8 0
1 2 0
T [K ]
1 6 0
0
4 0
8 0
1 2 0
1 6 0
T [K ]
Rysunek 12.6: Namagnesowanie M w funkcji temperatury kryształu Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te
(a) oraz Ge0.789 Pb0.194 Cr0.017 Te (b) otrzymane dla próbki chłodzonej w zewnętrznym polu magnetycznym (krzywe FC) lub bez przyłożonego pola magnetycznego (krzywe ZFC).
ratur niższych od wysokotemperaturowego TSG namagnesowanie było większe w przypadku, gdy próbka chłodzona była w obecności zewnętrznego pola magnetycznego. Również zmienna zawartość chromu w poszczególnych kryształach miała odzwierciedlenie w
obserwowanym namagnesowaniu. Wyższą wartość osiąganego namagnesowania rejestrowano wraz z rosnącym y, co związane jest z większą koncentracją jonów magnetycznych,
a co za tym idzie z większą ilością momentów magnetycznych mogących wnosić wkład
do namagnesowania materiału.
Otrzymane w eksperymencie krzywe M (T ) potwierdzają wcześniejszą interpretację
danych otrzymanych w pomiarach zmiennopolowych, które wskazują, iż w przypadku niskotemperaturowych przejść magnetycznych obserwujemy dwa rodzaje uporządkowania
magnetycznego w zależności od składu chemicznego kryształów. Dla próbek wykazujących ferromagnetyczne przejście magnetyczne różnice pomiędzy krzywymi FC i ZFC są
relatywnie niewielkie, podczas gdy dla próbek z przejściem do stanu typu szkła spinowego wartości namagnesowania obu krzywych różnią się ponad dwukrotnie. Obserwowane
różnice w przebiegu krzywych M (T ) dowodzą, że w badanych próbkach jest obecna frustracja spinowa. Ponadto właściwości M (T ) dla kryształów o charakterze szkła spinowego
(y ¬ 0.035) zbliżone są do tych, które obserwuje się w kanonicznych szkłach spinowych,
tj. AuFe lub CuMn [114].
Zależność otrzymanych w eksperymencie relacji M (B) w zakresie stosowanych pól
magnetycznych była niemalże funkcją liniową. Dzięki temu możliwe było użycie krzywych
M (B) do wyznaczenia zależności stałopolowej podatności magnetycznej χdc = ∂M /∂B
od temperatury dla badanych kryształów. Wyniki obliczeń w postaci krzywych FC i ZFC
funkcji χdc (T ) dla wybranych próbek przedstawiono na Rysunku 12.7.
Krzywe ZFC χdc (T ) wykazują odmienne zachowanie w przypadku próbek z niską
(y ¬ 0.035) i wysoką (y = 0.038, 0.043) zawartością chromu w materiale, zgodnie z przed-
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
1 0
107
G e
1 -x -y
P b xC r yT e
8
e m u /g ]
F C
Z F C
y
0 .0 4 3
0 .0 3 2
0 .0 1 7
-4
6
x
0 .2 2 0
0 .2 1 7
0 .1 9 6
χd c [ 1 0
4
2
0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
1 4 0
1 6 0
1 8 0
T e m p e ra tu ra [K ]
Rysunek 12.7: Stałopolowa podatność magnetyczna w funkcji temperatury χdc (T ) dla wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te o zmiennym składzie chemicznym (patrz legenda).
stawionymi wcześniej wynikami podatności zmiennopolowej. Należy nadmienić, iż krzywe
ZFC χdc (T ) próbek z dwoma przejściami o charakterze szkła spinowego dla T = 0 K dążą
do zera, czego nie wykazują kryształy z ferromagnetycznym przejściem niskotemperaturowym. Mamy więc kolejny dowód eksperymentalny potwierdzający wcześniejszy podział
kryształów ze względu na rodzaj występującego przejścia magnetycznego w niskich temperaturach. Również wyznaczone temperatury krytyczne z pomiarów zmiennopolowych
odzwierciedlone są w wynikach χdc , poprzez wyraźne zmiany przebiegu krzywych FC
oraz ZFC w temperaturach występujących przejść magnetycznych.
Pomiary namagnesowania M realizowane były również w silnych polach magnetycznych o indukcji do 9 T. Badania zależności M (B) realizowane były w warunkach izotermicznych w zakresie od 4.5 K do temperatur powyżej obserwowanych przejść magnetycznych. Wyniki charakteryzacji kryształów w silnych polach magnetycznych przedstawiono
na Rysunku 12.8 w postaci funkcji M (B) otrzymanej dla wszystkich próbek w temperaturze 4.5 K oraz temperaturowej zależności pola koercji i remanencji dla wybranych
kryształów. Namagnesowanie M (B) badanych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te w polu magnetycznym B < 1 T gwałtownie rośnie, a następnie znacznie wolniej dąży do nasycenia (Rys. 12.8a). Nasycenie obserwowane jest dla każdej próbki, niemniej jednak jest
ono osiągane w różnych wartościach indukcji pola magnetycznego. Kryształy, w których
zidentyfikowano ferromagnetyzm w niskich temperaturach, wykazują nasycenie namagnesowania już nawet w polu 2 T, podczas gdy pozostałe kryształy nasycenie osiągają
dopiero w polach wyższych niż 6 T. Fakt ten odzwierciedla współzawodnictwo oddziaływań ferromagnetycznych i antyferromagnetycznych w układach wykazujących frustrację
spinową. Ponadto obserwacja nasycenia w próbkach z niskotemperaturowym przejściem
magnetycznym o charakterze szkła spinowego świadczy o tym, że nie mamy do czynienia
z klasycznym szkłem spinowym, a z pewnym stanem mieszanym wykazującym pewne właściwości szkła spinowego i ferromagnetyzmu. Nasycenie namagnesowania oznacza
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
2
a )
b )
2 .0
C
1
4 .5 K
4 0 K
8 0 K
[k O e ]
108
0 .0
H
0
2
1 3
8 1
9 4
3 8
3 2
3 5
2 5
1 7
4
B [T ]
0 .0 3
0 .0 4
e k sp e ry m e n t
te o ria
-1
4 .5 K
4 0 K
8 0 K
6
-2
8
[e m u /g ]
1 7
4 3
0 .0 2
4 .5
4 .0
3 .5
3 .0
2 .5
2 .0
1 .5
1 .0
M
0 7
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
[e m u /g ]
0 .5
2 0
s
0 .2
0 .2
0 .2
0 .2
0 .1
0 .1
y
M
x
0
R
C r [y ]
1 .0
[e m u /g ]
P b xC r yT e
1 -x
M
G e
M
[e m u /g ]
1 .5
- 0 .6 - 0 .3 0 .0
B [T ]
0 .3
0 .6
c )
1 .2
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
0 .8
0 .7
0 .6
0 .5
0 .4
0 .3
0 .2
0 .1
0 .0
d )
1 0
1 0 0
T [K ]
Rysunek 12.8: Wyniki magnetycznej charakteryzacji stałopolowej: (a) namagnesowanie
w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te w temperaturze
T = 4.5 K, (b) pętle histerezy w funkcji temperatury dla dwóch wybranych kryształów i (c)
temperaturowa zależność pola koercji HC i (d) remanencji MR dla kryształów o zmiennym składzie chemicznym. Wstawka w części (a) przedstawia wartość namagnesowania nasycenia próbek
otrzymaną eksperymentalnie i z teorii.
również, że w niskich temperaturach wkład do namagnesowania pochodzący od stanu
typu szkła spinowego fazy Cr5 Te8 jest niewielki, podczas gdy dla wyższych temperatur udział ten rośnie i w konsekwencji nie obserwujemy nasycenia namagnesowania.
Wartość namagnesowania nasycenia MS poszczególnych próbek jest niemonotoniczną
funkcją rosnącą zawartości chromu w materiale. Niemonotoniczność funkcji oraz rosnąca
rozbieżność eksperymentalnych wartości MS z wartościami teoretycznymi wyznaczonymi
ze wzoru 4.22 (patrz wstawka Rys. 12.8a) wynika z faktu, iż część jonów chromu jest
magnetycznie nieaktywna bądź też znajduje się w innym stanie ładunkowym niż Cr2+ ,
oraz że wraz ze wzrostem koncentracji Cr w stopie udział tych jonów wzrasta.
W zakresie niskich pól magnetycznych zależności M (B) wykazują dobrze zdefiniowane pętle histerezy. Pole koercji oraz remanencja magnetyczna przyjmują w temperaturze
4.5 K wartości odpowiednio z zakresu 345–1277 Oe oraz 0.3–0.8 emu/g. Poza wartościami dla kryształu Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te, oba parametry są malejącą funkcją zawartości
Cr w stopie. HC i MR maleją w funkcji temperatury i zbiegają do zera w temperaturze
przejść wysokotemperaturowych, TSG . Kształt i rozmiar pętli obserwowanych w niskich
temperaturach podobny jest we wszystkich kryształach bez względu na rodzaj obserwowanego uporządkowania magnetycznego w przejściu niskotemperaturowym. Oznacza
to, iż stan szkła spinowego fazy Cr5 Te8 w znacznym stopniu wpływa na obserwowane
właściwości w niskich temperaturach.
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
12.3
109
Transport
Właściwości elektryczne kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te badane były poprzez pomiary magnetotransportowe w funkcji temperatury oraz zewnętrznego pola magnetycznego.
Temperaturowe zależności oporności właściwej mierzone były w zakresie 4.5 ¬ T ¬ 325 K.
Magnetoopór oraz efekt Halla badany był jednocześnie w wybranych temperaturach z zakresu 1.4 ¬ T ¬ 300 K. Pomiary wykonywano korzystając z techniki sześciokontaktowej
z użyciem prądu stałego. Eksperymenty realizowane były przy użyciu dwóch układów
pomiarowych, których szczegółowy opis znajduje się w rozdziale 7.2 i 7.3.
12.3.1
Podstawowe parametry elektronowe
χ' [ 1 0
-4
e m u /g ]
µ[ c m
2
/(V s )]
ρx x [ 1 0
-3
Ωc m ]
W celu określenia właściwości elektronowych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te w pierwszej kolejności przeprowadzono pomiary oporności właściwej oraz efektu Halla w funkcji
temperatury. Badania te pozwoliły wyznaczyć dla badanego stopu szereg parametrów
elektrycznych (m.in. oporność właściwą, koncentrację i ruchliwość nośników) oraz określić wpływ temperatury na ich wartości.
Przykładowy
wynik
eksperymentów otrzymany dla kryształu
Ge0.752 Pb0.213 Cr0.035 Te przedstawiono na
2 .4
Rysunku 12.9 w postaci temperaturo2 .2
wej zależności oporności właściwej ρxx
2 .0
oraz ruchliwości nośników µ zestawionych
1 .8
z krzywą podatności magnetycznej χ0 (T ).
Oporność właściwa badanego stopu ro1 .6
śnie wraz ze wzrostem temperatury. Jest
2 2
to efekt typowy dla półprzewodników
zdegenerowanych, w których nośniki
2 0
ładunku nie są termicznie aktywowane,
a wzrost temperatury skutkuje zwięk1 8
szającym się rozpraszaniem nośników
na fononach. Wzrost funkcji ρxx (T ) nie
1 6
jest jednak monotoniczny. W przebiegu
2 .0
funkcji ρxx (T ) (Rys. 12.9a) obserwujemy
dwa lokalne maksima w temperatu1 .5
rach bliskich tym, w których następują
1 .0
przejścia magnetyczne w poszczególnych
kryształach. Takie krytyczne zachowanie
0 .5
f = 6 2 5 H z
oporności właściwej w funkcji tempe0 .0
ratury jest obserwowane w metalach
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
magnetycznych [212] oraz półprzewodT e m p e ra tu ra [K ]
nikach magnetycznych [213, 214] oraz
tłumaczone jest w oparciu o rozpraszanie
12.9: Temperaturowa zależność
krytyczne, tj. rozpraszanie nośników Rysunek
a) oporności właściwej ρxx , b) ruchliwości swoładunku na magnetycznych fluktuacjach
bodnych nośników µ, oraz c) podatności zmienspinowych poprzez oddziaływania wynopolowej χ0 kryształu Ge0.794 Pb0.181 Cr0.025 Te.
miany. Rozpraszanie krytyczne powoduje
również występowanie minimum w tem-
110
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
peraturowej zależności ruchliwości nośników [215]. Efekt ten jest widoczny także
w badanych kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te, co obrazuje przykładowy wynik przedstawiony na Rysunku 12.9b. W związku z tym, iż w badanym materiale obserwujemy dwa
przejścia magnetyczne w znacząco różnych temperaturach, w funkcji µ(T ) mamy dwa
lokalne minima oraz dwa maksima w funkcji oporności właściwej.
Przeprowadzone pomiary transportowe pozwoliły wyznaczyć podstawowe parametry
elektronowe kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te oraz określić wpływ koncentracji jonów podstawieniowych na ich wartości. W Tabeli 12.4 zestawiono otrzymane w temperaturze
pokojowej wartości oporności właściwej ρxx , koncentracji p oraz ruchliwości µ nośników
dla kryształów o zmiennej zawartości jonów ołowiu x i chromu y. Wszystkie kryształy Ge1-x-y Pbx Cry Te charakteryzują się dziurowym typem przewodnictwa, a koncentracja swobodnych nośników rośnie niemonotonicznie w funkcji zawartości zarówno ołowiu
jak i chromu w materiale. Zachowanie takie świadczy, iż wprowadzanie jonów Pb oraz
Cr skutkuje wzrostem ilości wakansji w podsieci kationowej, co powoduje zwiększanie
koncentracji dziur przewodnictwa w materiale. Nie zaobserwowano wyraźnego wpływu
zmiennego składu chemicznego kryształów na ruchliwość nośników oraz oporność właściwą. Analizując dane zebrane w Tabeli 12.4 należy mieć na uwadze, iż badany stop
jest układem trójfazowym, a parametry transportowe uzyskane z zastosowanej techniki
pomiarowej są wartościami uśrednionymi po występujących fazach oraz mogą być zaburzone przez rozpraszanie na granicach faz.
Tabela 12.4: Podstawowe parametry elektronowe kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te o zmiennym
składzie chemicznym w postaci koncentracji p i ruchliwości µ nośników oraz oporności właściwej
ρxx otrzymane w temperaturze pokojowej.
x
0.220
0.207
0.213
0.217
0.181
0.194
y
0.043
0.038
0.035
0.032
0.025
0.017
p [1020 cm−3 ]
3.4±0.3
2.4±0.2
2.2±0.2
2.3±0.2
1.6±0.2
1.4±0.1
µ [cm2 /(V · s)]
2.7±0.3
2.1±0.2
16±2
10.0±1.0
15±2
7.0±0.7
ρxx [10−3 Ωcm]
8.2±0.8
12±2
1.9±0.2
2.8±1.3
2.6±0.3
6.2±0.6
Pomiary efektu Halla realizowane były również w funkcji pola magnetycznego w warunkach izotermicznych. Eksperymenty realizowano w polu magnetycznym o indukcji
magnetycznej z zakresu (B ∈ h−13; +13i T) i wybranych temperaturach pokrywających
zakres od 1.4 K do 200 K. Wynik w postaci izotermicznych krzywych zależności oporności
Halla od pola magnetycznego ρxy (B) dla wybranych kryształów uzyskane dla dodatnich
wartości indukcji pola magnetycznego przedstawiono na Rysunku 12.10. Mimo, iż badane
kryształy charakteryzują się wyraźnymi pętlami histerez magnetycznych, nie stwierdzono w wynikach pomiarów magnetotransportowych obecności histerez funkcji ρxy (B) oraz
oznak anomalnego efektu Halla. Wszystkie próbki Ge1-x-y Pbx Cry Te wykazują liniową zależność ρxy (B). W półprzewodnikach półmagnetycznych z jonami Cr w postaci cienkich
warstw, np. Ge1-x Crx Te obserwowano AHE [100,101,103,104], podczas gdy w kryształach
objętościowych tego materiału efektu takiego nie wykryto [216]. Brak AHE w materiale,
oznaczający nieobecność asymetrycznego rozpraszania swobodnych nośników sugeruje,
iż jony chromu nie są efektywnymi centrami rozpraszania nośników w badanych kryszta-
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
111
łach. Wszystkie badane kryształy Ge1-x-y Pbx Cry Te charakteryzują się niską opornością
właściwą o wartościach w temperaturze pokojowej z zakresu od 1.9 do 12 mΩcm.
Występowanie w badanym materiale jedynie klasycznego efektu Halla umożliwia wyznaczenie koncentracji swobodnych nośników w całym badanym zakresie temperatur
z prostej relacji p = [(ρxy · e)/B]−1 . Analizując przebieg oporności Halla w funkcji pola
magnetycznego widzimy, iż krzywe te nie zmieniają swojego nachylenia wraz ze zmianą
temperatury. Oznacza to, iż koncentracja dziur przewodnictwa w poszczególnych kryształach nie zmienia się (w granicy błędu pomiarowego) w funkcji temperatury i przyjmuje
wartości przedstawione w Tabeli 12.4. Stałe wartości p świadczą, iż swobodne nośniki
nie są kreowane termicznie. Cecha ta charakterystyczna jest dla półprzewodników zdegenerowanych, do których zalicza się również badany materiał.
7
6
4 .2
4 0
8 0
1 3 8
1 5 5
1 8 6
Ωc m ]
5
K
K
K
K
K
-5
4
K
ρx y [ 1 0
3
2
1
0
x = 0 .2 2 0
y = 0 .0 4 3
0
5
x = 0 .2 1 7
y = 0 .0 3 2
1 0
B [T ]
0
5
1 0
B [T ]
0
x = 0 .1 8 1
y = 0 .0 2 5
5
B [T ]
x = 0 .1 9 4
y = 0 .0 1 7
1 0
0
5
1 0
B [T ]
Rysunek 12.10: Zależność oporności Halla ρxy w funkcji pola magnetycznego B w różnych
temperaturach (patrz legenda) dla wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te.
