Synteza i właściwości dwufunkcyjnych herbicydowych cieczy

POLITECHNIKA POZNAŃSKA
Wydział Technologii Chemicznej
Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej
Zakład Technologii Chemicznej
ROZPRAWA DOKTORSKA
Synteza i właściwości dwufunkcyjnych
herbicydowych cieczy jonowych
Michał Niemczak
Praca doktorska została wykonana pod kierunkiem
prof. dr. hab. inż. Juliusza Pernaka
Poznań 2015
1
Składam serdeczne podziękowania Promotorowi
mojej rozprawy doktorskiej
Panu Profesorowi Juliuszowi Pernakowi
za cenne porady, pomoc, cierpliwość i wsparcie
udzielone podczas realizacji założeń niniejszej pracy.
2
Za wieloletnią owocną współpracę dziękuję
pracownikom Zakładu Badania Środków Ochrony Roślin
Instytutu Ochrony Roślin Państwowego Instytutu Badawczego w Poznaniu,
a w szczególności
Panu prof. dr. hab. Tadeuszowi Praczykowi
oraz
całemu zespołowi pod kierownictwem prof. J. Pernaka
z Zakładu Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.
3
Niniejszą rozprawę doktorską dedykuję rodzicom
Małgorzacie i Markowi Niemczak.
4
SPIS TREŚCI
1. WPROWADZENIE ........................................................................................................................... 7
2. CZĘŚĆ LITERATUROWA.............................................................................................................. 8
2.1. Ciecze jonowe .................................................................................................................................. 8
2.1.1. Definicja, budowa i generacje ..................................................................................................... 8
2.1.2. Metody otrzymywania............................................................................................................... 13
2.1.3. Właściwości fizykochemiczne i aktywność biologiczna .......................................................... 16
2.1.4. Kierunki zastosowań ................................................................................................................. 23
2.2. Inhibitory wzrostu roślin .............................................................................................................. 29
2.3. Herbicydy....................................................................................................................................... 31
2.3.1. Charakterystyka i podział .......................................................................................................... 31
2.3.2. Zalety i wady stosowania herbicydów ...................................................................................... 34
2.3.3. Charakterystyka wybranych herbicydów .................................................................................. 35
3. CEL PRACY .................................................................................................................................... 44
4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ......................................................................................................... 45
4.1. Sposoby prowadzenia syntez ........................................................................................................ 45
4.1.1. Synteza soli potasowych kwasów organicznych ....................................................................... 45
4.1.2. Synteza soli z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym .................................................... 45
4.1.3. Synteza soli z kationem trimetylowinyloamoniowym .............................................................. 45
4.1.4. Synteza soli z anionem Metsulfuronu metylu ........................................................................... 47
4.1.5. Synteza soli z anionem glifosatu ............................................................................................... 48
4.2. Analiza produktów ........................................................................................................................ 49
4.2.1. Zawartość substancji kationowo czynnej .................................................................................. 49
4.2.2. Temperatura topnienia............................................................................................................... 50
4.2.3. Analiza spektroskopowa ........................................................................................................... 50
4.2.4. Chromatografia cienkowarstwowa ............................................................................................ 50
4.2.5. Analiza elementarna .................................................................................................................. 51
4.2.6. Oznaczanie zawartości wody .................................................................................................... 51
4.2.7. Współczynnik załamania światła .............................................................................................. 51
4.2.8. Gęstość ...................................................................................................................................... 51
4.2.9. Rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych............................................................... 51
4.2.10. Stabilność termiczna i przemiany fazowe DSC/TG ................................................................ 52
4.2.11. Stabilność chemiczna w środowisku alkalicznym .................................................................. 52
4.2.12. Aktywność biologiczna - inhibicja wzrostu ............................................................................ 53
4.2.13. Aktywność chwastobójcza - badania szklarniowe .................................................................. 54
4.2.14. Aktywność chwastobójcza - badania polowe .......................................................................... 55
5
5. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ ............................................................................................. 57
5.1. Sole z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym .................................................................. 57
5.1.1. Synteza i analiza produktów...................................................................................................... 57
5.1.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli ...................................................................... 60
5.1.3. Aktywność biologiczna otrzymanych soli ................................................................................ 64
5.2. Dwufunkcyjne herbicydowe ciecze jonowe z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym . 65
5.2.1. Synteza i analiza produktów...................................................................................................... 65
5.2.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych cieczy jonowych................................................. 69
5.2.3. Aktywność biologiczna [CC][2,4-D] ........................................................................................ 70
5.2.4. Aktywność biologiczna [CC][MCPA] ...................................................................................... 72
5.2.5. Kinetyka rozkładu soli 2-chloroetylotrimetyloamoniowych ..................................................... 74
5.3. Ciecze jonowe z kationem trimetylowinyloamoniowym ............................................................ 83
5.3.1. Synteza i analiza produktów...................................................................................................... 83
5.3.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli...................................................................... 87
5.4. Ciecze jonowe z anionem Metsulfuronu metylu ......................................................................... 89
5.4.1. Synteza bromków morfoliniowych ........................................................................................... 89
5.4.2. Synteza i analiza produktów...................................................................................................... 89
5.4.3. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli ...................................................................... 94
5.4.4. Aktywność biologiczna otrzymanych soli ................................................................................ 97
5.5. Ciecze jonowe z anionem glifosatu ............................................................................................ 100
5.5.1. Synteza i analiza produktów.................................................................................................... 100
5.5.2. Właściwości fizykochemiczne ................................................................................................ 105
5.5.3. Aktywność biologiczna ........................................................................................................... 109
6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI ................................................................................................. 112
7. LITERATURA ............................................................................................................................... 115
8. STRESZCZENIE ........................................................................................................................... 122
9. DOROBEK NAUKOWY............................................................................................................... 124
ANEKS ................................................................................................................................................ 125
6
WPROWADZENIE
1. WPROWADZENIE
Chemia należy do dyscyplin naukowych nieustannie rozwijających się i charakteryzujących się niemal nieograniczonym potencjałem. Ciecze jonowe od lat stanowią przedmiot
badań wielu ośrodków badawczych i przemysłowych. Wysokie zainteresowanie związki
te zawdzięczają wielu użytecznym właściwościom, takim jak wysoka stabilność chemiczna
i termiczna oraz dobra rozpuszczalność wielu związków organicznych. Ponadto niemierzalna
prężność par cieczy jonowych powoduje znikomy ubytek masy podczas ich użytkowania oraz
daje możliwość ich wielokrotnego zawracania w trakcie procesu. Dzięki tym cechom znalazły
one szerokie spektrum zastosowań w syntezie chemicznej m.in. jako zamienniki tradycyjnych
rozpuszczalników, elektrolity w kondensatorach elektrochemicznych, katalizatory wielu reakcji
organicznych czy też ekstrahenty barwników. Ciecze jonowe uważa się za związki
projektowalne. Poprzez dobór odpowiedniego kationu oraz anionu możemy stworzyć produkt
o specyficznych, z góry ustalonych przez nas właściwościach.
Przy obecnym tempie wzrostu populacji ludności na świecie niemożliwym stało się
zapewnienie produkcji żywności na odpowiednim poziomie bez stosowania chemicznych
środków ochrony roślin. Konieczność ochrony płodów rolnych polega na zwalczaniu
organizmów szkodliwych, takich jak owady, chwasty i grzyby, których niekorzystny wpływ
przejawia się zmniejszeniem ilości plonów, utrudnieniem zbiorów oraz pogorszeniem ich jakości
i wartości biologicznej. W celu efektywnego zwalczania chwastów stosuje się środki ochrony
roślin zwane herbicydami.
Niestety poza skutecznością niszczenia niepożądanej roślinności, związki te mogą
negatywnie oddziaływać na żywe organizmy. Herbicydy nierzadko charakteryzują się wysoką
toksycznością i stosowane w dużych dawkach mogą przedostawać się do wód gruntowych,
stwarzając potencjalne zagrożenie dla człowieka. Ponadto, ciągłe stosowanie tych samych
herbicydów może skutkować wytworzeniem biotypów chwastów odpornych na ich działanie.
Jednym z potencjalnych rozwiązań wielu problemów wynikających ze stosowania
dostępnych środków chwastobójczych może okazać się zastosowanie herbicydowych cieczy
jonowych, wprowadzonych do literatury w 2011 roku. Związki organiczne o budowie jonowej,
składające się z inhibitora wzrostu roślin czy herbicydu, są bioaktywne i mogą być stosowane
w niższych dawkach, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej efektywności działania.
Odpowiedni dobór kationu w herbicydowej cieczy jonowej pozwala uniknąć stosowania
substancji pomocniczych np. adiuwantów, które dodatkowo obciążają środowisko naturalne oraz
zwiększają koszty produkcji rolnej. Te innowacyjne środki ochrony roślin mogą w przyszłości
wyznaczać nowe trendy w ochronie upraw.
7
CZĘŚĆ LITERATUROWA
2. CZĘŚĆ LITERATUROWA
2.1. Ciecze jonowe
2.1.1. Definicja, budowa i generacje
Ciecze jonowe (ang. ILs - ionic liquids) to związki organiczne zbudowane
z kationów organicznych oraz anionów organicznych lub nieorganicznych, o temperaturze
topnienia poniżej 100 °C.[1-3] Kationy w cieczach jonowych najczęściej charakteryzują
się niskim stopniem symetrii, w wyniku czego następuje zmniejszenie energii ich sieci
krystalicznej, powodując tym samym obniżenie temperatury topnienia.[3] W efekcie, wiele cieczy
jonowych występuje w postaci ciekłej już w temperaturze pokojowej. W literaturze nazywano
je niskotemperaturowymi cieczami jonowymi (ang. RTILs - room temperature ionic liquids).[4]
Ciecze jonowe posiadają unikalne, często wielofunkcyjne właściwości, co przekłada się
na ich potencjalnie szerokie spektrum aplikacyjne. Cieszą się one dużym zainteresowaniem
nie tylko ośrodków akademickich, ale również badawczych i przemysłowych. Do jednych
z najważniejszych zastosowań można zaliczyć ich wykorzystanie jako rozpuszczalników,
które ze względu na charakter jonowy nie emitują par do środowiska, stanowiąc skuteczną
alternatywę dla powszechnie stosowanych rozpuszczalników organicznych.[5]
Pierwsza wzmianka o cieczach jonowych pojawiła się w 1914 roku. Walden opisał
syntezę azotanu(V) etyloamoniowego [EtNH3][NO3] i podał jego podstawowe właściwości
fizykochemiczne.[6] Po 20 latach ukazał się patent wskazujący na możliwość zastosowania
chlorków 1-etylopirydyniowego oraz 1-benzylo-pirydyniowego do rozpuszczania celulozy.[7]
W 1951 roku Hurley i Weir[8] opisali syntezę cieczy jonowej w reakcji chlorku
1-etylopirydyniowego z chlorkiem glinu, a w latach 70. XX wieku zespół badawczy
Osteryoung'a[9,10] rozpoczął intensywne badania nad pierwszymi próbami zastosowania
organicznych chloroglinianów jako elektrolitów w bateriach. Prawdziwe zainteresowanie
cieczami jonowymi przypada dopiero na początek XXI wieku, co bardzo dobrze obrazuje
wykres prezentujący liczbę publikacji na temat tej grupy związków na przestrzeni lat 1990-2014
(rysunek 1).
Popularność cieczy jonowych wynika z faktu, że ich potencjał naukowy wydaje się być
niemal nieograniczony. Świadczy o tym liczba możliwych kombinacji kation - anion
oszacowana na poziomie 1018 oraz stale pojawiające się liczne doniesienia naukowe
jak i patenty, opisujące wpływ doboru jonów na właściwości fizykochemiczne i biologiczne,
w tym oddziaływanie na żywe organizmy. Możemy teoretycznie zaprojektować związek
o pożądanych właściwościach użytkowych, takich jak: temperatura topnienia, temperatura
rozkładu, lepkość, gęstość, rozpuszczalność w wodzie i związkach organicznych, przewodnictwo
elektryczne, a także aktywność biologiczna.[11,12]
8
CZĘŚĆ LITERATUROWA
6000
5000
4000
3000
2000
1000
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
0
Rysunek 1. Liczba publikacji dotyczących cieczy jonowych (wg bazy Scopus z dnia 1.02.2015)
Z godnie z definicją wszystkie ciecze jonowe są związkami chemicznymi składającymi
się z kationu oraz anionu. Biorąc pod uwagę atom, przy którym zlokalizowany jest ładunek
dodatni w kationie, możemy wyróżnić ciecze jonowe: amoniowe, fosfoniowe, sulfoniowe oraz
oksoniowe:[2-5]
Atomy azotu i fosforu są połączone najczęściej z czterema podstawnikami alkilowymi,
w wyniku czego zyskują one ładunek dodatni. Warto wspomnieć również o sulfoniowych
i oksoniowych cieczach jonowych, gdzie dodatni ładunek usytuowany jest na trzeciorzędowym
atomie odpowiednio siarki oraz tlenu.
Ze względu na hybrydyzację atomu azotu możemy wyróżnić:[2-4,12,13]
a) sole o hybrydyzacji sp3 (azot tworzy cztery wiązania σ, a struktura cząsteczki przyjmuje
kształt
tetraedryczny),
zbudowane
najczęściej
z
kationu
tetraalkiloanioniowego,
piperydyniowego, pirolidyniowego czy też morfoliniowego:
b) sole o hybrydyzacji sp2 (atom azotu połączony jest z podstawnikami trzema wiązaniami
σ i jednym π, co powoduje, że fragment cząsteczki w okolicy ładunku dodatniego jest płaski),
9
CZĘŚĆ LITERATUROWA
które posiadają kationy o charakterze aromatycznym, takim jak imidazoliowy, 1,2,3-triazoliowy,
pirydyniowy oraz dwupierścieniowy kation chinoliniowy:
Ponadto, ciecze jonowe można podzielić na protonowe (ang. PILs - protic ionic liquids)
oraz aprotonowe (ang. AILs - aprotic ionic liquids). PILs różnią się od AILs występowaniem
przynajmniej jednego atomu wodoru połączonego z centralnym atomem azotu, fosforu, tlenu lub
siarki.[14] Wysokie przewodnictwo elektryczne protonowych cieczy jonowych zostało
dowiedzione już w latach 70. XX wieku w wyniku badań nad syntezą jonowych pochodnych
hydrazyny. Wartość przewodnictwa mrówczanu hydrazyniowego, odkrytego ponad 40 lat temu,
po dziś dzień jest najwyższa ze wszystkich odkrytych dotychczas i przebadanych soli
organicznych. W ostatnich latach dostrzeżono, iż PILs mogą służyć również jako efektywne
nośniki protonu w elektrolitach ogniw paliwowych. Poprawiają one wydajność pracy ogniwa,
jak i jego termiczną stabilność, potwierdzając swoje szerokie spektrum aplikacyjne.[14,15]
Ciecze jonowe rozróżnia się ze względu na rodzaj anionu, który może mieć charakter
organiczny i nieorganiczny. Do najczęściej opisywanych w literaturze anionów nieorganicznych
należą aniony proste, takie jak: halogenki (Cl-, Br-, I-), azotany (NO3-, NO2-), siarczany (HSO4-,
SO42-), ortofosforany (H2PO4-, HPO42-) czy chlorany (ClO4-, ClO3-). Ponadto występują aniony
złożone, jednordzeniowe: tetrafluoroboranowy (BF4-), heksafluorofosforanowy (PF6-) czy
chloromiedzianowy (CuCl3-) oraz wielordzeniowe, najczęściej chloroglinianowe (Al2Cl7-,
Al3Cl10-). Odrębną grupę anionów stanowią aniony organiczne: mrówczany, octany,
trichlorooctany,
alkilosiarczany(V),
trifluorooctany,
cytryniany,
alkilobenzenosulfoniany
oraz
mleczany,
benzoesany,
trifluorometylosiarczany.
salicylany,
[16-20]
Dużą
popularnością cieszą się ciecze jonowe zawierające aniony dicyjanoimidkowy oraz
bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy.[21,22]
Aniony w dużej mierze decydują o właściwościach fizykochemicznych cieczy jonowej.
Przykładowo, sole posiadające proste aniony nieorganiczne charakteryzują się lepszą
stabilnością w kontakcie z wodą i powietrzem, natomiast sole z anionem imidkowym wysoką
odpornością na działanie temperatury. Zauważono również, że związki z anionem
tetrafluoroboranowym oraz heksafluorofosforanowym są niestabilne i ulegają reakcji
hydrolizy.[23]
10
CZĘŚĆ LITERATUROWA
W 2009 roku ukazała się praca, w której usystematyzowano zgromadzony zasób wiedzy
i podzielono ciecze jonowe na trzy generacje.[24] Pierwsza generacja to sole organiczne
o
możliwych
do
zaprojektowania
unikatowych
właściwościach
fizycznych.
Poprzez
odpowiednią kombinację kation - anion mamy możliwość sterowania temperaturą topnienia,
gęstością, lepkością, stabilnością termiczną, przewodnictwem czy też hydrofobowością związku.
Przykładowo, kation 1-etylo-3-metyloimidazoliwy warunkuje wysoką stabilność termiczną oraz
niską temperaturę topnienia, natomiast anion dicyjanoimidkowy niską lepkość, natomiast anion
bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy właściwości hydrofobowe (rysunek 2).[24]
Rysunek 2. I generacja cieczy jonowych
Druga generacja powstała poprzez połączenie właściwości fizycznych z chemicznymi.
W ten sposób mamy dodatkowy wpływ na takie parametry, jak reaktywność chemiczna,
chiralność, palność, solwatacja, okno elektrochemiczne czy wielkość strumienia energii podczas
rozkładu. Dobrym przykładem są opisane po raz pierwszy przez Seddona w 1999 roku związki
posiadające centrum chiralności, w których asymetryczny atom węgla może się znajdować
zarówno w kationie lub anionie, jak i w obu przeciwjonach. Bez względu na jego położenie sole
takie nazywa się chiralnymi cieczami jonowymi (ang. chiral ionic liquids).[25]
Zainteresowanie wzbudziły ciecze jonowe posiadające w swojej strukturze wysoko
energetyczne
grupy funkcyjne, które nazywano
energetycznymi
cieczami
jonowymi
(ang. energetic ionic liquids). Rozkładają się z wydzieleniem dużej ilości energii w krótkim
czasie, w wyniku czego doskonale sprawują się jako paliwo czy też materiały wybuchowe.[26]
Strukturę chiralnego kationu (R)-1-(3-etoksy-2-metylo-3-oksopropylo)-3-metylimidazoliwego
oraz
wysoce
energetycznego
anionu
3,5-dinitro-1,2,4-triazolanowego
na rysunku 3.
11
zaprezentowano
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Rysunek 3. II generacja cieczy jonowych
Trzecia, najmłodsza generacja cieczy jonowych, to związki, które posiadają określoną
aktywność biologiczną, połączoną z wybranymi właściwościami fizycznymi oraz/lub
chemicznymi. Kationy odpowiadają najczęściej za właściwości przeciwdrobnoustrojowe,
głównie bakteriobójcze oraz grzybobójcze[24], natomiast aniony mogą wpływać m.in.
na
aktywność
chwastobójczą[27],
deterentną[28],
przeciwzapalną
czy
też
znieczulające[29]. Przykłady jonów wraz z ich funkcją zaprezentowano na rysunku 4.
Rysunek 4. III generacja cieczy jonowych
12
właściwości
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Podsumowując, trwające od kilku dekad zainteresowanie cieczami jonowymi wynika
z ich ogromnego potencjału aplikacyjnego. Liczba możliwych połączeń kation - anion
na poziomie 1018 stwarza możliwość efektywnego wykorzystania ich specyficznych
właściwości. Ciecze jonowe zmieniły oblicze chemii oraz technologii chemicznej, a zebrana
wiedza na ich temat jest coraz częściej wykorzystywana w wielu innych dyscyplinach
naukowych z pogranicza biologii oraz fizyki.
2.1.2. Metody otrzymywania
Ciecze jonowe można łatwo otrzymać w reakcji jednoetapowej, jak i dwuetapowej.
Synteza jednoetapowa polega na reakcji aminy z czynnikiem czwartorzędującym, takim jak
trifluorometanosulfoniany alkilowe, metanosulfoniany alkilowe, siarczany(VI) dialkilowe,
węglany dialkilowe czy też ortofosforany(V) trialkilowe i może przebiegać bez obecności
rozpuszczalnika.[3,13.30] Przykładem reakcji jednoetapowej jest również synteza protonowych
cieczy jonowych, które otrzymuje się w wyniku reakcji protonowania amin pierwszo-, drugolub trzeciorzędowych odpowiednimi kwasami Brönsteda. Procedura, opisana przez Waldena już
ponad 100 lat temu, pozostaje do dziś najprostszą i zarazem najbardziej popularną metodą
wytwarzania protonowych cieczy jonowych.[14,31] Syntezę trifluorometylosulfonianu 1-etylo-3metyloimidazoliowego
oraz
salicylanu
1-etylo-3-metyloimidazoliowego
na schemacie 1:
Schemat 1. Jednoetapowa synteza cieczy jonowych
13
przedstawiono
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Ciecze jonowe można syntezować również dwuetapowo. W pierwszym etapie otrzymuje
się prekursor cieczy jonowej (czwartorzędowy halogenek amoniowy) w reakcji czwartorzędowania aminy halogenkami alkilowymi, eterami chlorometylowoalkilowymi czy też sulfidami
chlorometylowoalkilowymi.[3,32,33] W drugim etapie następuje reakcja metatezy - wymiana
anionu halogenowego na inny anion. Zgodnie ze schematem 2 może ona przebiegać poprzez
reakcję z kwasem Bröensteda, reakcję wymiany podwójnej (metatezy), wymianę na jonicie oraz
bezpośrednią kombinację czwartorzędowego halogenku z kwasem Lewisa.
Reakcja wymiany z użyciem kwasu Bröensteda lub jego soli prowadzi do otrzymania
cieczy jonowej stabilnej w kontakcie z powietrzem oraz wodą. Wadą metody jest powstawanie
produktów ubocznych w postaci kwasów nieorganicznych lub soli nieorganicznych.[3]
Schemat 2. Dwuetapowa synteza cieczy jonowych
W celu ułatwienia usuwania nieorganicznych produktów ubocznych początkowo jako
substrat stosowano sole srebra, co skutkowało powstawaniem nierozpuszczalnego w wodzie
halogenku srebra. Względy ekonomiczne zadecydowały jednak, że obecnie stosuje się sole
metali alkalicznych.[30] Rozpuszczalnikiem w reakcjach wymiany może być woda lub
rozpuszczalnik organiczny np. dichlorometan, aceton, metanol czy izopropanol. W przypadku
zastosowania organicznego medium sól nieorganiczna jest zazwyczaj nierozpuszczalna, dlatego
też reakcję prowadzi się w zawiesinie. Powstające halogenki metali alkalicznych są również
nierozpuszczalne, ulegają wytrąceniu jako biały osad i dają się łatwo usunąć z mieszaniny
poreakcyjnej na drodze sączenia.[3]
14
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Kolejną z metod otrzymywania aprotonowych cieczy jonowych jest synteza polegająca
na bezpośrednim kontakcie dwóch ciał stałych: czwartorzędowego halogenku amoniowego
oraz kwasu Lewisa (np. chlorku glinu). Produktem jest ciecz jonowa z anionem
chloroglinianowym, którego budowa zależy od stosunku molowego reagentów. Używając dwubądź trzykrotny nadmiar molowy AlCl3, otrzymuje się produkt z anionem heptachlorodiglinianowym lub dekachlorotriglinianowym. W czasie prowadzenia reakcji jeden z substratów
powinien być dodawany stopniowo małymi porcjami, ponieważ reakcja ta jest silnie
egzotermiczna. Chloroglinianowe ciecze jonowe są wrażliwe na kontakt z wodą, dlatego też ich
synteza, jak i przechowywanie powinno odbywać się bez dostępu wody lub wilgoci.
W
literaturze
znajdziemy
również
opisy
syntez
czwartorzędowych
chloroboranów,
chloromiedzianów(I) oraz chloromiedzianów(II) amoniowych.[3,34-36]
W zastosowaniu cieczy jonowych zwraca się uwagę na ich czystość. Ilość oraz rodzaj
zanieczyszczeń zależy w głównej mierze od czystości reagentów oraz wybranej metody syntezy.
Do głównych zanieczyszczeń zalicza się sole nieorganiczne powstające w reakcji wymiany
jonowej oraz zanieczyszczenia związane z utlenianiem czy degradacją jednego z jonów. Ciecze
jonowe mogą zawierać zarówno pozostałości rozpuszczalnika, w którym były syntezowane,
jak i wodę, której obecność można stwierdzić nawet w przypadku soli o wysokiej
hydrofobowości. Zanieczyszczenia są składnikami wysoce niepożądanymi, gdyż ich obecność
powoduje znaczne zmiany właściwości fizykochemicznych cieczy jonowych.[3,37] Nawet
niewielkie ilości prekursora (wyjściowego czwartorzędowego halogenku amoniowego) w cieczy
jonowej mogą zafałszować wyniki pomiarów nawet o rząd wielkości. Na rysunku 5.
przedstawiono wpływ prekursora na zmierzone wartości lepkości i gęstości dla tetrafluoroboranu
1-butylo-3-metyloimidazoliowego [BMIM][BF4]. Prekursorem w tym wypadku był chlorek
1-butylo-3-metyloimidazoliowy.[37]
Rysunek 5. Wpływ ilości prekursora na lepkość (a) oraz gęstość (b) [BMIM][BF4]
w temperaturze 20 °C(a) oraz 30 °C(b)[37]
15
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Należy wybierać metody syntez, które będą generować jak najmniejsze ilości produktów
ubocznych oraz pozwolą na ich łatwe usunięcie z mieszaniny poreakcyjnej. Przykładowo,
synteza cieczy jonowych w reakcji wymiany jonowej z wykorzystaniem jonitu prowadzi
do otrzymania produktu o bardzo wysokiej czystości. Niewątpliwą zaletą tej metody jest brak
produktu ubocznego w postaci nieorganicznej soli.
