IChO-2011-ROZWIAZANIA

ROZWIĄZANIA ZADAŃ KWALIFIKACYJNYCH NA WARSZTATY BADAWCZE
W INSTYTUCIE CHEMII ORGANICZNEJ PAN
w Warszawie w dniach 27 listopada-2 grudnia 2011 r.
ZADANIE 1
Żadnej z poniższych transformacji nie można przeprowadzić w podanych warunkach.
Napisz dlaczego. Jeśli zachodzą inne procesy, wskaż ich produkty:
1) (max. 1 pkt.)
NO2
AlCl3
CH3I
NO2
Podana reakcja nie zachodzi.
Grupa nitrowa silnie dezaktywuje pierścień aromatyczny, czyniąc go niereaktywnym
ze słabymi elektrofilami jakimi są kationy alkilowe (substytucja innymi elektrofilami jest
możliwa).
2) (max. 1 pkt.)
OH
OSO3H
H2SO4
Alkohole trzeciorzędowe łatwo ulegają eliminacji i w obecności kwasu siarkowego(VI) ten
proces będzie dominował.
3) (max. 1 pkt.)
Mg,
Et2O
ClMg
MgCl
Cl
Reakcja nie zatrzyma się na etapie związku magnezoorganicznego z wiązaniem potrójnym
w cząsteczce.
Z uwagi na kwaśny charakter protonu przy tym wiązaniu, należy się spodziewać
wewnątrzcząsteczkowej reakcji kwasowo-zasadowej przebiegającej według powyższego
schematu.
1
4) (max. 1 pkt.)
NH2
NH2
Fe
Br2
Br
NH2
Br
Br
Br
Grupa aminowa tak silnie aktywuje pierścień w reakcji substytucji elektrofilowej, że
otrzymanie monobromopochodnej nie jest możliwe.
Należy więc oczekiwać polisubstytucji, która może zachodzić nawet bez dodatku katalizatora.
i prowadzi do 2,4,6-tribromoaniliny.
Otrzymanie monobromopochodnej możliwe jest w sekwencji reakcji: zabezpieczenie grupy
aminowej (np. w postaci amidu); bromowanie; odbezpieczenie grupy aminowej.
5) (max. 1 pkt.)
O
O
NaOH
Br2
NH2
Br
NH2
NaOH
W przedstawionych warunkach zachodzi reakcja tzw. degradacji Hoffmana, w wyniku której
powstają aminy.
6) (max. 1 pkt.)
O
O
O
NaOEt
OH
O
NaOEt
OH
Heptano-2,6-dion pod wpływem zasady może utworzyć dwa karboaniony, które mogą
atakować grupę karbonylową z utworzeniem 4- lub 6-członowego pierścienia.
2
Ponieważ reakcja jest na każdym etapie odwracalna, należy spodziewać się
termodynamicznie trwalszego produktu, tj. zawierającego mniej naprężony pierścień 6członowy.
7) (max. 1 pkt.)
N
H
CH3NH2
Cl
Alkilowanie amin jest reakcją, której przebieg trudno kontrolować.
W zależności od warunków powstanie więc czwartorzędowa sól amoniowa lub mieszanina
produktów zawierających atom azotu o różnej rzędowości.
8) (max. 1 pkt.)
NO2
NH2
SnCl2, HCl
O
HO
NH2
SnCl2, HCl
O
Chlorek cyny(II) nie jest czynnikiem zdolnym do redukcji grupy karbonylowej.
Redukcji ulegnie tylko grupa nitrowa.
3
ZADANIE 2
Zaproponuj metodę syntezy dla każdego z poniższych związków:
Poniżej przedstawiono przykładowe rozwiązania zadań.
Za alternatywne (i rozsądne) drogi syntezy odpowiednich związków można było uzyskać
komplet punktów.
1) trans-cykloheksano-1,2-diol z cykloheksenu i innych odczynników. (max. 2 pkt.)
O
OOH
Cl
OH
H3O+/H2O
O
OH
2) (S)-2-bromopentan z (R)-pentan-2-olu i innych odczynników. (max. 2 pkt.)
OH
Br
PBr3
3) propenylobenzen z benzaldehydu i innych odczynników. (max. 2 pkt.)
O
PPh3Br
n-BuLi
PPh3
r. Wittiga
O
O
4)
ze związków zawierających nie więcej niż 4 atomy węgla w cząsteczce. (max. 2 pkt.)
O
O
OH
OH
O
H2SO4
O
4

r. Dielsa-Aldera
O
OH
5)
z dowolnych odczynników. (max. 2 pkt.)
O
Mg
Br
O
6) 2-metylocyklopentanon z
O
1)
2) H3O+
MgBr
O
OH
O
O
i innych odczynników. (max. 2 pkt.)
O
O
O
O
1) NaOH
2) CH3I
O
1) H3O+
2) 
O
7) eter tert-butylo-etylowy z dowolnych odczynników. (max. 2 pkt.)
OH
Na
ONa
Cl
O
8) m-propyloanilina z benzenu i innych odczynników. (max. 2 pkt.)
O
O
O
AlCl3
HNO3, H2SO4
Cl
NO2
SnCl2, HCl
O
NH2NH2, KOH

NH2
5
NH2
ZADANIE 3
W widmach IR dwóch izomerycznych związków A i B, w skład których wchodzą jedynie
atomy węgla, wodoru i tlenu, pojawiają się charakterystyczne silne pasma absorpcji o liczbie
falowej ok. 1700 cm-1.
Związki te poddano niezależnie reakcji z bromkiem etylomagnezowym (EtMgBr) otrzymując
(po hydrolizie) odpowiednio związki C i D, będące izomerami. W ich widmach spektrometrii
mas występują piki molekularne M+ o m/z = 88.
W widmie 1H NMR związku C pojawiają się: 2 singlety, tryplet i kwartet, zaś widmo związku
D zawiera: singlet, tryplet i 2 multiplety.
Na podstawie powyższych informacji:
1. Podaj wzory i nazwy związków A, B, C, D (max. 4 pkt.)
O
A
B
C
aceton, propanon
O
aldehyd propionowy, propanal
OH
2-metylobutan-2-ol
OH
D
pentan-3-ol
2. Podaj równania reakcji AC oraz BD. (max. 2 pkt.)
O
EtMgBr
OMgBr
H3O+
A
OH
C
O
OMgBr
EtMgBr
H3O+
B
OH
D
3. Podaj jakich sygnałów należałoby się spodziewać w widmach 1H NMR związków A
i B. (max. 2 pkt.)
A – singlet (2 x CH3)
B – w zależności od warunków rejestracji widma należy się spodziewać:
6
singletu (-CHO), kwartetu (-CH2-) i trypletu (-CH3) (brak sprzężenia pomiędzy protonem
aldehydowym a grupą metylenową).
lub trypletu (-CHO), multipletu (-CH2-) i trypletu (-CH3) (sprzężnie pomiędzy protonem
aldehydowym a grupą metylenową).
Opracował:
Tomasz Wdowik
(w razie pytań, uwag, komentarzy, etc., piszcie: [email protected])
7