12.3.2
Wyniki pomiarów magnetooporu
Badania magnetotransportowe składały się również z pomiarów magnetooporu
w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego. Eksperyment realizowano w warunkach
izotermicznych dla wybranych temperatur. Przykładowy wynik w postaci magnetooporu względnego ∆ρxx /ρxx (0) = (ρxx (B) − ρxx (B = 0))/ρxx (B = 0) otrzymany dla
kryształu Ge0.755 Pb0.207 Cr0.038 Te przedstawiony został na Rysunku 12.11. W kryształach
Ge1-x-y Pbx Cry Te możemy wyodrębnić kilka przyczynków do magnetooporu. W temperaturach niższych od TSG obserwujemy jednocześnie dwa zachowania. W niskich polach
magnetycznych |B| < 3 T magnetoopór jest funkcją kwadratową pola magnetycznego, podczas gdy dla wyższych pól magnetycznych ρxx (B) jest w przybliżeniu funkcją
liniową (patrz Rysunek 12.12). Wynik taki świadczy, iż dla T < TSG poza klasycznym
kwadratowym efektem magnetooporowym związanym z zakrzywieniem toru swobodnych nośników w polu magnetycznym jednocześnie występuje rozpraszanie wynikające
112
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
5
K
3
-4
K
K
K
0 .1
0 .0
- 0 .1
- 0 .2
- 0 .3
- 0 .4
- 0 .5
4
2
χ' [ 1 0
6
K
e m u /g ]
4 .3
4 2
8 0
1 3 5
1 5 5
1 8 8
1
K
0
∆ρx x / ρ0 [ % ]
4
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
ΜR w 1 . 4 T [ % ]
z granularnej natury materiału. W materiałach wielofazowych bowiem obserwowana jest
liniowa zależność ρxx (B) na skutek niejednorodności elektrycznych [167–170]. Wraz ze
T [K ]
2
0
G e
0 .7 5 5
-1 2
P b
0 .2 0 7
-1 0
C r
0 .0 3 8
-8
T e
-6
T
-4
-2
0
2
4
S G
= 1 3 5 K
6
8
1 0
1 2
B [T ]
Rysunek 12.11: Magnetoopór kryształu Ge0.755 Pb0.207 Cr0.038 Te w funkcji indukcji pola magnetycznego B otrzymany w wybranych temperaurach. Wstawka przestawia amplitudę magnetooporu dla B = 1.4 T w funkcji temperatury zestawioną z krzywą podatności zmiennopolowej.
G e
1 0
1 -x -y
P b xC r yT e
x
2 0 2
2 0 2
2 0 1
2 0 1
2 0 0
2 0 0
∆ρx x / ρ0 [ % ]
8
6
6 0 .1
4 0 .1
0 0 .2
4 0 .2
4 0 .2
2 0 .2
9 6 0
8 1 0
1 7 0
1 3 0
0 7 0
2 0 0
y
.0 1
.0 2
.0 3
.0 3
.0 3
.0 4
7
5
2
5
8
3
4
4 .3 K
2
8 0 K
4 0 K
1 3 9 K
1 8 6 K
1 5 5 K
0
0
5
B [T ]
1 0
0
5
B [T ]
1 0
0
5
B [T ]
1 0
0
5
B [T ]
1 0
0
5
B [T ]
1 0
0
5
1 0
B [T ]
Rysunek 12.12: Krzywe magnetooporowe kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te w funkcji pola magnetycznego otrzymane w warunkach izotermicznych dla wybranych temperatur.
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
113
S G
wzrostem temperatury, na skutek rosnących fluktuacji termicznych obserwujemy spadek
amplitudy obserwowanego magnetooporu.
W temperaturach bliskich temperaturze magnetycznego przejścia wysokotemperaturowego obserwujemy pojawienie się ujemnego przyczynku do magnetooporu (patrz
wstawka Rys. 12.11), którego amplituda w zależności od próbki osiąga maksimum w polu nie większym niż B = 4.5 T. Powyżej TSG ujemny magnetoopór zanika i obserwujemy
jedynie klasyczny dodatni magnetoopór ρxx (B) ∼ B 2 .
Rysunek 12.13 przedstawia zależność amplitudy magnetooporu w polu B = 1.4 T
w funkcji temperatury dla poszczególnych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te. Jak widać na
przedstawionym rysunku ujemny przyczynek osiąga maksimum amplitudy dla T ≈ TSG .
Pojawienie się ujemnego magnetooporu w okolicy wysokotemperaturowego przejścia magnetycznego wskazuje na bezpośrednie powiązanie tego efektu z właściwościami magnetycznymi materiału. Temperaturowa zależność magnetooporu kryształów w pobliżu TSG
przejścia wysokotemperaturowego wyjaśniona może być w oparciu o mechanizm rozpraszania krytycznego na fluktuacjach namagnesowania. Zjawisko to obserwowane w pobliżu
temperatury przejścia magnetycznego jest przypisywane rozpraszaniu elektronów przez
częściowo utworzone uporządkowanie magnetyczne lub fluktuacje spinowe [217]. W konsekwencji pojawienia się rozpraszania krytycznego amplituda ujemnego magnetooporu
dla T > TSG rośnie wraz ze zmniejszaniem się temperatury. Kiedy temperatura zostanie
obniżona poniżej TSG , na skutek malejących fluktuacji wkład od magnetycznego rozpraszania krytycznego maleje i w rezultacie wkład ujemnego magnetooporu zmniejsza się z
dalszym obniżaniem temperatury.
∆ρx x / ρx x ( 0 ) [ % ]
z a k r e s T
0 .2
0 .0
- 0 .2
- 0 .4
x
0 .1
0 .1
0 .2
0 .2
0 .2
0 .2
9 6
8 1
1 7
1 3
0 7
2 0
1 0
y
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
0 .0
1 7
2 5
3 2
3 5
3 8
4 3
B = 1 .4 T
T [K ]
1 0 0
Rysunek 12.13: Temperaturowa zależność amplitudy magnetooporu w polu magnetycznym
B = 1.4 T kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym składzie chemicznym.
Analiza ujemnego magnetooporu występującego w kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te
w okolicy temperatur magnetycznego przejścia wysokotemperaturowego nie wykazała widocznych korelacji pomiędzy jego amplitudą a składem chemicznych żadnej z obecnych
faz w materiale. Ponadto w krysztale z największą koncentracją jonów Cr (y = 0.043)
nie zaobserwowano ujemnego magnetooporu. W całym zakresie pomiarowym kryształ
114
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te charakteryzuje się dodatnim magnetooporem o malejącej z temperaturą amplitudzie. Nie wykryto mechanizmu powodującego brak ujemnego magnetooporu w tym krysztale.
12.4
Wyjaśnienie obserwowanych właściwości
magnetycznych
W niniejszym rozdziale przedstawiona zostanie analiza magnetycznych właściwości
objętościowych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te. Wyjaśnione zostaną zmienne temperatury przejść magnetycznych obecnych w niskich i wysokich temperaturach, wyznaczone
zostaną wartości magnetycznej stałej wymiany Jpd oraz określony zostanie wzajemny
wpływ poszczególnych faz na ich właściwości magnetyczne. Zgromadzone w poprzednich
rozdziałach dane pozwalają na przeprowadzenie obliczeń teoretycznych według modelu
Sherringtona i Southerna z późniejszymi poprawkami Eggenkampa (opis zastosowanego
modelu przedstawiono w rozdziale 4.2).
Przeprowadzone badania strukturalne wykazały,
iż
w badanym stopie obecne są wytrącenia chroTabela 12.5: Znane fazy tellurku
chromu oraz ich temperatury Curie TC . mowe, których stechiometria najbliższa jest związkowi Cr5 Te8 . Niemniej jednak znanych jest szeFaza
TC [K]
Referencja
reg związków Cr-Te o znacząco różnych strukturach i stechiometriach, wykazujących przejście do
340
[218]
CrTe
342
[219]
stanu ferromagnetycznego w różnych temperatu350
[220]
rach. W Tabeli 12.5 zebrano dane dotyczące znaCr48 Te52
342
[221]
nych faz chromowo-tellurowych wraz z ich tem350 – 360
[222]
peraturami Curie TC . Zgromadzone dane pokazuCr7 Te8
326
[223]
ją, iż TC związków telluru z chromem zawiera się
Cr5 Te6
320
[223]
w szerokim zakresie od 18 K aż do 360 K. Ponad317
[223]
to temperatura krytyczna związków tych podatCr3 Te4
350
[224]
na jest w znacznym stopniu na niewielkie zmiaCr5 Te8
190 – 245
[225]
ny stechiometrii [218, 225] czy też zmiany strukCr2 Te3
170
[226]
tury krystalograficznej [225]. Spośród wyszczególCrTe2
18
[227]
nionych związków w Tabeli 12.5 żaden nie wykazuje temperatury krytycznej bliskiej obserwowanemu
przejściu niskotemperaturowemu, a najbardziej zbliżoną do wartości wysokotemperaturowego TSG ∼ 145 K wykazuje związek Cr2 Te3 , dla którego TC = 170 K [226]. Jednak
wyniki analizy SEM-EDS zaprzeczają obecności tej fazy w badanych kryształach. Związek Cr5 Te8 , którego stechiometria najbliższa jest co do wartości charakteryzującej występujące w materiale wytrącenia chromowo-tellurowe, wykazuje TC ∈ h190 ÷ 245i K [225].
Należy podkreślić, iż dla Cr5 Te8 tak znaczące zmiany temperatury Curie są konsekwencją
zmiany stosunku zawartości jonów chromu do zawartości jonów telluru. TC rośnie więc
w kryształach Cr5 Te8 wraz ze wzrostem koncentracji jonów Te w materiale, co związane
jest z przejściem strukturalnym z fazy jednoskośnej do trygonalnej. Dla struktury jednoskośnej ferromagnetyczne oddziaływania nadwymiany są mniej efektywne oraz sprzęgana antyferromagnetycznie jest większa część jonów, niż ma to miejsce dla struktury
trygonalnej [225]. Faza Cr5 Te8 obecna w badanych kryształach znajduje się w obszarze
stechiometrycznym wskazującym na strukturę trygonalną, przy czym udział jonów Cr
w klastrach jest większy niż w próbkach z pracy [225]. Niemniej jednak, klastry chromowe
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
115
w kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te wykazują niższe temperatury przejścia magnetycznego.
Wynika to z zastosowania różnej metodologii określania temperatury przejścia magnetycznego. W niniejszej rozprawie wyznaczone wartości TSG związane są z pozycją maksimum podatności zmiennopolowej, podczas gdy w pracy [225] TC jest ekstrapolowaną
temperaturą Curie. Należy ponadto pamiętać, iż w przypadku badanych kryształów faza
Cr5 Te8 stanowi wytrącenia losowo umieszczone w matrycy GePbTe, i prawdopodobnie
z tego powodu obserwujemy przejście magnetyczne tej fazy do stanu o charakterze szkła
spinowego. Również poszczególne wytrącenia w obrębie danego kryształu różnią się w niewielkim stopniu stechiometrią między sobą, co w rezultacie powinno powodować różne
temperatury przejścia magnetycznego poszczególnych klastrów oraz mieć również wpływ
na obserwowane makroskopowo właściwości fazy Cr5 Te8 w badanym materiale.
Kryształy Ge1-x-y Pbx Cry Te stanowią układ trójfazowy. Wytrącenia Cr5 Te8 rozmieszone są losowo w matrycy bazującej na GeTe, która zawiera również bliźniacze klastry oparte na PbTe. Zarówno w matrycy jak i w klastrach rozpuszczone zostały jony
chromu na zbliżonym poziomie domieszkowania, a fazy różnią się między sobą zdecydowaną przewagą odpowiednio jonów germanu lub jonów ołowiu w podsieci kationowej
półprzewodnika. Ze względu na obecność w matrycy i klastrach jonów Cr, obie fazy zaliczają się do półprzewodników półmagnetycznych i w skutek obecności oddziaływania
RKKY mogą wykazywać przejście do stanu uporządkowanego magnetycznie. Pomiary
magnetometryczne wykazały, iż kryształy Ge1-x-y Pbx Cry Te wykazują dwa przejścia magnetyczne. Przejście wysokotemperaturowe (TSG ∼ 145 K) zostało przypisane obecnym
w materiale wytrąceniom fazy Cr5 Te8 . Za magnetyczne przejście niskotemperaturowe
występujące w temperaturach z zakresu 39–67 K odpowiadać musi więc jedna z pozostałych faz zidentyfikowanych w badanych próbkach. Matryca i klastry z powodu różnego
składu chemicznego powinny charakteryzować się innymi wartościami stałej wymiany
Jpd . DMS bazujące na GeTe [25, 190, 191] wykazują wyższe wartości Jpd od tych opartych na PbTe [88]. Z tego względu mając na uwadze zbliżone koncentracje jonów Cr
w obu fazach możemy wyciągnąć wniosek, iż magnetyczne przejście niskotemperaturowe
związane jest z uporządkowaniem jonów Cr w matrycy. Klastry bazujące na tellurku
ołowiu za względu na niską zawartość chromu (yclr ¬ 0.005) i niewielką stałą wymiany
prawdopodobnie są paramagnetyczne, bądź też wykazują przejście magnetyczne poniżej
badanego zakresu temperatur, tj. T < 4.3 K.
Powiązanie niskotemperaturowego przejścia magnetycznego z bazującą na tellurku
germanu matrycą, pozwala przeanalizować wpływ jej zmiennego składu chemicznego na
właściwości magnetyczne materiału. Na Rysunku 12.14 przedstawiono zależność temperatury magnetycznego przejścia niskotemperaturowego od zawartości chromu w matrycy. Widzimy, iż kryształy, dla których w matrycy koncentracja chromu ymtx ¬ 0.005,
wykazują przejście matrycy do stanu typu szkła spinowego, podczas gdy dla wyższych
wartości ymtx obserwowane jest przejście paramagnetyk-ferromagnetyk. Jednocześnie
kryształy o stanie ferromagnetycznym wykazują wyższe temperatury przejścia magnetycznego. W jednorodnych półprzewodnikach półmagnetycznych, w których uporządkowany stan magnetyczny jest wynikiem dalekozasięgowych oddziaływań magnetycznych
typu RKKY, charakterystyczną zależnością jest wzrost temperatury krytycznej wraz
ze wzrostem koncentracji jonów paramagnetycznych [110–112]. W przypadku kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te dla przejść matrycy do stanu typu szkła spinowego obserwujemy
nieznaczny i niemonotoniczny spadek temperatury przejścia TSG w funkcji ymtx oraz
wzrost TC (ymtx ) dla przejść do stanu ferromagnetycznego. Należy jednak podczas analizy
uwzględnić fakt, iż matrycę stanowi układ czteroskładnikowy, w którym zawartość jonów
116
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
7 0
J
T e m p e ra u ra k ry ty c z n a [K ]
6 5
J
p d
p d
= 2 .2 6 e V
0 .0 4 0
= 2 .3 4 e V
6 0
J
0 .0 5 0
s z k
5 5
ł o
s p
i n
o
w
p d
= 1 .9 0 e V
e
5 0
4 5
0 .0 5 9
fe r r o m a g n e ty k
0 .0 5 4
0 .0 6 1
4 0
0 .0 8 7
3 5
J
3 0
0 .1
0 .2
0 .3
p d
0 .4
lic z b y - x
= 1 .5 1 e V
0 .5
Z a w a rto ś ć
0 .6
0 .7
0 .8
m tx
0 .9
1 .0
C r w m a try c y (% )
Rysunek 12.14: Temperatura przejścia magnetycznego matrycy kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te
w funkcji zawartości chromu w matrycy. Dane eksperymentalne przedstawiono w postaci punktów. Linie reprezentują zależności TSG (ymtx ) i TC (ymtx ) odpowiednio dla zakresu typu szkła
spinowego i ferromagnetycznego uzyskane z modelu Sherringtona-Southerna dla wartości stałej
wymiany Jpd podanych na wykresie. Liczby oznaczają zawartość ołowiu w matrycy xmtx .
ołowiu kosztem jonów germanu ulega zmianie, a zatem stała wymiany Jpd w poszczególnych kryształach prawdopodobnie ulega zmianie. Wpływ koncentracji xmtx wyraźnie
widoczny jest w omawianym przypadku, zarówno dla matrycy ferromagnetycznej jak
i typu szkła spinowego. Przy niewielkich zmianach zawartości Cr obserwujemy wyższe
temperatury przejścia magnetycznego, gdy koncentracja Pb w matrycy jest mniejsza.
Wartości xmtx przedstawiono na Rysunku 12.14.
Wpływ zmiennej zawartości jonów ołowiu widoczny jest również w wyznaczonych
wartościach stałej wymiany Jpd . Na Rysunku 12.14 liniami przerywanymi przedstawiono
zależności TSG (ymtx ) i TC (ymtx ) odpowiednio dla próbek z matrycą o charakterze typu
szkła spinowego lub ferromagnetycznym, wraz z odpowiednimi wartościami stałej Jpd
najlepiej odwzorowującymi dane eksperymentalne. Krzywe wyliczone zostały zgodnie ze
wzorami 4.16 i 4.17 modelu Sherringtona-Southerna. Prezentowane wyniki obliczeń modelu S-S wskazują, iż w zakresie typu szkła spinowego dla matrycy otrzymano stałą wymiany Jpd z przedziału od 1.51 eV do 2.34 eV, oraz Jpd = 1.90 i 2.26 eV (∆Jpd = 0.05 eV)
w przypadku matrycy ferromagnetycznej. Malejąca zależność Jpd (ymtx ) dla matrycy typu szkła spinowego odzwierciedla wspominany już wpływ zmiennej zawartości jonów
Pb. Ponieważ PbTe i GeTe charakteryzują się innymi stałymi wymiany, to stosunek
Pb/Te ma istotny wpływ na wartość Jpd matrycy. W obszarze typu szkła spinowego
efekt ten jest dobrze widoczny, gdyż próbki te mają zbliżone wartości koncentracji nośników (p ∼ 1.9 × 1020 cm−1 ), i parametr ten nie wpływa w istotny sposób na zmiany
wartości stałej wymiany w poszczególnych próbkach. Dla dwóch próbek z ferromagnetyczną matrycą odmienne wartości koncentracji nośników (różnica o 1.0 × 1020 cm−1 )
w większym stopniu niż zmiany zawartości ołowiu wpływają na wyznaczone wartości
stałej wymiany.