Analizując literaturę, możemy zauważyć, że największą popularność zyskała reakcja
wymiany podwójnej.[2-5,12,13] Hydrofilowe produkty reakcji metatezy wyodrębnia się
z mieszaniny poreakcyjnej metodą polegającą na usunięciu wody, a następnie rozpuszczeniu
cieczy jonowej w bezwodnym rozpuszczalniku organicznym o dużej polarności, np. acetonie,
acetonitrylu czy też metanolu. Nierozpuszczalna sól nieorganiczna usuwana jest poprzez
filtrację, a rozpuszczalnik oddestylowuje się pod obniżonym ciśnieniem.
Inaczej proces oczyszczania prowadzi się dla hydrofobowych cieczy jonowych.
W przypadku reakcji prowadzonej w wodzie uzyskuje się układ dwufazowy, składający się
z produktu oraz fazy wodnej. Produkt reakcji wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej techniką
ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalników organicznych o niskiej polarności, takich
jak chloroform, dichlorometan czy toluen. Oddzieloną fazę organiczną przemywa się wodą
do momentu zaniku pozytywnego wyniku próby srebrowej. Ostatecznie rozpuszczalnik
organiczny oddestylowuje się, a ciecz jonową suszy się pod obniżonym ciśnieniem.
Ciecze jonowe ze względu na budowę jonową charakteryzują się znikomą prężnością par
w umiarkowanych temperaturach. Z tej przyczyny przez dekady uważano, że związki te są
całkowicie nielotne, a ich oczyszczanie na drodze destylacji jest niemożliwe do zrealizowania.
W 2006 roku Earle i współpracownicy wykazali, że jest możliwa destylacja aprotonowych
cieczy jonowych. Cała operacja została przeprowadzona w wysokiej temperaturze oraz przy
bardzo niskim ciśnieniu w aparaturze Kugelrohra.[38]
Warto również wspomnieć o niekonwencjonalnym sposobie oczyszczania cieczy
jonowych, polegającym na ekstrakcji przy użyciu nadkrytycznego ditlenku węgla. Niska
rozpuszczalność wody w nadkrytycznym CO2 pozwala na jej usunięcie w relatywnie krótkim
czasie, nawet z higroskopijnych cieczy jonowych.[39]
2.1.3. Właściwości fizykochemiczne i aktywność biologiczna
Ciecze jonowe posiadają wiele interesujących właściwości, wyróżniających je spośród
innych związków chemicznych. Ich dokładne poznanie jest konieczne z punktu widzenia
projektowania cieczy jonowych dla określonych zastosowań. Zaskakującą cechą cieczy
jonowych jest różnorodność ich właściwości, którą można osiągnąć poprzez łączenie
16
CZĘŚĆ LITERATUROWA
odpowiednich kationów oraz anionów. Można stwierdzić, że ciecze jonowe są to substancje,
które ogólnie cechuje:[2-4,12,13]
wysoka polarność,
występowanie w stanie ciekłym w szerokim zakresie temperatur,
wysoka stabilność termiczna,
bardzo niska prężność par,
szerokie okno elektrochemiczne,
dobre przewodnictwo elektryczne,
zdolność do rozpuszczania związków nieorganicznych, organicznych, a także niektórych
polimerów.
W tabeli 1. zestawiono najistotniejsze różnice pomiędzy cieczami jonowymi i klasycznymi
rozpuszczalnikami.
Tabela 1. Porównanie cieczy jonowych i klasycznych rozpuszczalników[12]
Właściwość
Ciecze jonowe
Klasyczne rozpuszczalniki
Dostępna ilość
> 1000 000
< 1000
Stosowalność
Wielofunkcyjne
Jednofunkcyjne
Aktywność
katalityczna
Powszechna, możliwa do kontrolowania
Rzadka
Chiralność
Dostępna, możliwa do kontrolowania
Rzadka
Lotność
Praktycznie niemierzalna w warunkach
normalnych
Często wysoka
Palność
Zwykle niepalne
Zwykle łatwopalne
Silne
Zwykle słabe
Praktycznie nieograniczona
Ograniczona dostępnymi rozpuszczalnikami
Wysoki (tendencja spadkowa)
Niski
Ważny z powodów ekonomicznych
Ważny od strony ochrony środowiska
Zdolności
solwatacyjne
Projektowalność
Koszt
Recykling
Głównym czynnikiem, ograniczającym obszar zastosowań cieczy jonowych, jest wysoka
cena w porównaniu z tradycyjnymi rozpuszczalnikami. Jednak w miarę wzrostu ich popularności
stale rośnie liczba producentów, co w ostatnich latach spowodowało znaczący spadek cen cieczy
jonowych dostępnych komercyjnie.
Temperatura topnienia cieczy jonowych z definicji nie przekracza 100 °C i jest tym
mniejsza im większe są jony wchodzące w skład związku. Ponadto spadek symetrii kationu
powoduje spadek energii sieci krystalicznej, obniżając w konsekwencji temperaturę
topnienia.[3,40] Znaczący wpływ na temperaturę topnienia ma długość podstawnika alkilowego
w kationie cieczy jonowej. Dla tetrafluoroboranów [CnMIM][BF4] oraz heksafluorofosforanów
17
CZĘŚĆ LITERATUROWA
1-alkilo-3-metyloimidazoliowych [CnMIM][PF6] najniższe temperatury topnienia zanotowano,
w przypadku podstawników od C4 do C10 (rysunek 6).[41]
Rysunek 6. Wpływ długości łańcucha na wartość temperatury topnienia dla cieczy jonowych
z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym[41]
Ciecze jonowe wykazują często tendencję do tworzenia stanu szklistego, a niektóre są zdolne
do przemian fazowych ciało stałe - ciało stałe.[3]
Większość cieczy jonowych posiada wysoką stabilność termiczną, która nawet może
przekraczać 400 °C. W większości przypadków ich rozkład zachodzi z całkowitą utratą masy
i odparowaniem fragmentów cząsteczki.[3,4] Zauważono, że ciecze jonowe zawierające słabo
nukleofilowe aniony są bardziej stabilne. Przykładowo temperatura rozkładu dla 1-alkilo-3metyloimidazoliowych cieczy jonowych rośnie w szeregu anionów:[42]
[Cl] < [BF4] ~ [PF6] < [(CF3SO2)2N]
Zarówno rodzaj kationu amoniowego, jak i długość przyłączonych do niego
podstawników alkilowych ma niewielki wpływ na temperaturę rozkładu cieczy jonowej. Inaczej
w przypadku fosfoniowych cieczy jonowych, których rozkład zachodzi znacznie wolniej,
w wyniku czego są one wysoce odporne na rozkład termiczny.[43]
Ciecze jonowe w temperaturze pokojowej mogą być ciałami stałymi lub cieczami
o zróżnicowanej lepkości. Lepkość opisywanych w literaturze cieczy jonowych, w temperaturze
pokojowej waha się w przedziale od 10 do ponad 1000 mPa·s i przekracza najczęściej wartości
lepkości powszechnie stosowanych rozpuszczalników molekularnych. Kation wpływa
na lepkość poprzez podstawnik alkilowy - im dłuższy łańcuch, tym większa jej wartość.
Kluczowe znaczenie ma jednak rodzaj anionu, aczkolwiek nie udało się skorelować zależności
pomiędzy wartością lepkości a wielkością anionu.[12,44] Krzywa, opisująca zależność spadku
18
CZĘŚĆ LITERATUROWA
lepkości od funkcji temperatury, przybiera najczęściej postać paraboli. Na rysunku 7.
zaprezentowano wpływ anionu na wartości lepkości dla cieczy jonowych z kationem 4-benzylo4-metylomorfoliniowym.[45]
Rysunek 7. Lepkość cieczy jonowych z kationem 4-benzylo-4-metylomorfoliniowym[45]
W temperaturze 25 °C zawiera się ona w przedziale od 0,33 do 80,51 Pa·s i maleje w szeregu:
salicylan [Sal] > maleinian [Mal] > wodorosiarczan(VI) [HSO4] > octan [Ac] > 2-etylobutanian
[2-C2Bu] > heksanian [Hex] > mleczan [Lac] > oktanian [Oct]
Na lepkość cieczy jonowych istotny wpływ mają obecne w nich zanieczyszczenia, takie jak
nieprzereagowane substraty, sole nieorganiczne, woda oraz rozpuszczalniki organiczne.
Obecność wody oraz rozpuszczalników organicznych w cieczy jonowej powoduje obniżenie tej
wielkości fizykochemicznej, a obserwowany efekt jest zbliżony dla wszystkich zbadanych
substancji.[37]
Ciecz jonowe są związkami o zróżnicowanej gęstości w zakresie od 0,8 do 2,5 g cm-3,
która uzależniona jest zarówno od struktury kationu, jak i anionu.[2-4] Zazwyczaj związki
te odznaczają się większymi gęstościami od wody. Wzrost temperatury powoduje niewielki
spadek gęstości, a zmiany te mają najczęściej charakter liniowy. Zwiększanie masy molowej
kationu poprzez wydłużanie podstawnika alkilowego powoduje spadek tej właściwości
fizykochemicznej. Przeciwny efekt uzyskuje się dla anionu - wzrost jego masy skutkuje
najczęściej wzrostem gęstości cieczy jonowej.[46-48] Różnice gęstości między prekursorem
a cieczami jonowymi z kationem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym zebrano w tabeli 2.[48]
19
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Tabela 2. Gęstość cieczy jonowych z kationem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym[48]
Masa molowa
(g mol-1)
35,5
Gęstość
(g cm-3)
1,08
Dicyjanoimidkowy
66,0
1,06
Metylotrifluoroboranowy
82,8
1,15
Trifluorooctanowy
113,0
1,28
Bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy
280,2
1,52
Anion
Chlorkowy
Zamiana anionu chlorkowego na dicyjanoimidkowy powoduje obniżenie gęstości
i zbliżenie jej do gęstości wody. Wprowadzenie anionów o dużej masie cząsteczkowej,
zawierającej atomy fluoru, powoduje drastyczny jej wzrost o ok. 40% w porównaniu
z prekursorem.
Ciecze jonowe są związkami o polarności podobnej do krótkołańcuchowych alkoholi lub
innych
polarnych
rozpuszczalników
aprotonowych
(np.
DMSO,
DMF).
Wykazano,
że ich polarność zależy ściśle od rodzaju jonów, a poprzez odpowiedni ich dobór możemy
kontrolować tę właściwość.[3] Potwierdza to przykład, kiedy mieszająca się z wodą ciecz jonowa
po wymianie anionu chlorkowego na heksafluorofosforanowy przestaje być w niej
rozpuszczalna.
Zauważono,
że
ciecze
jonowe
z
anionami
tetrafluoroboranowym,
heksafluorofosforanowym oraz bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowym są nierozpuszczalne
w wodzie, natomiast aniony mrówczanowy, octanowy czy azotanowy(V) zapewniają dobrą
rozpuszczalność związku. Hydrofilowość cieczy jonowej zależy również od długości łańcuchów
alkilowych przyłączonych do czwartorzędowego atomu azotu. Sterując ich długością, możliwe
jest zaprojektowanie związków o pożądanym powinowactwie do fazy wodnej.[36]
Na rozpuszczalność gazów w cieczach jonowych decydujący wpływ ma budowa anionu.
Zauważono, że wzrost rozmiarów anionu znacząco polepsza zdolność do absorpcji ditlenku
węgla. Rozpuszczalność CO2 w cieczach jonowych z kationem 1-alkilo-3-metyloimidazoliowym maleje w szeregu anionów:
[(C2F5)3PF3] > [(CF3SO2)2N] ~ [B(CN)4] > [CF3SO3] > [BF4]
Pierwszy jon spośród wyżej wymienionych - tris(pentafluoroetylo)trifluorofosforanowy
charakteryzuje się największymi rozmiarami, natomiast ostatni - tetrafluoroboranowy
najmniejszymi.[49] Wpływ na rozpuszczalność CO2 w cieczach jonowych ma również liczba
atomów fluoru w anionie oraz w podstawnikach alkilowych kationu. Skutkuje to zwiększeniem
rozpuszczalności, aczkolwiek efekt ten jest silniejszy w przypadku anionu.[50]
Ciecze
jonowe
są
bardziej
aktywne
wobec
mikroorganizmów
niż
typowe
rozpuszczalniki, takie jak heksan, metanol lub aceton. Badania toksykologiczne cieczy
jonowych, zawierających czwartorzędowe kationy amoniowe lub pirydyniowe, wykazały,
20
CZĘŚĆ LITERATUROWA
że powodują one zahamowanie wzrostu różnego rodzaju bakterii oraz grzybów. Przebadano
szereg soli z kationem imidazoliowym, amoniowym oraz fosfoniowym i stwierdzono,
że aktywność biologiczna jest silnie uzależniona od długości łańcucha węglowego połączonego
z dodatnio naładowanym atomem azotu lub fosforu. Najwyższą aktywnością charakteryzują się
związki zawierające podstawniki o długości od 10 do 12 atomów węgla. Dalszy wzrost długości
podstawników bądź ich spadek powoduje, że aktywność biologiczna maleje. Podobnie, sole
posiadające od 10 do 14 atomów węgla w grupie alkoksymetylowej, wykazują największą
skuteczność działania, natomiast ciecze jonowe z kationami krótkołańcuchowymi zazwyczaj
nie posiadają żadnej aktywności wobec bakterii oraz grzybów.[32,33,43,51-55]
W ostatnich latach częstym tematem badań jest wpływ cieczy jonowych na organizmy
żyjące w środowisku naturalnym. Do tej pory opublikowano wiele prac opisujących
ekotoksyczność cieczy jonowych.[56-62] Badania przeprowadza się często na algach, które
ze względu na krótki cykl życiowy, szybko reagują na zmiany warunków środowiskowych.
W przeprowadzonych testach na Pseudokirchneriella subcapitata oraz Scenedesmus vacuolatus
wyznaczono zależność pomiędzy toksycznością a budową cieczy jonowej. Sole zawierające
pierścień pirydyniowy okazały się silnie toksyczne wobec tych organizmów słodkowodnych.
Wykazano,
że
wzrost
toksyczności
pirydyniowych
cieczy jonowej
następuje
wraz
z wydłużaniem łańcuchów alkilowych w kationie. Natomiast ciecze jonowe z kationem
tetraalkiloamoniowym oraz morfoliniowym charakteryzują się niską toksycznością.[56]
Sole imidazoliowe mogą wykazywać różne działanie wobec modelowego organizmu
Caenorhabditis elegans, nicienia dobrze poznanego i powszechnie żyjącego w glebie. Ciecze
jonowe z łańcuchem alkilowym, zawierającym do 8 atomów węgla, nie powodują toksyczności
ostrej, w przeciwieństwie do tych związków z dłuższym podstawnikiem.[57]
Na podstawie badań wykazano, że toksyczność cieczy jonowych na stawonoga Daphnia
magna jest również silnie uzależniona od długości występujących w nim podstawników
alkilowych. Najbardziej toksyczne okazały się związki z łańcuchem zawierającym 8 atomów
węgla, a wraz ze zmniejszaniem się jego długości ekotoksyczność malała.[58,59]
Słodkowodna ryba z rodziny karpiowatych - Danio rerio jest często organizmem
modelowym, służącym do badania oddziaływania cieczy jonowych na organizmy kręgowców.
Najwyższą toksycznością charakteryzują się ciecze jonowe z kationami imidazoliowym,
pirydyniowym i pirolidyniowym, dla których LC50 przekroczyło stężenie 100 mg dm-3.
Zaklasyfikowano je jako substancje toksyczne dla tych wodnych organizmów stałocieplnych.
Dużo niższą toksycznością charakteryzują się natomiast ciecze jonowe z kationami
amoniowymi. Zauważono, że oddziaływanie tych związków na organizmy Danio rerio jest
mniejsze w porównaniu z wieloma lotnymi rozpuszczalnikami organicznymi. [60]
21
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Z roku na rok rośnie liczba artykułów opisujących ciecze jonowe o niskim poziomie
toksyczności.[27] Przykładowo, dawka śmiertelna dla samicy oraz samca szczurów rasy Wistar
w przypadku tetrafluoroboranu 3-heksyloksymetylo-1-metyloimidazoliowego wyniosła aż 1400
i 1370 mg kg-1, podczas gdy słodką ciecz jonową, zawierającą kation didecyodimetyloamoniowy
i anion sacharynianu, zakwalifikowano do niskiej (czwartej) klasy toksyczności z dawką
śmiertelną LD50 = 500 mg kg-1.[61,62]
Mimo iż ciecze jonowe wniosły niepodważalny wkład do współczesnej chemii
w najróżniejszych jej dziedzinach, wielu naukowców przestrzega przed zbytnim optymizmem,
tłumacząc, że ciągle niewiele wiadomo na temat szkodliwości tych związków. W literaturze
podkreśla się, że ciecze jonowe odporne na biologiczny rozkład mogą przedostawać się do gleby
i wód gruntowych, stanowiąc zagrożenie dla biocenozy wód i gleb, a także dla człowieka.[63]
Prof. Rogers odpowiada, że ciecze jonowe mogą być zaprojektowane jako nietoksyczne,
niepalne i niekorozyjne tak samo łatwo jak można otrzymać związki toksyczne, palne, korozyjne
czy trudno biodegradowalne. Toksyczność jest bowiem kolejną "projektowalną" własnością
cieczy jonowych.[64] Dlatego zadaniem naukowców stało się poszukiwanie bezpiecznych
związków, które są biodegradowalne. Idąc tym tropem, należy stwierdzić, iż zespół Scammellsa
wykorzystując kationowe surfaktanty, zsyntezował ciecze jonowe zawierające w swej strukturze
ugrupowanie estrowe. Związki te często nazywane esterquatami, w środowisku naturalnym
łatwo hydrolizują z utworzeniem kwasów karboksylowych, ulęgających następnie rozkładowi
do CO2 i H2O. Autorzy badali wpływ tego ugrupowania w cieczach jonowych na ich podatność
na biodegradację i stwierdzili, że budowa anionu ma również zasadniczy wpływ na rozkład
związku. Ponadto, dobre rezultaty otrzymano również dla cieczy jonowych posiadających
w strukturze zamiast ugrupowania estrowego, grupę amidową.[65] Innym przykładem są ciecze
jonowe, w których kation jest pochodną najprostszego aminokwasu występującego w przyrodzie
- glicyny. W 2008 roku opisano nowe, nietoksyczne i łatwo degradowalne surfaktanty, będące
długołańcuchowymi estrami betainy, które według autorów są związkami przyjaznymi
dla środowiska.[66]
Z kolei z doniesień wynika, że ciecze jonowe można rozłożyć pod wpływem KMnO4[67],
TiO2[68] lub ozonu[33]. Ze względu na prostotę, brak toksycznych produktów rozpadu utleniacza
oraz wysoką reaktywność nawet w rozcieńczonych roztworach wodnych, ozonowanie wydaje się
być metodą o dużym znaczeniu praktycznym. Tym bardziej, że na przykładzie chlorków
1-alkoksymetylo-3-hydroksypirydyniowych potwierdzono, iż jest możliwy rozkład kationu
w 100% po niecałych 25 minutach, co zaprezentowano na rysunku 8.[33]
22
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Rysunek 8. Rozkład chlorku 3-hydroksy-1-oktyloksymetylopirydyniowego ozonem[33]
Podsumowując, ciecze jonowe to grupa związków chemicznych, których właściwości
fizykochemiczne oraz biologiczne uzależnione są od struktury tworzących je jonów. Liczba
możliwych kombinacji kation - anion na poziomie 1018 umożliwia syntezowanie nowych
związków chemicznych o założonych właściwościach lub cechach użytkowych.
2.1.4. Kierunki zastosowań
Pierwsze
próby
nad
zastosowaniem
cieczy
jonowych
zostały
podjęte
przez
elektrochemików, którzy wykorzystali je jako elektrolity do ogniw o dużej gęstości energii.
Początkowo były to sole chloroglinianowe, których zasadniczą wadą jest wrażliwość na działanie
wody i powietrza.[69] W następstwie dalsze badania prowadzono na cieczach jonowych
zbudowanych z anionów, które są niewrażliwe na rozkład pod wpływem wody.[70] Do tej pory na
ten temat opublikowano wiele artykułów przeglądowych, z których wynika, że aniony
tetrafluoroboranowy, heksafluorofosforanowy oraz bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy cieszą
się największym zainteresowaniem wśród naukowców. Związki z powodzeniem zastosowano jako
elektrolity w bateriach litowo-jonowych[71], ogniwach paliwowych[72] i słonecznych[73],
a także kondensatorach elektrochemicznych[74].
W ostatnich latach jednym z głównych celów zrównoważonego rozwoju było optymalne
utrzymanie równowagi między wzrostem produkcji, a czystym, bezpiecznym i zdrowym
środowiskiem. Głównymi narzędziami służącymi do tego celu stało się 12 zasad zielonej chemii,
które sformułowano pod koniec XX wieku:
1. Zapobieganie wytwarzania odpadów;
2. Oszczędzanie surowców;
3. Ograniczenie użycia substancji niebezpiecznych;
4. Projektowanie bezpiecznych produktów;
5. Używanie bezpiecznych rozpuszczalników i substancji pomocniczych;
23
CZĘŚĆ LITERATUROWA
6. Efektywne wykorzystanie energii;
7. Wykorzystanie surowców ze źródeł odnawialnych;
8. Redukcja pochodnych związków;
9. Kataliza i biokataliza;
10. Możliwość degradacji;
11. Analityka procesowa w czasie rzeczywistym;
12. Odpowiedni poziom bezpieczeństwa.
Ciecze jonowe generują mało odpadów zarówno w produkcji, jak i w użyciu (zasada 2). Istnieje
możliwość ich wielokrotnego wykorzystywania w procesach, gdzie pełnią rolę efektywnych
rozpuszczalników i katalizatorów, polepszając wydajność i selektywność reakcji (zasady 3, 5 i 9).
Wraz z postępem wiedzy na ten temat systematycznie pojawiają się doniesienia o cieczach jonowych
spełniających kolejne zasady, np. zasadę 12, gdzie wzrost poziomu bezpieczeństwa zapewniają
związki niepalne charakteryzujące się wysoką stabilnością termiczną, zasadę 10, według której
projektuje się ciecze jonowe o wysokim stopniu degradacji w środowisku, czy też zasadę 11, zgodnie
z którą ciecze jonowe wykorzystuje się w technikach analitycznych (np. chromatografia,
spektrometria masowa), umożliwiających kontrolę procesu w czasie rzeczywistym. [75-77]
Jednym z podstawowych zastosowań, które wynika bezpośrednio z właściwości cieczy
jonowych, jest użycie ich w syntezie chemicznej. W porównaniu z tradycyjnymi
rozpuszczalnikami organicznymi, które są najczęściej lotne i łatwopalne, ciecze jonowe stanowią
znakomitą alternatywę. Jako związki, które spełniają wiele zasad „zielonej chemii”, nazwane
zostały „zielonymi” rozpuszczalnikami, które charakteryzują się mniej szkodliwym wpływem
na środowisko i zdrowie człowieka.[78] Analizując literaturę, należy stwierdzić, iż w ostatnich
latach ciecze jonowe z powodzeniem wykorzystano jako środowisko reakcji Diesla-Aldera[79],
Friedela-Craftsa[80], Michaela[81], kondensacji Mannicha[82], Knoevenagela[83], sprzęgania
Hecka[84],
Suzuki[85],
izomeryzacji[86],
polimeryzacji[87],
dimeryzacji[88],
utleniania
i redukcji[89,90], epoksydacji[91], uwodornienia[92], hydroformylowania[93], hydrosililowania[94],
biokatalizy[95] oraz wielu innych.