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
117
Otrzymane z modelu S-S wartości magnetycznej stałej wymiany Jpd = 1.51–2.34 eV
są znacznie wyższe od wartości Jpd = 0.77–0.88 eV w kryształach objętościowych
Ge1-x Crx Te [26], nawet pomimo obecności jonów Pb, które powodować powinny obniżenie
wartości Jpd . Wytłumaczeniem zdecydowanie większych wartości stałej wymiany są obecne w matrycy wytrącenia chromowe. Występująca w materiale faza Cr5 Te8 , której przejście do stanu uporządkowanego następuje w wyższych temperaturach aniżeli przejście
magnetyczne matrycy, w istotny sposób wpływa na oddziaływania magnetyczne w matrycy. Faza Cr5 Te8 w temperaturach poniżej swojego przejścia magnetycznego wytwarza
w materiale stałe pole magnetyczne, które ułatwia porządkowanie się momentów magnetycznych chromu znajdujących się w matrycy. W efekcie należy traktować wyznaczone Jpd
jako pewne wartości "efektywne", które nie opisują matrycy w sposób ścisły, uwzględniające również oddziaływania fazy Cr5 Te8 z matrycą. Niemniej jednak otrzymane wartości
posłużyć mogą w analizie porównawczej z danymi literaturowymi dotyczącymi kryształów Ge1-x Crx Te. Na Rysunku 12.15 zestawiono otrzymane temperatury krytyczne dla
badanych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te wraz z wynikami dla Ge1-x Crx Te [26]. Jak wynika
z Rysunku 12.15 w obu przypadkach obserwowane są dwa rodzaje uporządkowania magnetycznego: typu szkła spinowego i ferromagnetyczne. Jednakże w przypadku badanych
kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te stan ferromagnetyczny obserwowany jest już dla zdecydowanie mniejszej koncentracji jonów Cr. Należy przy tym podkreślić, iż zarówno otrzymane
temperatury przejścia matrycy do stanu ferromagnetycznego TC , jak i typu szkła spinowego TSG , są wyższe niż te wyznaczone w Ge1-x Crx Te [26]. Widzimy również, że wyższe temperatury krytyczne badanego materiału uzyskane zostały przy znacznie niższych
koncentracjach jonów Cr. Wynik ten potwierdza znaczny wpływ wytrąceń Cr5 Te8 na
właściwości magnetyczne pozostałych faz. Faza Cr5 Te8 pozwala na osiąganie relatywnie
wysokich temperatur krytycznych matrycy, przy jej niewielkim domieszkowaniu jonami
magnetycznymi. Otrzymany wynik zgodny jest z pracami postulującymi, iż rozwiązaniem
7 0
T e m p e ra u ra k ry ty c z n a [K ]
6 5
fe r r o m a g n e ty k
6 0
5 5
5 0
4 5
4 0
3 5
3 0
s z k
G e P b C rT e
G e C r T e [26]
s p in o w e
ł o
s z k
ł o
s p
i n
o
w
e
/
f e r r o
m
a g
n
e t y k
2 5
0
1
2
Z a w a rto ś ć
3
4
5
6
C r w m a try c y (% )
Rysunek 12.15: Zestawienie temperatur krytycznych matrycy kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te
oraz półprzewodnika Ge1-x Crx Te [26] w funkcji zawartości jonów chromu.
118
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
niewystarczająco wysokich temperatur krytycznych w półprzewodnikach półmagnetycznych jest tworzenie materiałów kompozytowych [228]. W kompozytach istnieją bowiem
dwa sposoby modyfikowania porządkowania się spinów matrycy DMS. W pierwszym,
uporządkowane klastry magnetyzują momenty magnetyczne jonów paramagnetycznych
rozpuszczonych w półprzewodniku poprzez indukowanie polaryzacji spinowej nośników.
W drugim, oddziaływania przenoszone przez swobodne nośniki pomiędzy momentami
magnetycznymi ulegają zmianie w pobliżu klastrów poprzez dodatkowy kanał przenoszenia oddziaływań przez uporządkowaną fazę.
12.5
Podsumowanie
Zebrany obszerny materiał doświadczalny dotyczący właściwości strukturalnych, magnetycznych i magnetotransportowych objętościowych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te wraz
z przeprowadzoną szczegółową analizą zgromadzonych danych, pozwolił wyciągnąć szereg
wniosków na temat mechanizmów fizycznych odpowiedzialnych za obserwowane właściwości:
Struktura krystaliczna
Objętościowe kryształy Ge1-x-y Pbx Cry Te, których badania podjęto w niniejszej
pracy, charakteryzują się średnią zawartością jonów podstawieniowych z zakresu
0.181 < x < 0.220 i 0.017 < y < 0.043.
Analiza uzyskanych wyników z proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej wykazała, iż
badane kryształy stanowią układ trójfazowy. Matrycę materiału stanowi struktura
romboedryczna o parametrach krystalograficznych bliskich niedomieszkowanemu
GeTe. Klastry z kolei charakteryzują się strukturą kubiczną o parametrach bliskich
PbTe. Trzecią fazę tworzy związek chromu z tellurem.
Szereg wysokorozdzielczych obrazów powierzchni z kontrastem materiałowym
a także widma rentgenowskie uzyskane w pomiarach SEM-EDS wykazały, iż poszczególne fazy różnią się w sposób znaczący składem chemicznym. Jony ołowiu
zostały rozpuszczone w matrycy jedynie w niewielkim stopniu ( ∼0.5 %), podczas
gdy w submikronowych klastrach zawartość Pb przekracza 60 %. Zarówno w matrycy jak i klastrach jony Cr stanowią mniej niż 1 %, a zdecydowana większość
jonów chromu związana została z wytrąceniami Cr5 Te8 . Jony chromu tworzą więc
chętniej związki z tellurem, niż rozpuszczają się w GePbTe. Ponadto zgromadzone
dane wskazują, że chrom w matrycy w większości wbudowuje się w strukturę GeTe,
a w klastrach znaczna część Cr zajmuje pozycje międzywęzłowe.
Magnetyzm
Zbadane temperaturowe zależności zmiennopolowej podatności magnetycznej χ0
wykazały dla każdego kryształu dwa przejścia magnetyczne, pierwsze w zakresie
130–150 K oraz drugie w temperaturach około 40 K. Analiza wpływu częstotliwości pola magnetycznego na temperaturę obserwowanych przejść magnetycznych
pozwoliła określić współczynnik Mydosha RM , wykładnik potęgowy zv oraz czas
relaksacji spinowej τ0 . Otrzymane wyniki wskazują, że wszystkie wysokotemperaturowe przejścia następują do stanu typu szkła spinowego, natomiast przejścia
niskotemperaturowe zmieniają swój charakter w funkcji składu chemicznego: dla
12. Wyniki charakteryzacji kryształów Ge1−x−y Pbx Cry Te
119
y ¬ 0.035 mamy stan typu szkła spinowego z wkładem oddziałujących klastrów
jonów Cr oraz dla y = 0.038, 0.043 mamy przejście paramagnetyk-ferromagnetyk.
Pomiary magnetometryczne z użyciem statycznego pola magnetycznego zgodne są
z wynikami badań zmiennopolowych. Krzywe FC i ZFC funkcji M (T ) potwierdzają
różny charakter obserwowanych przejść magnetycznych, a ich rozbieżność wskazuje na obecność frustracji spinowej w badanym materiale. Wyniki χdc potwierdzają
wartości temperatur krytycznych wyznaczonych w oparciu o pomiary zmiennopolowej podatności magnetycznej.
Wyniki charakteryzacji kryształów w silnych polach magnetycznych wykazały, iż
w zależności od obserwowanego stanu magnetycznego w niskich temperaturach,
nasycenie namagnesowania osiągane jest przy różnych wartościach indukcji pola
magnetycznego, na co wpływ ma konkurowanie oddziaływań ferro- i antyferromagnetycznych w układach szkieł spinowych. Stwierdzona rozbieżność pomiędzy
wartościami namagnesowania nasycenia z eksperymentu i teorii wskazuje, że część
jonów chromu jest magnetycznie nieaktywna lub znajduje się w innym stanie ładunkowym niż Cr2+ . Wszystkie kryształy wykazują pętle histerezy o polu koercji
i remanencji przyjmujących odpowiednio wartości z przedziału 345–1277 Oe oraz
0.3–0.8 emu/g w temperaturze 4.5 K.
Parametry elektronowe
Wykonane badania oporności właściwej oraz efektu Halla w funkcji temperatury
pozwoliły określić szereg parametrów elektronowych charakteryzujących kryształy
Ge1-x-y Pbx Cry Te jak i określić ich zależności temperaturowe. Oporność właściwa
stopu rośnie wraz z temperaturą wykazując zachowanie typowe dla półprzewodników zdegenerowanych. W temperaturze pokojowej przyjmuje ona wartości od 1.9 do
12 ×10−3 Ωcm. Ponadto w zależności ρxx (T ) widoczny jest wpływ właściwości magnetycznych materiału. W temperaturach bliskich zdefiniowanym przejściom magnetycznym obserwowane są minima ruchliwości nośników na skutek rozpraszania
krytycznego na fluktuacjach namagnesowania i powiązane z tym lokalne maksima
funkcji ρxx (T ). Wszystkie kryształy są półprzewodnikami typu p, których koncentracja swobodnych nośników (rzędu 1020 cm−3 ) rośnie niemonotonicznie wraz ze
wzrostem zawartości w materiale ołowiu jak i chromu, co świadczy, iż domieszkowanie jonami Pb i Cr skutkuje wzrostem liczby wakansji w podsieci kationowej
GeTe. Ponadto koncentracja p nie ulega znacznym zmianom w funkcji temperatury.
Pomiary efektu Halla w funkcji pola magnetyczego nie wykazały histerez funkcji
ρxy (B) oraz oznak anomalnego efektu Halla, pomimo iż badane kryształy wykazują
wyraźne magnetyczne pętle histerezy. Oznacza to, że jony Cr nie są efektywnymi
centrami rozpraszania nośników w kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te.
Magnetoopór
Wyniki pomiarów zależności oporności właściwej od pola magnetycznego wykazały,
że w badanym materiale istnieją trzy przyczynki wnoszące wkład do całkowitego
magnetooporu. W temperaturach niższych od temperatury przejścia magnetycznego TSG wytrąceń Cr5 Te8 obserwujemy wkład klasycznego kwadratowego magnetooporu w niskich polach (|B| < 3 T), oraz dla pól większych wkład liniowy wynikający z granularnej natury związku. W zakresie wysokotemperaturowego przejścia magnetycznego wytrąceń chromowych dominuje ujemny magnetoopór, którego
120
IV Właściwości kryształów Ge1−x−y Pbx Mny Te i Ge1−x−y Pbx Cry Te
maksimum amplitudy znajduje się w TSG . Efekt ten związany jest z rozpraszaniem
krytycznym.
Natura obserwowanego magnetyzmu
Wnikliwa analiza danych zgromadzonych w licznych eksperymentach wsparta teorią
oraz danymi raportowanymi w literaturze pozwoliła określić mechanizmy fizyczne
odpowiedzialne za właściwości magnetyczne kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te. Za obserwowane przejście magnetyczne w temperaturach 130–150 K odpowiedzialne są
występujące w materiale wytrącenia Cr5 Te8 . Ich losowe rozmieszczenie w matrycy oraz możliwa różna stechiometria poszczególnych wytrąceń w obrębie kryształu
wpływają na obserwowany rodzaj uporządkowania magnetycznego jakim jest stan
typu szkła spinowego.
W temperaturach T ∼ 40 K obserwowane jest magnetyczne przejście matrycy
kryształów. Za uporządkowanie magnetyczne matrycy odpowiedzialne są dalekozasięgowe oddziaływania pośrednie typu RKKY. Zmienna zawartość jonów chromu w matrycy wpływa na charakter obserwowanego przejścia. Dla ymtx ¬ 0.005
matryca przechodzi do stanu typu szkła spinowego, podczas gdy dla wyższych koncentracji ymtx następuje przejście paramagnetyk-ferromagnetyk.
Wyznaczone w oparciu o zmodyfikowany model Sherringtona-Southerna wartości
stałej wymiany pomiędzy jonem Cr a swobodnymi nośnikami przybierają wartości pomiędzy 1.51 a 2.34 eV, w zależności od koncentracji swobodnych nośników
oraz zawartości ołowiu w poszczególnych kryształach. Tak znaczne wartości stałej Jpd pokazują, iż magnetyzm wytrąceń chromowych poprzez wytwarzanie stałego pola magnetycznego w znacznym stopniu wpływa na właściwości magnetyczne
matrycy, a wyznaczone wartości Jpd należy traktować jako "efektywne". Obecna
w kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te faza Cr5 Te8 pozwala uzyskiwać relatywnie wysokie temperatury krytyczne matrycy przy jej niewielkim domieszkowaniu jonami
magnetycznymi.
Część V
Podsumowanie i wnioski
13 Wpływ jonów manganu i chromu na właściwości
kryształów GePbTe - różnice i podobieństwa . . . . . . . . . . . . . . . 123
14 Uwagi końcowe
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
15 Perspektywy dalszych badań . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
123
13 | Wpływ jonów manganu i chromu
na właściwości kryształów
GePbTe - różnice i podobieństwa
W części IV niniejszej rozprawy zostały przedstawione i omówione właściwości strukturalne, magnetyczne i transportowe dwóch półprzewodników półmagnetycznych należących do grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków tj. Ge1-x-y Pbx Mny Te
i Ge1-x-y Pbx Cry Te. Porównanie otrzymanych wyników eksperymentalnych i teoretycznych w/w materiałów prowadzi do następujących wniosków:
• Koncentracja jonów podstawieniowych w stopach zmieniała się w szerokim zakresie
wartości, dzięki czemu możliwa była analiza jej wpływu na właściwości strukturalne, magnetyczne i magnetotransportowe. Badania strukturalne wykazały, iż oba
badane materiały stanowiły układ dwufazowy o zmiennym składzie i strukturze
obu faz. Obserwowano matrycę bazującą na GeTe oraz rozmieszczone w niej klastry oparte na PbTe. Jony magnetyczne rozpuszczone zostały zarówno w matrycy
jak i w klastrach obu związków. W kryształach domieszkowanych jonami chromu
zaobserwowano ponadto wytrącenia fazy Cr5 Te8 .
• Właściwości magnetyczne obu półprzewodników półmagnetycznych znacząco
różniły się między sobą. W kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te obserwowano przejście
matrycy układu do stanu typu szkła spinowego w zakresie temperatur od 44.0 do
92.7 K oraz oznaki przejścia magnetycznego klastrów w temperaturach poniżej
20 K. W przypadku próbek Ge1-x-y Pbx Cry Te w zakresie 130–150 K obserwowano
przejście do stanu typu szkła spinowego związane z obecnością wytrąceń. Matryca
domieszkowana jonami chromu wykazywała przejście do stanu szkła spinowego lub
ferromagnetycznego, w zależności od koncentracji chromu w fazie, odpowiednio
w zakresie 37.2–39.8 K oraz w temperaturze 56.0 i 66.4 K dla poszczególnych
próbek. Nie zaobserwowano przejścia do stanu magnetycznie uporządkowanego
klastrów w badanym zakresie temperatur. Fizycznymi przyczynami stojącymi za
powstawaniem stanu szkła spinowego matrycy były dalekozasięgowe oddziaływania
typu RKKY oraz obecny nieporządek magnetyczny i strukturalny prowadzący do
frustracji spinowej w badanych układach. Stan typu szkła spinowego związany
z wytrąceniami Cr5 Te8 wynikał z ich losowego rozmieszczenia w matrycy oraz
fluktuacji stechiometrii poszczególnych wytrąceń. W przypadku obu materiałów właściwości magnetyczne matrycy wykazały możliwość obecności klastrów
oddziałujących momentów magnetycznych wynikających z lokalnych fluktuacji
koncentracji jonów magnetycznych.
124
V Podsumowanie i wnioski
• Oba związki chemiczne były półprzewodnikami o dziurowych charakterze
przewodnictwa (wykazującymi znaczne koncentracje nośników ładunku rzędu 1020 ÷1021 cm−3 ) i metalicznym typie przewodnictwa. W kryształach
Ge1-x-y Pbx Mny Te obserwowano przejście metal-izolator oraz hopping pomiędzy
stanami zlokalizowanymi z udziałem fononu dla T < 100 K. Natomiast próbki
Ge1-x-y Pbx Cry Te wykazywały maksima funkcji ρxx (T ) związane z rozpraszaniem
krytycznym na fluktuacjach spinowych podczas przejść magnetycznych poszczególnych faz.
• Jedynie w kryształach domieszkowanych manganem zaobserwowano anomalny
efekt Halla, który zdominował przebieg krzywych ρxy (B) w temperaturach poniżej przejścia magnetycznego matrycy. Analiza AHE wykazała, iż wartości stałej
anomalnego efektu Halla RS miały wartości typowe dla półprzewodników półmagnetycznych z grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków. Przeprowadzona analiza skalowania AHE pozwoliła określić dominujący mechanizm odpowiedzialny za
AHE w próbkach Ge1-x-y Pbx Mny Te w postaci zewnętrznego rozpraszania skośnego.