Obecnie trwają intensywne prace nad wykorzystaniem cieczy jonowych w procesie
przetwórstwa biomasy. Związki te z sukcesem zastosowano jako rozpuszczalniki celulozy,
chityny, skrobi oraz ligniny.[96-99] Odkrycie rozpuszczalności celulozy w cieczach jonowych
otworzyło nowe możliwości przetwarzania i utylizacji tego powszechnie występującego
w przyrodzie biopolimeru. Z powodu rozpuszczalności w cieczach jonowych szeregu substancji
organicznych, nieorganicznych oraz niektórych makrocząsteczek, możliwe jest uzyskanie
różnego rodzaju kompozytów, jak i blend polimerowych, w których jednym ze składników jest
celuloza. Dobrym tego przykładem są niedawno opisane kompozyty składające się z celulozy
24
CZĘŚĆ LITERATUROWA
i tlenku tytanu(IV), charakteryzujące się brakiem aktywności fotokatalitycznej, dzięki czemu
mogą zostać wykorzystane jako dodatki do powłok ochronnych.[100]
W ciągu ostatniej dekady ciecze jonowe znalazły zastosowanie w wielu procesach
analitycznych oraz technikach rozdziału.[101] Przykładowo ekstrakcja przy użyciu cieczy
jonowych daje możliwość oczyszczania z roztworów wodnych jonów metali, takich jak rtęć,
kadm, nikiel czy kobalt oraz barwników spożywczych, takich jak błękit brylantowy lub czerwień
koszenilowa.[102,103] Ciecze jonowe dają również możliwość oczyszczania oleju napędowego
ze związków siarki, co można wykorzystać podczas produkcji paliw o niskiej zawartości siarki
jako uzupełnienie stosowanej metody hydroodsiarczania.[104]. Ponadto, niska lotność oraz
wysoka polarność umożliwiają zastosowanie ich jako składnika fazy stacjonarnej w kolumnach
chromatograficznych. Zauważono, że kolumny zawierające ciecze jonowe pozwalają
na zwiększenie współczynnika retencji i tym samym polepszenie rozdziału dla analitów
niepolarnych.[105]
Proces wulkanizacji kauczuku siarką prowadzi się przy udziale przyspieszaczy
organicznych i aktywatorów, których rolę mogą doskonale pełnić ciecze jonowe z anionem
2-merkaptobenzotiazolanowym lub ditiokarbaminianowym. Ich zastosowanie pozwala skrócić
czas reakcji, jak i również zredukować zawartość przyspieszacza, siarki i tlenku cynku w zespole
sieciującym
nawet
dwukrotnie
w
porównaniu
do tradycyjnych
receptur
mieszanek
elastomerowych.[106,107]
W warunkach wysokiej wilgotności i temperatury drewno ulega rozkładowi białemu lub
brunatnemu. Pierwszy z nich wywołują grzyby z grupy Trametes versicolor, Chondrostereum
purpureum oraz Trichaptum fuscoviolaceum, w wyniku czego rozpuszczone zostają zarówno
lignina, jak i celuloza. Natomiast, rozkład brunatny powodowany jest przez grzyby: Coniophora
puteana, Antrodia sinuosa, Gloephyllum sepiarium i polega on na sukcesywnym,
enzymatycznym rozkładzie celulozy oraz hemiceluloz.[108] Pionierska publikacja ukazała się
w roku 2004, gdzie tetrafluoroborany i heksafluorofosforany 3-alkoksymetylo-1-metyloimidazoliowe zostały z powodzeniem użyte jak substancje aktywne wobec tych grzybów.[109]
Silne działanie w stosunku do grzybów barwnicowych posiadają również amoniowe ciecze
jonowe z anionami mleczanowymi[18] oraz związki typu gemini[110], zbudowane z dwóch
bliźniaczych grup amoniowych, imidazoliowych lub amoniowych, połączonych mostkiem
alkilowym.
Aktywność biologiczna cieczy jonowych, zawierających w kationie długie podstawniki
alkilowe, znalazła również zastosowanie w diagnostyce histopatologicznej podczas utrwalania
tkanek miękkich. Związki z kationem 1-alkilo-3-alkoksymetyloimidazoliowym użyto jako
zamienniki powszechnie stosowanego roztworu buforowanej formaliny, a w efekcie otrzymano
25
CZĘŚĆ LITERATUROWA
preparaty nieobkurczone o intensywniejszym wybarwieniu oraz wyraźniejszym obrazie
mikroskopowym tkanek.[32,111]
Szczególnie w ostatnich latach obszarem zainteresowań wielu ośrodków naukowych jest
wytworzenie cieczy jonowych jako nowej generacji farmaceutyków. W 2010 roku Rogers opisał
nowe ciecze jonowe z anionami salicylanowym oraz acetylosalicylanowym, które połączył
z kationami o działaniu przeciwbakteryjnym, przeciwbólowym czy znieczulającym. Oznacza to,
że odpowiedni dobór aktywnych jonów może wprowadzić nowe terapeutyczne właściwości
do wyjściowych popularnych leków, potencjalnie rozszerzając zakres ich stosowalności.[112]
Być może w przyszłości możliwe będzie również otrzymanie leków przeciwnowotworowych
na bazie cieczy jonowych. Przeprowadzone badania m.in. na komórkach rakowych płuc, piersi,
nerek oraz komórkach białaczki i czerniaka są obiecujące i pokazują, że związki te odznaczają
się wysoką aktywnością przeciwnowotworową.[113]
W celu wyeliminowania owadów żerujących na ziarnach zbóż stosuje się wiele zabiegów
technicznych, jak przewietrzanie, stabilizacja temperatury i wilgotności oraz wprowadza
się środki chemiczne mające za zadanie zabezpieczenie ziarna. Substancje o działaniu
toksycznym wobec pasożytów ziaren zbóż nazywane są deterentami pokarmowymi
(antyfidantami). Mechanizm działania polega na oddziaływaniu środków antyżywieniowych
na narządy smaku owadów, powodując zaprzestanie przyjmowania pokarmu, a w konsekwencji
śmierć głodową pomimo dostępności pożywienia. Najsilniejszym i zarazem najbardziej
rozpowszechnionym obecnie antyfidantem pochodzenia naturalnego jest azadirachtyna.
Pozyskiwana jest ona poprzez ekstrakcję z liści i owoców drzew: Azadirachta indica oraz Melia
azedirach, występujących obecnie jedynie na terenie Indii i Pakistanu. Przełom w badaniach
nastąpił w roku 2006, kiedy to po raz pierwszy do zwalczania szkodników zbóż zastosowano
słodkie ciecze jonowe - acesulfamiany alkoksymetylo(2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowe.[32]
Wysoka aktywność wobec larw skórka zbożowego i chrząszczy trojszyka ulca skłoniła
naukowców do dalszych badań.[24,53,114,115]
Nowe możliwości zastosowania cieczy jonowych daje wprowadzenie w ich strukturę
anionu o działaniu chwastobójczym, w wyniku czego uzyskuje się związki, które można użyć
jako herbicydy. W efekcie otrzymano nową grupę związków określonych mianem
herbicydowych cieczy jonowych (ang. herbicidal ionic liquids).[27] W literaturze opisano udane
próby połączenia kationów amoniowych oraz fosfoniowych zawierających m.in. aniony
fenoksyoctanowe[27,116],
dikamby[117]
fomesafenu[118].
oraz
Przeprowadzone
badania
potwierdziły, że ich aktywność biologiczna zostaje zachowana i nierzadko jest ona wyższa
w porównaniu ze stosowanymi obecnie popularnymi preparatami komercyjnymi. Zauważono
również, że hydrofilowość tych związków jest zależna od długości podstawnika alkilowego
26
CZĘŚĆ LITERATUROWA
w kationie, co daje możliwość zmniejszenia ich mobilności w glebie oraz wodach gruntowych.
Ponadto, długie łańcuchy alkilowe w kationie zapewniają wysoką aktywność powierzchniową,
co w konsekwencji zwiększa zwilżalność liści chwastów i umożliwia bliższy kontakt między
roztworem nowej formy herbicydu a zwalczaną rośliną. W ten prosty sposób niwelowana jest
konieczność stosowania dodatkowych substancji, takich jak adiuwanty lub surfaktanty.[27,116]
Rodzaj kationu determinuje również toksyczność cieczy jonowych, w wyniku czego możliwe
jest otrzymanie nietoksycznego herbicydu o toksyczności zbliżonej do aspiryny.[27] Należy
nadmienić, iż nowe formy herbicydów są nielotne, dlatego w porównaniu z formami estrowymi
nie stwarzają zagrożenia przemieszczenia i uszkodzenia roślin sąsiadujących z obszarem,
na którym były stosowane, co obrazuje ich wysoki potencjał aplikacyjny.[117]
Ogromna ilość stale pojawiających się nowych pomysłów z pogranicza chemii, biologii
i
fizyki
potwierdza
interdyscyplinarny
charakter
cieczy
jonowych.
Przykładowo,
heksafluorofosforan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy po zmieszaniu z pyłem grafitowym
zastosowano jako pastę pełniącą rolę elektrody, na którą następnie naniesiono w postaci filmu
hemoglobinę immobilizowaną w agarozie. W ten sposób opracowano bardzo czuły biosensor,
który posłużył do detekcji H2O2 w zakresie stężeń od 21 - 200 μM. Ponadto, posiadał on szereg
zalet, a najważniejsze z nich to krótki czas odpowiedzi, długookresowa stabilność oraz dobra
powtarzalność.[119] Inną sól z anionem bis(trifluorometylosulfono)imidowym oraz kationem
triheksylotetradecylofosfoniowym
wykorzystano
do
budowy
termometru
cieczowego,
gdy zauważono u niej wzorcowo prostoliniową zależność pomiędzy objętością a temperaturą.
Skonstruowany miernik umożliwił dokonanie precyzyjnych odczytów w przedziale temperatur
wynoszącym prawie 500 °C, gdyż temperatura zeszklenia cieczy jonowej wynosi - 76 °C,
natomiast temperatura jej rozkładu to ponad 400 °C. [120]
W miarę wzrostu popularności cieczy jonowych coraz częściej mówi się o ich
wprowadzaniu do zastosowań przemysłowych. Historycznie, za pierwsze uznaje się użycie
cieczy jonowych do ekstrakcji kerogenu z łupków bitumicznych, wprowadzone przez BP
Chemicals dzięki współpracy z grupą badawczą Seddona w latach 80. XX wieku.[121]
Od początku 2002 roku firma BASF w Ludwigshafen wykorzystuje w procesie BASIL
1-metyloimidazol, który podczas syntezy alkoksyfenylofosfin z odpowiednich fenylochlorofosfin oraz alkoholi służy do wychwytywania powstającego w czasie procesu chlorowodoru.
Reakcję prowadzi się okresowo w temperaturze powyżej 75 C, w wyniku czego powstają dwie
fazy: dolną stanowi protonowa ciecz jonowa (chlorowodorek 1-metyloimidazoliowy), natomiast
górną produkt (rysunek 9). Po rozdzieleniu warstw i zobojętnieniu 1-metyloimidazol zawraca się
do ponownego użycia.[122]
27
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Rysunek 9. Proces BASIL[123]
Francuski Instytut Ropy Naftowej jako pierwszy uruchomił pilotażową instalację
wykorzystującą ciecze jonowe jako środowisko dimeryzacji alkenów. Opracowany proces
o nazwie Difasol był modyfikacją stosowanego dotychczas procesu Dimersol. Modyfikacja
polegała
na
użyciu
chloroglinianowych
cieczy
jonowych
jako
rozpuszczalnikaów
polepszających aktywność katalizatora. W efekcie, wydajność oraz selektywność procesu
wyraźnie wzrosła. Dzięki zastosowaniu cieczy jonowych skróceniu uległ również czas reakcji
z 8 do niecałych 2 godzin.[124]
Ciecze jonowe zostały wykorzystane w opracowanej przez spółkę Scionix technologii
galwanicznego chromowania powierzchni żelaznych. Użycie cieczy jonowych z kationem
choliny oraz soli chromu(III) znacząco zwiększyło bezpieczeństwo pracy, a sama procedura
nanoszenia powłoki wymaga mniejszych nakładów energetycznych.[12]
Firma AkzoNobel zmodyfikowała proces produkcji liniowych alkilobenzenów.
Alkilowanie Friedela-Craftsa prowadzi się w temperaturze pokojowej w środowisku protonowej
cieczy jonowej
-
tetrachloroglinianu
trimetyloamoniowego,
otrzymując
alkilobenzeny
z wydajnością 98%. Zaletą tej metody jest lepsza dystrybucja izomerów na korzyść pożądanych
produktów z łańcuchem liniowym. Odzyskana ciecz jonowa jest ponownie wykorzystywana
w procesie, co powoduje znaczne zmniejszenie zużycia katalizatora.[3]
Do początku lat 90-tych XX wieku ciecze jonowe były również przedmiotem
intensywnych badań niemieckiej firmy Degussa. W unowocześnionej metodzie syntezy
polieterosiloksanów, standardowy katalizator, jakim jest mieszanina aktywatora jonowego
H2[PtCl6] oraz niejonowego [(µ-Cl)2{PtCl(cykloheksen)}2], rozpuszcza się w cieczy jonowej.
Reakcja prowadzona jest w układzie trójfazowym, gdzie zgodnie z rysunkiem 10. odrębne fazy
stanowią: frakcja olefinowa, siloksanowa oraz ciecz jonowa z rozpuszczonym katalizatorem.
Wraz z postępem reakcji pojawia się niemieszająca się z cieczą jonową faza produktu,
którą oddziela się, a ciecz jonową zawraca do kolejnego cyklu.
28
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Rysunek 10. Hydrosililowanie z udziałem cieczy jonowej[125]
Obecność cieczy jonowej w procesie z założenia ma powodować zmniejszenie
rozpuszczalności produktu w mieszaninie poreakcyjnej i efekcie wydzielenie go w postaci
odrębnej, niemieszającej się z katalizatorem fazy. Dlatego też struktura zastosowanej cieczy
jonowej jest dobierana pod względem hydrofilowości wykorzystywanych substratów,
uzyskiwanych produktów oraz aktywności układu katalitycznego.[125]
Powyższe przykłady są dowodem, że ciecze jonowe stają się podstawą nowych
technologii przemysłowych. Pozwalają na modyfikację istniejących instalacji, a także tworzenie
nowych, wydajniejszych i mniej energochłonnych rozwiązań technologicznych.
2.2. Inhibitory wzrostu roślin
W ostatnich latach obserwuje się zwiększone zainteresowanie związkami organicznymi
wykazującymi aktywność regulatorów wzrostu i rozwoju roślin. Ich niewielkie ilości modyfikują
szereg funkcji fizjologicznych w roślinie, takich jak: synteza białek, podział i różnicowanie się
komórek czy występowanie ukierunkowanych ruchów (tropizmów) roślin. W rezultacie
następuje wspomaganie lub hamowanie poszczególnych procesów wzrostu i rozwoju, takich jak
np. kiełkowanie, tworzenie korzeni, zawiązywanie owoców czy starzenie się roślin. W każdej
roślinie istnieje 5 kluczowych hormonów wzrostowych o wzajemnym oddziaływaniu. Hormony
roślinne działają na zasadzie równowagi, co oznacza, iż wszelkie zakłócenia w biosyntezie
jednego z nich natychmiast aktywują lub dezaktywują funkcjonowanie innego fitohormonu.
Do podstawowych fitohormonów zalicza się m.in. auksyny, gibereliny, cytokininy oraz kwas
abcysynowy.[126]
Poza stymulacją produkcji α-amylazy w nasionach zbóż oraz udziałem w procesie
indukcji kwitnienia i rozmnażania roślin gibereliny są również odpowiedzialne za wzrost
elongacyjny (wydłużeniowy) pędów.[127] Antagonistycznym działaniem charakteryzują się
związki opisane w literaturze jako retardanty wzrostu roślin, które nazywa się również
inhibitorami wzrostu bądź też antygiberelinami. Odkryto, że skutecznie hamują one biosyntezę
29
CZĘŚĆ LITERATUROWA
giberelin (GA), w wyniku czego następuje skrócenie wzrostu elongacynego roślin, zwanego
potocznie karłowaceniem. Obecnie znane są cztery różne typy tych inhibitorów:[128,129]
a) związki, które posiadają dodatnio naładowaną grupę amoniową, fosfoniową (np. CCC,
chlorek mepikwatu, Fosfon D czy Amo-1618), ich struktury przedstawiono na rysunku 11.
b) heterocykliczne związki azotu (np. ancymidol, flurprimidol, paklobutrazol czy unikonazol),
c) strukturalne pochodne kwasu 2-oksoglutarowego (np. proheksadion wapnia i trineksapak
etylu),
d) uwodornione pochodne giberelin (np. 16,17-dihydro GA5).
Rysunek 11. Struktury I grupy antygiberelin
Retardanty wzrostu roślin wpływają bezpośrednio na zmianę ich równowagi hormonalnej,
co skutkuje najczęściej polepszeniem wydajności, jak i jakości uzyskiwanych zbiorów.
Ich głównym zadaniem jest zwiększenie odporności zbóż na wyleganie, które określa się jako
pochylenie się łanu roślin uprawnych, następujące najczęściej pod wpływem czynników
atmosferycznych (wiatru lub deszczu). To negatywne zjawisko znacząco utrudnia mechaniczny
zbiór i w efekcie może prowadzić do obniżenia plonów nawet o 60%. Obecnie retardanty
wzrostu roślin są uważane jako związki niezbędne dla rozwoju współczesnego rolnictwa.
Najpopularniejszymi przedstawicielami antygiberelin jest pierwsza grupa związków, których
działanie polega na hamowaniu syntezy ent-kaurenu z pirofosforanu geranylu, co skutkuje
zaburzeniem szlaku metabolicznego wzrostu rośliny.[128,130]
Chlorek
2-chloroetylotrimetyloamoniowy,
o
powszechnie
stosowanych
nazwach
zwyczajowych: chlorek chlormekwatu, chlorek chlorocholiny oraz CCC, jest czwartorzędową
solą amoniową otrzymaną po raz pierwszy w 1910 roku.[131] Aktywność biologiczna tej soli
30
CZĘŚĆ LITERATUROWA
została dostrzeżona dopiero 50 lat później przez Tolbert'a.[132] W literaturze opisanych jest wiele
metod otrzymywania chlorku chlormekwatu, jednak techniczne znaczenie mają jedynie sposoby
oparte na reakcji trimetyloaminy z 1,2-dichloroetanem. Jako rozpuszczalniki w procesie stosuje
się benzen, toluen, ksyleny, czy sam 1,2-dichloroetan. Procedura oparta na wielostopniowym
ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej daje możliwość otrzymania produktu o czystości powyżej
99%.[133]
W 1966 roku CCC został wprowadzony na rynek w postaci preparatów handlowych
i od tego czasu stał się jednym z najczęściej stosowanych pestycydów. Już w roku 1994 chlorek
2-chloroetylotrimetyloamoniowy był zarejestrowany w 26 krajach i wykorzystywany jako
antywylegacz w uprawach pszenżyta ozimego, żyta, jęczmienia jarego, pszenicy ozimej, ryżu,
owsa, bawełny oraz pomidorów. Zaobserwowano również, że pod wpływem tego środka rośliny
wykształcają grubsze i szersze blaszki liściowe o ciemnozielonym zabarwieniu.[134]
W 1997 roku Światowa Organizacja Zdrowia (WHO) sklasyfikowała CCC jako związek
o niskiej toksyczności - wartości LD50 u szczurów, chomików, myszy, świnek morskich oraz
małp pomiędzy 200-1000 mg na kilogram masy ciała wskazują na jego umiarkowaną
toksyczność doustną.[135] Komisja Unii Europejskiej ustaliła najwyższe dopuszczalne poziomy
pozostałości (ang. Maximum Residue Levels, MRLs) adekwatne do jego szkodliwości.
Na przykład, MRL dla CCC w produktach spożywczych wynosi 10 mg na kg owsa i gruszek,
3 mg na kg w pszenicy i żyta oraz 0,5 mg na kg mleka i przetworów mlecznych.[136,137] W 1989
Danielsen zasugerował, że CCC może negatywnie wpływać na rozrodczość ssaków.[138] Ostatnio
wykazano, że chlorek ten nie miał wpływu na płodność u samic myszy, natomiast u samców
uległa ona obniżeniu.[139] Z drugiej strony nie znaleziono dowodów szkodliwego działania CCC
na rozrodczość samców świni domowej.[140]
2.3. Herbicydy
2.3.1. Charakterystyka i podział
Jednym z głównych problemów występujących przy uprawach roślin jest ich niszczenie
przez organizmy szkodliwe, do których zaliczają się m.in. chwasty. Ich negatywny wpływ
przejawia się tym, iż konkurują one z roślinami uprawnymi o światło, wodę oraz składniki
pokarmowe zawarte w glebie. Chwasty utrudniają także zbiór plonów oraz wydłużają czas
wykonywania tej czynności. Obecność chwastów na polach sprawia, iż zbierane plony
są zanieczyszczone ich nasionami, przez co konieczne są dodatkowe nakłady na doczyszczenie
zbiorów.[141]
W przeszłości do zwalczania chwastów wykorzystywano różne metody, które można
określić jako metody fizyczne (np. wypalanie) lub mechaniczne, które polegają na ręcznym
31
CZĘŚĆ LITERATUROWA
usuwaniu chwastów lub z użyciem różnych narzędzi. Obecnie najbardziej rozpowszechnionym
sposobem zwalczania chwastów jest stosowanie herbicydów, które określa się jako związki
chemiczne służące do niszczenia lub hamowania rozwoju chwastów.[141]
Herbicydy stanowią liczną grupę związków o zróżnicowanej budowie chemicznej,
jak i oddziaływaniu na rośliny. Z tego względu istnieje wiele sposobów klasyfikacji herbicydów
uwzględniających różne kryteria podziału: [141-146]
termin stosowania
Chcąc zapewnić wysoką skuteczność w walce z chwastami, należy stosować
herbicydy w odpowiednim terminie. Biorąc pod uwagę termin stosowania odniesiony
do rośliny uprawnej, herbicydy można podzielić na trzy grupy:
a) przedsiewne, które stosowane są przed sadzeniem lub siewem roślin uprawnych,
b) posiewne, stosowane po siewie roślin uprawnych ale przed ich wschodami,
c) powschodowe, które są stosowane po wschodach roślin uprawnych.
Możliwe jest również odniesienie terminu stosowania do faz rozwojowych chwastów.
Również w tym wypadku można wyszczególnić trzy grupy preparatów:
a) przed wschodami chwastów,
b) po wschodach chwastów,
c) przed lub po wschodach chwastów.
Herbicydy stosowane przed wschodami chwastów są pobierane przez ich korzenie, natomiast
preparaty stosowane po wschodach chwastów są pobierane przez liście. Istnieją jednak
substancje, które są stosowane po wschodach chwastów, ale wnikają do roślin zarówno przez
liście, jak i korzeń lub tylko przez korzeń.
selektywność
Kryterium selektywności pozwala podzielić herbicydy na dwie grupy: selektywne
(np. fenoksykwasy, sulfonylomoczniki czy pochodne kwasu
benzoesowego) oraz
nieselektywne (np. glifosat). Działanie herbicydów selektywnych polega na niszczeniu
wybranych gatunków chwastów w obecności roślin uprawnych bez ich uszkodzenia.
Natomiast stosowanie herbicydów nieselektywnych skutkuje zniszczeniem wszystkich roślin.
Selektywne działanie uwarunkowane jest budową chemiczną, sposobem działania oraz
czynnikami związanymi ze stosowaniem herbicydów. W dużej mierze selektywność zależy
również od ilości użytego herbicydu. W przypadku nadmiernego stosowania możliwa jest
utrata selektywnej kontroli.
32
CZĘŚĆ LITERATUROWA
sposób wnikania substancji aktywnej
Podział ten wyróżnia herbicydy pobierane przez liście roślin oraz herbicydy pobierane
przez korzenie roślin. Herbicydy pobierane przez liście są aplikowane dolistnie - zatem
po wschodach roślin, natomiast drugi rodzaj herbicydów jest stosowany doglebowo. Niektóre
środki mogą być pobierane dwoma wymienionymi drogami, przy czym sposób wnikania
zależny jest często od dawki preparatu.
przemieszczanie substancji aktywnej w roślinach
Ze względu na możliwość migracji herbicydu w roślinie wyróżnia się herbicydy
systemiczne, inaczej zwane układowymi, które przemieszczają się w tkankach roślin.
Ich przeciwieństwem są herbicydy kontaktowe, które nie przemieszczają się w roślinie
lub przemieszczają się w ograniczony sposób.
czas zalegania w środowisku (glebie)
Okres zalegania w glebie jest parametrem określającym skuteczność zwalczania
chwastów w czasie. Ze względu na okres połowicznego rozkładu substancji aktywnej
w glebie (DT50) wyróżnia się herbicydy:
a) krótko zalegające (DT50 < 30 dni),
b) o średnim okresie zalegania (DT50 od 30 do 100 dni),
c) długo zalegające (DT50 > 100 dni).
Trwałe herbicydy pozostają aktywne w glebie w długim okresie czasu, ponieważ
wykazują odporność na chemiczną, fotochemiczną lub mikrobiologiczną degradację.
Natomiast herbicydy krótko zalegające są rozkładane najczęściej przez mikroorganizmy.
Okres zalegania w glebie nie jest uwarunkowany budową chemiczną, ponieważ może on się
znacząco różnić dla herbicydów należących do tej samej grupy związków. Co więcej,
trwałość herbicydów wzrasta w chłodniejszych strefach klimatycznych lub w przypadku
występowania warunków suchych, co spowodowane jest mniejszą aktywnością mikrobów
biorących udział w rozkładzie cząsteczek substancji aktywnych.
struktura chemiczna
Ze względu na ciągłe wprowadzanie nowych substancji chwastobójczych stworzono
klasyfikację uwzględniającą strukturę chemiczną, pomimo iż związki przypisane do tej samej
grupy chemicznej niekoniecznie charakteryzują się tym samym mechanizmem działania.