• Zarówno w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te jak i Ge1-x-y Pbx Cry Te obserwowano kilka przyczynków do magnetooporu, jednak w każdym przypadku charakter oraz
mechanizmy odpowiedzialne za występujące efekty były różne. Ujemny magnetoopór obecny w niskich temperaturach w kryształach z manganem powodowany był
rozpraszaniem zależnym od spinu na zlokalizowanych momentach magnetycznych.
W próbkach domieszkowanych chromem obserwowano ujemny magnetoopór, który
związany był z występującym rozpraszaniem krytycznym podczas przejścia magnetycznego fazy Cr5 Te8 . Natomiast w stopie Ge1-x-y Pbx Mny Te w temperaturach
przejścia magnetycznego matrycy obserwowano maksimum amplitudy dodatniego
magnetooporu związane z olbrzymim rozszczepieniem spinowym pasma przewodnictwa półprzewodników w stanie uporządkowanym magnetycznie. W obu przypadkach w zakresie temperatur występowania uporządkowanego stanu magnetycznego obserwowano klasyczny kwadratowy przyczynek do magnetooporu oraz liniowy
wkład wynikający z granularnej natury obu związków półprzewodnikowych.
• W obu przypadkach zmienna zawartość jonów ołowiu w poszczególnych fazach miała swoje odzwierciedlenie w otrzymywanych wartościach stałej wymiany pomiędzy
jonem magnetycznym a swobodnymi nośnikami ładunku. Ponadto zaobserwowano,
iż faza magnetyczna wykazująca uporządkowanie magnetyczne w wyższych temperaturach, poprzez wytwarzanie efektywnego stałego pola magnetycznego powodowała wzrost wartości Jpd oraz możliwość otrzymywania wyższych temperatur krytycznych fazy niskotemperaturowej przy relatywnie niskich koncentracjach jonów
magnetycznych.
125
14 | Uwagi końcowe
Niniejsza rozprawa dotyczyła badań właściwości dwóch związków chemicznych zaliczanych do klasy półprzewodników półmagnetycznych. Podjęte zagadnienia mieściły się
więc w jednym z wiodących kierunków badań współczesnej nauki, jakim jest wytworzenie i wprowadzenie do praktycznych zastosowań związków posiadających jednocześnie
właściwości elektronowe materiałów półprzewodnikowych oraz właściwości magnetyczne
typowe dla ferromagnetyków. Podstawowym celem przedstawionej rozprawy doktorskiej
było zatem określenie wpływu zmiennej zawartości jonów paramagnetycznych manganu
oraz chromu na właściwości strukturalne, magnetyczne oraz transportowe dwóch związków chemicznych z grupy IV-VI układu okresowego pierwiastków, tj. Ge1-x-y Pbx Mny Te
oraz Ge1-x-y Pbx Cry Te. W pracy przedstawiono wyniki charakteryzacji właściwości szeregu kryształów o zmiennym składzie chemicznym oraz wielofazowej strukturze. Pozwoliło
to określić zależności szeregu właściwości badanych stopów od zawartości jonów podstawieniowych oraz zbadać wzajemny wpływ faz w materiałach kompozytowych.
W rozprawie określono właściwości badanych związków opierając się o wyniki uzyskane z szeregu metod badawczych, które można podzielić na badania: (I) charakteryzacji strukturalnej metodami fluorescencji i dyfrakcji rentgenowskiej oraz mikroskopii
elektronowej, (II) dynamicznych właściwości magnetycznych składające się z pomiarów
zmiennopolowej podatności magnetycznej w funkcji temperatury oraz częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego, (III) statycznych właściwości magnetycznych poprzez
pomiary namagnesowania w funkcji pola magnetycznego i temperatury w zakresie wysokich (metoda ekstrakcyjna) i niskich (magnetometr SQUID) pól magnetycznych, (IV)
właściwości elektronowych składające się z pomiarów efektu Halla i oporności właściwej
w funkcji temperatury oraz pola magnetycznego.
Szerokie spektrum technik badawczych uzupełnione wnikliwą analizą pozwoliło zrealizować założony cel niniejszej rozprawy i wyznaczyć korelacje pomiędzy różnymi właściwościami badanych materiałów. Powiązano m.in. obserwowane efekty magnetooporowe
z właściwościami magnetycznymi poszczególnych związków.
127
15 | Perspektywy dalszych badań
Omówione w niniejszej rozprawie wyniki badań objętościowych kryształów półprzewodników półmagnetycznych Ge1-x-y Pbx Mny Te i Ge1-x-y Pbx Cry Te należących do grupy
IV-VI układu okresowego pierwiastków pozwoliły w konsekwencji zebrać szereg informacji na temat właściwości strukturalnych, magnetycznych i elektrycznych badanych
związków chemicznych. Zawarta w pracy analiza zgromadzonych wyników doświadczalnych umożliwiła wyznaczenie mechanizmów fizycznych odpowiedzialnych za obserwowane właściwości materiałów. Niemniej jednak, w opinii autora zrealizowane dotychczas
badania nie wyczerpują w zupełności możliwości dalszych, jeszcze szerszych badań poświęconych właściwościom kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te i Ge1-x-y Pbx Cry Te. Niezwykle
istotne zagadnienia stymulujące badania omawianych stopów mogłyby zostać ukierunkowane na:
• Dalsze badania związków domieszkowanych jonami magnetycznymi na niskim poziomie przy jednoczesnej próbie zwiększania koncentracji swobodnych nośników
(np. poprzez wygrzewanie w wysokich temperaturach czy też domieszkowanie).
Wzrost koncentracji nośników ładunku mógłby skutkować wzmocnieniem dalekozasięgowych oddziaływań magnetycznych typu RKKY i w konsekwencji prowadzić
do pojawienia się w tych materiałach ferromagnetyzmu o wyższych temperaturach
krytycznych i w znacznie szerszym zakresie koncentracji jonów magnetycznych. Zastosowanie metod wzrostu nierównowagowego cienkich warstw, np. MBE, mogłoby
z kolei zwiększyć zakres rozpuszczalności domieszek magnetycznych w kryształach
IV-VI oraz zwiększyć kontrolę nad ich właściwościami poprzez dobranie odpowiednich parametrów wzrostu.
• Zwiększenie kontroli nad właściwościami magnetycznymi badanych kryształów.
Jest to istotne zagadnienie z punktu widzenia ich potencjalnego zastosowania
w przemyśle. Kryształy Ge1-x-y Pbx Mny Te i Ge1-x-y Pbx Cry Te posiadają znaczny potencjał w kwestii możliwości kontroli oraz zwiększania temperatury przejścia do stanu magnetycznie uporządkowanego. Ponadto z uwagi na kompozytowy charakter
badanych związków ważnym rozwinięciem badań wydają się techniki umożliwiające
charakteryzację właściwości magnetycznych materiałów w skali nano.
Część VI
Dodatki i bibliografia
Dorobek naukowy autora . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Wykaz oznaczeń i skrótów najczęściej używanych w pracy
. . . . . . . . 137
Spis rysunków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Spis tabel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
131
Dorobek naukowy autora
Publikacje:
1. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, M. Arciszewska, A. Reszka, B.J. Kowalski,
V. Domukhovski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic order and the role of
inhomogeneities of Ge1-x-y Pbx Cry Te bulk nanocomposite crystals, przedłożona
do J. Alloys Comp., (2015).
2. L. Kilanski, M. Górska, R. Szymczak, A. Podgórni, A. Avdonin, A. Reszka, B.J. Kowalski, V. Domukhovski, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic and
magnetotransport properties of Sn1-x-y Crx Euy Te crystals: the role of magnetic
inhomogeneities, przedłożona do J. Alloys Comp., (2015).
3. L. Kilanski, R. Szymczak, E. Dynowska, M. Górska, A. Podgórni, W. Dobrowolski,
V.E. Slynko, E.I. Slynko, M. Romcevic, and N. Romcevic, Magnetic interactions and
magnetotransport in Ge1-x TMx Te diluted magnetic semiconductors, w druku
Atlantis Press Conference Proceedings, (2015).
4. A. Podgórni, L. Kilanski, M. Górska, R. Szymczak, A. Reszka, V. Domukhovski,
B.J. Kowalski, B. Brodowska, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Anomalous Hall Effect and Magnetoresistance in Ge1-x-y Pbx Mny Te Cluster-Glass
System, J. Alloys Comp. 658, 265 (2015). doi:10.1016/j.jallcom.2015.10.141
5. L. Kilanski, I.V Fedorchenko, M. Górska, A. Slawska-Waniewska, N. Nedelko,
A. Podgórni, A. Avdonin, E. Lahderanta, W. Dobrowolski, A.N. Aronov, and S.F. Marenkin, Magnetoresistance control in granular Zn1-x-y Cdx Mny GeAs2 nanocomposite ferromagnetic semiconductors, J. Appl. Phys. 118, 103906 (2015).
doi:10.1063/1.4930047
6. A. Podgórni, L. Kilanski, K. Szałowski, M. Górska, R. Szymczak, A. Reszka, V. Domukhovski, B.J. Kowalski, B. Brodowska, W. Dobrowolski, V.E. Slynko and E.I. Slynko,
Magnetic properties of Ge1−x−y Pbx Mny Te cluster-glass system, J. Alloys Comp.
649, 142 (2015). doi:10.1016/j.jallcom.2015.06.208
7. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, M. Górska, V. Domukhovski, B. Brodowska, A. Reszka, B.J. Kowalski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Anomalous Hall Effect
in Ge1−x−y Pbx Mny Te Composite System, Acta Phys. Pol. A 126, 1111 (2014).
doi:10.12693/APhysPolA.126.1180
132
Dorobek naukowy autora
8. L. Kilanski, M. Szymanski, B. Brodowska, M. Górska, R. Szymczak, A. Podgórni,
A. Avdonin, A. Reszka, B.J. Kowalski, V. Domukhovski, M. Arciszewska, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic order and magnetic inhomogeneities in SnCrTe-PbCrTe solid solutions, Acta Phys. Pol. A 126, 1203 (2014).
doi:10.12693/APhysPolA.126.1203
9. L. Kilanski, M. Górska, R. Szymczak, W. Dobrowolski, A. Podgórni, A. Avdonin,
V. Domukhovski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Cluster Altered Magnetic and
Transport Properties in Ge1−x−y Mnx Euy Te, J. Appl. Phys. 116, 083904 (2014).
doi:10.1063/1.4893320
10. L. Kilanski, C. Rauch, F. Tuomisto, A. Podgórni, E. Dynowska, W. Dobrowolski,
I.V. Fedorchenko, and S.F. Marenkin, Point defects and p-type conductivity in
Zn1−x Mnx GeAs2 , J. Appl. Phys. 116, 023501 (2014). doi:10.1063/1.4887118
11. L. Kilanski, M. Górska, E. Dynowska, A. Podgórni, A. Avdonin, W. Dobrowolski, I.V. Fedorchenko, and S.F. Marenkin, Homogeneous limit of Cd1−x Mnx GeAs2
alloy: electrical and magnetic properties, J. Appl. Phys. 115, 133917 (2014).
doi:10.1063/1.4870474
12. L. Kilanski, A. Podgórni, M. Górska, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic properties of Sn1−x Crx Te diluted magnetic semiconductors, Acta
Phys. Pol. A 124, 881 (2013). doi:10.12693/APhysPolA.124.881
13. L. Kilanski, K. Szałowski, R. Szymczak, M. Górska, E. Dynowska, P. Aleshkevych,
A. Podgórni, A. Avdonin, W. Dobrowolski, I.V. Fedorchenko, S.F. Marenkin, LowDilution Limit of Zn1−x Mnx GeAs2 : Electrical and magnetic properties, J. Appl.
Phys. 114, 093908 (2013). doi:10.1063/1.4820475
14. L. Kilanski, R. Szymczak, W. Dobrowolski, A. Podgórni, A. Avdonin, V.E. Slynko, E.I. Slynko, Negative magnetoresistance and anomalous Hall effect in
GeMnTe-SnMnTe spin-glass-like system, J. Appl. Phys. 113, 063702 (2013).
doi:10.1063/1.4790321
15. L. Kilanski, A. Podgórni, W. Dobrowolski, M. Górska, B.J. Kowalski, A. Reszka, V. Domukhovski, A. Szczerbakow, J.R. Anderson, N.P. Butch, V.E. Slynko, and
E.I. Slynko, Magnetic Interactions in Ge1−x Crx Te Semimagnetic Semiconductors, J. Appl. Phys. 112, 123909 (2012). doi:10.1063/1.4769795
16. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, M. Górska, A. Reszka, V. Domukhovski,
B.J. Kowalski, J.R. Anderson, N.P. Butch, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Spinodal
Decomposition of Magnetic Ions in Eu-Codoped Ge1−x Crx Te, Acta Phys. Pol.
A 122, 1012 (2012). http://przyrbwn.icm.edu.pl/APP/ABSTR/122/a122-6-11.html
Dorobek naukowy autora
133
17. L. Kilanski, M. Górska, W. Dobrowolski, M. Arciszewska, V. Domukhovski, J.R. Anderson, N.P. Butch, A. Podgórni, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, The Role of Frustration in Magnetism of Ge1−x Crx Te Semimagnetic Semiconductor, Acta
Phys. Pol. A 119, 654 (2011), ERRATUM, Acta Phys. Pol. A 119, 904 (2011).
http://przyrbwn.icm.edu.pl/APP/ABSTR/119/a119-6-33.html
18. L. Kilański, M. Górska, W. Dobrowolski, M. Arciszewska, V. Domukhovski, J.R. Anderson, N.P. Butch, A. Podgórni, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, The Role of Frustration in Magnetism of Ge1−x Crx Te Semimagnetic Semiconductor, Acta Phys.
Pol. A 119, 654 (2011). http://przyrbwn.icm.edu.pl/APP/ABSTR/119/a119-5-24.html
Wystąpienia konferencyjne w formie prezentacji ustnych oraz plakatowych:
1. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, M. Górska, A. Reszka, B.J. Kowalski,
V. Domukhovski, B. Brodowska, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Interplay of magnetic
and transport properties in Ge1−x−y Pbx Cry Te Composite System, 44th "Jaszowiec" 2015 International School and Conference on the Physics of Semiconductors,
20-25.06.2015, Wisła, Poland.
2. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, M. Górska, A. Reszka, B.J. Kowalski, V. Domukhovski, B. Brodowska, V.E. Slynko and E.I. Slynko, Korelacje właściwości magnetycznych i transportowych kompozytowego półprzewodnika
Ge1−x−y Pbx Cry Te, XX Workshop "Spin in Semiconductors - New Materials for Spintronics", 17.04.2015, Obory, Poland.
3. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, M. Górska, V. Domukhovski, A. Reszka, B.J. Kowalski, B. Brodowska, K. Szałowski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Carrier
Mediated Magnetism of Ge1−x−y Pbx Mny Te Composite System, IP PAS Annual
Session, 12.02.2014, Warsaw, Poland.
4. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, M. Górska, V. Domukhovski, A. Reszka,
B.J. Kowalski, B. Brodowska, K. Szałowski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Carrier Mediated Magnetism of Ge1−x−y Pbx Mny Te Composite System, 32nd International
Conference on the Physics of Semiconductors, 10-15.08.2014, Austin TX, USA.
5. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, M. Górska, V. Domukhovski, B. Brodowska,
A. Reszka, B.J. Kowalski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Anomalous Hall Effect in
Ge1−x−y Pbx Mny Te Composite System, 43rd "Jaszowiec" 2014 International School
and Conference on the Physics of Semiconductors, 7-12.06.2014, Wisła, Poland.
6. L. Kilanski, M. Górska, R. Szymczak, A. Podgórni, A. Avdonin, A. Reszka, B.J. Kowalski, V. Domukhovski, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic
properties of Eu-Codoped Sn1−x Crx Te crystals: the role of magnetic inhomogeneities, 43rd "Jaszowiec" 2014 International School and Conference on the Physics
of Semiconductors, 7-12.06.2014, Wisła, Poland.
134
Dorobek naukowy autora
7. L. Kilanski, M. Górska, E. Dynowska, A. Podgórni, A. Avdonin, W. Dobrowolski,
I.V. Fedorchenko, and S.F. Marenkin, Electrical and Magnetic Properties of Homogeneous Cd1−x Mnx GeAs2 Compound, 43rd "Jaszowiec" 2014 International School and Conference on the Physics of Semiconductors, 7-12.06.2014, Wisła, Poland.
8. L. Kilanski, M. Szymański, B. Brodowska, M. Górska, R. Szymczak, A. Podgórni,
A. Avdonin, A. Reszka, B.J. Kowalski, V. Domukhovski, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic order and magnetic inhomogeneities in SnCrTePbCrTe solid solutions, 43rd "Jaszowiec" 2014 International School and Conference
on the Physics of Semiconductors, 7-12.06.2014, Wisła, Poland.
9. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, A. Reszka, B.J. Kowalski,
B. Brodowska, V.E. Slynko, and I.E Slynko, Magnetic and magnetotransport behavior of Ge1−x−y Pbx Mny Te nanocomposite crystals, PhD Students Symposium
IP PAS, 16-17.05.2014, Mądralin, Poland.
10. A. Podgórni, L. Kilański, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, B. Brodowska, A. Reszka, B.J. Kowalski, V. E. Slynko, E.I. Slynko, Magnetotransport effects in nanocomposite Ge1−x−y Pbx Mny Te system, IP PAS Annual Session, 12.02.2014, Warsaw,
Poland.
11. A. Podgórni, L. Kilański, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, A. Reszka, B.J. Kowalski, B. Brodowska, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic and Magnetotransport
behavior of Ge1−x−y Pbx Mny Te Nanocomposite Crystals, 12th Young Researchers’
Conference Materials Science and Engeneering, 11-13.12.2013, Belgrad, Serbia.
12. L. Kilanski, M. Górska, R. Szymczak, A. Podgórni, W. Dobrowolski, A. Reszka,
B.J. Kowalski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic properties of Sn1−x Crx Te
diluted magnetic semiconductors, 42nd "Jaszowiec" International School and Conference on the Physics of Semiconductors, 22-27.06.2013, Wisła, Poland.
13. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, B. Brodowska, A. Reszka, B.J. Kowalski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetotransport Effects in Nanocomposite Ge1−x−y Pbx Mny Te System, 42nd "Jaszowiec" International School and
Conference on the Physics of Semiconductors, 22-27.06.2013, Wisła, Poland.
14. K. Szalowski, L. Kilanski, R. Szymczak, E. Dynowska, M. Górska, A. Podgórni,
W. Dobrowolski, I.V. Fedorchenko, and S.F. Marenkin, Low dilution limit of Mn
in ZnGeAs2 : electrical transport and magnetic interactions, 42nd "Jaszowiec"
International School and Conference on the Physics of Semiconductors", 22-27.06.2013,
Wisła, Poland.
15. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, B. Brodowska, M. Arciszewska, A. Reszka, B.J. Kowalski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Carrier mediated
magnetism of composite GePbMnTe semiconductor, XVIII Workshop "Spin in
Semiconductors - New Materials for Spintronics", 20.04.2013, Obory, Poland.
Dorobek naukowy autora
135
16. A. Podgórni, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, B. Brodowska, M. Arciszewska,
A. Reszka, B.J. Kowalski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetism of Composite
Cluster-Glass Ge1−x−y Pbx Mny Te System, IP PAS Annual Session, 13.02.2013,
Warsaw, Poland.
17. A. Podgórni, L. Kilanski, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, B. Brodowska, M. Arciszewska, A. Reszka, B.J. Kowalski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetic Properties
of Composite Cluster-Glass Ge1−x−y Pbx Mny Te System, 3rd EuroMagNET Summer School "Science in High Magnetic Fields", 30.09-07.10.2012, Rügen, Germany.
18. A. Podgórni, W. Dobrowolski, V. Domukhovski, B. Brodowska, M. Arciszewska,
A. Reszka, B.J. Kowalski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Magnetism of Composite Cluster-Glass Ge1−x−y Pbx Mny Te System, 41st "Jaszowiec" 2012 International
School and Conference on the Physics of Semiconductors, 11.06.2012, Krynica-Zdrój,
Poland.
19. L. Kilanski, A. Podgórni, W. Dobrowolski, M. Górska, V. Domukhovski, A. Reszka,
B.J. Kowalski, J.R. Anderson, N.P. Butch, V.E. Slynko, and E.I. Slynko, Spinodal
Decomposition in Eu Co-Doped Ge1−x Crx Te, 41st "Jaszowiec" 2012 International
School and Conference on the Physics of Semiconductors, 11.06.2012, Krynica-Zdrój,
Poland.
20. A. Podgórni, L. Kilański, V. Domukhovski, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, and
E.I. Slynko, Magnetyzm i magnetotransport kryształów Ge1−x Crx Te, XVI Workshop "Spin in Semiconductors - New Materials for Spintronics", 19.03.2011 r., Obory,
Poland.
Nagrody i wyróżnienia:
Stypendium Marszałka Województwa Mazowieckiego dla najlepszych studentów w ramach konkursu Rozwój nauki – rozwojem regionu — stypendia i wsparcie towarzyszące
dla mazowieckich doktorantów przyznane na okres od 1.10.2013 do 30.09.2014.
Zwiększone stypendium doktoranckie ze środków dotacji celowej na rozwój młodej kadry
oraz uczestników studiów doktoranckich IF PAN przyznane na rok 2015.
137
Wykaz oznaczeń i skrótów
najczęściej używanych w pracy
a
a1
a2
aclr
amtx
aGeT e
aP bT e
aH
αk
αmtx
αGeT e
bH
B
BAC
BJ (η)
β
cH
C
χ
χ0
χ00
χdc
χdia
d
Di
e
E
Eg
f
FRK
g
Ĥ
HC
~
I
stała sieci
współczynnik liniowego wkładu do magnetooporu
współczynnik kwadratowego wkładu do magnetooporu
stała sieci klastrów
stała sieci matrycy
stała sieci GeTe równa 5.98 Å
stała sieci GeTe równa 6.46 Å
współczynnik opisujący liniowy wkład do anomalnego efektu Halla
stała kalibracji podatnościomierza zmiennopolowego
kąt dystorsji sieci romboedrycznej
kąt dystorsji kryształu GeTe wynoszący 88.3◦
współczynnik opisujący kwadratowy wkład do anomalnego efektu Halla
indukcja pola magnetycznego
amplituda zmiennego pola magnetycznego,
funkcja Brillouina
stała fenomenologiczna
fenomenologiczny współczynnik relacji skalowania anomalnego efektu Halla
stała Curie
podatność magnetyczna
składowa rzeczywista zmiennopolowej podatności magnetycznej
składowa urojona zmiennopolowej podatności magnetycznej
podatność magnetyczna stałopolowa
diamagnetyczna podatność magnetyczna sieci krystalicznej
grubość kryształu
sztywność fali spinowej
ładunek elementarny
pole elektryczne
przerwa energetyczna
stała dielektryczna
częstotliwość zmiennego pola magnetycznego
funkcja Rudermana-Kittela
efektywny współczynnik rozszczepienia spinowego
hamiltonian Heisenberga
pole koercji
zredukowana stała Plancka (~ = h/2π)
natężenie prądu elektrycznego
138
I(Ri )
Jij
Jpd
JRKKY
km
kB
kF
l
lc
lx
Wykaz oznaczeń i skrótów używanych w pracy
stała wymiany pomiędzy centralnym jonem oraz jego sąsiadami z i-tej powłoki
stała wymiany pomiędzy i-tym i j-tym momentem magnetycznym
stała wymiany pomiędzy jonem paramagnetycznym a dziurą przewodnictwa
stała wymiany oddziaływania RKKY
stała kalibracji magnetometru ekstrakcyjnego
stała Boltzmanna
wektor Fermiego
odległość między parą kontaktów prądowych na próbce
średnia droga swobodna nośników ładunku
odległość w kierunku pola elektrycznego pokonywana przez nośnik
w obecności pola magnetycznego
L
orbitalny moment magnetyczny elektronu
λM F
stała pola molekularnego
∗
m
masa efektywna nośników przewodnictwa
me
masa elektronu w próżni
M
namagnesowanie
Mi (i = 1, 2) spontaniczne namagnesowanie w T = 0 K podukładu matrycy (1)
lub klastrów (2)
MR
remanencja magnetyczna
MS
namagnesowanie nasycenia
µ
ruchliwość nośników przewodnictwa
µB
magneton Bohra
µ0
przenikalność magnetyczna próżni
n
ilość pomiarów zmiennej losowej
Ni
gęstość centrów rozpraszających nośniki prądu
nH
współczynnik skalowania anomalnego efektu Halla
NV
ilość dolin energetycznych w pobliżu pasma walencyjnego
ω
najbardziej prawdopodobna wartość mierzonej wielkości
p
koncentracja nośników przewodnictwa
ϕ
kąt odchylenia nośnika w polu magnetycznym
r
współczynnik skalowania
Rij
odległość między dwoma sprzęganymi momentami magnetycznymi
Rk
relatywna odległość od pozycji początkowej pozycji sieci
które mogą zajmować jony magnetyczne
RH
klasyczna stała Halla
RM
fenomenologiczny współczynnik Mydosha
RS
anomalna stała Halla
s
szerokość próbki
S
liczba spinowa
σ̂
tensor przewodnictwa elektrycznego
σxx
wzdłużna składowa przewodnictwa elektrycznego
σxy
poprzeczna (hallowska) składowa przewodnictwa elektrycznego
ς
średnie odchylenie standardowe (wariancja)
ρ̂
tensor oporności właściwej
ρxx
wzdłużna oporność właściwa
ρxy
poprzeczna (hallowska) oporność właściwa
ρ(0)
oporność właściwa dla B = 0
Wykaz oznaczeń i skrótów używanych w pracy
τ
139
czas relaksacji odpowiadający odwrotności częstotliwości
pola magnetycznego f
τ0
czas relaksacji spinowej
t
czas
T
temperatura
TC
temperatura Curie
TF
temperatura zamarzania
TSG
temperatura przejścia do stanu szkła spinowego
TSW i (i = 1, 2) temperatura charakterystyczna podukładu matrycy (1) lub klastrów (2)
θ
paramagnetyczna temperatura Curie-Weissa
U
napięcie indukowane przez kryształ w cewce detekcyjnej
U0
napięcie wynikające z z asymetrii cewek
U1
napięcie w cewce dolnej
U2
napięcie w cewce górnej
Uxx
napięcie przewodnictwa
Uxy
napięcie Halla
v
prędkość nośników ładunku
VS
objętość próbki
x
frakcja molowa odpowiedniego pierwiastka podstawieniowego
X
argument funkcji Rudermana-Kittela
ξ
rezultat pomiaru
δξ
błąd względny pomiaru
∆ξ
błąd bezwzględny pomiaru
ˆ
ξ
średnia arytmetyczna z ξ
y
frakcja molowa odpowiedniego pierwiastka podstawieniowego
yef f i (i = 1, 2) koncentracja jonów Mn uporządkowanych w podsystemie
matrycy (1) lub klastrów (2)
yC-W
aktywna zawartości jonów magnetycznych wyliczona z prawa Curie
ym
ilość jonów magnetycznych w materiale w modelu Weissa
zi
ilość sąsiadów paramagnetycznych z i-tej powłoki
zv
dynamiczny wykładnik krytyczny
140
AHE
BZ
BSE
CGR
DMS
EDS
EDXRF
EMR
E-A
FC
FCC
MBE
MPMS
MRF
NTC
PAHTLS
RKKY
SDD
SE
SEM
SQUID
S-K
S-S
TM
TCM
XRD
ZFC
Wykaz oznaczeń i skrótów używanych w pracy
anomalny efekt Halla
strefa Brillouina
elektrony rozproszone wstecznie
opornik ze szkła węglowego
rozcieńczone półprzewodniki magnetyczne
energetycznie rozdzielcza spektroskopia rentgenowska
energetycznie rozdzielcza fluorescencja rentgenowska
nadzwyczajny magnetoopór
model Edwardsa i Andersona,
krzywe pomiarowe zmierzone w obecności
zewnętrznego pola magnetycznego
struktura kubiczna centrowana powierzchniowo
epitaksja z wiązek molekularnych
system pomiarowy właściwości magnetycznych
teoria średniego pola przypadkowego
termometr z ujemnym współczynnikiem temperaturowym,
hopping pomiędzy stanami zlokalizowanymi z udziałem fononu
oddziaływanie magnetyczne Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida
krzemowy detektor dryfowy
elektrony wtórne
skaningowa mikroskopia elektronowa
magnetometr typu SQUID
model Sherringtona i Kirkpatricka
model Sherringtona i Southerna
metal przejściowy
moduł stabilizacji temperatury
dyfrakcja rentgenowska
krzywe pomiarowe zmierzone bez zewnętrznego pola magnetycznego
Spis rysunków
1.1
1.2
1.3
2.1
3.1
3.2
4.1
5.1
5.2
6.1
6.2
6.3
6.4
7.1
7.2
8.1
17
Romboedryczna komórka elementarna GeTe na tle kubicznej struktury NaCl.
Schemat struktury pasmowej GeTe oraz PbTe dla T = 300 K na podstawie
odpowiednio [46] i [47]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I strefa Brillouina dla sieci kubicznej powierzchniowo centrowanej. . . . . . .
18
19
Diagram fazowy układu GeTe–PbTe. Dane eksperymentalne i krzywe teoretyczne pochodzą odpowiednio z prac [71–76] oraz [65, 77]. Położenie punktu
krytycznego, w którym następuje rozpad spinodalny to 860 K i 36% molowych
PbTe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
Zależność paramagnetycznej (a) i ferromagnetycznej (b) temperatury Curie
od koncentracji nośników obserwowane dla kryształu Pb0.25 Sn0.72 Mn0.03 Te [82]. 23
Zależność temperatury Curie (a) od koncentracji nośników dla kryształu
Ge0.92 Mn0.08 Te [28] oraz (b) od koncentracji chromu w kryształach Ge1-x Crx Te
[104]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Dalekozasięgowe oddziaływanie RKKY. Funkcję JRKKY (Rij ) przedstawiono
dla wartości koncentracji dziur przewodnictwa p = 1020 cm−3 (linia przerywana) oraz p = 1021 cm−3 (linia ciągła) [113]. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
Schemat położenia kontaktów oraz mierzonych napięć na próbce do pomiarów
transportowych. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ilustracja trzech głównych mechanizmów mogących wnosić wkład do AHE.
W rzeczywistych materiałach wszystkie trzy mechanizmy wpływają na ruch
elektronu [140]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
Odbicie Bragga na płaszczyznach atomowych. . . . . . . . . . . . . . .
45
Schemat powstawania charakterystycznego promieniowania podczas naświetlania próbki. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Przykładowe widmo energetyczne otrzymane w pomiarach EDXRF
przy użyciu spektrometru Tracor X-ray Spectrace 5000 dla kryształu
Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te. Piki fluorescencyjne zostały przyporządkowane do odpowiednich pierwiastków. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schemat skaningowego mikroskopu elektronowego SU-70 firmy Hitachi. . . .
Schemat układu pomiarowego wykorzystywanego
wych w niskich polach magnetycznych. . . . . . .
Schemat układu pomiarowego wykorzystywanego
wych w wysokich polach magnetycznych. . . . . .
35
46
47
48
do pomiarów transporto-
. . . . . . . . . . . . . .
50
do pomiarów transporto-
. . . . . . . . . . . . . .
52
Schemat blokowy magnetometru LakeShore 7229. . . . . . . . . . . . . . .
54
142
Spis rysunków
8.2
8.3
Przekrój cewki pierwotnej i cewek wtórnych. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schemat przestrzeni próbki w magnetometrze MPMS XL-7. . . . . . . . . .
10.1
Zawartość ołowiu x i manganu y dla poszczególnych próbek z wytopów
Ge1-x-y Pbx Mny Te. Pełnymi symbolami oznaczono próbki wybrane do dalszej
charakteryzacji. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zawartość ołowiu x i chromu y dla poszczególnych próbek wytopu
Ge1-x-y Pbx Cry Te. Pełnymi symbolami oznaczono próbki wybrane do dalszej
charakteryzacji. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2
11.1
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8
11.9
11.10
11.11
11.12
11.13
Wyniki pomiarów SEM-EDS dla kryształu Ge0.749 Pb0.196 Mn0.055 Te w postaci
obrazu powierzchni (po lewej) oraz widma rentgenowskiego wraz ze składem
chemicznym (po prawej). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wyniki pomiarów SEM-EDS dla kryształu Ge0.570 Pb0.294 Mn0.136 Te w postaci
obrazu powierzchni (po lewej) oraz widma rentgenowskiego wraz ze składem
chemicznym (po prawej). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wzajemna relacja zawartości jonów podstawieniowych w matrycy oraz klastrach kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rzeczywista składowa podatności zmiennopolowej w funkcji temperatury
χ0 (T ) dla wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o różnym składzie chemicznym x i y przedstawionym w legendzie. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zależność rzeczywistej składowej podatności zmiennopolowej od temperatury
dla kryształu Ge0.749 Pb0.196 Mn0.055 Te zmierzona dla różnych częstotliwości
zewnętrznego pola magnetycznego (f = 7, 80, 625, i 9970 Hz). . . . . . . . .
Zależność ln(τ ) w funkcji ln[(TF − TSG )/TSG ] dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te. Linie reprezentują dopasowanie prawa potęgowego. . . . .
Odwrotność podatności magnetycznej dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym składzie chemicznym (punkty) wraz z dopasowanym prawem Curie-Weissa (linie). Pełnymi symbolami oznaczono zakres
danych użytych podczas procesu dopasowania. . . . . . . . . . . . . . . . .
Podatność stałopolowa χdc w funkcji temperatury dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te o różnym składzie chemicznym. . . . . . . . . . . . . . .
Namagnesowanie w funkcji pola magnetycznego M (B) zmierzone w temperaturze 4.5 K dla przykładowych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym
składzie chemicznym. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Namagnesowanie (a) oraz pętle histerezy (b) w funkcji pola magnetycznego
zmierzone dla kryształu Ge0.743 Pb0.183 Mn0.074 Te w wybranych temperaturach.
Pole koercji oraz spontaniczne namagnesowanie w funkcji temperatury dla
wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o różnym składzie chemicznym x i y.
Wyniki
eksperymentów
magnetotransportowych
dla
kryształu
Ge0.743 Pb0.183 Mn0.074 Te w postaci: (a) oporności Halla w funkcji pola
magnetycznego w wybranych temperaturach, (b) pętli histerezy ρxy (B)
w wybranych temperaturach i (c) temperaturowych zależności pola koercji
z pomiarów oporności (kwadraty) oraz histerezy namagnesowania (kółka). . .
Stała normalnego (RH ) i anomalnego (RS ) efektu Halla w funkcji temperatury
dla przykładowych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o różnym składzie chemicznym. Stała RH została przedstawiona bez (symbole otwarte) oraz z uwzględnieniem (symbole pełne) AHE w analizie danych efektu Halla. . . . . . . . .
55
56
66
66
69
69
70
71
72
74
76
77
78
78
79
81
81
Spis rysunków
143
11.14 Koncentracja dziur przewodnictwa p w T = 300 K jako funkcja zawartości
ołowiu w kryształach Ge1-x-y Pbx Mny Te. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.15 Koncentracja dziur przewodnictwa wyliczona jako p = (RH
83
e)−1 ,
bez
i z uwzględnieniem wpływu AHE odpowiednio w postaci otwartych i pełnych
symboli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
11.16 Wyniki pomiarów oporności ρxx dla wybranych próbek Ge1-x-y Pbx Mny Te
o różnym składzie chemicznym w postaci: (a) znormalizowanych krzywych
ρxx (T ), (b) ρxx (T = 300 K) w funkcji zawartości ołowiu x w materiale oraz
(c) zależności ρxx (T −1/4 ) otrzymanej eksperymentalnie (punkty) i dopasowanej do punktów pełnych prawem skalowania 11.1 (linie). . . . . . . . . . . .