Pod względem struktury chemicznej wyróżnić możemy m.in. następujące klasy herbicydów:
pochodne mocznika, fenoksykwasów, pirydazynonu, triazyn, karbaminianów, halogenowane
kwasy karboksylowe, związki nieorganiczne, takie jak boraks czy chloran sodu i wiele
innych.
33
CZĘŚĆ LITERATUROWA
2.3.2. Zalety i wady stosowania herbicydów
Celem stosowania herbicydów jest ochrona roślin uprawnych, tak aby zminimalizować
straty w plonach spowodowane negatywnym oddziaływaniem chwastów. Zwalczanie chemiczne
chwastów daje wiele korzyści, ale również posiada szereg wad. Główną zaletą jest niewątpliwie
wysoka skuteczność tej metody w porównaniu z innymi sposobami. Stosowanie herbicydów
w celu odchwaszczania pól powoduje zwiększenie ilości zbieranych plonów oraz poprawia
ich jakość. Użycie środków chwastobójczych w odpowiedni sposób pozwala na ograniczenie
negatywnego wpływu chwastów na rośliny uprawne już w początkowej fazie istnienia plantacji
oraz zapobiega zjawisku zachwaszczenia wtórnego. Przekłada się to na ograniczenie ilości
nowych nasion w glebie, co prowadzi do ułatwienia w walce z chwastami w następnych
sezonach.[141,146]
W
porównaniu
z
mechanicznymi
sposobami
usuwania
chwastów
metoda,
wykorzystująca środki chemiczne, jest mniej energochłonna. Ponadto w przypadku
nieskutecznego odchwaszczenia plantacji zebrane plony mogą być zanieczyszczone nasionami
chwastów. Ich usunięcie wymaga wtedy dodatkowych nakładów pracy. Stosowanie herbicydów
pozwala
na
realizację
zabiegu
odchwaszczania
na
dużej
powierzchni
w krótkim czasie, co stanowi kolejną zaletę chemicznego zwalczania chwastów. Jednocześnie
wykorzystywana aparatura pozwala sprawnie i precyzyjnie przeprowadzić dozowanie
preparatów oraz zminimalizować niekorzystne zjawiska mogące wystąpić w czasie zabiegu.
Korzyścią wynikającą ze stosowania herbicydów jest wprowadzenie bezorkowej technologii
upraw roślin. Skutkuje to zmniejszeniem strat wody, co ma ogromne znaczenie na terenach
o deficycie wody oraz zagrożonych erozją gleby.[141,146,147]
Podstawową wadą chemicznego zwalczania chwastów jest toksyczność herbicydów.
Pod względem toksyczności dla ludzi środki ochrony roślin dzielą się na substancje bardzo
toksyczne, toksyczne, szkodliwe oraz pozostałe. Preparaty chwastobójcze nie pozostają obojętne
na ludzkie zdrowie i tylko odpowiednio stosowane ograniczają swoje negatywne oddziaływanie.
Warto podkreślić, że rejestrowane nowe środki ochrony roślin muszą cechować się niską
toksycznością. Długi okres zalegania w glebie jest kolejnym efektem niepożądanym środków
chwastobójczych. Wykorzystywanie preparatów o długim okresie zalegania skutkuje
ograniczeniem wyboru roślin następczych. Do wad herbicydów należy także możliwość
zanieczyszczenia wód gruntowych. Ryzyko takie pojawia się w przypadku stosowania
herbicydów, które cechują się dużą mobilnością w glebie i jednocześnie długim okresem
zalegania.[146-148]
Nieumiejętne stosowanie środków ochrony roślin może spowodować wystąpienie
zjawiska kompensacji chwastów, polegające na nagromadzeniu się na danym obszarze gatunków
34
CZĘŚĆ LITERATUROWA
chwastów niewrażliwych na preparaty stosowane jednostronnie. Przykładowo, długotrwałe
stosowanie środków ochrony roślin zwalczających tylko chwasty dwuliścienne może skutkować
wzrostem liczebności chwastów jednoliściennych.[141]
Oprócz wystąpienia zjawiska kompensacji możliwe jest również uodpornianie
się chwastów na działanie środków chwastobójczych. Czynnikami sprzyjającymi pojawieniu
się w populacji chwastów biotypów odpornych na działanie danej grupy herbicydów
są m.in. długotrwałe stosowanie herbicydów o takim samym mechanizmie działania, stosowanie
herbicydów długo zalegających w glebie, uprawa roślin w monokulturze, bezorkowy system
uprawy oraz zwalczanie chwastów wyłącznie herbicydami.[148] Odporność chwastów może być
opisana różnymi mechanizmami. Jeden z nich polega na zmianie miejsca działania herbicydu,
spowodowane zmianą struktury białka lub enzymu, uniemożliwiając przyłączenie do niego
substancji aktywnej.[145] Inny mechanizm odporności polega na ograniczeniu ilości
przenikającego herbicydu do miejsca jego działania. Jedną z możliwości jest zwiększona
metaboliczna detoksykacja herbicydu dająca efekt w postaci przemieszczenia do miejsca
działania niewystarczającej ilości substancji aktywnej. Możliwe jest wystąpienie także zjawiska
odporności wielokrotnej, co oznacza, że w pojedynczej roślinie lub populacji chwastów
ma miejsce więcej niż jeden mechanizm odporności.[149]
W celu ograniczenia ryzyka wystąpienia zjawiska odporności chwastów zaleca się rotacje
upraw i herbicydów o różnym mechanizmie działania oraz o krótkim okresie zalegania w glebie.
Wskazane jest również stosowanie mieszanin środków chwastobójczych oraz stosowanie
różnych metod zwalczania chwastów, co dokładnie opisuje koncepcja zrównoważonego
rolnictwa, propagowana przez Unię Europejską i stosowana obecnie w Polsce.[141,150]
2.3.3. Charakterystyka wybranych herbicydów
FENOKSYKWASY
Auksyny to hormony roślinne, które odpowiadają za koordynację podziału komórek,
wydłużanie i procesy rozwojowe tkanek przewodzących, różnicowanie komórek wierzchołka
wzrostu, inicjację liści i ulistnienie, tworzenie się oraz starzenie korzeni. W uprawie roślin
rzadko stosuje się naturalne hormony roślinne - najczęściej wykorzystuje się ich syntetyczne
odpowiedniki. Ich odkrycie, w latach 40. i 50. ubiegłego wieku opisuje się w często w literaturze
jako przełom w hodowli roślin. Syntetyczne auksyny wykorzystywane są głównie jako
herbicydy, jednak stosuje się je również w celu poprawy wydajności upraw w rolnictwie
i ogrodnictwie oraz jako składnik medium w hodowli tkanek roślinnych.[126]
Fenoksykwasy należą do herbicydów selektywnych o działaniu układowym i zaliczane
są do grupy regulatorów wzrostu. Ich działanie jest zbliżone do naturalnych hormonów
35
CZĘŚĆ LITERATUROWA
roślinnych, co w efekcie pobudza roślinę do nieskoordynowanego wzrostu. Uszkodzenie roślin
następuje przede wszystkim poprzez zaburzenie regulacji procesów metabolizmu i prowadzi
do ich obumierania.[141,151] Herbicydy te powszechnie stosuje się na terenie całego świata
w uprawach zbóż jarych i ozimych, ziemniaka, lnu, w sadownictwie oraz w pielęgnacji użytków
zielonych. Gatunkami wrażliwymi na te herbicydy są: dymnica pospolita, gorczyca polna, jaskier
polny, komosa biała, kurzyślad polny, mak polny, mięta polna, poziewnik szorstki, rzodkiew
świrzepa, sporek polny, tasznik pospolity, tobołki polne, wilczomlecz obrotny; chwasty średnio
wrażliwe to: chaber bławatek, mniszek pospolity, ostrożeń polny, skrzyp polny, szczaw
kędzierzawy. Natomiast chwastami odpornymi są: gatunki jednoliścienne, gwiazdnica pospolita,
krwawnik pospolity, jaskier rozłogowy, pokrzywa zwyczajna, przetaczniki, przytulia czepna,
rdesty, rumiany i rumianki. Pomimo długoletniej obecności na rynku preparatów zawierających
fenoksykwasy u niewielu gatunków chwastów stwierdzono zjawisko uodpornienia się na te
herbicydy.[141,146,148]
Najpopularniejsze z nich to kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D), 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy (Dichloroprop), 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy (MCPA), 2-(4-chloro-2metylofenoksy)propionowy
(MCPP),
4-(2,4-dichlorofenoksy)butanianowy
4-(4-chloro-2-metylofenoksy)butanianowy
(MCPB),
których
na rysunku 12.
Rysunek 12. Struktury fenoksykwasów
36
struktury
(2,4-DB)
oraz
przedstawiono
CZĘŚĆ LITERATUROWA
W preparatach handlowych występują jako sole sodowe i potasowe, sole dimetyloaminowe
i izopropyloamoniowe oraz estry etylowe czy też 2-etyloheksylowe. Formy estrowe
charakteryzują się najwyższą aktywnością, jednakże wadą jest ich duża lotność.[116,148]
W przypadku Dichloropropu oraz MCPP, które zawierają asymetryczny atom węgla,
wykazano, że aktywność biologiczną posiada tylko jeden z możliwych izomerów optycznych
posiadający konfigurację R.[152] Producenci środków ochrony roślin opracowali technologie
syntezy jedynie enancjomerów aktywnych biologicznie, które nazywane są odpowiednio
Dichloroprop-P oraz MCPP-P.
Kwas 2,4-D został po raz pierwszy opisany przez Zimmerman'a oraz Hitchcock'a w 1942
roku.[116] Ten najpopularniejszy spośród wszystkich fenoksykwasów stosuje się jako środek
do zwalczania chwastów dwuliściennych głównie w rolnictwie oraz leśnictwie, ale i również
w środowisku wodnym.[153] W warunkach atmosferycznych 2,4-D rozkłada się w ciągu
od dwóch do trzynastu dni, a badania przeprowadzone na szczurach oraz myszach nie wykazały
kancerogenności, dlatego został on sklasyfikowany przez amerykańską Agencję Ochrony
Środowiska jako związek nie powodujący nowotworów u ssaków.[154]
Produkcję tego herbicydu w Polsce rozpoczęto w 1952 roku w Brzegu Dolnym
na instalacji pilotażowej o zdolności produkcyjnej dochodzącej do 30 ton na rok. Od początku lat
60. XX wieku Instytut Przemysłu Organicznego w Warszawie intensywnie pracował nad
udoskonaleniem technologii chlorowania oraz zwielokrotnieniem skali produkcji. Ostatecznie
opracowano technologię syntezy 2,4-D w skali przemysłowej o czystości 96%, będącej jedną
z najwyżej osiągalnych spośród wszystkich pracujących zakładów na świecie. Sam proces
polega na przeprowadzeniu reakcji chlorowania fenolu, po czym uzyskany produkt poddaje
się reakcji O-alkilowania kwasem monochlorooctowym w środowisku alkalicznym (schemat 3).
Po przeprowadzeniu krystalizacji otrzymuje się sól sodową kwasu 2,4-D.[155]
Schemat 3. Produkcja soli sodowej 2,4-D[155]
Mimo swojej popularności, 2,4-D od ponad dwóch dekad spotkał się wielokrotnie z falami
krytyki, głównie ze względu na obecność wielu toksycznych związków (głównie chlorowanych
37
CZĘŚĆ LITERATUROWA
dioksyn), które powstają podczas procesu produkcyjnego. Odpływy z produkcji środków
ochrony roślin, zawierające w swoim składzie kwas 2,4-D, podczas spalania mogą również
tworzyć polichlorowane dibenzo-p-dioksyny.[156]
Drugą, najczęściej wykorzystywaną syntetyczną auksyną zarówno w polskim,
jak i światowym rolnictwie, jest MCPA. W preparatach komercyjnych występuje on w postaci
łatwo rozpuszczalnych w wodzie soli, zwłaszcza sodowo-potasowej, amonowej lub jako estry.
Ma on krótki okres zalegania w glebie, a jego średni okres połowicznego rozkładu w glebie
wynosi najczęściej nie dłużej niż 30 dni.[116,145]
MCPA jest produkowany w Polsce przez Zakłady Chemiczne Organika - Sarzyna S.A.,
z siedzibą w Nowej Sarzynie. Pierwszą technologię syntezy tego herbicydu opracował Instytut
Przemysłu Organicznego w Warszawie, co umożliwiło uruchomienie instalacji na 1000 ton
produktu w 1962 roku. Polegała ona na chlorowaniu o-krezolu gazowym chlorem. Otrzymany
w ten sposób 4-chloro-o-krezol poddawano kondensacji z kwasem monochlorooctowym (MCA),
w wyniku czego powstawał techniczny produkt o zawartości MCPA na poziomie 60-70%,
który był silnie zanieczyszczony chlorokrezolami.[155]
Kilka lat później wprowadzono nową technologię opartą na tzw. syntezie odwróconej,
która polegała na otrzymaniu w pierwszym etapie kwasu 2-metylofenoksyoctowego (MPA),
który następnie poddawano chlorowaniu z selektywnością 90%, zgodnie ze schematem 4.
Schemat 4. Produkcja MCPA metodą odwróconą[155]
Wadą tej technologii była mało wydajna reakcja kondensacji o-krezolu z MCA, który ulegał
hydrolizie oraz obecność chlorofenoli w produkcie końcowym. Najnowsza technologia syntezy
MCPA, wdrożona w latach dziewięćdziesiątych, opiera się na katalitycznym chlorowaniu MPA
w wodzie za pomocą chloranu(I) sodu. Tak prowadzona synteza pozwala na otrzymanie
herbicydu z selektywnością oraz wydajnością na poziomie 98%.[155,157]
W latach 2007-2013 Organika-Sarzyna S.A. zrealizowała projekt pt. „Budowa
innowacyjnej instalacji produkcyjnej substancji MCPA i MCPP-P”, w którym celem inwestycji
było wdrożenie innowacyjnych technologii do procesu produkcji kwasów MCPA i MCPP-P.
Opracowana nowa technologia jest bardziej przyjazna dla środowiska i zapewnia bezpośrednie
oraz pośrednie korzystne efekty ekologiczne. Szczególną zaletą nowego produktu jest
podniesienie zawartości substancji aktywnej w materiale technicznym do 97%. Jaśniejsza barwa
38
CZĘŚĆ LITERATUROWA
oraz wyraźne zmniejszenie ilości izomerów nieaktywnych, wpływają na zaliczenie
udoskonalonego MCPA do substancji czynnych o najwyższej, światowej jakości.[158]
SULFONYLOMOCZNIKI
Sulfonylomoczniki odkryto w 1975 roku, w laboratoriach badawczych firmy DuPont
Crop Protection i po siedmiu latach po raz pierwszy wprowadzono na rynek. Szybko stały się
one jednymi z najpowszechniej stosowanych herbicydów na świecie, głównie ze względu
na wysoką aktywność działania, która umożliwiała ich stosowanie w dawkach nawet 100-krotnie
niższych niż inne grupy herbicydów. Związki te posiadają wiele cennych właściwości
użytkowych, takich jak wysoka efektywność w niszczeniu chwastów jedno- i dwuliściennych,
dobra rozpuszczalność w wodzie oraz niska toksyczność wobec ssaków. Z punktu widzenia
struktury
chemicznej,
budowane
są
one
z
grupy
arylowej,
połączonej
mostkiem
sulfonylomocznikowym [-SO2-NH-CO-NH-] z podstawnikiem heterocyklicznym, będącym
pochodną triazyny.[146,159-161] Struktury najpopularniejszych przedstawicieli: Metsulfuronu
metylu, Tifensulfuronu metylu, Tribenuronu metylu, Chlorosulfuronu, Nikosulfuronu oraz
Rimsulfuronu zaprezentowano na rysunku 13.
Rysunek 13. Struktury najpopularniejszych sulfonylomoczników
Najczęściej sulfonylomoczniki zaleca się do zwalczania chwastów dwuliściennych
w zabiegu powschodowym podczas uprawy zbóż ozimych, jak i jarych. Pobierane są one przez
części nadziemne chwastów (w mniejszym stopniu przez korzenie), a następnie rozprowadzane
w roślinie poprzez wiązki przewodzące. Niektóre gatunki chwastów wykazują wysoką
wrażliwość na sulfonylomoczniki pobierane z gleby, co pozwala na stosowanie tych herbicydów
w ich wczesnych fazach rozwojowych. Widoczne symptomy aktywności chwastobójczej można
39
CZĘŚĆ LITERATUROWA
zaobserwować w ciągu pierwszych kilku dni po zabiegu. Zaobserwowanie pojawienia
się nekrotycznych plam, zahamowania wzrostu oraz wolno postępującego zamierania pędów jest
dowodem na właściwe działanie powszechnie stosowanych preparatów. Całkowite zniszczenie
chwastów następuje średnio po 4-6 tygodniach po zastosowanym zabiegu.[147,159]
Prace badawcze wykonane w ostatnich latach w Polsce wskazują, że występują u nas
chwasty odporne na powszechnie stosowane sulfonylomoczniki. W rejonach Dolnego Śląska,
Wielkopolski, Mazur i Pomorza odnotowano zjawisko uodpornienia się na tę grupę herbicydów
jednego z najbardziej agresywnych chwastów polskich pól - miotły zbożowej. Nabyta odporność
ma charakter krzyżowy, co oznacza, że mało efektywne będzie stosowanie innych
sulfonylomoczników. Dlatego też główną zasadą Zrównoważonego Rolnictwa stało się
niedopuszczenie do rozprzestrzenienia się odporności chwastów na powszechnie stosowane
herbicydy, co wymaga bardzo starannego doboru preparatów i ich rotacji - nie tylko różnych
form użytkowych, ale przede wszystkim różnych grup chemicznych.[146]
Metsulfuron metylu, o nazwie systematycznej 2-(N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn2-ylokarbamoilo)sulfamoilo)benzoesan metylu i skrócie MS-M, stosuje się głównie w celu
ochrony plantacji zbóż, palm kokosowych, kauczukowców, kakaowców oraz sadów przeciw
rocznym trawom oraz chwastom dwuliściennym. Ze względu na swoją wysoką aktywność
chwastobójczą, zalecane dawki MS-M wahają się w granicach zaledwie 4-12 g na hektar.
Metsulfuron metylu posiada niską stałą kwasową pKa równą 3,3, co oznacza, że związek ten jest
obecny w glebie częściowo w postaci jonowej, w efekcie, zwiększającej jego mobilność
i przyswajalność przez rośliny. Jego rozkład w glebie następuje w wyniku degradacji chemicznej
oraz mikrobiologicznej. Najistotniejszym szlakiem określa się degradację chemiczną, polegającą
na hydrolizie mostka sulfonylomocznika, która prowadzi do utworzenia sulfonamidu oraz
pochodnej triazyny. Reakcja ta w wysokim stopniu zależy od pH gleby, przebiegając szybciej
przy niskich wartościach pH.[162-165]
W literaturze opisano liczne metody syntezy Metsulfuronu metylu, a do dnia dzisiejszego
opracowuje się dla nich szereg modyfikacji i usprawnień.[166-168] W skali przemysłowej herbicyd
ten najczęściej otrzymuje się w reakcji chloromrówczanu etylu z (2-sulfamoilo)benzoesanem
metylu, a uzyskany produkt pośredni poddaje się dalszej reakcji z odpowiednią aminotriazyną,
zgodnie ze schematem 5.[167] Inna metoda polega na utworzeniu mostka sulfonulomocznikowego
w wyniku reakcji grupy sulfonyloizocyjanianowej z aminową.[168]
40
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Schemat 5. Synteza Metsulfuronu metylu[167]
Metsulfuron metylu, jak wiele innych sulfonylomoczników wykazuje niską stabilność
w roztworach wodnych, ulegając reakcji hydrolizy. Zaledwie kilka dni wystarcza, aby stężenie
substancji chwastobójczej zmalało o połowę, co znacznie obniża potencjał aplikacyjny tej grupy
związków. W literaturze można zanotować wiele prób polepszających nie tylko stabilność
sulfonylomoczników, ale i ich aktywność chwasto- oraz grzybobójczą.[169-171] Zauważono
również, że MS-M jest dość odporny na hydrolizę mostka sulfonylomocznikowego
w środowisku neutralnym i średnio alkalicznym (pH 7-10), jednak powyżej wartości pH
wynoszącej 10,2 następuje hydroliza grupy estrowej.[170,171]
GLIFOSAT
Kwas 2-fosfonometyloaminooctowy (glifosat) to fosfonometylowa pochodna aminokwasu
glicyny, która okazała się efektywnym herbicydem nieselektywnym o działaniu systemicznym.
Na dzień dzisiejszy uważa się, że związek ten jest najpowszechniej stosowanym środkiem
chwastobójczym w świecie. Po raz pierwszy został syntetyzowany w 1950 roku przez Henry’ego
Martin’a, jednak zanim jego potencjał został dostrzeżony przez firmę Monsanto, musiało minąć
20 lat. Po roku intensywnych badań nad aktywnością glifosatu w warunkach szklarniowych
został on wprowadzony na rynek amerykański pod nazwą handlową Roundup.[172] Do tej pory
przedsiębiorstwo udoskonaliło formy użytkowe i wprowadziło na rynek nowe generacje
preparatów, takie jak Roundup Ultra, Roundup Pro, Landmaster czy Glypro. Glifosat
dopuszczony jest do obrotu w 130 krajach, a jego roczne zużycie szacuje się na 600 kiloton
rocznie.[172-174]
Analizując strukturę glifosatu, możemy zauważyć, że posiada on 3 grupy kwasowe,
które są zdolne do oddania protonu (o wartościach pKa odpowiednio 0,8, 2,3 i 5,9) oraz jedną
grupę o charakterze zasadowym (aminową), dla której pKa wynosi 10,9. Jako związek z grupy
amfolitów, ma on tendencję do występowania w postaci jonu obojnaczego, często nazywanego
również zwitterjonem:[175]
41
CZĘŚĆ LITERATUROWA
Amfoteryczny charakter glifosatu powoduje, że łatwo rozpuszcza się on w wodnych
roztworach mocnych kwasów i zasad, w wyniku czego powstają odpowiednio sole kationowe
oraz anionowe. Natomiast w czystej wodzie jego rozpuszczalność jest znikoma i w temperaturze
25 °C wynosi zaledwie 1,16 g na dm3.[172]
W literaturze opisuje się dwie główne metody przemysłowego otrzymywania tego
herbicydu: zasadową (ang. alkyl ester pathway) oraz kwasową (ang. IDA pathway), w której
głównym substratem jest chlorowodorek kwasu iminodioctowego (IDA·HCl). Sposób drugi
wykorzystuje reakcję Mannicha pomiędzy chlorowodorkiem, kwasem fosfonowym oraz
formaldehydem,
prowadzącą
do
otrzymania
kwasu
N-fosfonometyloiminodioctowego.
Po wyizolowaniu produktu pośredniego i jego utlenieniu otrzymuje się glifosat z wydajnością
85% i czystości 89%.[172]
Metoda zasadowa cieczy się wyjątkową popularnością wśród producentów chińskich.
Reakcję prowadzi się w środowisku niewodnym, w którym glicyna jest dodawana do mieszaniny
trietyloaminy i paraformaldehydem w metanolu (schemat 6). W tych warunkach powstaje
produkt pośredni (bis-hydroksymetyloglycina), który następnie łączy się z fosfonianem
dimetylu. Ostatecznie grupy hydroksyetylowe usuwa się w reakcji hydrolizy za pomocą
roztworu stężonego kwasu solnego. Wydajność całego procesu osiąga 80%, a uzyskiwany
produkt jest bardzo wysokiej czystości dochodzącej do 99%.[172,176,177]
Schemat 6. Synteza glifosatu metodą zasadową[177]
42
CZĘŚĆ LITERATUROWA
W celu polepszenia skuteczności działania oraz rozpuszczalności glifosatu wykorzystuje
się różne modyfikacje jego struktury, głównie pod wpływem związków o charakterze
alkalicznym.