86
11.17 Krzywe magnetooporu w funkcji indukcji pola magnetycznego uzyskane
w wybranych temperaturach dla kryształu Ge0.570 Pb0.294 Mn0.136 Te. Wstawka przedstawia podatność zmiennopolową badanego kryształu z zaznaczonymi
temperaturami pomiaru magnetooporu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
11.18 Amplituda magnetooporu (dla B= 13 T ) w funkcji temperatury dla wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym składzie chemicznym. . . . .
88
11.19 Magnetoopór w funkcji pola magnetycznego dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te w temperaturze T = 4.3 K. . . . . . . . . . . . . . . . .
89
11.20 Magnetoopór kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te w warunkach izotermicznych dla
wybranych temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
11.21 Namagnesowanie w funkcji temperatury M (T ) otrzymane eksperymentalnie
(punkty) oraz dopasowane do prawa Blocha (linie) dla wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te z: (a) x = 0.294 i y = 0.136 oraz (b) x = 0.196 i y = 0.061. .
91
11.22 Obliczone teoretycznie temperatury przejścia do stanów typu szkła spinowego
TSG (linie ciągłe) oraz ferromagnetycznego TC (linie przerywane) wyliczone
w funkcji zawartości efektywnej manganu w matrycy stopu yef f 1 dla dwóch
różnych wartości koncentracji Pb: (a) xmtx ≈ 0.05 i (b) xmtx ≈ 0.1. Temperatury krytyczne wyliczane były dla dwóch odmiennych wartości stałej wymiany
Jpd oraz dla różnych koncentracji swobodnych nośników n (patrz legenda).
Eksperymentalnie określone wartości TSG dla kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te
przedstawiono w postaci symboli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
12.1
Wyniki analizy SEM-EDS kryształu Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te w postaci obrazu powierzchni (po lewej) oraz widma EDS wraz z wyznaczonym składem
chemicznym (po prawej). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
12.2
Zawartości jonów podstawieniowych w matrycy oraz klastrach w funkcji ich
składu średniego w poszczególnych kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te. . . . . . . 101
12.3
Temperaturowa zależność rzeczywistej składowej zmiennopolowej podatności
magnetycznej χ0 (T ) kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te o zmiennym składzie chemicznym x i y przedstawionym w legendzie. . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
12.4
Rzeczywista składowa podatności zmiennopolowej w funkcji temperatury
kryształu Ge0.751 Pb0.217 Cr0.032 Te otrzymana dla różnych częstotliwości zewnętrznego pola magnetycznego (f = 7, 80, 625 oraz 9970 Hz). . . . . . . . . 103
12.5
Zależność ln(τ ) od ln[(TF − TSG )/TSG ] dla dwóch wybranych kryształów
Ge1-x-y Pbx Cry Te. Linie reprezentują dopasowanie prawa potęgowego. . . . . 104
144
12.6
12.7
12.8
12.9
12.10
12.11
12.12
12.13
12.14
12.15
Spis rysunków
Namagnesowanie M w funkcji temperatury kryształu Ge0.737 Pb0.220 Cr0.043 Te
(a) oraz Ge0.789 Pb0.194 Cr0.017 Te (b) otrzymane dla próbki chłodzonej w zewnętrznym polu magnetycznym (krzywe FC) lub bez przyłożonego pola magnetycznego (krzywe ZFC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stałopolowa podatność magnetyczna w funkcji temperatury χdc (T ) dla wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te o zmiennym składzie chemicznym (patrz
legenda). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wyniki magnetycznej charakteryzacji stałopolowej: (a) namagnesowanie
w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te
w temperaturze T = 4.5 K, (b) pętle histerezy w funkcji temperatury dla
dwóch wybranych kryształów i (c) temperaturowa zależność pola koercji HC
i (d) remanencji MR dla kryształów o zmiennym składzie chemicznym. Wstawka w części (a) przedstawia wartość namagnesowania nasycenia próbek otrzymaną eksperymentalnie i z teorii. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Temperaturowa zależność a) oporności właściwej ρxx , b) ruchliwości swobodnych nośników µ oraz c) podatności zmiennopolowej χ0 kryształu
Ge0.794 Pb0.181 Cr0.025 Te. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zależność oporności Halla ρxy w funkcji pola magnetycznego B w różnych
temperaturach (patrz legenda) dla wybranych kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te. .
Magnetoopór kryształu Ge0.755 Pb0.207 Cr0.038 Te w funkcji indukcji pola magnetycznego B otrzymany w wybranych temperaurach. Wstawka przestawia
amplitudę magnetooporu dla B = 1.4 T w funkcji temperatury zestawioną
z krzywą podatności zmiennopolowej. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Krzywe magnetooporowe kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te w funkcji pola magnetycznego otrzymane w warunkach izotermicznych dla wybranych temperatur.
Temperaturowa zależność amplitudy magnetooporu w polu magnetycznym
B = 1.4 T kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym składzie chemicznym. .
Temperatura przejścia magnetycznego matrycy kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te
w funkcji zawartości chromu w matrycy. Dane eksperymentalne przedstawiono w postaci punktów. Linie reprezentują zależności TSG (ymtx ) i TC (ymtx )
odpowiednio dla zakresu typu szkła spinowego i ferromagnetycznego uzyskane
z modelu Sherringtona-Southerna dla wartości stałej wymiany Jpd podanych
na wykresie. Liczby oznaczają zawartość ołowiu w matrycy xmtx . . . . . . .
Zestawienie temperatur krytycznych matrycy kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te
oraz półprzewodnika Ge1-x Crx Te [26] w funkcji zawartości jonów chromu. . .
106
107
108
109
111
112
112
113
116
117
Spis tabel
1.1
Podstawowe parametry materiałowe kryształów GeTe oraz PbTe. . . . . . . .
18
5.1
Podział efektów galwano- i termomagnetycznych. Ex oznacza poprzeczne pole
elektryczne, ix to gęstość prądu płynącego przez próbkę, Hz jest składową natężenia pola magnetycznego wzdłuż osi z, wx to strumień ciepła wzdłuż próbki,
a κ to przewodnictwo cieplne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
11.1 Wyniki
11.2
11.3
11.4
11.5
podstawowej
charakteryzacji
strukturalnej
kryształów
Ge1-x-y Pbx Mny Te w postaci składu chemicznego: średniego x i y, matrycy xmtx i ymtx oraz klastrów xclr i yclr ; oraz stałej sieci amtx i kąta dystorsji
αmtx matrycy i stałej sieci klastrów aclr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wyniki analizy zależności TF (f ) dla kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te w postaci
współczynnika Mydosha RM , wykładnika krytycznego zv oraz czasu relaksacji
spinowej τ0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wyniki pomiarów magnetometrycznych w postaci temperatury przejścia do stanu szkła spinowego TSG , temperatury Curie-Weissa θ, stałej Curie C oraz aktywnej zawartości jonów Mn obliczonej przy użyciu prawa Curie-Weissa yC-W .
Podstawowe parametry elektronowe kryształów Ge1-x-y Pbx Mny Te o zmiennym
składzie chemicznym w postaci koncentracji i ruchliwości nośników oraz oporności właściwej otrzymane w temperaturze pokojowej. . . . . . . . . . . . . .
Parametry oraz wyniki dopasowania prawa Blocha do temperaturowych zależności namagnesowania dla trzech analizowanych kryształów o różnym składzie
chemicznym x i y. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
73
74
84
92
12.1 Wyniki podstawowej charakteryzacji strukturalnej kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te
12.2
12.3
12.4
12.5
w postaci składu chemicznego: średniego x i y, matrycy xmtx i ymtx oraz klastrów
xclr i yclr ; oraz stałej sieci amtx i kąta dystorsji αmtx matrycy i stałej sieci
klastrów aclr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wyniki pomiarów magnetometrycznych w postaci współczynnika Mydosha RM
oraz temperatury przejścia do stanu typu szkła spinowego TSG lub ferromagnetycznego TC dla przejść wysoko- i niskotemperaturowych obserwowanych
w kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te o różnym składzie chemicznym. . . . . . . . .
Wykładniki potęgowe zv oraz czasy relaksacji spinowej otrzymane z dopasowania prawa potęgowego dla obu przejść magnetycznych obserwowanych w kryształach Ge1-x-y Pbx Cry Te. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Podstawowe parametry elektronowe kryształów Ge1-x-y Pbx Cry Te o zmiennym
składzie chemicznym w postaci koncentracji p i ruchliwości µ nośników oraz
oporności właściwej ρxx otrzymane w temperaturze pokojowej. . . . . . . . .
Znane fazy tellurku chromu i ich temperatury Curie TC . . . . . . . . . . . . .
100
104
105
110
114
BIBLIOGRAFIA
147
Bibliografia
[1] D.D. Awschalom and M. Fletté. Nature Physics, 3:153, 2007.
doi:10.1038/nphys551. (str. 11)
[2] C. Felser, G.H. Fecher, and B. Balke. Angew. Chem. Int. Ed., 46:668, 2007.
doi:10.1002/anie.200601815. (str. 11)
[3] J.M. Kikkawa, I.P. Smorchkova, N. Samarth, and D.D. Awschalom. Science,
277:1284, 1997. doi:10.1126/science.277.5330.1284. (str. 11)
[4] Y. Ohno, D.K. Young, B. Beschoten, F. Matsukura, H. Ohno, and D.D.
Awschalom. Nature, 402:790, 1999. doi:10.1038/45509. (str. 11)
[5] H. Ohno, D. Chiba, F. Matsukura, T. Omiya, E. Abe, T. Dietl, Y. Ohno, and
K. Ohtanl. Nature, 408:944, 2000. doi:10.1038/35050040. (str. 11)
[6] M.I. Dyakonov and V.I. Perel. Phys. Lett. A, 35:459, 2002.
doi:10.1016/0375-9601(71)90196-4. (str. 11)
[7] R.E. Camley and J. Barnaś. Phys. Rev. Lett., 63:664, 1989.
doi:10.1103/PhysRevLett.63.664. (str. 11)
[8] J.S. Moodera, L.R. Kinder, T.M. Wong, and R. Meservey. Phys. Rev. Lett.,
74:3273, 1995. doi:10.1103/PhysRevLett.74.3273. (str. 11)
[9] Guo-Xing Miao, M. Müller, and J.S. Moodera. Phys. Rev. Lett., 102:076601,
2009. doi:10.1103/PhysRevLett.102.076601. (str. 11)
[10] C. Chappert, A. Fert, and F.N. Van Dau. Nature Materials, 6:813, 2007.
doi:10.1038/nmat2024. (str. 11)
[11] S. Datta and B. Das. Appl. Phys. Lett., 56:665, 1990. doi:10.1063/1.102730.
(str. 11)
[12] Y.K. Kato, R.C. Myers, A.C. Gossard, and D.D. Awschalom. Science, 306:1910,
2004. doi:10.1126/science.1105514. (str. 11)
[13] H.X. Tang, R.K. Kawakami, D.D. Awschalom, and M.L. Roukes. Phys. Rev.
Lett., 90:107201, 2003. doi:10.1103/PhysRevLett.90.107201. (str. 11)
[14] S.A. Wolf, D.D. Awschalom, R.A. Buhrman, J.M. Daughton, S. von Molnár, M.L.
Roukes, A.Y. Chtchelkanova, and D.M. Treger. Science, 294:1488, 2001.
doi:10.1126/science.1065389. (str. 11)
148
Bibliografia
[15] H. Ohno, A. Shen, F. Matsukura, A. Oiwa, A. Endo, S. Katsumoto, and Y. Iye.
J. Appl. Lett., 69:363, 1996. doi:10.1063/1.118061. (str. 11)
[16] A.H. MacDonald, P. Schiffer, and N. Samarth. Nature Materials, 4:195, 2005.
doi:10.1038/nmat1325. (str. 11)
[17] K.C. Ku, S.J. Potashnik, R.F. Wang, S.H. Chun, P. Schiffer, N. Samarth, M.J.
Seong, A. Mascarenhas, E. Johnston-Halperin, R.C. Myers, A.C. Gossard, and
D.D. Awschalom. Appl. Phys. Lett., 82:2302, 2003. doi:10.1063/1.1564285.
(str. 11)
[18] A. Kwiatkowski, D. Wasik, M. Kamińska, J. Borysiuk, R. Bożek, J. Sadowski,
and A. Twardowski. J. Mater. Sci.: Mater. Electron., 19:740, 2008.
doi:10.1007/s10854-007-9400-8. (str. 11)
[19] P. Granitzer, K. Rumpf, A.G. Roca, M.P. Morales, P. Poelt, and M. Albu.
Nanoscale Res. Lett., 5:374, 2009. doi:10.1007/s11671-009-9491-7. (str. 11)
[20] T. Dietl. J. Appl. Phys., 103:07D111, 2008. doi:10.1063/1.2832613. (str. 11)
[21] W. Mac, A. Twardowski, P.J.T. Eggenkamp, H.J.M. Swagten, Y. Shapira, and
M. Demianiuk. Phys. Rev. B, 50:14144, 1994. doi:10.1103/PhysRevB.50.14144.
(str. 12)
[22] W. Mac, A. Twardowski, and M. Demianiuk. Phys. Rev. B, 54:5528, 1996.
doi:10.1103/PhysRevB.54.5528. (str. 12)
[23] A. Twardowski. Acta Phys. Pol. A, 98:203, 2000.
http://przyrbwn.icm.edu.pl/APP/ABSTR/98/a98-3-4.html. (str. 12)
[24] T. Dietl and H. Ohno. Rev. Mod. Phys., 86:187, 2014.
doi:10.1103/RevModPhys.86.187. (str. 12)
[25] R.W. Cochrane, M. Rlishke, and J.O. Toin-Olsen. Phys. Rev. B, 9:3013, 1974.
doi:10.1103/PhysRevB.9.3013. (str. 12, 24, 75, 93, 115)
[26] L. Kilanski, A. Podgórni, W. Dobrowolski, M. Górska, B.J. Kowalski, A. Reszka,
V. Domukhovski, A. Szczerbakow, K. Szałowski, J.R. Anderson, N.P. Butch, V.E.
Slynko, and E.I. Slynko. J. Appl. Phys., 112:123909, 2012.
doi:10.1063/1.4769795. (str. 12, 32, 73, 117, 144)
[27] F. Tong, J.H. Hao, Z.P. Chen, G.Y. Gao, and X.S. Miao. J. Appl. Phys.,
99:081908, 2011. doi:10.1063/1.3628660. (str. 12)
[28] Y. Fukuma, H. Asada, S. Miyawaki, and T. Koyanagi. Appl. Phys. Lett.,
93:252502, 2008. doi:10.1063/1.3052081. (str. 12, 24, 141)
[29] L. Kilanski, R. Szymczak, W. Dobrowolski, A. Podgórni, A. Avdonin, V.E.
Slynko, and E.I. Slynko. J. Appl. Phys., 113:063702, 2013.
doi:10.1063/1.4790321. (str. 12, 82, 83)
[30] L. Kilanski, M. Górska, R. Szymczak, W. Dobrowolski, A. Podgórni, A. Avdonin,
V. Domukhovski, V.E. Slynko, and E.I. Slynko. J. Appl. Phys., 116:023501, 2014.
doi:10.1063/1.4893320. (str. 12, 82, 83)
Bibliografia
149
[31] P.B. Allen and M.L. Cohen. Phys. Rev., 177:704, 1969.
doi:10.1103/PhysRev.177.704. (str. 17)
[32] L. Finegold. Phys. Rev. Lett., 13:233, 1964. doi:10.1103/PhysRevLett.13.233.
(str. 17, 18)
[33] M. Chen, K.A. Rubin, and R.W. Barton. J. Appl. Phys., 49:502, 1986.
doi:10.1063/1.97617. (str. 17)
[34] N.J. Parada and G.W. Pratt. Phys. Rev. Lett., 22:180, 1969.
doi:10.1103/PhysRevLett.22.180. (str. 17)
[35] J.P. Heremans, C.M. Thrush, and D.T. Morelli. Phys. Rev. B, 70:115334, 2004.
doi:10.1103/PhysRevB.70.115334. (str. 17)
[36] S. Sahay and S. Guruswamy. J. Matter. Sci. Lett., 17:1145, 1998.
doi:10.1023/A:1006652604425. (str. 17)
[37] H. Preier. Semicond. Sci. Technol., 5:S12, 1990.
doi:10.1088/0268-1242/5/3S/004. (str. 17)
[38] R. Dalven. Solid State Phys., 28:179, 1974. doi:10.1016/S0081-1947(08)60203-9.
(str. 17)
[39] I.I. Ivanchik, D.R. Khkhlov, A.V. Morozov, A.A. Terekhov, E.I. Slynko, V.I.
Slynko, A. de Visser, and W.D. Dobrowolski. Phys. Rev. B, 61:R14889, 2000.
doi:10.1103/PhysRevB.61.R14889. (str. 17)
[40] B.W. Vass and R.M. Andersen. J. Appl. Phys., 45:3463, 1974.
doi:10.1063/1.1663802. (str. 17)
[41] D.R. Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005.
CRC Press, Boca Raton, 2005. http://www.hbcpnetbase.com. (str. 17, 19)
[42] K.M. Rabe and J.W. Joannopoulos. Phys. Rev. B, 36:3319, 1987.
doi:10.1103/PhysRevB.36.3319. (str. 17)
[43] K.M. Rabe and J.W. Joannopoulos. Phys. Rev. B, 36:6631, 1987.
doi:10.1103/PhysRevB.36.6631. (str. 17)
[44] R.R. Galazka, J. Kossut, and T. Story. Landolt-Börnstein, New Series, Group
III/41, chapter Semiconductors. Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag, 1999.
doi:10.1007/b71137. (str. 17, 67, 92, 99)
[45] H. Tsu, W.E. Howard, and L. Esaki. Phys. Rev., 172:779, 1968.
doi:10.1103/PhysRev.172.779. (str. 18)
[46] Y.W. Tung and M.L. Cohen. Phys. Rev., 180:823, 1969.
doi:10.1103/PhysRev.180.823. (str. 18, 94, 141)
[47] D. Khokhlov. Lead chalcogenides physics and applications. Taylor and Francis
Books, INC. New York and London, 2003. (str. 18, 19, 141)
150
Bibliografia
[48] D.H. Damon, M.S. Lubell, and R.M. Mazelsky. J. Phys. Chem. Solids, 28:520,
1967. doi:10.1016/0022-3697(67)90323-X. (str. 18)
[49] N.V. Kolomoets, E.Ya. Lev, and L.M. Sysoeva. Sov. Phys.–Solid State, 5:2101,
1967. (str. 18)
[50] N.V. Kolomoets, E.Ya. Lev, and L.M. Sysoeva. Sov. Phys.–Solid State, 5:551,
1967. (str. 18)
[51] M.S. Lubell and R. Mazelsky. J. Electrochem. Soc., 110:520, 1963. (str. 18)
[52] A.H. Edwards, A.C. Pineda, P.A. Schultz, M.G. Martin, A.P. Thompson, H.P.
Hjalmarson, and C.J. Umrigar. Phys. Rev. B, 73:045210, 2006.
doi:10.1103/PhysRevB.73.045210. (str. 18, 84)
[53] J.E. Lewis. Phys. Status Solidi B, 35:737, 1969. doi:10.1002/pssb.19690350224.
(str. 18, 94)
[54] G. Martinez, M. Schlüter, and M.L. Cohen. Phys. Rev. B, 11:651, 1975.
doi:10.1103/PhysRevB.11.651. (str. 19)
[55] Z. Zlatanov and M. Maksimov. J. Appl. Phys., 75:2911, 1994.
doi:10.1063/1.356184. (str. 19, 99)
[56] Z. Zlatanov. Mater. Chem. Phys., 103:470, 2007.
doi:10.1016/j.matchemphys.2007.02.056. (str. 19, 99)
[57] E. Dynowska, S. Miotkowska, J. Kachniarz, T. Story, and A.J. Jędrzejczak.
Nukleonika, 39:111, 1994. (str. 19, 67, 99)
[58] R.N. Tauber, A.A. Machonis, and J.B. Cadoff. J. Appl. Phys., 37:4855, 1966.
doi:10.1063/1.1708150. (str. 19)
[59] K.F. Cuff, M.R Ellet, C.D. Kuglin, and L.R. Williams. page 667, 1964. (str. 19)
[60] J.P. Heremans, C.M. Thrush, and D.T. Morelli. J. Appl. Phys., 98:063703, 2005.
doi:10.1063/1.2037209. (str. 19)
[61] S. Ahmad, K. Hoang, and S.D. Mahanti. Phys. Rev. B, 74:155205, 2006.
doi:10.1103/PhysRevB.74.155205. (str. 19)
[62] J. Wang, J. Hu, X. Sun, A.M. Agarwal, L.C. Kimerling, D.R. Lim, and R.A.
Synowicki. J. Appl. Phys., 104:053707, 2008. doi:10.1063/1.2970163. (str. 19)
[63] T. Story. Acta. Phys. Pol. A, 92:663, 1997.
http://przyrbwn.icm.edu.pl/APP/ABSTR/92/a92-4-7.html. (str. 19)
[64] P. Ramachandrarao, Shamsuddin, S. Misra, and T.R. Anantharaman. J. Mater.
Sci., 10:1849, 1975. doi:10.1007/BF00754472. (str. 21, 22)
[65] A.A. Volykhov, L.V. Yashina, and V.I. Shtanov. Inorg. Mater., 42:596, 2006.
doi:10.1134/S0020168506060045. (str. 21, 22, 141)
Bibliografia
151
[66] S. Gorsse, P.B. Pereira, R. Decourt, and E. Sellier. Chem. Mater, 22:988, 2010.
doi:10.1021/cm901862m. (str. 21, 22)
[67] S. Gorsse, P. Bellanger, Y. Brecht, E. Sellier, A. Umarji, U. Ail, and R. Decourt.
Acta. Mater., 59:7425, 2011. doi:10.1016/j.actamat.2011.07.049. (str. 21, 22)
[68] S. Takano, Y. Kumashiro, and K. Tsuji. J. Phys. Soc. Japan, 53:4309, 1984.
doi:10.1143/JPSJ.53.4309. (str. 21)
[69] Y. Gelbstein, O. Ben-Yehuda, E. Pinhas, T. Edrei, Y. Sadia, Z. Dashevsky, and
M.P. Dariel. J. Electron. Mater, 38:1478, 2009. doi:10.1007/s11664-008-0652-8.
(str. 21)
[70] Y. Gelbstein, B. Dado, O. Ben-Yehuda, Y. Sadia, Z. Dashevsky, and M.P. Dariel.
J. Electron. Mater., 39:2049, 2010. doi:10.1007/s11664-009-1012-z. (str. 21)
[71] S.G. Parker, J.E. Pinelli, and L.N. Swing. J. Mater. Sci., 9:1829, 1974.
doi:10.1007/BF00541753. (str. 21, 22, 141)
[72] N.Kh. Abrikosov, A.M. Vasserman, and L.V. Poretskaya. Dokl. Akad. Nauk
SSSR, 123:279, 1958. (str. 21, 22, 141)
[73] L.E. Shelimova, N.Kh. Abrikosov, and V.I. Bessonov. Izv. Akad. Nauk SSSR,
Metall. Gornoe Delo, 1:180, 1964. (str. 21, 22, 141)
[74] D.K. Hohnke, H. Holloway, and S. Kaiser. J. Phys. Chem. Solids., 33:2053, 1972.
doi:10.1016/S0022-3697(72)80235-X. (str. 21, 22, 141)
[75] M. Massimo and I.B. Cadoff. J. Electron. Mater., 5:601, 1976.
doi:10.1007/BF02654345. (str. 21, 22, 141)
[76] L.V. Yashina, V. Leute, V.I. Shtanov, H.M. Schmidtke, and V.S. Neudachina. J.
Alloys Comp., 413:133, 2006. doi:10.1016/j.jallcom.2004.12.203. (str. 21, 22, 141)
[77] L.V. Yashina and V. Leute. J. Alloys Comp., 313:82, 2000.
doi:10.1016/S0925-8388(00)01172-5. (str. 21, 22, 141)
[78] R.T. Delves. J. Phys. Chem. Solids, 24:885, 1963.
doi:10.1016/0022-3697(63)90065-9. (str. 23)
[79] R.T. Delves. Proc. Phys. Soc., 87:809, 1966. (str. 23)
[80] C. Morrissy. PhD thesis, Oxford, 1973. (str. 23)
[81] R.R. Galazka. Inst. Phys. Conf. Ser., 43:133, 1979. (str. 23)
[82] T. Story, R.R. Galazka, R.B. Frankel, and P.A. Wolf. Phys. Rev. Lett., 56:777,
1986. doi:10.1103/PhysRevLett.56.777. (str. 23, 141)
[83] J. Kossut and W. Dobrowolski. Handbook of Magnetic Materials, volume 7,
chapter Diluted Magnetic Semiconductors, pages 231–305. North-Holland,
Amsterdam, 1993. (str. 23)
152
Bibliografia
[84] J. Kossut and W. Dobrowolski. Narrow gap II-VI compounds for optoelectronic
and electromagnetic applications, chapter Properties of diluted magnetic
semiconductors, pages 401–429. Chapman and Hall, London, UK, 1997. (str. 23)
[85] W. Dobrowolski, J. Kossut, and T. Story. Handbook of Magnetic Materials,
volume 15, chapter II-VI and IV-VI diluted magnetic semiconductors: New bulk
materials and low-dimensional quantum structures, pages 289–377. Elsevier,
2003. doi:10.1016/S1567-2719(03)15003-2. (str. 23)
[86] M. Escorne, A. Mauger, J.L. Tholence, and R. Tribouet. Phys. Rev. B, 29:6306,
1984. doi:10.1103/PhysRevB.29.6306. (str. 23)
[87] M. Górska and J.R. Anderson. Phys. Rev. B, 38:9120, 1988.
doi:10.1103/PhysRevB.38.9120. (str. 23, 27, 75)
[88] G. Bauer, H. Pascher, and W. Zawadzki. Semicond. Sci. Technol., 7:703, 1992.
doi:10.1088/0268-1242/7/6/001. (str. 24, 75, 93, 95, 115)
[89] M.D. Nielsen, E.M. Levin, C.M. Jaworski, K. Schmidt-Rohr, and J.P. Heremans.
Phys. Rev. B, 85:045210, 2012. doi:10.1103/PhysRevB.85.045210. (str. 24)
[90] T. Story. Lead Chalcogenides, Physics and Applications. Taylor and Francis
Books, Inc., New York, 2003. (str. 24)
[91] M. Rodot, J. Lewis, H. Rodot, G. Villers, J. Cohen, and P. Mollard. J. Phys.
Soc. Japan, Suppl., 21:627, 1966. (str. 24)
[92] W.Q. Chen, K.L. Teo, M.B.A. Jalil, and T. Liew. J. Appl. Phys., 99:08D515,
2006. doi:10.1063/1.2170072. (str. 24)
[93] W.Q. Chen, K.L Teo, S.T. Lim, M.B.A. Jalil, T. Liew, and T.C. Chong. Appl.
Phys. Lett., 90:142514, 2007. doi:10.1063/1.2720353. (str. 24, 87)
[94] Y. Fukuma, M. Arifuku, H. Asada, and T. Koyanagi. J. Appl. Phys., 97:073910,
2005. doi:10.1063/1.1865341. (str. 24)
[95] W. Knoff, P. Dziawa, V. Osinnyi, B. Taliashvili, V. Domukhowski, E. Łusakowska,
K. Swiątek, and T. Story. Mater. Sci.-Poland, 25:295, 2007. (str. 24)
[96] W. Knoff, V. Domukhovski, K. Dybko, P. Dziawa, M. Górska, R. Jakieła,
E. Łusakowska, A. Reszka, B. Taliashvili, T. Story, J.R. Anderson, and C.R.
Rotundu. Acta Phys. Pol. A, 114:1159, 2008.
http://przyrbwn.icm.edu.pl/APP/ABSTR/114/a114-5-24.html. (str. 24)
[97] R. T. Lechner, R. Kirchschlager, G. Springholz, T. Schwarzl, and G. Bauer. 2007.
www.ati.surrey.ac.uk/NGS13/presentations/MO3_4.kpdf. (str. 24)
[98] Y.H. Zhao, W.H. Xie, L.F. Zhu, and B.G. Liu. J. Phys.: Condens. Matter,
18:10259, 2006. doi:10.1088/0953-8984/18/45/012. (str. 24)
[99] Y.H. Zhao and B.G. Liu. J. Phys.: Condens. Matter, 20:135225, 2008.
doi:10.1088/0953-8984/20/13/135225. (str. 24)
Bibliografia
153
[100] Y. Fukuma, H. Sato, K. Fujimoto, K. Tsuji, A. Kimura, M. Taniguchi, S. Senba,
A. Tanaka, H. Asada, and T. Koyanagi. J. Appl. Phys., 99:08D510, 2006.
doi:10.1063/1.2165784. (str. 24, 110)
[101] Y. Fukuma, H. Asada, and T. Koyanagi. Appl. Phys. Lett., 88:032507, 2006.
doi:10.1063/1.2166702. (str. 24, 110)
[102] H. Przybylińska, G. Springholz, R.T. Lechner, M. Hassan, M. Wegscheider,
W. Jantsch, and G. Bauer. Phys. Rev. Lett., 112:047202, 2014.
doi:10.1103/PhysRevLett.112.047202. (str. 24)
[103] Y. Fukuma, H. Asada, N. Moritake, T. Irisa, and T. Koyanagi. Appl. Phys. Lett.,
91:092501, 2008. doi:10.1063/1.2772669. (str. 24, 110)
[104] Y. Fukuma, H. Asada, T. Taya, T. Irisa, and T. Koyanagi. Appl. Phys. Lett.,
89:152506, 2006. doi:10.1063/1.2360903. (str. 24, 83, 110, 141)
[105] M. Górska and J.R. Anderson. Acta. Phys. Pol. A, 75:273, 1989. (str. 27, 75)
[106] J.E. Lewis. Phys. Stat.Sol., 38:131, 1970. doi:10.1002/pssb.19700380110. (str. 27)
[107] A. Szewczyk, A. Wiśniewski, R. Puźniak, and H. Szymczak. Magnetyzm i
nadprzewodnictwo. PWN, Warszawa, 2012. ISBN:978-83-01-17176-6. (str. 28)
[108] J.B. Goodenough. J. Phys. Chem. Solids, 6:287, 1958.
doi:10.1016/0022-3697(58)90107-0. (str. 28)
[109] J. Kanamori. J. Phys. Chem. Solids, 10:87, 1959.
doi:10.1016/0022-3697(59)90061-7. (str. 28)
[110] M.A. Ruderman and C. Kittel. Phys. Rev., 96:99, 1954.
doi:10.1103/PhysRev.96.99. (str. 28, 115)
[111] T. Kasuya. Prog. Theor. Phys., 16:45, 1956. doi:10.1143/PTP.16.45. (str. 28, 115)
[112] K. Yoshida. Phys. Rev., 106:893, 1957. doi:10.1103/PhysRev.106.893. (str. 28,
115)
[113] P. Łazarczyk. PhD thesis, Institute of Physics, Polish Academy of Sciences, 1998.
(str. 29, 141)
[114] J.A. Mydosh. Spin Glasses: An Experimental Introduction. Taylor and Francis,
London, 1994. ISBN:978-0748400386. (str. 30, 32, 33, 72, 73, 105, 106)
[115] B.H. Verbeek, G.J. Nieuwenhuys, H. Stocker, and J.A. Mydosh. Phys. Rev. Lett.,
40:586, 1978. doi:10.1103/PhysRevLett.40.586. (str. 30)
[116] G.J. Nieuwenhuys, B.H. Verbeek, and J.A. Mydosh. J. Appl. Phys., 50:1685,
1979. doi:10.1063/1.327238. (str. 30)
[117] K. Binder and K. Schröeder. Phys. Rev. B, 14:2142, 1976.
doi:10.1103/PhysRevB.14.2142. (str. 31)
154
Bibliografia
[118] S.F. Edwards and P.W. Anderson. J. Phys. F: Met. Phys., 5:965, 1975.
doi:10.1088/0305-4608/5/5/017. (str. 31)
[119] S.F. Edwards and P.W. Anderson. J. Phys. F: Met. Phys., 6:1927, 1976.
doi:10.1088/0305-4608/6/10/022. (str. 31)
[120] D. Sherrington and B.W. Southern. J. Phys. F: Met. Phys., 5:L49, 1975.
doi:10.1088/0305-4608/5/5/003. (str. 31, 93)
[121] S. Kirkpatrick and D. Sherrington. Phys. Rev. B, 17:4384, 1978.
doi:10.1103/PhysRevB.17.4384. (str. 31)
[122] M.W. Klein. Phys. Rev., 173:552, 1968. doi:10.1103/PhysRev.173.552. (str. 31)
[123] M.W. Klein. Phys. Rev. B, 14:2498, 1976. doi:10.1103/PhysRevB.14.2498.
(str. 31)
[124] P.J.T. Eggenkamp, H.J.M. Swagten, T. Story, V.I. Litvinov, C.H.W. Swüste, and
W.J.M. de Jonge. Phys. Rev. B, 51:15250, 1995. doi:10.1103/PhysRevB.51.15250.
(str. 31, 32, 73, 93)
[125] P.J.T. Eggenkamp, C.W.H.M. Vennix, T. Story, H.J.M. Swagten, C.H.W.
Swüste, and W. J. M. de Jonge. J. Appl. Phys., 75:5728, 1994.
doi:10.1063/1.355596. (str. 32)
[126] L. Kilanski, R. Szymczak, W. Dobrowolski, K. Szałowski, V.E. Slynko, and E.I.
Slynko. Phys. Rev. B, 82:094427, 2010. doi:10.1103/PhysRevB.82.094427.
(str. 32, 93)
[127] P.C. Hohenberg and B.I. Halperin. Rev. Mod. Phys., 49:435, 1977.
doi:10.1103/RevModPhys.49.435. (str. 33)
[128] K. Binder and A.P.Young. Rev. Mod. Phys., 58:801, 1986.
doi:10.1103/RevModPhys.58.801. (str. 33, 73)
[129] E.H. Hall. Am. J. Math., 2:287, 1879. doi:10.2307/2369245. (str. 35)
[130] A. Kundt. Wied. Ann., 49:257, 1893. (str. 37)
[131] W.L. Webster. Proc. Cambridge Philos. Soc., 23:800, 1925.
doi:10.1017/S0305004100015590. (str. 37)
[132] E.M. Pugh. Phys. Rev., 36:1503, 1930. doi:10.1103/PhysRev.36.1503. (str. 37)
[133] E.M. Pugh and T.W. Lippert. Phys. Rev., 42:709, 1932.
doi:10.1103/PhysRev.42.709. (str. 37)
[134] R. Karplus and J.M. Luttinger. Phys. Rev., 95:1154, 1954.
doi:10.1103/PhysRev.95.1154. (str. 37)
[135] M. Chang and Q. Niu. Phys. Rev. B, 53:7010, 1996.
doi:10.1103/PhysRevB.53.7010. (str. 38)
Bibliografia
155
[136] G. Sundarm and Q. Niu. Phys. Rev. B, 59:14915, 1999.
doi:10.1103/PhysRevB.59.14915. (str. 38)
[137] A. Bohm, A. Mostafazadeh, H. Koizumi, Q. Niu, and J. Zwanziger. The
Geometric Phase in Quantum Systems. Springer, Berlin, 2003.
doi:10.1007/978-3-662-10333-3. (str. 38)
[138] J. Sinova, T. Jungwirth, and J. Černe. Int. J. Mod. Phys. B, 18:1083, 2004.
doi:10.1142/S0217979204024677. (str. 38)
[139] N. Nagaosa. J. Phys. Soc. Japan, 75:042001, 2006. doi:10.1143/JPSJ.75.042001.