W
efekcie
otrzymuje
się
jego
sole:
amonową,
sodową,
potasową
i najpopularniejszą - izopropyloamoniową.[148,172]
Glifosat skutecznie niszczy zarówno trawy jak i jednoroczne oraz wieloletnie chwasty
dwuliścienne, dlatego też znalazł on zastosowanie do niszczenia niepożądanej roślinności na
torach kolejowych, poboczach dróg, terenach przemysłowych oraz w ogrodnictwie. Ponadto,
stosuje się go również na ścierniskach w celu przygotowania pól pod zasiewy, zmniejszając przy
tym ryzyko erozji gleby. Pierwsze symptomy działania glifosatu pojawiają się najczęściej
po kilkunastu dniach od wykonania zabiegu. Najpierw zostaje zahamowany wzrost roślin,
po czym następuje zauważalne zanikanie chlorofilu. Skuteczność działania glifosatu zależy
od gatunku rośliny i jej fazy rozwojowej, zastosowanej dawki oraz wielu czynników
środowiskowych, takich jak temperatura, poziom opadów czy nasłonecznienie. Generalnie
glifosat powoduje zamieranie zarówno części nadziemnej, korzeni jak i podziemnych organów
rozmnażania wegetatywnego roślin.[172]
Do
niedawna
glifosat
uznawano
za
jeden
z
najbezpieczniejszych
środków
chwastobójczych. Ma wysoki współczynnik adsorpcji w glebie, dlatego też postawiono hipotezę,
że wiąże się on z cząstkami gleby, w której względnie łatwo ulega biodegradacji.[178] Jednak
w 2009 roku pogląd ten został zakwestionowany, co rozpoczęło intensywne dyskusje na temat
zminimalizowania jego potencjalnego wpływu na środowisko głównie poprzez zmniejszenie
dawki, jak i mobilności w glebie w celu ochrony wód gruntowych.[179]
43
CEL PRACY
3. CEL PRACY
Celem niniejszej pracy była synteza nowych cieczy jonowych wykazujących właściwości
biologiczne jako herbicydy oraz regulatory wzrostu roślin. W pierwszym etapie zaplanowano
przeprowadzenie szeregu reakcji wymiany jonowej oraz zobojętniania, w których jako
prekursory wykorzystane zostaną: chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy oraz czwartorzędowe halogenki amoniowe dostępne komercyjnie. Natomiast źródłem anionu będą wybrane kwasy
i sole kwasów organicznych, jak i nieorganicznych, z których należy wyróżnić posiadające
wysoką aktywność chwastobójczą: kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy, kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy, Metsulfuron metylu oraz kwas 2-fosfonometyloaminooctowy.
Struktury otrzymanych związków zostaną potwierdzone za pomocą magnetycznego
rezonansu jądrowego protonowego, węglowego oraz dla związków z anionem glifosatu, również
fosforowego. Czystość syntezowanych soli zostanie sprawdzona za pomocą chromatografii
cienkowarstwowej, analizy elementarnej oraz oznaczenia zawartości substancji kationowo
czynnej (w przypadku związków posiadających w kationie co najmniej jeden długi podstawnik
alkilowy).
W kolejnym etapie badań zaplanowano badania stabilności chemicznej dla dwóch
wybranych herbicydowych cieczy jonowych z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym,
polegające na określeniu mechanizmu reakcji, określeniu struktur otrzymanych produktów
rozpadu oraz wyznaczeniu podstawowych parametrów kinetycznych dla zachodzących reakcji,
takich jak rząd reakcji, energia aktywacji, entalpia aktywacji, entropia aktywacji czy też energia
swobodna aktywacji.
Zaplanowano również określenie właściwości fizykochemicznych otrzymanych cieczy
jonowych. Spośród nich wymienić należy rozpuszczalność w wodzie oraz popularnych
rozpuszczalnikach organicznych, gęstość, współczynnik załamania światła, stabilność termiczną
oraz przemiany fazowe.
Ostatecznie aktywność chwastobójcza syntezowanych cieczy jonowych zostanie
przebadana w doświadczeniach szklarniowych oraz polowych, a uzyskane wyniki porównane
ze
stosowanymi
powszechnie
preparatami
komercyjnymi.
Eksperymenty
zostaną
przeprowadzone w Instytucie Ochrony Roślin - Państwowym Instytucie Badawczym
w Poznaniu.
44
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
4. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Wykaz stosowanych odczynników znajduje się w aneksie (tabele A1-A5).
4.1. Sposoby prowadzenia syntez
4.1.1. Synteza soli potasowych kwasów organicznych
W kolbie okrągłodennej o pojemności 500 cm3 umieszczono 0,20 mola odpowiedniego
kwasu organicznego: propionowego lub benzoesowego lub salicylowego lub nikotynowego
lub 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D) lub 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (MCPA)
lub Metsulfuronu metylu (MS-M), po czym dodano równomolową ilość wodorotlenku potasu
(0,20 mola) rozpuszczonego w 150 cm3 wody destylowanej. Zawartość kolby mieszano
w temperaturze 50-60 °C, aż do uzyskania klarownych roztworów o pH = 8. Na wyparce
próżniowej odparowano wodę, a uzyskane produkty suszono w suszarce pod obniżonym
ciśnieniem w temperaturze 80 °C przez 24 godziny.
4.1.2. Synteza soli z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm3 wprowadzono 0,050 mola chlorku
2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 50 cm3 metanolu. Następnie dodano
0,055 mola soli sodowej lub potasowej odpowiedniego kwasu organicznego lub nieorganicznego
(1, 4-15) lub 0,016 mola soli sodowej kwasu ortofosforowego(V) (2) lub 0,010 mola soli
sodowej kwasu tripolifosforowego (3), po czym zawartość kolby mieszano w temperaturze
60 °C pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji, wytrącony osad produktu
ubocznego (chlorku sodu lub chlorku potasu) odsączono, a metanol odparowano. Zawartość
kolby rozpuszczono w 50 cm3 acetonu (sole 1, 6, 8-11, 15) lub mieszaniny metanol:aceton
(1:3 obj.) (sole 2, 3, 7) lub acetonitrylu (sole 4, 5, 12-14), po czym odsączono osad składający
się z pozostałości produktu ubocznego oraz substratu użytego w nadmiarze. Po odparowaniu
rozpuszczalników z przesączu otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym
ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
4.1.3. Synteza soli z kationem trimetylowinyloamoniowym
Metoda I. Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm3 wprowadzono 0,05 mola
chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego i rozpuszczono w 50 cm3 wody destylowanej,
a następnie dodano małymi porcjami przy ciągłym mieszaniu odpowiednio 0,055 mola
tetrafluoroboranu sodu lub dicyjanoimidku sodu lub 2,4-dichlorofenoksyoctanu potasu lub
4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu. Mieszanie kontynuowano przez 5 godzin w temperaturze pokojowej, po czym odparowano wodę, a surowy produkt dokładnie osuszono.
45
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Następnie, zawartość kolby rozpuszczono w acetonitrylu i odsączono wytrącony osad,
składający się z produktu ubocznego (chlorku sodu lub chlorku potasu) oraz soli kwasów
użytych w nadmiarze. Przesącz zatężono pod obniżonym ciśnieniem, a otrzymaną sól amoniową
rozpuszczono w 25 cm3 wody destylowanej. Następnie dodano 0,05 mola wodorotlenku potasu
w postaci wodnego roztworu i całość mieszano w temperaturze 60 °C pod chłodnicą zwrotną
w czasie 24 godzin. Po odparowaniu wody dodano 50 cm3 acetonitrylu, po czym odsączono
0,05 mola chlorku potasu powstałego w wyniku reakcji eliminacji. Po odsączeniu osadu
odparowano rozpuszczalnik, a produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem
w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
Metoda II. Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm3 wprowadzono 0,05 mola
chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 25 cm3 metanolu, a następnie
dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 25 cm3 metanolu.
Zawartość mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym wytrącony chlorek
potasu odsączono z mieszaniny reakcyjnej. Następnie:
a) na wyparce próżniowej odparowano rozpuszczalnik, po czym zawartość kolby rozpuszczono
w 50 cm3 izopropanolu. Wytrącony osad odsączono, izopropanol odparowano, a otrzymany
produkt - chlorek trimetylowinyloamoniowy (16) suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem
w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
b) do otrzymanego metanolowego roztworu chlorku trimetylowinyloamoniowego dodano 0,055
mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidku litu lub
acesulfamu potasu lub sacharynianu sodu rozpuszczonego w 25 cm3 wody destylowanej. Reakcję
prowadzono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym rozpuszczalniki odparowano.
Następnie, pozostałość rozpuszczono w 50 cm3 acetonitrylu, powstały osad oddzielono
i usunięto rozpuszczalnik. Ostatecznie produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem
w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
Metoda III. Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm3 wprowadzono 0,05 mola
chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 25 cm3 metanolu,
a następnie dodano 0,10 mola wodorotlenku potasu, rozpuszczonego w 25 cm3 metanolu.
Zawartość kolby mieszano przez 8 godzin w temperaturze pokojowej. Wytrącony chlorek potasu
odsączono, a do zsyntezowanego wodorotlenku trimetylowinyloamoniowego dodano małymi
porcjami, przy ciągłym mieszaniu odpowiednio 0,05 mola kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego
lub azotowego(V) lub etanosulfonowego, a zanik stężenia jonów wodorotlenowych
kontrolowano, mierząc pH roztworu. Z mieszaniny poreakcyjnej odparowano rozpuszczalnik,
a pozostałość rozpuszczono w 50 cm3 acetonitrylu, odsączono osad i odparowano
46
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
rozpuszczalnik. Otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem
w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
4.1.4. Synteza soli z anionem Metsulfuronu metylu
a) Synteza prekursorów – bromku 4-decylo-4-etylomorfoliniowego oraz 4-decylo-4metylomorfoliniowego:
Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 cm3 wprowadzono 0,10 mola 1-bromodekanu
i dodano 0,11 mola 4-etylomorfoliny lub 4-metylomorfoliny oraz 100 cm3 acetonitrylu. Reakcję
prowadzono przez 24 godzin w temperaturze 82 - 85°C pod chłodnicą zwrotną. Następnie
rozpuszczalnik odparowano i dodano 100 cm3 octanu etylu, w wyniku czego wytrącił się produkt
reakcji. Powstały osad odsączono i przemyto pięciokrotnie niewielkimi porcjami octanu etylu,
po czym bromek 4-decylo-4-etylomorfoliniowy oraz bromek 4-decylo-4-metylomorfoliniowy
suszono w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
b) Reakcje zobojętniania:
Do kolby okrągłodennej o pojemności 250 cm3 wprowadzono 0,05 mola chlorku
di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowego lub chlorku bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowego
lub
chlorku
tetrabutyloamoniowego,
chlorku
2-hydroksyetylotrimetylo-
amoniowego lub chlorku tetrabutylofosfoniowego lub bromku tetraoktylofosfoniowego
lub chlorku triheksylotetradecylofosfoniowego lub chlorku 1-metylo-1-propylopiperydyniowego
lub chlorku 1-butylo-1-metylopirolidyniowego lub bromku 4-decylo-4-metylomorfoliniowego
lub bromku 4-decylo-4-etylomorfoliniowego lub chlorku 1-allilo-3-metyloimidazoliowego
lub chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego lub chlorku 1-dodecylopirydyniowego, który
rozpuszczono w 25 cm3 metanolu, a następnie dodano 0,05 mola wodorotlenku potasu,
rozpuszczonego w 25 cm3 metanolu. Zawartość kolby mieszano przez 30 minut w temperaturze
pokojowej, ochłodzono do temperatury 10 °C i odsączono osad chlorku potasu. Powstały
wodorotlenek zobojętniono poprzez dodanie 0,05 mola Metsulfuronu metylu (MS-M). Następnie
na wyparce próżniowej odparowano rozpuszczalnik, a zawartość kolby rozpuszczono
w 100 cm3 acetonu. Wytrącony osad pozostałości chlorku potasu odsączono i po ponownym
odparowaniu rozpuszczalnika otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym
ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
c) Reakcja wymiany anionu:
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm3 wprowadzono 0,05 mola chlorku
2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 50 cm3 wody destylowanej.
Następnie dodano 0,055 mola soli potasowej Metsulfuronu metylu (MS-M) i zawartość kolby
mieszano w temperaturze 60 °C pod chłodnicą zwrotną w czasie 24 godzin. Po odparowaniu
47
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
wody dodano 50 cm3 acetonu, a wytrącony chlorek potasu oraz sól potasową, użytą
w nadmiarze, odsączono. Po odparowaniu acetonu z przesączu otrzymany produkt suszono
w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
4.1.5. Synteza soli z anionem glifosatu
a) Synteza protonowej cieczy jonowej:
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3 umieszczono 0,05 2-dimetylaminoetanolu, który rozpuszczono w 25 cm3 metanolu. Następnie dodano małymi porcjami, przy
ciągłym mieszaniu, równomolową ilość glifosatu. Po uzyskaniu jednolitego roztworu
na wyparce próżniowej odparowano rozpuszczalnik, a uzyskany produkt (41) suszono
w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
b) Synteza cieczy jonowych zawierających jeden kation w cząsteczce:
Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm3 wprowadzono 0,05 mola chlorku
2-hydroksyetylotrimetyloamoniowego lub chlorku dodecylotrimetyloamoniowego lub chlorku
cocotrimetyloamoniowego
amoniowego
lub
chlorku
lub
chlorku
benzalkoniowego,
di(hydrogenated
chlorku
didecylodimetylo-
tallow)dimetyloamoniowego
lub
chlorku
bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowego lub bromku 4-decylo-4-etylomorfoliniowego, który
rozpuszczono w 25 cm3 metanolu. Następnie dodano 0,05 mola wodorotlenku potasu,
rozpuszczonego uprzednio w 25 cm3 metanolu i zawartość kolby mieszano przez 15 minut
w temperaturze pokojowej. Wytrącony chlorek potasu odsączono, a powstały wodorotlenek
zobojętniono, dodając małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu 0,05 mola glifosatu.
Z mieszaniny poreakcyjnej odparowano rozpuszczalnik, po czym zawartość kolby rozpuszczono
w 50 cm3
izopropanolu,
odsączono wytrącony osad
pozostałości chlorku potasu,
a po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymane produkty suszono w suszarce pod obniżonym
ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
c) Synteza cieczy jonowych zawierających dwa kationy w cząsteczce:
Do kolby okrągłodennej o pojemności 50 cm3 wprowadzono w 10 cm3 metanolu oraz
0,02 mola chlorku benzalkoniowego lub chlorku bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowego
lub chlorku didecylodimetyloamoniowego. Następnie dodano 0,05 mola wodorotlenku potasu,
rozpuszczonego w 10 cm3 metanolu i zawartość kolby mieszano przez 30 minut w temperaturze
pokojowej, po czym odsączono wytrącony chlorek potasu. Do przesączu dodano małymi
porcjami, przy ciągłym mieszaniu 0,02 mola otrzymanej uprzednio cieczy jonowej z anionem
glifosatu, zawierającej jeden kation w cząsteczce. Na wyparce próżniowej odparowano
rozpuszczalnik, zawartość kolby rozpuszczono w 50 cm3 izopropanolu i odsączono wytrącony
48
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
osad chlorku potasu. Ostatecznie, po odparowaniu izopropanolu otrzymane produkty suszono
w suszarce pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 50 °C przez 24 godziny.
4.2. Analiza produktów
4.2.1. Zawartość substancji kationowo czynnej
Zawartość substancji kationowo czynnej określono za pomocą miareczkowania
dwufazowego opisanego w normie PN-EN ISO 2871-2:2010. Oznaczenie wykonywano
w układzie dwufazowym chloroform-woda, w obecności wskaźnika mieszanego, składającego
się ze zmieszanych barwników anionowego (błękit sulfonowy, CAS: 129-17-9) i kationowego
(bromek dimidiowy, CAS: 518-67-2). Błąd metody oznaczania zawartości substancji kationowo
czynnej określony w normie wynosi 1,6 %.
Do kolby miarowej o pojemności 100 cm3 odważono 0,1 g soli z dokładnością 0,0001 g,
a następnie rozpuszczono w wodzie demineralizowanej lub wodzie demineralizowanej
z dodatkiem metanolu (10%) - w przypadku związków nierozpuszczalnych w wodzie.
Z tak otrzymanego roztworu pobrano 10 cm3, po czym dodano 15 cm3 chloroformu oraz 5 cm3
roztworu roboczego wskaźnika mieszanego przygotowanego według ww. normy. Otrzymany
układ dwufazowy miareczkowano mianowanym roztworem dodecylosiarczanu(VI) sodu
aż do osiągnięcia punktu końcowego, w którym następuje zmiana zabarwienia warstwy
chloroformowej z koloru niebieskiego na fioletowy. Podczas miareczkowania oznaczany
roztwór intensywnie mieszano w celu skłócenia faz. Oznaczenie powtarzano trzykrotnie,
a ostateczny wynik był średnią arytmetyczną uzyskanych wartości.
Procentową zawartość substancji kationowo czynnej (X) obliczono ze wzoru:
X
VK Ct Vt M
100
m V p 1000
w którym:
X – zawartość substancji kationowo czynnej, [%],
VK – objętość kolby miarowej, [cm3],
Vt – objętość zużytego w miareczkowaniu titranta, [cm3],
Ct – stężenie titranta, [mol dm-3],
M – masa molowa oznaczanej substancji, [g mol-1],
m – naważka oznaczanej substancji, [g],
Vp – objętość pobranego roztworu oznaczanej substancji, [cm3].
49
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
4.2.2. Temperatura topnienia
Pomiaru temperatury topnienia dokonano przy wykorzystaniu aparatu kapilarnego Büchi
Melting Point B-540. Błąd pomiaru określony jest w trzech zakresach:
a) poniżej 100 °C – 0,3 °C,
b) od 100 do 250 °C – 0,5 °C,
c) powyżej 250 °C – 0,8 °C.
Kalibrację aparatu wykonuje się, wykorzystując materiały wzorcowe o zdefiniowanych
temperaturach topnienia (wanilina - 81,7 °C, fenacetyna - 134,8 °C, oraz kofeina - 234,0 °C).
Szybkość ogrzewania próbki wynosiła 2 °C min-1. Próbkę badanej substancji umieszczono
w szklanej kapilarze, a następnie ogrzewano ze stałym gradientem temperatury. Moment
topienia określano wizualnie.
4.2.3. Analiza spektroskopowa
Badania wykonano przy użyciu dwóch spektrometrów: Varian Gemini 2000
o częstotliwości generowania dla widm protonowych - 300 MHz, węglowych - 75 MHz
i 121 MHz dla widm fosforowych, oraz Varian VNMR-S 400 MHz o częstotliwości
generowania dla widm protonowych - 400 MHz i węglowych - 100 MHz. Pomiary wykonano
wobec
standardu
wewnętrznego,
który
stanowił
tetrametylosilan
(TMS).
Za rozpuszczalnik dla badanych próbek posłużyły deuterowane rozpuszczalniki: sulfotlenek
dimetylu
(DMSO),
chloroform,
metanol
oraz
woda.
Badania
wykonano
w Środowiskowym Laboratorium Unikalnej Aparatury Naukowej działającym przy Wydziale
Chemii Uniwersytetu Adama Mickiewicza w Poznaniu.
4.2.4. Chromatografia cienkowarstwowa
Analizę chromatografii cienkowarstwowej wykonywano w celu określenia czystości
nowo otrzymanych związków. W tym celu 10-20 mg związku rozpuszczono w metanolu,
a następnie naniesiono na płytkę pokrytą żelem krzemionkowym Silica gel 60G F254 firmy
Merck przy pomocy kapilary. Fazą rozwijającą był układ metanol:chloroform w stosunku
objętościowym od 5:1 do 1:5. Do obserwacji płytek wykorzystano lampę UV (254 nm).
Podstawą identyfikacji analizowanego składnika była odległość plamki od punktu startowego,
określona jako współczynnik retencji (Rf). Uzyskany Rf porównano z wzorcem, który stanowiły
substraty.
50
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
4.2.5. Analiza elementarna
Analiza elementarna wykonana została w Środowiskowym Laboratorium Unikalnej
Aparatury Chemicznej, pracujacym przy Wydziale Chemii Uniwersytetu im. Adama
Mickiewicza w Poznaniu. Do oznaczania zawartości procentowej węgla, wodoru oraz azotu
wykorzystano aparat Elementar Analyser Vario EL III o powtarzalności powyżej 99,7%.
4.2.6. Oznaczanie zawartości wody
Oznaczanie
zawartości
wody
prowadzono
aparatem
do
wolumetrycznego
miareczkowania metodą Karla Fischera. Zastosowano urządzenie DL38 firmy Mettler Toledo,
zaopatrzone w elektrodę pomiarową DM143-SC.
4.2.7. Współczynnik załamania światła
Pomiar współczynnika załamania światła syntezowanych związków wykonano, używając
refraktometru automatycznego J357 (Rudolph Research Analytical) z elektroniczną regulacją
temperatury od 15 do 100 °C. Dokładność stabilizacji temperatury wynosiła 0,02 °C, natomiast
dokładność
pomiaru
współczynnika
załamania
światła
wynosiła
0,00005.
Pomiary
dla analizowanych związków określono w temperaturze 25 °C. Każdy pomiar wykonano
trzykrotnie, a ostateczny wynik był średnią arytmetyczną z uzyskanych wartości.
4.2.8. Gęstość
Pomiar gęstości syntezowanych cieczy jonowych wykonano metodą oscylacyjną,
wykorzystując gęstościomierz automatyczny DDM2911 (Rudolph Research Analytical)
z możliwością regulacji temperatury za pomocą modułu Peltiera (0-90 °C). Dokładność
stabilizacji temperatury wynosi 0,02 °C, natomiast dokładność pomiaru według specyfikacji
urządzenia była na poziomie 0,00002 g cm-3. Stałe pomiarowe aparatu wyznacza się
na podstawie kalibracji materiałem odniesienia o znanej gęstości, w tym przypadku wodą
i powietrzem. Każdy pomiar wykonano trzykrotnie, a ostateczny wynik był średnią arytmetyczną
uzyskanych wartości.
4.2.9. Rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych
Badanie
rozpuszczalności
przeprowadzono
zgodnie
z
opisem
metodycznym
opracowanym przez Vogela.[180] Rozpuszczalniki wytypowane do badań zostały uszeregowane
w kolejności malejącej polarności (określonej według wskaźnika Snydera): woda - 9,0, metanol 6,6, DMSO - 6,5, acetonitryl - 6,2, aceton - 5,1, octan etylu - 4,3, izopropanol - 4,3, chloroform -
51
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
4,1, toluen - 2,3, i heksan - 0,0. Podczas analizy rozpuszczalniki były termostatowane w łaźni
wodnej w temperaturze 25 °C.
Naważki
otrzymanych
soli
o
masie
0,1±0,001 g
umieszczono
fiolkach
o pojemności 20 cm3, do których dodano 1±0,01 cm3 odpowiedniego rozpuszczalnika
i wytrząsano przez 2 minuty. Następnie sprawdzono klarowność roztworu. W przypadku
roztworów niejednorodnych, mętnych bądź zawierających osad na dnie dodano kolejne
2±0,01 cm3 rozpuszczalnika i całość również wytrząsano przez 2 minuty. Rozpuszczalność
podzielono na trzy kategorie:
a) dobra (+) - gdy badany związek rozpuszczał się w 1 cm3 rozpuszczalnika,
b) ograniczona (±), gdy badany związek rozpuszczał się w 3 cm3 rozpuszczalnika,
c) brak rozpuszczalności (–), gdy badany związek nie rozpuszczał się w 3 cm3 danego
rozpuszczalnika.
4.2.10. Stabilność termiczna i przemiany fazowe DSC/TG
Stabilność termiczną określono za pomocą termograwimetrii różnicowej (TG), używając
urządzenia TGA/DSC 1 stare firmy Mettler Toledo. Próbki o masie od 2 do 10 mg ogrzewano
od 20 do 450 °C ze stałą szybkością 10 °C min-1 w całym badanym przedziale, w atmosferze
azotu. Temperatury rozkładu Tonset5% i Tonset zostały określone na podstawie ubytku 5% oraz 50%
masy wyjściowej próbki.
Badania różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) prowadzono na aparacie DSC1 stare
firmy Mettler Toledo, połączonego z intracoolerem Huber TC 125-MT, o zakresie temperatur
pracy od -120 do 200 °C. Temperatury przemian fazowych wyznaczono dla próbek o masie
od 2 do 10 mg, które badano w aluminiowych tyglach przy prędkości skanowania
temperaturowego 10 °C min-1. Temperaturę kalorymetru przy każdym pomiarze kalibrowano
za pomocą wzorca zewnętrznego - indu o czystości 99,9999%, charakteryzującego się o stałą
temperaturą topnienia - 156,61 °C i odpowiadającej jej energii 28,71 J g-1.
4.2.11. Stabilność chemiczna w środowisku alkalicznym
Do pomiarów kinetycznych wykorzystano nowej generacji półautomatyczny reaktor
do syntez laboratoryjnych - Easymax™ firmy Mettler Toledo. Urządzenie zostało wyposażone
w termometr rezystancyjny Pt100, który umożliwił kontrolowanie temperatury zawartości
reaktora
z
dokładnością
do
0,01 °C.
Dzięki
mechanizmowi
regulacji
temperatury
wykorzystującemu moduł Peltiera w naczyniu pomiarowym utrzymywano stałą temperaturę
z dokładnością do 0,1 °C. Stężenie reagentów w wodzie oraz metanolu oznaczano, stosując
pH-metr SevenMulti, wyposażony w elektrodę InLab 1022 pH electrode, umożliwiającą
52
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
precyzyjny pomiar spadku wartości pH roztworu w wyniku zachodzącej reakcji. Przed każdą
analizą elektrodę kalibrowano przy pomocy zestawu buforów o zmiennym pH.
W naczyniu pomiarowym o pojemności 100 cm3 umieszono 0,0100 (lub 0,005 mola
w celu analizy rzędu reakcji) chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, 2,4-dichlorofenoksyoctanu
2-chloroetylotrimetyloamoniowego
lub
4-chloro-2-metylofenoksyoctanu
2-chloroetylotrimetyloamoniowego, który rozpuszczono w 90 cm3 wody lub metanolu.
Następnie
do
zawartość
momentu
jej
reaktora
ogrzano
ustabilizowania.