(str. 38)
[140] N. Nagaosa, J. Sinova, S. Onoda, A.H. MacDonald, and N.P. Ong. Rev. Mod.
Phys., 82:1539, 2010. doi:10.1103/RevModPhys.82.1539. (str. 38, 83, 141)
[141] J. Smit. Physica (Amsterdam), 21:877, 1955. doi:10.1016/S0031-8914(55)92596-9.
(str. 38, 39)
[142] J. Smit. Physica (Amsterdam), 24:39, 1958. doi:10.1016/S0031-8914(58)93541-9.
(str. 38, 39)
[143] L. Berger. Phys. Rev. B, 2:4559, 1970. doi:10.1103/PhysRevB.2.4559. (str. 38, 39)
[144] W. Thomson. Proc. R. Soc. Lond., 8:546, 1856-1857. doi:10.1098/rspl.1856.0144.
(str. 39)
[145] T.R. McGuire and R.I. Potter. IEEE T. Magnetics, 11:1018, 1975.
doi:10.1109/TMAG.1975.1058782. (str. 40)
[146] A. Fert. Rev. Mod. Phys., 80:1517, 2008. doi:10.1103/RevModPhys.80.1517.
(str. 40)
[147] J. Mathon and A. Umerski. Phys. Rev. B, 63:220403, 2001.
doi:10.1103/PhysRevB.63.220403. (str. 40)
[148] A.P. Ramirez. J. Phys.: Condens. Matter, 9:8171, 1997.
doi:10.1088/0953-8984/9/39/005. (str. 40)
[149] S.A. Solin, T. Thio, D.R. Hines, and J.J. Heremans. Science, 289:1530, 2000.
doi:10.1126/science.289.5484.1530. (str. 40)
[150] B. Doudin and M. Viret. J. Phys.: Condens. Matter, 20:083201, 2008.
doi:10.1088/0953-8984/20/8/083201. (str. 40)
[151] S. Von Molnar and S. Methfessel. J. Appl. Phys., 38:959, 1967.
doi:10.1063/1.1709702. (str. 40)
[152] Y.D. Park, A. Wilson, A.T. Hanbicki, J.E. Mattson, T. Ambrose, G. Spanos, and
B.T. Jonker. Appl. Phys. Lett., 78:2739, 2001. doi:10.1063/1.1369151. (str. 40)
[153] I. Kuryliszyn, T. Wojtowicz, X. Liu, J.K. Furdyna, W. Dobrowolski, J.M. Broto,
M. Goiran, O. Portugall, H. Rakoto, and B. Raquet. Acta Phys. Pol. A, 102:659,
2002. http://przyrbwn.icm.edu.pl/APP/ABSTR/102/a102-4-5-659.html. (str. 40)
156
Bibliografia
[154] D. Hammer, J. Wu, and C. Leighton. Phys. Rev. B, 69:134407, 2004.
doi:10.1103/PhysRevB.69.134407. (str. 40)
[155] S.J. May, A.J. Blattner, and B.W. Wessels. Phys. Rev. B, 70:073303, 2004.
doi:10.1103/PhysRevB.70.073303. (str. 40)
[156] L. Kilanski, M. Górska, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wójcik, B.J.
Kowalski, J.R. Anderson, C.R. Rotundu, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V.
Fedorchenko, and S.F. Marenkin. J. Appl. Phys., 108:073925, 2010.
doi:10.1063/1.3490231. (str. 40)
[157] B.L. Altshuler and A.G. Aronov. Electron-Electron Interaction in Disordered
Systems. Elsevier, Amsterdam, 1985. (str. 40)
[158] M. Foygel and A.G. Petukhov. Phys Rev. B, 76:205202, 2007.
doi:10.1103/PhysRevB.76.205202. (str. 40)
[159] P.G. de Gennes and J. Friedel. J. Phys. Chem. Solids, 4:71, 1958.
doi:10.1016/0022-3697(58)90196-3. (str. 40)
[160] M.E. Fisher and J.S. Langer. Phys. Rev. Lett., 20:665, 1968.
doi:10.1103/PhysRevLett.20.665. (str. 40)
[161] C. Haas. Phys. Rev., 168:531, 1968. doi:10.1103/PhysRev.168.531. (str. 40)
[162] X.R. Wang and X.C. Xie. Europhys. Lett., 38:55, 1997.
doi:10.1209/epl/i1997-00534-y. (str. 41)
[163] P. Kapitza. Proc. R. Soc. A, 119:358, 1928. doi:10.1098/rspa.1928.0103. (str. 41)
[164] R. Xu, A. Husmann, T.F. Rosenbaum, M.-L. Saboungi, J.E. Enderby, and P.B.
Littlewood. Nature, 390:57, 1997. doi:10.1038/36306. (str. 41)
[165] S.L. Bud’ko, P.C. Canfield, C.H. Mielke, and A.H. Lacerda. Phys. Rev. B,
57:13624, 1998. doi:10.1103/PhysRevB.57.13624. (str. 41)
[166] P. Chen, D.Y. Xing, and Y.W. Du. Phys. Rev. B, 64:104402, 2001.
doi:10.1103/PhysRevB.64.104402. (str. 41)
[167] L. Kilanski, W. Dobrowolski, E. Dynowska, M. Wójcik, B.J. Kowalski,
N. Nedelko, A. Slawska-Waniewska, D.K. Maude, S.A. Varnavskiy, I.V.
Fedorchenko, and S.F. Marenkin. Solid State Comm., 151:870, 2011.
doi:10.1016/j.ssc.2011.03.036. (str. 41, 112)
[168] A.I. Savchuk, P.I. Nikitin, S.Yu. Paranchych, M.D. Andriychuk, and S.I. Nikitin.
Sensors and Actuators A, 91:173, 2001. doi:10.1016/S0924-4247(01)00484-8.
(str. 41, 112)
[169] A.A. Abrikosov. Phys. Rev. B, 58:2788, 1998. doi:10.1103/PhysRevB.58.2788.
(str. 41, 112)
[170] A.A. Abrikosov. Europhys. Lett., 49:789, 2000. doi:10.1209/epl/i2000-00220-2.
(str. 41, 112)
Bibliografia
157
[171] S.P. McAlister and C.M. Hurd. J. Phys. F: Met. Phys., 8:239, 1978.
http://stacks.iop.org/0305-4608/8/i=2/a=010. (str. 41)
[172] S.P. McAlister, L.R. Lupton, and C.M. Hurd. Solid State Comm., 25:903, 1978.
doi:10.1016/0038-1098(78)90298-3. (str. 41)
[173] M.T. Béal-Monod and R.A. Weiner. Phys. Rev., 170:552, 1968.
doi:10.1103/PhysRev.170.552. (str. 41)
[174] A. Mookerjee. J. Phys. F: Met. Phys., 10:1559, 1980.
doi:10.1088/0305-4608/10/7/022. (str. 41)
[175] A.K. Nigam and A.K. Majumdar. Phys. Rev. B, 27:495, 1983.
doi:10.1103/PhysRevB.27.495. (str. 41)
[176] C. Kittel. Wstęp do fizyki ciała stałego. PWN, Warszawa, 1999.
ISBN: 83-01-12706-6. (str. 45)
[177] User’s Manual 7000 Series AC Susceptometer / DC magnetometer.
http://www.lakeshore.com/ObsoleteAndResearchDocs/ACS7000a.pdf. (str. 53)
[178] W. Kordecki. Rachunek prawdopodobieństwa i statystyka matematyczna.
Definicje, twierdzenia, wzory. Oficyna Wydawnicza GiS, Wrocław, 2003. (str. 59)
[179] J.R. Taylor. Wstęp do analizy błędu pomiarowego. PWN, Warszawa, 1995.
ISBN: 83-01-11820-2. (str. 60)
[180] K.T. Aust and B. Chalmers. Can. J. Phys., 36:977, 1958. doi:10.1139/p58-103.
(str. 65)
[181] R.A. Young. The Rietveld Method. University Press, Oxford, 1993.
doi:10.1002/crat.2170300412. (str. 67)
[182] Y. Gelbstein and J. Davidow. Phys. Chem. Chem. Phys., 16:20120, 2014.
doi:10.1039/c4cp02399d. (str. 70)
[183] H. Asada, Y. Fukuma, D. Kitabori, A. Ooji, Y. Komimoto, and T. Koyanagi.
IEEE T. Magnetics, 44:2696, 2008. doi:10.1109/TMAG.2008.2003480. (str. 70)
[184] P. Pykkoö. Phys. Rev. B, 85:024115, 2012. doi:10.1103/PhysRevB.85.024115.
(str. 70)
[185] L. Kilanski, M. Arciszewska, V. Domukhovsky, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, and
E.I. Slynko. J. Appl. Phys., 105:103901, 2009. doi:10.1063/1.3118528. (str. 73, 84)
[186] P. Granberg, J. Mattson, P. Nordblad, L. Lundgren, R. Stubi, J. Bass, D.L.
Lesliepelecky, and J.A. Cowen. Phys. Rev. B, 44:4414, 1991.
doi:10.1103/PhysRevB.44.4410. (str. 73, 105)
[187] J. Souletie and J.L. Tholence. Phys. Rev. B, 32:516(R), 1985.
doi:10.1103/PhysRevB.32.516. (str. 73, 105)
[188] K.H. Fischer and J. Hertz. Spin Glasses. Cambridge University Press,
Cambridge, 1991. doi:10.1017/CBO9780511628771. (str. 73, 105)
158
Bibliografia
[189] K. Gunnarsson, P. Svedlindh, P. Nordblad, L. Lundgren, H. Aruga, and A. Ito.
Phys. Rev. Lett., 61:754, 1988. doi:10.1103/PhysRevLett.61.754. (str. 73, 105)
[190] R.W. Cochrane, F.T. Hedgcock, and J.O. Ström-Olsen. Phys. Rev. B, 8:4262,
1973. doi:10.1103/PhysRevB.8.4262. (str. 75, 115)
[191] Y. Fukuma, H. Asada, and T. Koyanagi. J. Appl. Phys., 93:4034, 2003.
doi:10.1063/1.1555697. (str. 75, 95, 115)
[192] J.J. Prejean, M.J. Joliclerc, and P. Monod. J. Phys., 41:427, 1980.
doi:10.1051/jphys:01980004105042700. (str. 79)
[193] S. Senoussi. J. Phys. France, 45:315, 1984. doi:10.1051/jphys:01984004502031500.
(str. 79)
[194] P.S. Kiriejew. Fizyka półprzewodników. PWN, Warszawa, 1971. (str. 82, 84)
[195] B. Brodowska, W. Dobrowolski, M. Arciszewska, E.I. Slynko, and V.K. Dugaev.
J. Alloys Comp., 423:205, 2006. doi:10.1016/j.jallcom.2005.12.102. (str. 82)
[196] B. Brodowska, I. Kuryliszyn-Kudelska, M. Arciszewska, K. Dybko,
V. Domukhovski, W. Dobrowolski, V.E. Slynko, E.I. Slynko, and V.K. Dugaev.
Mater. Sci.-Poland, 26:927, 2008. (str. 82)
[197] Y. Fukuma, M. Arifuku, H. Asada, and T. Koyanagi. J. Appl. Phys., 91:7502,
2002. doi:10.1063/1.1452229. (str. 83)
[198] J.M. Ziman. Electrons and phonons: the theory of transport phenomena in solids.
Clarendon Press, Oxford, 1960. ISBN:978-0-19-850779-6. (str. 85)
[199] A.L. Efros and B.I. Shklovskii. J. Phys. C: Solid State Phys., 8:L49, 1975.
doi:10.1088/0022-3719/8/4/003. (str. 85)
[200] B.I. Shklovskii and A.L. Efros. Electronic Properties of Doped Semiconductors.
Springer, Berlin, 1984. ISBN:0-387-12995-2. (str. 85)
[201] N.V. Agrinskaya, V.I. Kozub, and D.V. Shamshur. JETP, 80:1142, 1995.
doi:10.1134/1.558216. (str. 86)
[202] N.F. Mott. Metal-Insulator Transitions. Taylor and Francis, 1990.
doi:10.1002/crat.2170260620. (str. 86)
[203] N.E. Zein, V.I. Zinenko, and A.S. Fedorov. Phys. Lett. A, 164:115, 1992.
doi:10.1016/0375-9601(92)90916-A. (str. 86)
[204] J.E. Lewis. Phys. Status Solidi, 59:367, 1973. doi:10.1002/pssb.2220590138.
(str. 86)
[205] Y. Shapira, D.H. Ridgley, K. Dwight, A. Wold, K.P. Martin, and J.S. Brooks. J.
Appl. Phys., 57:3210, 1994. doi:10.1063/1.335153. (str. 87)
[206] P.W. Anderson. Phys. Rev., 109:1492, 1958. doi:10.1103/PhysRev.109.1492.
(str. 88)
Bibliografia
159
[207] D.V. Baxter, R. Richter, M.L. Trudeau, R.W. Cochrane, and J.O. Strom-Olsen.
J. Phys. France, 50:1673, 1989. doi:10.1051/jphys:0198900500130167300. (str. 88)
[208] R.P. Khosla and J.R. Fischer. Phys. Rev. B, 2:4084, 1970.
doi:10.1103/PhysRevB.2.4084. (str. 88)
[209] Y. Toyozawa. J. Phys. Soc. Japan, 17:986, 1962. (str. 88)
[210] H. Bottger and V.V. Bryksin. Hopping Conduction in Solids. Akademie, Berlin,
1985. (str. 89)
[211] D.C. Mattis. The Theory of Magnetism, Part 1. Springer, Berlin, 1981.
doi:10.1007/978-3-642-83238-3. (str. 93)
[212] R.J. Weiss and A.S. Marotta. J. Phys. Chem. Solids, 9:302, 1959.
doi:10.1016/0022-3697(59)90107-6. (str. 109)
[213] S. Von Molnar and T. Kasuya. Phys. Rev. Lett., 21:1757, 1968.
doi:10.1103/PhysRevLett.21.1757. (str. 109)
[214] T.S. Aminov, K.P Below, V.T. Kalinnikov, L.I. Koroleva, and L.N. Tovmasjan.
J. Phys. (Paris), 41:C5–155, 1980. (str. 109)
[215] P.R. Wallace, R. Harry, and M.J. Zuckermann. New Developments in
Semiconductors. Noordhoff, The Netherlands, 1973. ISBN:90-01-93620-2.
(str. 110)
[216] A. Podgórni. Master’s thesis, Faculty of Physics, Warsaw University of
Technology, 2011. (str. 110)
[217] M.R. Oliver, J.O. Dimmock, A.L. McWhorter, and T.B. Reed. Phys. Rev. B,
5:1078, 1972. doi:10.1103/PhysRevB.5.1078. (str. 113)
[218] J. Dijkstra, H.H. Weitering, C.F. van Bruggen, C. Haas, and R.A. de Groot. J.
Phys.: Condens. Matter, 1:9141, 1989. doi:10.1088/0953-8984/1/46/008.
(str. 114)
[219] M. Ishizuka, H. Kato, T. Kunisue, S. Endo, T. Kanomata, and H. Nishihara. J.
Alloys Comp., 320:24, 2001. doi:10.1016/S0925-8388(01)00927-6. (str. 114)
[220] S. Ohta, T. Kanomata, T. Kaneko, and H. Yoshida. J. Phys.: Condens. Matter,
5:2759, 1993. doi:10.1088/0953-8984/5/17/010. (str. 114)
[221] T. Kanomata, N. Suzuki, H. Nishihara, T. Kaneko, H. Kato, N. Fujii,
M. Ishizuka, and S. Endo. Physica B, 284-288:1515, 2000.
doi:10.1016/S0921-4526(99)02724-6. (str. 114)
[222] T. Hashimoto and M. Yamaguchi. J. Phys. Soc. Japan, 27:1121, 1969.
doi:10.1143/JPSJ.27.1121. (str. 114)
[223] M. Akram and F.M. Nazar. J. Mater. Sci, 18:423, 1983.
doi:10.1007/BF00560631. (str. 114)
160
Bibliografia
[224] A. Begouen-Demeaux, G. Villers, and P. Gibard. J. Solid State Chem., 15:178,
1975. doi:10.1016/0022-4596(75)90243-1. (str. 114)
[225] K. Lukoschus, S. Kraschinski, C. Näther, W. Bensch, and R.K. Kremer. J. Solid
State Chem., 177:951, 2004. doi:10.1016/j.jssc.2003.09.041. (str. 114, 115)
[226] T. Hashimoto, K. Hoya, M. Yamaguchi, and I. Ichitsubo. J. Phys. Soc. Japan.,
31:679, 1971. doi:10.1143/JPSJ.31.679. (str. 114)
[227] J.H. Zhang, T.L.T. Birdwhistell, and C.J. O’Connor. Solid State Commun.,
74:443, 1990. doi:10.1016/0038-1098(90)90323-4. (str. 114)
[228] V.N. Men’shov, V.V. Tugushev, S. Caprara, and E.V. Chulkov. Phys. Rev. B,
81:235212, 2010. doi:10.1103/PhysRevB.81.235212. (str. 118)