W
do
celu
zadanej
temperatury
zainicjowania
reakcji
i
odczekano
rozkładu
stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 10 cm
3
dodano
tego samego
rozpuszczalnika, uprzednio ogrzanego do zadanej temperatury. Wyniki wskazań termometru
oraz elektrody pH-metrycznej były zapisywane w pamięci urządzenia w czasie rzeczywistym.
Analizy prowadzono w zakresie temperatur od 20 do 60 °C przy prędkości obrotów mieszadła
mechanicznego równej 150 RPM. Każdy pomiar wykonano trzykrotnie, a ostateczny wynik był
średnią arytmetyczną uzyskanych wartości.
4.2.12. Aktywność biologiczna - inhibicja wzrostu
Badania polowe przeprowadzono w latach 2010-2012 w Stacji Doświadczalnej Instytutu
Ochrony Roślin zlokalizowanej w Winnej Górze (zachodnia część Polski) na zbożach pszenicy
ozimej oraz pszenicy jarej, które były uprawiane zgodnie z konwencjonalną praktyką rolniczą.
Eksperyment przeprowadzono na poletkach uprawnych o powierzchni 16,5 m2 w układzie
bloków rozmieszczonych losowo, gdzie na każdy blok składały się cztery powtórzenia.
a) Badane sole rozpuszczono w wodzie lub mieszaninie woda:etanol (10:1) (sole 1-13)
i zastosowano w dawce odpowiadającej 400 g ha-1 substancji aktywnej. Jako standard
wykorzystano preparat komercyjny Antywylegacz płynny 725 SL, zawierający regulator wzrostu
i rozwoju roślin - chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy w dawce 725 g dm-3.
b) Badaną sól rozpuszczono w wodzie (sól 14) i zastosowano w dawce odpowiadającej
126 g ha-1 substancji aktywnej. Jako standard wykorzystano mieszaninę preparatów
komercyjnych, składającą się z Antywylegacza płynnego 725 SL oraz Aminopielika Standard
600 SL, zawierającego herbicyd 2,4-D w postaci soli dimetyloamoniowej w ilości 600 g dm-3.
c) Badaną sól rozpuszczono w wodzie (związek 15) i zastosowano w dawce odpowiadającej
od 245 do 367 g ha-1 substancji aktywnej. Jako standard wykorzystano mieszaninę preparatów
komercyjnych, składającą się z Antywylegacza płynnego 725 SL oraz Chwastox'u Extra 300 SL
zawierającego herbicyd MCPA w postaci soli sodowo-potasowej w ilości 300 g dm-3.
Zabiegi wykonano na etapie pierwszego wykrywalnego węzła wzrostu pszenicy (BBCH
31) za pomocą opryskiwacza plecakowego wyposażonego w rozpylacz płaskostrumieniowy typu
53
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Tee Jet 110 03 XR, przy stałym ciśnieniu 0,3 MPa i wydatku cieczy użytkowej wynoszącym 200
dm3 w przeliczeniu na 1 hektar. Tuż przed zbiorami wybrano losowo po 25 źdźbeł na każdym
poletku i mierzono ich długość od powierzchni gleby do wierzchołka kłosa z pominięciem ości.
Działanie wszystkich testowanych soli porównano również z nieopryskanym substancją aktywną
poletkiem kontrolnym. Wyniki pomiarów przedstawiono w centymetrach. Następnie, plon ziarna
z każdego poletka został zebrany za pomocą kombajnu, a ziarno zważono i określono jego
wilgotność. Uzyskaną wydajność plonów przekształcono na t ha-1, zakładając standardową
zawartość wilgotności w ziarnach równą 14%.
4.2.13. Aktywność chwastobójcza - badania szklarniowe
Badania przeprowadzono w Instytucie Ochrony Roślin – Państwowym Instytucie
Badawczym w Poznaniu. Aktywność chwastobójczą herbicydowych cieczy jonowych zbadano
na przykładzie wybranych roślin testowych: gorczycy białej (Sinapis alba), komosy białej
(Chenopodium album), samosiewów rzepaku ozimego (Brassica napus), chabra bławatka
(Centaurea cyanus) oraz pszenicy ozimej (Triticum aestivum).
Nasiona wysiewano do doniczek napełnionych glebą na równą głębokość 1 cm.
Po wytworzeniu liścieni, dokonano przerywki pozostawiając po 5 roślin w każdej doniczce.
Ciecze
jonowe
rozpuszczono
w
wodzie
lub
mieszaninie
woda:etanol
(1:1),
w ilości odpowiadającej dawce:
a) od 220 g do 450 g herbicydu (2,4-D) w przeliczeniu na 1 ha,
b) od 100 g do 1600 g herbicydu (MCPA) w przeliczeniu na 1 ha,
c) 4 g herbicydu (Metsulfuron metylu) w przeliczeniu na 1 ha,
d) od 22,5 g do 720 g herbicydu (glifosat) w przeliczeniu na 1 ha.
Jako środki porównawcze zastosowano odpowiednio zarejestrowane w Polsce herbicydy:
a) Aminopielik Standard 600 SL - zawiera 2,4-D w postaci soli dimetyloamoniowej, 600 g dm-3,
b) Chwastox Extra 300 SL - zawiera MCPA w postaci soli sodowo-potasowej, 300 g dm-3,
c) Galmet 20 SG - zawiera Metsulfuron metylu, 200 g kg-1,
d) Roundup 360 SL - zawiera glifosat w postaci soli izopropyloamoniowej, 360 g dm-3.
Po wytworzeniu 4 liści, rośliny opryskiwano cieczą, w której rozpuszczono syntezowane
związki za pomocą opryskiwacza kabinowego wyposażonego w rozpylacz Tee Jet 1102,
przemieszczający się nad roślinami ze stałą prędkością wynoszącą 3,1 m s-1. Odległość
rozpylacza od wierzchołków roślin wynosiła 40 cm, ciśnienie cieczy w rozpylaczu – 0,2 MPa,
a zużycie cieczy jonowej w przeliczeniu na 1 hektar wynosiło 200 dm3. Po wykonaniu zabiegu
opryskiwania doniczki z roślinami ponownie umieszczono w szklarni, w temperaturze 20 °C
(±2 °C) i wilgotności powietrza 60%. Po upływie 2 tygodni rośliny ścięto tuż nad glebą
54
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
i określono ich masę z dokładnością do 0,01 g, oddzielnie dla każdej doniczki. Badanie
wykonano w 4 powtórzeniach w układzie bloków losowych. Na podstawie uzyskanych
pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do kontroli (rośliny
nieopryskiwane badanymi związkami). Uzyskane wyniki wyrażono jako procent redukcji
świeżej masy w porównaniu z nieopryskanymi roślinami, gdzie 100% oznacza całkowite
zniszczenie (chwasty całkowicie zaschnięte), 0% oznacza brak działania herbicydu.
4.2.14. Aktywność chwastobójcza - badania polowe
Badania polowe przeprowadzono w latach 2010-2013 w Stacjach Doświadczalnych
Instytutu Ochrony Roślin zlokalizowanych w Winnej Górze (zachodnia część Polski),
Szczecinku (północno-zachodnia część Polski) oraz Szamotułach (zachodnia część Polski)
na zbożach pszenicy ozimej, pszenicy jarej oraz jęczmienia jarego, które były uprawiane zgodnie
z konwencjonalną praktyką rolniczą. Natomiast skuteczność cieczy jonowych z anionem
Glifosatu testowano na ściernisku, powstałym po zbiorach pszenicy ozimej. Eksperymenty
przeprowadzono na poletkach uprawnych o powierzchni 16,5 m2 w układzie bloków
rozmieszczonych losowo, gdzie na każdy blok składały się 4 powtórzenia.
Ciecze jonowe rozpuszczono w wodzie lub mieszaninie woda:etanol (1:1), w ilości
odpowiadającej dawce:
a) od 126 g do 600 g herbicydu (2,4-D) w przeliczeniu na 1 ha,
b) od 400 g do 600 g herbicydu (MCPA) w przeliczeniu na 1 ha,
c) 8 g herbicydu (Metsulfuron metylu) w przeliczeniu na 1 ha,
d) 1080 g herbicydu (Glifosat) w przeliczeniu na 1 ha.
Jako środki porównawcze zastosowano odpowiednio zarejestrowane w Polsce herbicydy:
a) Aminopielik Standard 600 SL - zawiera 2,4-D w postaci soli dimetyloamoniowej, 600 g dm-3,
b) Chwastox Extra 300 SL - zawiera MCPA w postaci soli sodowo-potasowej, 300 g dm-3,
c) Galmet 20 SG - zawiera Metsulfuron metylu, 200 g kg-1,
d) Roundup 360 SL - zawiera Glifosat w postaci soli izopropyloamoniowej, 360 g dm-3.
Zabiegi
wykonano
opryskiwaczem
plecakowym
wyposażonym
w
rozpylacze
płaskostrumieniowe typu Tee Jet 110 03 XR, przy stałym ciśnieniu 0,3 MPa i wydatku cieczy
użytkowej wynoszącym 200 dm3 w przeliczeniu na 1 hektar. W przeprowadzonych
doświadczeniach, po wytworzeniu od 4 do 10 liści przez rośliny, zostały opryskane poletka,
na których znajdowały się następujące chwasty: komosa biała (Chenopodium album), chaber
bławatek (Centaurea cyanus), maruna bezwonna (Matricaria inodora), samosiewy rzepaku
ozimego (Brassica napus), tasznik pospolity (Capsella bursa pastoris), mak polny (Papaver
rhoeas), fiołek polny (Viola arvensis), rdestówka powojowata (Polygonum convolvulus),
55
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
poziewnik szorstki (Galeopsis tetrahit), przetacznik perski (Veronica persica), gwiazdnica
pospolita (Stellaria media), niezapominajka polna (Myosotis arvensis) oraz perz właściwy
(Elymus repens).
Dla określenia skuteczności zwalczania chwastów zastosowano metodę polegającą
na wizualnym oszacowaniu stopnia zniszczenia poszczególnych gatunków chwastów
na każdym poletku traktowanym badanym związkiem w porównaniu do odpowiedniego poletka
kontrolnego. Ocenę przeprowadzono po 4 tygodniach (4 WAT) lub zarówno po 2 (2 WAT) oraz
po 4 tygodniach (4 WAT) od daty wykonania zabiegu oprysku. Działanie wszystkich
testowanych soli porównano również z nieopryskanym substancją aktywną poletkiem
kontrolnym. Skuteczność zwalczania chwastów przedstawiono w skali procentowej, gdzie 100%
oznacza całkowite zniszczenie (chwasty całkowicie zaschnięte), 0% oznacza brak działania
herbicydu. Wyniki skuteczności działania badanych związków przedstawiono jako średnie
oszacowanie zniszczenia chwastów z 4 powtórzeń.
56
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
5. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
5.1. Sole z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym
5.1.1. Synteza i analiza produktów
Sole z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym otrzymano zgodnie z opisem
zawartym w punkcie 4.1.2. Użyto chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy oraz sole sodowe lub
potasowe kwasów nieorganicznych, jak i organicznych. Część z nich otrzymano uprzednio
w
reakcji
zobojętniania
kwasów:
propionowego,
benzoesowego,
salicylowego
oraz
nikotynowego zgodnie z opisem zawartym w punkcie 4.1.1. Wszystkie reakcje prowadzono
w metanolu. Produkt uboczny, będący chlorkiem sodu lub potasu, wypadał z mieszaniny
reakcyjnej.
Na rysunku 14. zestawiono aniony w syntezowanych solach:
Rysunek 14. Struktury anionów
Produkty oczyszczono poprzez rozpuszczenie mieszaniny poreakcyjnej w polarnym
rozpuszczalniku
organicznym
(aceton,
acetonitryl,
metanol),
po
czym
oddzielono
nierozpuszczalne w nim zanieczyszczenia i odparowano rozpuszczalnik. W tabeli 3. zestawiono
57
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
otrzymane związki. Ostatecznie zsyntezowano 13 nowych soli z wysoką wydajnością w zakresie
od 89 do 97%.
Tabela 3. Otrzymane sole z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym
1
[CC][BF4]
Tetrafluoroboran
Wydajność
(%)
96
2
[CC]3[PO4]
Ortofosforan(V)
97
Nr
Sól
Anion
Ciało stałe
Temperatura topnienia
(°C)b
200-202
Ciało stałe
215-217
Postaća
c
3
[CC]5[TPF]
Tripolifosforan
90
Maź
4
[CC][NO3]
Azotan(V)
92
Ciało stałe
168-170
5
[CC][NO2]
Azotan(III)
95
Ciało stałe
225-228d
6
[CC][Prop]
Propionian
96
Ciecz
---
7
[CC][H2Cytr]
Diwodorocytrynian
89
Ciało stałe
82-84
8
[CC][Benz]
Benzoesan
94
Ciało stałe
80-81
9
[CC][Sal]
Salicylan
95
Ciało stałe
62-64
10
[CC][Nik]
Nikotynian
97
Ciało stałe
88-90
11
[CC][Ace]
Acesulfamian
95
Ciecz
---
12
[CC][Sach]
Sacharynian
92
Ciało stałe
118-120
13
[CC][DBS]
Dodecylobenzenosulfonian
95
Maź
--a
b
c
d
w temperaturze 25°C; Büchi Melting Point B-540; higroskopijna; rozkład
---
Użyty prekursor chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy był białym ciałem stałym
o temperaturze rozkładu 239-243 °C.[181] Większość otrzymanych produktów to krystaliczne
ciała stałe o temperaturze topnienia od 62 °C do 202 °C. Dwie sole [CC]5[TPF] (3) oraz
[CC][DBS] (13) były substancjami mazistymi, natomiast sole z anionem propionianowym (6)
oraz acesulfamianowym (11) były cieczami w temperaturze pokojowej. Dodatkowo zauważono,
że tripolifosforan pentakis(2-chloroetylotrimetyloamoniowy) (3) był silnie higroskopijny,
a azotan(III) (5) w temperaturze ok. 225 °C ulegał gwałtownemu rozkładowi. Spośród
otrzymanych soli do cieczy jonowych można zaliczyć 8 związków: [CC]5[TPF] (3), [CC][Prop]
(6), [CC][H2Cytr] (7), [CC][Benz] (8), [CC][Sal] (9), [CC][Nik] (10), [CC][Ace] (11) oraz
[CC][DBS] (13).
Struktury otrzymanych związków potwierdzono za pomocą spektroskopii protonowego
oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego, zgodnie z opisem zamieszczonym
w punkcie 4.2.3. Dokładny opis widm NMR znajduje się w aneksie.
W tabeli 4. zestawiono wartości przesunięć chemiczych protonów w kationie. Wyraźne
różnice zanotowano dla sygnałów pochodzących od grup metylowych, które występowały
w postaci singletu w zakresie od 3,16 ppm - dla acesulfamianu (11) do 3,30 ppm - dla
diwodorocytrynianu (7) oraz benzoesanu (8). Natomiast oba sygnały pochodzące od protonów
grupy 2-chloroetylowej pojawiały się na widmach w postaci trypletów przy wartości ok 3,8 ppm
(NCH2) oraz 4,1 ppm (CH2Cl). Zaobserwowane różnice w położeniu sygnałów wynosiły w obu
58
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
przypadkach 0,16 ppm. Wpływ użytego rozpuszczalnika (DMSO-d6 i D2O) na położenie
sygnałów był niewielki.
Tabela 4. Wartości przesunięć chemicznych w 1H NMR [ppm]
Nr
Sól
Kation – sygnały od protonów
Kation
N(CH3)3
NCH2
CH2Cl
1
[CC][BF4]
3,21(s)
3,91(t)
4,09(t)
2
[CC]3[PO4]
3,17(s)
3,85(t)
4,03(t)
3
[CC]5[TPF]
3,23(s)
3,80(t)
4,04(t)
4
[CC][NO3]
3,25(s)
3,84(t)
4,07(t)
5
[CC][NO2]
3,28(s)
3,80(t)
4,09(t)
6
[CC][Prop]
3,22(s)
3,84(t)
4,13(t)
7
[CC][H2Cytr]
3,30(s)
3,82(t)
4,12(t)
8
[CC][Benz]
3,30(s)
3,93(t)
4,19(t)
9
[CC][Sal]
3,18(s)
3,80(t)
4,12(t)
10
[CC][Nik]
3,26(s)
3,87(t)
4,15(t)
11
[CC][Ace]
3,16(s)
3,77(t)
4,09(t)
12
[CC][Sach]
3,18(s)
3,79(t)
4,11(t)
13
[CC][DBS]
3,22(s)
3,83(t)
4,16(t)
s – singlet; t – tryplet
W tabeli 5. przedstawiono analizę widm 13C NMR:
Tabela 5. Wartości przesunięć chemicznych w 13C NMR [ppm]
Nr
Sól
Kation – sygnały od atomów węgla
Kation
N(CH3)3
NCH2
CH2Cl
1
[CC][BF4]
53,2
65,6
35,9
2
[CC]3[PO4]
54,0
66,1
36,5
3
[CC]5[TPF]
56,4
69,1
38,6
4
[CC][NO3]
54,5
66,1
36,3
5
[CC][NO2]
54,3
66,2
36,1
6
[CC][Prop]
52,5
65,7
35,9
7
[CC][H2Cytr]
52,8
65,0
36,5
8
[CC][Benz]
53,8
65,9
36,9
9
[CC][Sal]
52,7
65,0
36,4
10
[CC][Nik]
53,7
65,5
37,1
11
[CC][Ace]
52,8
65,0
36,3
12
[CC][Sach]
52,7
65,0
36,3
13
[CC][DBS]
53,1
65,1
36,7
Sygnały, pochodzące od kationu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, występowały
w postaci trzech pików przy wartościach od 52,5 do 56,4 ppm - dla atomów węgla grup
59
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
metylowych, od 65,0 do 69,1 ppm - dla atomów węgla grup metylenowych (NCH2) oraz
od 35,9 do 38,6 ppm - dla atomów węgla grup metylenowych (CH2Cl). Zaobserwowane
wyższe wartości przesunięć chemicznych dla tripolifosforanu (3) mogą być spowodowane
odmienną orientacją cząsteczki (zbudowanej z jednego anionu oraz pięciu kationów) w polu
magnetycznym.
Czystość otrzymanych soli określono metodą chromatograficzną (TLC) (zgodnie
z
opisem
w
punkcie
4.2.4).
Na
chromatogramach
uzyskanych
produktów
nie zaobserwowano plamek pochodzących od substratów. Dodatkowo, wykonano analizę
elementarną CHN (zgodnie z opisem w punkcie 4.2.5), w której zgodność wartości
teoretycznych i doświadczalnych była zadowalająca, a różnice nie przekroczyły 0,4%. Wartości
zmierzone i wyliczone zamieszczono w aneksie.
W syntezowanych solach oznaczono zawartość wody. Badanie wykonano zgodnie
z metodą opisaną w rozdziale 4.2.6. Badaniu poddano próbki suszone pod obniżonym ciśnieniem
w temperaturze 50 °C przez 24 godziny, a następnie przechowywano nad P4O10. Osuszone sole
zawierały wodę w zakresie od 0,05 do 0,21%. Najwyższy wynik (0,21%) zaobserwowano dla
soli z anionem tripolifosforanowym (3). Było to spowodowane wysoką higroskopijnością
tej cieczy jonowej.
5.1.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli
Określono właściwości fizykochemiczne, takie jak współczynnik załamania światła,
gęstość, rozpuszczalność w popularnych rozpuszczalnikach, stabilność termiczna oraz
przemiany fazowe.
Współczynnik załamania światła to wielkość fizyczna, która opisuje zmianę toru
promienia świetlnego przy przechodzeniu z jednego ośrodka do drugiego. Przykładowo jego
wartości w temperaturze 25 °C dla wody, metanolu, etanolu czy acetonu wynoszą odpowiednio
1,333, 1,327, 1,361 oraz 1,356.[180] Ciecze jonowe charakteryzują się wyższymi wartościami tego
parametru, który zmienia się w przedziale od 1,40 do 2,20.[12]
Współczynnik refrakcji w temperaturze 25 °C został określony zgodnie z opisem
zamieszczonym w punkcie 4.2.7. Pomiary wykonano dla dwóch otrzymanych cieczy jonowych 6
i 11. Dla propionianu (6) współczynnik załamania światła wyniósł 1,4540, a dla acesulfamianu
(11) 1,5071.
Jedną z najczęściej określanych właściwości fizykochemicznych cieczy jonowych jest
gęstość, która najczęściej waha się w zakresie od 0,9 do 1,6 g cm-3.[80-83] Na jej wielkość wpływa
zarówno temperatura, jak i ciśnienie panujące w trakcie pomiaru. Pomiaru gęstości dokonano
zgodnie z opisem w punkcie 4.2.8. Zbadano gęstość dla propionianu (6) oraz acesulfamianu (11)
60
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
w zakresie temperatur od 20 do 90 °C, a uzyskane wyniki zestawiono na rysunku 15. Wartości
pomiarów gęstości znajdują się w aneksie (tabela A6).
[CC][Ace]
[CC][Prop]
Gęstość [g cm-3]
1,400
1,300
y = -0,00073x + 1,31066
R² = 0,99979
1,200
1,100
1,000
y = -0,00067x + 1,07241
R² = 0,99990
0,900
0
20
40
60
80
100
Temperatura [ C]
Rysunek 15. Wykres zmiany gęstości od temperatury dla propionianiu (6)
oraz acesulfamianu (11)
Z wykresu wynika, że obie ciecze jonowe charakteryzowały się większą gęstością od wody,
która w temperaturze 20 °C wyniosła 1,059 g cm-3 dla [CC][Prop] (6) oraz 1,296 g cm-3
dla [CC][Ace] (11). Wzrost temperatury spowodował niewielki spadek tej wielkości, w wyniku
czego w temperaturze 90 °C zanotowano wartości odpowiednio 1,012 g cm-3 (6) oraz
1,245 g cm-3 (11). W analizowanym przedziale temperatur zależność pomiędzy gęstością
a temperaturą jest liniowa, o czym świadczą wysokie wartości uzyskanych współczynników
korelacji (R2). Przebieg prostej opisującej tę zależność zapisano jako równanie y = a + b, gdzie a
to współczynnik proporcjonalności zmiany temperatury do zmiany gęstości, natomiast b,
to punkt przecięcia prostej z osią odciętych w punkcie oznaczającym temperaturę 0 °C.
Na gęstość cieczy jonowych z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym silnie wpływa
struktura anionu. Wartości dla acesulfamianu (11) były aż o 0,24 g cm-3 wyższe niż dla
propionianiu (6).
Rozpuszczalność
otrzymanych
soli
zbadano
w
wodzie
oraz
popularnych
rozpuszczalnikach organicznych. Badanie przeprowadzono w temperaturze 25 °C zgodnie
z opisem w punkcie 4.2.9, a uzyskane wyniki rozpuszczalności zestawiono w tabeli 6.,
gdzie rozpuszczalniki uszeregowano w kolejności malejącej polarności według wskaźnika
Snydera.
Z danych zamieszczonych w tabeli 6. wynika, że jedynym związkiem całkowicie
nierozpuszczalnym w wodzie był dodecylobenzenosulfonian (13). Fakt ten możemy
61
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
wytłumaczyć obecnością długiego hydrofobowego łańcucha alkilowego w anionie. Wraz
ze spadkiem polarności następował również spadek rozpuszczalności badanych soli.
Przykładowo, w metanolu były rozpuszczalne wszystkie sole, natomiast w DSMO nie
rozpuszczały się ortofosforan(V) (2) oraz tripolifosforan (3), a w acetonitrylu do tej grupy
dołączyły również diwodorocytrynian (7), nikotynian (10) oraz acesulfamian (11).
[CC][NO3]
5
[CC][NO2]
6
[CC][Prop]
7
[CC][H2Cytr]
8
[CC][Benz]
9
[CC][Sal]
10
[CC][Nik]
11
[CC][Ace]
12
[CC][Sach]
13
[CC][DBS]
Heksan
4
Toluen
[CC]5[TPF]
Cloroform
3
Octan Etylu
[CC]3[PO4]
Izopropanol
2
Aceton
[CC][BF4]
Acetonitryl
1
DMSO
Sól
Metanol
Nr
Woda
Tabela 6. Rozpuszczalność soli 2-chloroetylotrimetyloamoniowych
w temperaturze 25 °C
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
–
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
–
–
+
+
+
+
+
+
+
+
+
±
+
–
–
+
±
+
–
+
+
–
–
+
±
+
–
–
–
–
+
–
±
±
±
+
–
±
–
–
–
±
±
+
–
±
±
±
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
+
–
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
±
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
+ dobrze rozpuszczalny; ± ograniczona rozpuszczalność; – nierozpuszczalny
Rozpuszczalność w acetonie jako rozpuszczalniku o średniej polarności była
zróżnicowana. Dobrze rozpuszczalne były tylko 3 związki: [CC][BF4] (1), [CC][Prop] (6)
i [CC][Ace] (11), natomiast ograniczoną rozpuszczalność wykazały sole z anionami:
benzoesanowym (8), salicylanowym (9), nikotynianowym (10) oraz dodecylobenzenosulfonianowym (13). Izopropanol okazał się dobrym rozpuszczalnikiem tylko dla dwóch cieczy
jonowych, będących cieczami w temperaturze pokojowej (6 oraz 11). Natomiast oba azotany
4 i 5 charakteryzowały się ograniczoną rozpuszczalnością w tym alkoholu pomimo braku
rozpuszczalności w acetonie. Ponadto, żadna z soli nie była rozpuszczalna zarówno w octanie
etylu, jaki i rozpuszczalniku o najmniejszej polarności - heksanie. Jedynie acesulfamian (11) był
częściowo rozpuszczalny w toluenie. Co ciekawe dwie ciecze jonowe [CC][Ace] (11) oraz
[CC][DBS] (13) bardzo dobrze rozpuszczały się w chloroformie, w przeciwieństwie do innych
badanych soli.
62
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Istotnymi parametrami fizykochemicznymi opisującymi ciecze jonowe są przemiany
fazowe: temperatura zeszklenia (Tg), temperatura krystalizacji (Tcryst) i temperatura topnienia
(Tm) oraz stabilność termiczna, którą określają dwie wielkości Tonset5% oraz Tonset. Pierwsza
z nich określa temperaturę ubytku 5% masy próbki, natomiast druga to temperatura ubytku 50%
masy związku. Badania przeprowadzono na 12 solach z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym (1-4, 6-13), zgodnie z opisem w punkcie 4.2.10, a wyniki zestawiono w tabeli 7.
Uzyskane wartości Tonset5% wskazują, że analizowane sole były stabilne termicznie
w zakresie od 145 do 270 °C. Tak duże różnice pokazują, jak istotna jest rola anionu.
Temperatury ubytku 5% masy próbki malały w szeregu:
DBS > BF4 > TPF > Sach > Ace > PO4 > NO3 = Sal > Benz > H2Cytr > Nik > Prop
Organiczne karboksylany charakteryzowały się niższą stabilnością termiczną w porównaniu
z anionami nieorganicznymi oraz organicznymi, w których ładunek ujemny był zlokalizowany
na atomie azotu lub siarki. Natomiast temperatury rozkładu 50% próbki dla analizowanych soli
mieściły się w przedziale od 228 do 373 °C. W tym wypadku najwyższą wartość zanotowano
również dla dodecylobenzenosulfonioanu (13). Spadek temperatury rozkładu Tonset zależy
również od rodzaju anionu i układa się w następującej kolejności:
DBS > TPF > Ace > BF4 > Sach > H2Cytr > Benz > NO3 > Prop > Sal > Nik > PO4
Tabela 7. Właściwości termiczne soli 2-chloroetylotrimetyloamoniowych
1
[CC][BF4]
Tga
(°C)
-21
2
[CC]3[PO4]
---
---
199
189
228
3
[CC]5[TPF]
20
---
---
243
300
4
[CC][NO3]
---
---
170
188
248
6
[CC][ Prop]
-84
---
---
145
240
7
[CC][H2Cytr]
---
---
85
171
263
8
[CC][ Benz]
---
---
84
175
255
9
[CC][ Sal]
15
---
99
188
233
10
[CC][ Nik]
---
---
88
150
232
11
[CC][Ace]
-34
---
---
220
290
12
[CC][Sach]
---
120
133
236
280
Nr
a
Sól
Tcystb
(°C)
---
Tmc
(°C)
209
Tonset5%d
(°C)
256
Tonset e
(°C)
282
------270
373
13 [CC][DBS]
Tg – temperatura zeszklenia; b Tcryst – temperatura krystalizacji; c Tm – temperatura topnienia;
d
Tonset5% - temperatura rozkładu 5% próbki; e Tonset - temperatura rozkładu 50% próbki
Na podstawie przeprowadzonych badań skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC)
określono temperatury zeszklenia, topnienia oraz krystalizacji. Dla [CC][BF4] (1), [CC]3[PO4]
(2), [CC][NO3] (4) oraz [CC][Sach] (12) wartości Tm przekroczyły 100 °C, co oznacza,
że związki te nie są cieczami jonowymi. Uzyskane wyniki są zbliżone do temperatur topnienia
63
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
oznaczonych za pomocą urządzenia Büchi Melting Point B-540 (tabela 3). Różnice rzędu
kilkunastu stopni zaobserwowano jedynie dla ortofosforanu(V) (2) oraz sacharynianu (12), który
dodatkowo posiadał temperaturę krystalizacji równą 120 °C. Natomiast temperaturę zeszklenia
zanotowano w jedynie 5 solach, a wartości wyniosły odpowiednio -84 °C dla [CC][ Prop] (6), 34 °C dla [CC][Ace] (11), -21 °C dla [CC][BF4] (1), 15 °C dla [CC][ Sal] (9) oraz 20 °C
dla [CC]5[TPF] (3).
5.1.3. Aktywność biologiczna otrzymanych soli
Sole 2-chloroetylotrimetyloamoniowe przebadano pod kątem aktywności biologicznej
jako inhibitory wzrostu roślin zgodnie z opisem w pkt. 4.2.12. Eksperyment przeprowadzono
dla tetrafluoroboranu (1), ortofosforanu(V) (2), propionianu (6), benzoesanu (8), salicylanu (9),
nikotynianu (10) oraz dodecylobenzenosulfonianu (13) w Stacji Doświadczalnej Instytutu
Ochrony Roślin w Winnej Górze na zbożach pszenicy ozimej, a uzyskane wyniki porównano
z preparatem komercyjnym oraz z kontrolą (poletkiem nieopryskanym inhibitorem wzrostu
roślin). Z danych podanych w tabeli 8. wynika, że badane sole zachowały aktywność kationu
jako regulatora wzrostu i redukowały długość łodygi pszenicy o 2,3-7,8 cm (3,1-10,4%)
w porównaniu z kontrolą. Związkami skuteczniejszymi od preparatu komercyjnego były
[CC][BF4] (1), [CC]3[PO4] (2), [CC][Prop] (6), [CC][Sal] (9) i [CC][DBS] (13).
Tabela 8. Wpływ działania soli 2-chloroetylotrimetyloamoniowych na długość łodygi
oraz wydajność plonów pszenicy ozimej
Wydajność plonów
(t ha-1)
6,26
1
[CC][BF4]
2
[CC]3[PO4]
0,5
70,0
6,57
6
[CC][Prop]
0,6
69,2
6,09
8
[CC][Benz]
0,8
71,9
6,95
9
[CC][Sal]
0,8
69,5
6,87
10
[CC][Nik]
0,8
72,6
6,93
13
[CC][DBS]
1,5
67,1
6,65
0,6
70,7
6,13
Sól
Antywylegacz
a
Długość łodygi
(cm)
68,5
Dawka
(kg ha-1)
0,7
Nr
a
Kontrola
74,9
6,28
Antywylegacz płynny 725 SL (zawiera chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy - CCC)
W eksperymencie dawka aktywnej części - kationu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego
wynosiła zaledwie 400 g ha-1, podczas gdy dawki rekomendowane w Polsce dla preparatów
zawierających chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (CCC) są wyższe i wynoszą od 700
do nawet 1400 g ha-1. Wyższa aktywność biologiczna nowych regulatorów, umożliwia
64
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
zmniejszenie efektywnej dawki stosowanej podczas zabiegu, co jest istotne zarówno z punktu
widzenia ochrony środowiska, jak i podstawowych zasad zrównoważonego rolnictwa.
Struktura anionów w badanych solach miała również wpływ na wydajność plonów
pszenicy. Wielkość plonów z poletka kontrolnego wyniosła 6,28 t ha-1, natomiast z poletek, które
potraktowano pochodnymi CCC, wahała się od 6,09 do 6,95 t ha-1. Dla soli z anionem
benzoesanowym (8), salicylanowym (9) oraz nikotynianowym (10) zanotowano najwyższe
wartości, wynoszące odpowiednio 6,95, 6,87 oraz 6,93 t ha-1. Jedynie [CC][Prop] (6) okazał się
gorszy w działaniu od preparatu komercyjnego (6,13 t ha-1). Wykonane zabiegi zapewniły
zwiększenie plonów od 0,13 do 0,82 t ha-1, procentowo od 2,1 do aż 13,4%.
Podsumowując, cieczami jonowymi, które najefektywniej skracały wzrost pszenicy
i zarazem dawały najwyższe plony, były: salicylan (9) oraz dodecylobenzenosulfonian (13).
5.2. Dwufunkcyjne herbicydowe ciecze jonowe z kationem
2-chloroetylotrimetyloamoniowym
5.2.1. Synteza i analiza produktów
Koncepcja dwufunkcyjnych cieczy jonowych dotyczy połączenia dwóch jonów,
wykazujących odmienne funkcje biologiczne, np. regulatory wzrostu roślin z substancjami
chwastobójczymi. W tym celu kation 2-chloroetylotrimetyloamoniowy połączono z anionami
2,4-dichlorofenoksyoctanowym (2,4-D) oraz 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym (MCPA).
Do syntez użyto sole potasowe fenoksykwasów otrzymane uprzednio zgodnie z opisem
zawartym w punkcie 4.1.1. Reakcje wymiany prowadzono w metanolu. Chlorek potasu usunięto,
rozpuszczając produkt w acetonitrylu (14) lub acetonie (15) zgodnie z opisem zamieszczonym
w punkcie 4.1.2.
Wymiana anionu chlorkowego jest również skuteczna w środowisku wodnym.
Prowadzenie reakcji w tym rozpuszczalniku nie jest zalecane dla cieczy jonowych o dużej
hydrofilowości, których nie można wydzielić z układu techniką ekstrakcji dwufazowej.
Odparowanie wody z mieszaniny reakcyjnej przysparza wiele trudności ze względu na jej dużą
pojemność cieplną i wysoką temperaturę wrzenia oraz nierzadko silną higroskopijność
powstającej soli organicznej. Bardzo dobre efekty uzyskuje się, używając jako rozpuszczalnika
bezwodnego krótkołańcuchowego alkoholu. W efekcie z mieszaniny poreakcyjnej wypada
65
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
produkt uboczny, a po odparowaniu rozpuszczalnika w znacznie łagodniejszych warunkach
otrzymuje się bezwodny produkt.
Z danych w tabeli 9. wynika, że [CC][2,4-D], jak i [CC][MCPA] otrzymano z wysokimi
wydajnościami wynoszącymi odpowiednio 95 i 97%. Obie sole w temperaturze pokojowej były
ciałami krystalicznymi, dla których zmieszone temperatury topnienia wynosiły odpowiednio
92-94 °C (14) oraz 94-96 °C (15). Są to ciecze jonowe.
Tabela 9. Otrzymane dwufunkcyjne ciecze jonowe
Nr
X
Sól
Anion
14
Cl
[CC][2,4-D]
2,4-D
15
CH3
Wydajność
(%)
95
Postaća
Ciało stałe
Temperatura topnienia
(°C)b
92-94
[CC][MCPA] MCPA
97
Ciało stałe
a
b
w temperaturze 25 °C; Büchi Melting Point B-540
94-96
Struktury otrzymanych związków potwierdzono za pomocą spektroskopii 1H i 13C NMR.
Dokładny opis widm znajduje się w aneksie. Na rysunku 16. przedstawiono widmo protonowe
[CC][2,4-D] (14), na którym sygnały protonów w kationie zaznaczono kolorem czerwonym.
Wyniosły one odpowiednio 1 - 3,18 ppm (singlet), 2 - 3,80 ppm (tryplet) oraz 3 - 4,09 ppm
(tryplet). Natomiast sygnały protonów występujących w anionie 4-7 oznaczono kolorem
niebieskim. Singlet o wartości 4,28 ppm pochodził od protonów grupy metylenowej, a sygnały
od części aromatycznej wystąpiły w zakresie 6,84-7,47 ppm.
Rysunek 16. Widmo 1H NMR dla [CC][2,4-D]
66
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Widmo węglowe 2,4-dichlorofenoksyoctanu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego (14) przedstawiono na rysunku 17.
Rysunek 17. Widmo 13C NMR dla [CC][2,4-D]
Sygnały od atomów węgla w kationie wystąpiły przy wartościach 36,4, 52,6 oraz
64,8 ppm. Ponadto piki 4-11, które pochodziły od atomów węgla w anionie, wystąpiły przy
wartościach 68,4 ppm (węgiel grupy metylenowej, 4), 115,0-153,7 ppm (węgle w pierścieniu
aromatycznym, 5-10) oraz 168,8 ppm (węgiel grupy karboksylowej, 11). Na widmie dodatkowo
możemy zauważyć, że znacznie większą intensywnością charakteryzowały się piki
przyporządkowane atomom węgla z pierścienia aromatycznego, które były podstawione
atomami wodoru (5, 8 i 9) w porównaniu z sygnałami 6, 7 oraz 10.
Podobnie przeprowadzono analizę dla 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego (15). Na widmie protonowym tej soli (rysunek 18) sygnały od protonów
w kationie (kolor czerwony) były zbliżone do [CC][2,4-D] i wyniosły odpowiednio: 2 - 3,18
ppm (singlet), 3 - 3,81 ppm (tryplet) oraz 3 - 4,10 ppm (tryplet). Natomiast protony występujące
w anionie (kolor niebieski) posiadały jeden dodatkowy singlet pochodzący od grupy metylowej
w pierścieniu aromatycznym (1 - 2,15 ppm). Kolejny singlet o wartości 4,16 ppm pochodził
od protonów grupy metylenowej, zaś sygnały od protonów z pierścienia aromatycznego
wystąpiły w postaci 3 sygnałów w zakresie 6,67-7,13 ppm.
67
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 18. Widmo 1H NMR dla [CC][MCPA]
Rysunek 19. Widmo 13C NMR dla [CC][MCPA]
68
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Na przedstawionym widmie węglowym (rysunek 19) [CC][MCPA] (15) pojawiło
się 12 sygnałów, spośród których te od kationu wystąpiły przy wartościach 36,5, 53,4 oraz
64,8 ppm. Natomiast piki 1 oraz 5-12 pochodziły od atomów węgla w anionie i wystąpiły przy
wartościach 16,1 ppm (węgiel grupy metylowej, 1), 68,4 ppm (węgiel grupy metylenowej, 5),
112,9-156,2 ppm (węgle w pierścieniu aromatycznym, 6-11) oraz 169,8 ppm (węgiel grupy
karboksylowej, 12).
Zauważono również, że dla [CC][2,4-D] (14) sygnały od protonów z pierścienia
aromatycznego były wyższe w porównaniu z sygnałami dla [CC][MCPA] (15). Duża
elektroujemność drugiego atomu chloru spowodowała silniejsze obniżenie gęstości elektronowej
w pierścieniu, a tym samym przesunięcie sygnałów w kierunku większych wartości,
co w spektroskopii NMR określa się jako odsłanianie.
Czystość obu soli określono metodą chromatografii cienkowarstwowej, gdzie na chromatogramach nie wystąpiły plamki pochodzące od substratów. Dodatkowo, wykonano analizę
elementarną, w której zgodność pomiędzy wartościami obliczonymi i zmierzonymi była wysoka,
a różnice nie przekroczyły 0,4%. Otrzymane w analizie wartości zamieszczono w aneksie.
Natomiast zawartość wody, oznaczona zgodnie z metodą opisaną w rozdziale 4.2.6,
nie przekroczyła 0,10%.
5.2.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych cieczy jonowych
Badanie rozpuszczalności w wodzie oraz popularnych rozpuszczalnikach organicznych
przeprowadzono zgodnie z opisem w punkcie 4.2.9. Uzyskane wyniki dla soli 14 i 15
przedstawiono w tabeli 10.
Octan Etylu
Cloroform
Toluen
Heksan
[CC][MCPA]
Izopropanol
15
Aceton
[CC][2,4-D]
Acetonitryl
14
DMSO
Sól
Metanol
Nr
Woda
Tabela 10. Rozpuszczalność dwufunkcyjnych cieczy jonowych
w temperaturze 25 °C
±
+
+
+
+
+
±
±
–
+
±
±
–
–
–
–
–
–
–
–
+ dobrze rozpuszczalny; ± ograniczona rozpuszczalność; – nierozpuszczalny
Obie sole rozpuszczały się dobrze w metanolu oraz DMSO, natomiast w acetonitrylu oraz
izopropanolu w sposób ograniczony. Dodatkowo woda oraz aceton okazały się dobrymi
rozpuszczalnikami dla [CC][MCPA], podczas gdy [CC][2,4-D] wykazał gorszą rozpuszczalność
w obu cieczach. Zgodnie z przewidywaniami, żadna z soli nie była rozpuszczalna zarówno
69
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
w octanie etylu, jak i rozpuszczalnikach o niskiej polarności, takich jak chloroform, toluen
czy heksan.
Stabilność termiczną oraz przemiany fazowe dla [CC][2,4-D] (14) oraz [CC][MCPA] (15)
określono zgodnie z opisem w punkcie 4.2.10. Wyniki zestawiono w tabeli 11.
Tabela 11. Właściwości termiczne dwufunkcyjnych cieczy jonowych
a
Nr
Sól
14
[CC][2,4-D]
Tga
(°C)
8
Tcystb
(°C)
---
Tmc
(°C)
96
Tonset5%d
(°C)
180
Tonsete
(°C)
255
-5
--94
198
238
15 [CC][MCPA]
b
c
Tg – temperatura zeszklenia; Tcryst – temperatura krystalizacji; Tm – temperatura topnienia;
d
Tonset5% - temperatura rozkładu 5% próbki e Tonset - temperatura rozkładu 50% próbki
Analiza termograwimetryczna potwierdziła wysoką stabilność termiczną obu soli.
Wartości Tonset5% i Tonset wyniosły odpowiednio 180 i 255 °C dla [CC][2,4-D] (14) oraz 198
i 238 °C dla [CC][MCPA] (15). Oznacza to, że początkowo 4-chloro-2-metylofenoksyoctan (15)
charakteryzował się wyższą odpornością na działanie temperatury, jednak w miarę jej wzrostu
powyżej 200 °C związek ten ulegał degradacji szybciej niż sól z anionem 2,4-D. Dodatkowych
danych fizykochemicznych dostarczyła analiza DSC. Określone temperatury topnienia wyniosły
odpowiednio 96 °C dla soli 14 oraz 94 °C dla soli 15, co oznacza, że oba związki są cieczami
jonowymi. Pomimo braku temperatur krystalizacji, odnotowano występowanie temperatur
zeszklenia. Dwufunkcyjna ciecz jonowa z anionem MCPA (15) charakteryzowała się mniejszą
wartością Tg (-5 °C) w porównaniu z solą 14, dla której temperatura zeszklenia była o 13 °C
wyższa.
5.2.3. Aktywność biologiczna [CC][2,4-D]
Otrzymaną
dwufunkcyjną
ciecz
jonową
2,4-dichlorofenoksyoctan
2-chloroetylo-
trimetyloamoniowy (14) przebadano pod kątem obu aktywności biologicznych: jako inhibitora
wzrostu roślin (zgodnie z opisem w pkt. 4.2.12) oraz jako herbicydu w warunkach
szklarniowych (zgodnie z opisem w pkt. 4.2.13), jak i warunkach polowych (zgodnie z opisem
w pkt. 4.2.14).
W przeprowadzonych badaniach szklarniowych określono skuteczność [CC][2,4-D] (14)
w zwalczaniu gorczycy białej w dwóch dawkach odpowiadających 220 oraz 440 g substancji
czynnej (anionu) na hektar. Wyniki eksperymentu, przedstawione w tabeli 12., wskazują,
że nowa forma 2,4-D ma lepsze działanie w porównaniu z użytym produktem handlowym.
Redukcja świeżej masy gorczycy była wyższa, gdy ciecz jonową zastosowano w wyższej dawce
i wyniosła 75%. Należy podkreślić, że preparat komercyjny okazał się mniej efektywny pomimo
zastosowania go w wyższej dawce w przeliczeniu na 2,4-D (600 g ha-1).
70
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Tabela 12. Skuteczność chwastobójcza [CC][2,4-D] w zwalczaniu gorczycy białej
(Sinapis alba) w warunkach szklarniowych
Dawka (g ha-1)
Sól
CCC
2,4-D
Redukcja świeżej masy
(%)
123
220
50
245
440
75
[CC][2,4-D]
[CC][2,4-D]
a
a
b
Aminopielik
0
600
68
Aminopielik Standard 600 SL (zawiera 2,4-D w postaci soli dimetyloamoniowej);
b
Dawki rekomendowane w Polsce
Lepsze działanie chwastobójcze [CC][2,4-D] (14) w porównaniu z preparatem
komercyjnym
zostało
dodatkowo
potwierdzone
w
doświadczeniach
polowych,
przeprowadzonych w jęczmieniu jarym. Wyniki zaprezentowane w tabeli 13. wskazują,
że komosa biała (Chenopodium album) była zwalczana nawet dwukrotnie lepiej przez nową
formę 2,4-D w porównaniu z produktem handlowym zawierającym 2,4-D, jak i z mieszaniną
preparatów komercyjnych, zawierającą antywylegacz (CCC) oraz herbicyd (2,4-D). Różnice
między zabiegami były wyższe w 2011 roku, co było najprawdopodobniej spowodowane
drastycznie niską ilością opadów w okresie wiosennym.
Tabela 13. Skuteczność form 2,4-D w zwalczaniu komosy białej (Chenopodium album)
w uprawie jęczmienia jarego
Dawka (g ha-1)
CCC 2,4-D
Sól
2011
2012
---- zniszczenie chwastów (%) ---[CC][2,4-D]
a
Antywylegacz + Aminopielik
a
126
450
95
72
126
450
---
61
Aminopielik
0
450
47
54
mieszanina preparatów komercyjnych zawierająca CCC oraz 2,4-D w postaci soli dimetyloamoniowej
W kolejnym doświadczeniu polowym określono wpływ formy 2,4-D na stopień
zachwaszczenia, długość łodygi oraz wielkość plonu pszenicy jarej. Wyniki zostały
przedstawione w tabeli 14.
Tabela 14. Wpływ form 2,4-D na stopień zachwaszczenia, długość łodygi oraz wielkość plonu
pszenicy jarej
Sół
[CC][2,4-D]
Antywylegacz +
Aminopielika
Aminopielik
Dawka (g ha-1)
CCC 2,4-D
Chenopodium
Centaurea
album
cyanus
zniszczenie chwastów (%)
Długość
łodygi (cm)
Wydajność
plonów (t ha-1)
126
450
87
94
86,2
6,26
126
450
85
93
90,0
5,98
0
450
79
70
101,0
6,15
kontrola
0
0
0
0
101,5
6,23
a
mieszanina preparatów komercyjnych zawierająca CCC oraz 2,4-D w postaci soli dimetyloamoniowej
71
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
W dawce odpowiadającej 126 g ha-1 CCC oraz 450 g ha-1 2,4-D ciecz jonowa [CC][2,4-D] (14)
okazała się najskuteczniejsza w niszczeniu chwastów komosy białej (Chenopodium album) oraz
chabra bławatka (Centaurea cyanus) oraz skracaniu wzrostu pszenicy w porównaniu
z preparatami komercyjnymi. W efekcie z poletka, na którym zaaplikowano ciecz jonową,
zabrano najwyższe plony (6,26 t ha-1).
Przeprowadzone eksperymenty jednoznacznie dowodzą, że aktywność biologiczna obu
jonów została zachowana. Za pomocą dwufunkcyjnej cieczy jonowej możemy wyeliminować
dwa niekorzystne zjawiska, takie jak wyleganie zbóż oraz zachwaszczenie pól uprawnych,
które powodują zmniejszenie ilości, jak i jakości plonów.
5.2.4. Aktywność biologiczna [CC][MCPA]
Analogicznie przebadano 4-chloro-2-metylofenoksyoctan 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (15) pod kątem aktywności jako inhibitor wzrostu roślin (zgodnie z opisem w pkt. 4.2.12)
oraz jako herbicyd w warunkach szklarniowych (zgodnie z opisem w pkt. 4.2.13),
jak i warunkach polowych (zgodnie z opisem w pkt. 4.2.14).
W przeprowadzonych badaniach szklarniowych określono wpływ dawki substancji
aktywnej (anionu) na stopień redukcji masy komosy białej. Ciecz jonową porównano
z mieszaniną preparatów komercyjnych, zawierającą CCC oraz MCPA w postaci soli sodowopotasowej w dawkach od 100 do 1600 g ha-1, a uzyskane wyniki przedstawiono na rysunku 20.
Z wykresu wynika, że mieszanina preparatów komercyjnych była skuteczniejsza niż
[CC][MCPA] (15) w przypadku mniejszych dawek użytych podczas zabiegu. Jednak powyżej
dawki 800 g substancji aktywnej na hektar ciecz jonowa (15) okazała się nieznacznie
efektywniejsza. Dodatkowo warto pokreślić, że w uprawie pszenicy w Polsce stosuje się MCPA
w ilości 900 g ha-1, co zaznaczono na opisywanym wykresie.
Redukcja świeżej masy [%]
100
CCC+MCPA
[CC][MCPA]
80
60
Dawka rekomendowana w uprawie
pszenicy w Polsce
40
20
0
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Dawka MCPA [g ha-1]
Rysunek 20. Wpływ dawki MCPA na stopień redukcji masy komosy białej (Chenopodium
album) w warunkach szklarniowych
72
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Aktywność
biologiczna
cieczy
jonowej
15
została
dodatkowo
sprawdzona
w doświadczeniach polowych przeprowadzonych w pszenicy ozimej w latach 2010-2011,
gdzie ciecz jonową zaaplikowano w dwóch dawkach odpowiadających 400 oraz 600 g anionu
na hektar. Wyniki przedstawione w tabeli 15. wskazują, że redukcja masy chabra bławatka
(Centaurea cyanus), samosiewów rzepaku ozimego (Brassica napus), maruny bezwonnej
(Matricaria inodora) oraz tasznika pospolitego (Capsella bursa pastoris) okazała się
zadowalająca (50-90% zniszczenia) przy zastosowaniu [CC][MCPA] (15) w dawce 600 g anionu
na hektar. Jednak nieznacznie skuteczniejsza w działaniu od cieczy jonowej okazała się
mieszanina produktów handlowych, która już w dawce 400 g ha-1 dodatkowo dwukrotnie lepiej
zwalczała mak polny (Papaver rhoeas).
Tabela 15. Skuteczność chwastobójcza [CC][MCPA] w pszenicy ozimej, lata 2010-2011
Dawka (g ha-1)
Sól
CCC
MCPA
Rok 2010
Centaurea
cyanus
Brassica
napus
Rok 2011
Matricaria
inodora
Papaver
rhoeas
Brassica
napus
Capsella
bursa
pastoris
-------------------- zniszczenie chwastów (%) -------------------[CC][MCPA]
245
400
83
85
49
28
91
70
[CC][MCPA]
367
600
88
86
67
18
90
91
Antywylegacz +
245
400
95
87
60
51
93
84
Chwastoxa
Antywylegacz +
367
600
97
90
69
48
95
97
Chwastox
Antywylegacz +
1232b
900b
92
98
79
71
100
100
Chwastox
a
mieszanina preparatów komercyjnych zawierająca CCC oraz MCPA w postaci soli sodowo-potasowej;
b
dawki rekomendowane w Polsce
Kontrola (2011)
[CC][MCPA] (2011)
Podczas prowadzonych na przestrzeni dwóch lat doświadczeń polowych przebadano
również efektywność kationu w skracaniu wzrostu pszenicy (tabela 16). W 2010 roku ciecz
jonowa (15) skracała wzrost pszenicy lepiej o około 1 cm w dawce 600 g anionu na hektar.
W efekcie, dla cieczy jonowej (15) uzyskano największe plony (ok. 8,9 t ha-1) w porównaniu
z mieszaniną produktów handlowych, jak i kontrolą. Jednak w 2011 roku zebrane plony były
gorsze o ok. 20%, a wyniki badań różniły się znacznie w porównaniu z rokiem ubiegłym.
Powodem gorszych zbiorów i zaistniałych rozbieżności była najprawdopodobniej susza panująca
na terenie Wielkopolski w tym okresie.
73
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Tabela 16. Wpływ dawki [CC][MCPA] na długość łodygi oraz wielkość plonu pszenicy jarej
Sól
Długość łodygi (cm)
2010
2011
Wydajność plonów (t ha-1)
2010
2011
[CC][MCPA]
245
400
98,4
75,2
8,95
6,67
[CC][MCPA]
367
600
94,2
72,2
8,85
6,84
245
400
98,4
67,7
8,75
7,41
367
600
95,1
63,9
8,78
7,09
1232b
900b
87,7
59,2
8,69
7,16
0
0
100,4
79,3
7,85
6,89
Antywylegacz +
Chwastoxa
Antywylegacz +
Chwastox
Antywylegacz +
Chwastox
Kontrola
a
Dawka (g ha-1)
CCC MCPA
mieszanina preparatów komercyjnych zawierająca CCC oraz MCPA w postaci soli sodowo-potasowej;
b
dawki rekomendowane w Polsce
Zebrane
dane
eksperymentalne
biologicznych
przez
oba
metylofenoksyoctan
jony
potwierdzają
tworzące
hipotezę
dwufunkcyjną
2-chloroetylotrimetyloamoniowy
(15)
zachowania
aktywności
ciecz
jonową.
nie
powodował
4-Chloro-2żadnych
zewnętrznych objawów uszkodzeń pszenicy ozimej przy skuteczności działania porównywalnej
z mieszaną produktów komercyjnych.
Badane ciecze jonowe 14 i 15 okazały się skutecznymi dwufunkcyjnymi herbicydowymi
cieczami jonowymi.
5.2.5. Kinetyka rozkładu soli 2-chloroetylotrimetyloamoniowych
Jednym podstawowych sposobów wytwarzania czwartorzędowych wodorotlenków
amoniowych jest reakcja wymiany anionowej pomiędzy czwartorzędowym halogenkiem
amonowym oraz wodorotlenkiem sodu lub potasu w środowisku krótkołańcuchowego alkoholu.
Metoda ta zyskała popularność już w na początku lat 80. XX wieku ze względu prostotę oraz
względy ekonomiczne w porównaniu z technikami opartymi na procesie elektrolizy czy też
na związkach srebra.[182,183]
Bazując na danych literaturowych, dokonano analogicznej próby syntezy wodorotlenku
2-chloroetylotrimetyloamoniowego. W wyniku przeprowadzonych badań odkryto, w reakcji
chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego z mocną zasadą, taką jak KOH, NaOH lub CH3ONa,
zamiast spodziewanego wodorotlenku amoniowego powstawał chlorek trimetylowinyloamoniowy, będący produktem reakcji eliminacji E2. Zaproponowano mechanizm zachodzącej
reakcji, który przedstawiono na schemacie 7. Dodatkowo zauważono, że reakcja ta zachodzi
nie tylko w środowisku krótkołańcuchowego alkoholu, ale również w wodzie, a użyty
rozpuszczalnik ma zasadniczy wpływ na jej szybkość. Co więcej, substytucja nukleofilowa SN2
oraz eliminacja E2 to reakcje konkurencyjne i zwykle przebiegają równocześnie, jednak
nie zaobserwowano powstającego produktu substytucji SN2.
74
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Schemat 7. Mechanizm reakcji eliminacji E2 dla CCC pod wpływem wodorotlenku potasu
Strukturę powstałego kationu trimetylowinyloamoniowego potwierdzono m.in. za pomocą
spektroskopii protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
A
B
CCC
[TMWA][Cl]
Rysunek 21. Widma 1H NMR dla CCC (A) oraz dla [TMWA][Cl] (B)
Widmo 1H NMR chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego (CCC) zawierało 3 sygnały
przy wartościach 3,18 3,80 oraz 4,16 ppm, gdzie pierwszy z nich był singletem, a dwa kolejne
trypletami o stałej sprzężenia około 7 Hz (rysunek 21). Natomiast produkt reakcji eliminacji chlorek trimetylowinyloamoniowy [TMWA][Cl] (16) posiadał 4 sygnały pochodzące
od protonów grup metylowych (singlet przy 3,40 ppm) oraz do protonów grupy winylowej przy
5,55, 5,84 oraz 6,87 ppm. Piki pierwszy i trzeci były multipletami, natomiast drugi to dublet
o stałej sprzężenia wynoszącej aż 15,3 Hz.
75
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
B
A
CCC
[TMWA][Cl]
Rysunek 22. Widma 13C NMR dla CCC (A) oraz dla [TMWA][Cl] (B)
Na rysunku 22. zaprezentowano różnice występujące na widmach 13C NMR. Atomy węgla
grupy 2-chloroetylowej w CCC posiadały sygnały przy wartościach 37,1 i 65,4 ppm, natomiast
w przypadku powstania grupy winylowej zanotowano znacznie wyższe wartości wynoszące
111,3 i 143,1 ppm.
Mając na uwadze rozkład kationu 2-chloroetylotrimetyloamoniowego, zbadano stabilność
chemiczną dwóch dwufunkcyjnych herbicydowych cieczy jonowych [CC][2,4-D] (14) oraz
[CC][MCPA] (15). Okazały się one niestabilne w środowisku alkalicznym. W kontakcie
z zasadą ulegały reakcji odchlorowodorowania i powstawał odpowiednio 2,4-dichlorofenoksyoctan trimetylowinyloamoniowy - [TMWA][2,4-D] (17) oraz 4-chloro-2-metylofenoksyoctan
trimetylowinyloamoniowy [TMWA][MCPA] (18).
Na widmach 1H i
13
C NMR obu otrzymanych produktów zaobserwowano identyczne
zmiany, wynikające z powstania w kationie grupy winylowej. Na widmie protonowym
w miejsce dwóch trypletów przy ok 3,8 i 4,1 ppm pojawiły się 3 piki przy wartościach
odpowiednio 5,50, 5,80 i 6,77 ppm dla [TMWA][2,4-D] (17) oraz 5,52, 5,78 i 6,71 ppm
76
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
dla [TMWA][MCPA] (18). Natomiast na widmie węglowym sygnały od atomów węgla z grupy
winylowej wystąpiły w postaci dwóch pików przy 111,2 i 143,2 ppm (17) oraz 111,4 i 143,1
ppm (18).
Na podstawie badań, prowadzonych w Instytucie Ochrony Roślin - Państwowym
Instytucie Badawczym w Poznaniu nad [CC][2,4-D] (14) oraz [TMWA][2,4-D] (17), wykazano,
że degradacja podstawnika 2-chloroetylowego skutkuje utratą aktywności związku jako
regulatora wzrostu roślin. W efekcie, produkt reakcji eliminacji jest jednofunkcyjną herbicydową
cieczą jonową.
Do pomiarów kinetycznych wykorzystano półautomatyczny reaktor do syntez
laboratoryjnych - Easymax™ firmy Mettler Toledo. Chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy
oraz obie dwufunkcyjne ciecze jonowe [CC][2,4-D] (14) oraz [CC][MCPA] (15) poddano
reakcji z wodorotlenkiem potasu w wodzie lub w metanolu. Zmiany stężenia reagentów śledzono
poprzez pomiar spadku stężenia jonów wodorotlenowych, a tym samym wartości pH roztworu
w wyniku zachodzącej eliminacji.
Następnie, na podstawie opisów zawartych w literaturze dotyczącej kinetyki chemicznej,
wyznaczono rząd reakcji (n) oraz szereg parametrów kinetycznych, takich jak: stała szybkości
reakcji (k), czas połowicznego zaniku reagentów (τ1/2), energia aktywacji (Ea), entropia aktywacji
(ΔS≠) oraz entalpia swobodna aktywacji (ΔG≠).[184-187] Rząd reakcji (n) określono za pomocą
całkowej metody Ostwalda-Zawickiego, gdzie reakcje prowadzono w temperaturze 20 °C, przy
stężeniach początkowych reagentów wynoszących odpowiednio 0,100 oraz 0,050 mol dm-3,
zgodnie z równaniem:
1 / 2, I
log
n
1 / 2, II
1
Cm
log
Cm
0, I
0, II
w którym τ1/2 to czas połowicznego rozkładu reagentów, a Cm0 to początkowe stężenie
reagentów (I - 0,1000 mol dm-3 oraz II - 0,0500 mol dm-3).
Dzięki wyznaczonym czasom połowicznego rozkładu reagentów (τ1/2) obliczono,
że jest to reakcja drugiego rzędu (n = 2), niezależnie od struktury anionu w cząsteczce. Wynik
ten potwierdza założony mechanizm reakcji, ponieważ jak powszechnie wiadomo eliminacja E2
zależy od stężeń obu reagentów - jest więc reakcją drugiego rzędu.
77
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Stężenie substratów [%]
CCC - woda
[CC][2,4-D] - woda
[CC][MCPA] - woda
CCC - metanol
[CC][MCPA] - metanol
100
80
60
40
20
0
0
50
100
150
200
Czas [min]
Rysunek 23. Wykres zmiany stężenia CCC, [CC][2,4-D] oraz [CC][MCPA] od czasu dla reakcji
eliminacji E2 prowadzonej w wodzie i metanolu w temperaturze 30,0 °C
Wykres na rysunku 23. obrazuje zmiany stężeń reagentów dla reakcji prowadzonych
w dwóch rozpuszczalnikach - w wodzie oraz metanolu w temperaturze 30 °C, przy stężeniach
początkowych obu reagentów równych 0,1 mol dm-3. Wykres zależności zmiany stężenia
reagentów od czasu dowodzi, że zarówno rozpuszczalnik, jak i budowa anionu mają wpływ
na szybkość rozkładu. Okazało się, że w metanolu reakcja przebiega ponad 10-krotnie szybciej
niż w wodzie, co powoduje skrócenie czasu połowicznego rozkładu reagentów z kilkuset
do niecałych 25 minut zarówno dla CCC, jak i [CC][MCPA] (15). Dodatkowo możemy
zauważyć, że obecność dużego anionu o charakterze organicznym (2,4-D oraz MCPA)
nieznacznie spawalnia reakcję w obu rozpuszczalnikach, czyniąc herbicydowe ciecze jonowe
bardziej stabilnymi od ich prekursora.
Następnie wyznaczono stałe szybkości (k) dla zachodzących reakcji, przekształcając
równanie kinetyczne dla reakcji drugiego rzędu:
1
Cm
1
Cm
k
0
1/ 2
w którym, Cm0 to początkowe stężenie reagentów (0,100 mol dm-3), Cm to stężenie reagentów
odpowiadające połowie wartości początkowej (0,050 mol dm-3), natomiast τ1/2 to czas
połowicznego rozkładu reagentów. W wodzie reakcje prowadzono w zakresie temperatur od 20
do 60 °C, natomiast w metanolu od 25 do 45 °C.
78
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Wysoka
precyzja
przyrządów
badawczych
pozwoliła
na
uzyskanie
wartości,
w których różnice nie przekroczyły 1%. Otrzymane stałe szybkości jako średnie arytmetyczne
z trzech pomiarów zestawiono w tabeli 18.
W kolejnym etapie wykorzystano równanie Arrheniusa:
E
ln( k )
ln( A)
a 1
R T
w którym k oznacza stałą szybkości reakcji, T to temperatura reakcji, R jest stałą gazową,
natomiast A to czynnik przedwykładniczy. Sporządzono wykres zależności ln(k) od odwrotności
temperatury (rysunek 24), który umożliwił wyznaczenie energii aktywacji (Ea).
Liniowa zależność na wykresie Arrheniusa wykazuje, że założone równanie kinetyczne,
jak i wyznaczony rząd reakcji były poprawne. Potwierdza to hipotezę, że rodzaj rozpuszczalnika
oraz anionu wpływa znacząco na kinetykę badanej reakcji. W teorii, reakcja, która posiada
większą energię aktywacji, charakteryzuje się większym kątem nachylenia prostej względem osi
OX, dzięki czemu stała szybkości reakcji jest bardziej wrażliwa na zmiany temperatury.
Z drugiej strony reakcja o mniejszej wartości Ea posiada mniejszy kąt nachylenia względem osi
odciętych. Ostatecznie brak nachylenia (linia pozioma) na wykresie Arrheniusa wskazuje
na całkowitą niezależność reakcji od zmian temperatury (Ea = 0). Na rysunku 24. możemy
zauważyć, że nachylenie prostych dla [CC][MCPA] (15) jest mniejsze niż dla CCC w obu
rozpuszczalnikach. Oznacza to, że reakcje z udziałem [CC][MCPA] w mniejszym stopniu zależą
od temperatury, a wartość ich energii aktywacji jest mniejsza. Natomiast dla reakcji rozkładu
[CC][2,4-D] (15) w wodzie zanotowane nachylenie jest największe, co skutkuje najwyższą
wartością energii aktywacji.
CCC - woda
[CC][2,4-D] - woda
[CC][MCPA] - woda
CCC - metanol
[CC][MCPA] - metanol
3
2
1
ln(k)
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
0,0029
0,0031
0,0033
0,0035
1/T [K-1]
Rysunek 24. Wykres Arrheniusa dla reakcji eliminacji E2 prowadzonej w wodzie oraz metanolu
dla CCC, [CC][2,4-D] i [CC][MCPA]
79
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Dla otrzymanych 5 prostych o równaniu ogólnym y = a·x + b wyznaczono wartość
współczynnika kierunkowego (a), który zgodnie z równaniem Arrheniusa jest ilorazem energii
aktywacji (Ea) i stałej gazowej (R). Uzyskane wartości współczynników a i b dla prostych
zestawiono w tabeli 17., natomiast wartości obliczonej energii aktywacji zastawiono z innymi
parametrami kinetycznymi w tabeli 18.
Tabela 17. Zestawienie współczynników a i b dla prostych uzyskanych metodą regresji liniowej
oraz współczynnika korelacji (R2)
Sól
Równanie prostej
(y = ax + b)
a
b
Rozpuszczalnik
Współczynnik
korelacji
(R2)
CCC
Woda
-10297
30,581
0,9995
[CC][2,4-D]
Woda
-12852
38,264
0,9985
[CC][MCPA]
Woda
-9830
28,850
0,9995
CCC
Metanol
-14984
48,715
0,9992
[CC][MCPA]
Metanol
-12057
38,931
0,9992
Następnie obliczono entalpię aktywacji (ΔH≠):
H
E
R T
a
oraz entropię aktywacji (ΔS≠) wykorzystując równanie Eyringa:
ln
k
H
S
T
R T
R
k
ln
B
h
w którym kB jest stałą Boltzmanna, h jest stałą Plancka. Ostatecznie, swobodna energia aktywacji
Gibbsa (ΔG≠) została obliczona przy użyciu następującego równania:
G
H
T
S
W tabeli 18. zestawiono szereg obliczonych parametrów kinetycznych, takich jak stała szybkości
reakcji (k), czas połowicznego rozkładu reagentów (τ1/2), energia aktywacji (Ea), entalpia
aktywacji (ΔH≠), entropia aktywacji (ΔS≠) i energia swobodna aktywacji (ΔG≠).
Obliczone energie aktywacji (Ea) były porównywalne z typowymi wartościami
spotykanymi w literaturze, które najczęściej mieszczą się w zakresie od 40 do 150 kJ mol-1.[188]
Najwyższą wartość Ea zanotowano dla reakcji eliminacji CCC w metanolu - 124,6 kJ mol-1.
Z danych w tabeli 18. wynika również, że wzrost temperatury prowadzenia reakcji w wodzie
o 40 °C spowodował znaczący wzrost stałej szybkości reakcji. Ze względu na najwyższą wartość
energii aktywacji (106,9 kJ mol-1) dla [CC][2,4 D] zanotowano największy (ponad 170-krotny)
wzrost. Dla CCC przyrost ten był blisko 67-krotny, natomiast dla [CC][MCPA] (15) zaledwie
53-krotny, z powodu niższej wartości energii aktywacji. Natomiast w metanolu obliczone
80
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
energie aktywacji były wyższe niż w wodzie o 39,0 kJ mol-1 dla CCC oraz o 18,5 kJ mol-1
dla [CC][MCPA].
Tabela 18. Zestawienie obliczonych parametrów kinetycznych dla CCC, [CC][2,4-D]
i [CC][MCPA]
Sól
Rozpuszczalnik
CCC
[CC][2,4-D]
Woda
[CC][MCPA]
CCC
Metanol
[CC][MCPA]
k
τ1/2
Temp.
[K]
[dm3 mol-1
min-1]
[min]
293,2
0,011
303,2
Ea
-1
ΔH
≠
ΔS
≠
[kJ mol-1]
952,4
83,2
-33,0
92,8
0,034
295,0
83,1
-33,1
93,1
313,2
0,105
95,5
83,0
-33,1
93,4
323,2
0,261
38,3
82,9
-34,2
94,0
333,2
0,734
13,6
82,8
-33,8
94,1
293,2
0,004
2564,1
104,4
31,3
95,3
303,2
0,014
694,4
104,3
29,8
95,3
104,2
31,1
94,5
106,9
-1
≠
[J mol K ]
85,6
-1
ΔG
[kJ mol ]
[kJ mol ]
-1
313,2
0,067
148,4
323,2
0,235
42,5
104,2
30,7
94,2
333,2
0,691
14,5
104,1
29,5
94,3
293,2
0,010
1041,7
79,3
-47,0
93,1
303,2
0,027
377,4
79,2
-48,0
93,8
313,2
0,080
125,5
79,1
-47,7
94,1
323,2
0,206
48,6
79,0
-48,2
94,6
333,2
0,528
18,9
79,0
-48,2
95,0
298,2
0,215
46,5
122,1
117,9
87,6
303,2
0,476
21,0
122,1
117,4
86,5
308,2
1,156
8,6
122,0
117,8
85,1
313,2
2,308
4,3
121,9
116,8
84,1
318,2
5,061
2,0
121,8
116,6
83,0
298,2
0,227
44,0
97,8
36,8
87,0
303,2
0,413
24,2
97,7
35,9
86,8
308,2
0,819
12,2
97,6
36,0
86,4
313,2
1,570
6,4
97,6
35,9
85,9
318,2
2,794
3,6
97,5
35,4
85,7
81,7
124,6
100,2
W efekcie wzrost temperatury o 20 °C zaowocował ponad 23-krotnym przyspieszeniem
reakcji dla CCC oraz 12-krotnym dla [CC][MCPA] (15). W całości przełożyło się to
na skrócenie czasu połowicznego rozkładu reagentów z kilku/kilkunastu godzin do kilkunastu
minut w wodzie oraz z kilkudziesięciu do zaledwie kilku minut w metanolu. Powodem
szybszego rozkładu CCC w porównaniu z cieczami jonowymi jest najprawdopodobniej zawada
przestrzenna spowodowana dużymi rozmiarami anionów fenoksyoctanowych. Co więcej,
obecność drugiego atomu chloru w pierścieniu aromatycznym niespodziewanie silnie wpłynęła
na wzrost energii aktywacji aż o 25,2 kJ mol-1 w porównaniu z solą zawierająca anion MCPA.
81
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Dlatego też w temperaturze 20 °C w środowisku wodnym [CC][2,4-D] (14) ulega najwolniej
reakcji eliminacji, a czas połowicznego rozkładu reagentów wynosi prawie 43 godziny.
Entropia aktywacji (ΔS≠) jest ważna z punktu widzenia mechanizmu reakcji, gdyż jako
swoisty sensor dostarcza informacje na temat stopnia uporządkowania w stanie przejściowym.
Ujemne wartości ΔS≠ świadczą o niekorzystnych warunkach zachodzącej reakcji. W efekcie,
kompleks aktywny w stanie przejściowym ma bardziej uporządkowaną strukturę od reagentów
w stanie podstawowym. W efekcie, przyrost szybkości reakcji w tym przypadku jest niski.
Gdy środowiskiem reakcji jest woda, entropia aktywacji jest silnie ujemna dla CCC oraz
[CC][MCPA] (15). Zjawisko to można wyjaśnić faktem, że na drodze ze stanu początkowego
do przejściowego, ruch wibracyjny, obrotowy oraz postępowy jest ograniczony. Jednak
dla [CC][2,4-D] (14) zaobserwowano zjawisko odwrotne i posiada on dodatnią wartość ΔS≠ dla
reakcji prowadzonej w wodzie. W efekcie największy przyrost stałej szybkości reakcji nastąpił
w tym rozpuszczalniku. Z drugiej strony, dodatnia wartość ΔS≠ dla obu związków w metanolu
wskazuje na wysokie nieuporządkowanie stanu przejściowego. Warunki reakcji stały się
korzystne, w wyniku czego stopnie swobody w cząsteczce zostały uwolnione w trasie
po przejściu do stanu wzbudzonego i w rezultacie szybkość reakcji, jak i jej przyrost jest
większy. Anion MCPA, ze względu na duże rozmiary, utrudnia korzystne ułożenie całej
cząsteczki w reakcji eliminacji. W wyniku tego [CC][MCPA] (15) posiadał entropię aktywacji
mniejszą niż CCC o ok. 15 J mol-1 K-1 w wodzie oraz o ok. 81 J mol-1 K-1 w metanolu.
Zgodnie z teorią stanu przejściowego reakcja chemiczna pomiędzy substratami,
prowadząca do wytworzenia produktów, przebiega poprzez stan przejściowy, który ma wyższą
energię swobodną od energii reagentów. Energie kinetyczne zderzających się ze sobą cząsteczek
odgrywają zasadniczą rolę na szlaku biegnącej reakcji. Nawet, jeśli kompleks aktywny zostanie
utworzony, nie ma pewności, że powstanie spodziewany produkt - kompleks może się rozłożyć
z powrotem do substratów. Energia swobodna aktywacji (ΔG≠) jest różnicą wolnej energii
pomiędzy stanem wzbudzonym oraz podstawowym. Można ją wytłumaczyć jako wkład energii
wymaganej do osiągnięcia stanu przejściowego, który jest oddawany, gdy utworzony zostanie
produkt reakcji. Obliczone wartości energii swobodnej aktywacji pokazują, że eliminacja E2
prowadzona w metanolu wymaga mniejszej ilości energii. Reakcje przeprowadzone w alkoholu
posiadały wartości niższe od około 9 kJ mol-1, co oznacza, że energetycznie metanol jest
lepszym środowiskiem dla tej reakcji niż woda.
Podsumowując, zarówno [CC][2,4-D] (14), [CC][MCPA] (15), jak i ich prekursor (CCC)
ulegają reakcji eliminacji, co prowadzi do utraty aktywności w hamowaniu wzrostu roślin.
Wymiana anionu chlorkowego na aniony herbicydowe nie wyeliminowała procesu rozkładu
grupy 2-chloroetylowej. Jednak uzyskane dane dowodzą jednoznacznie, że obie herbicydowe
82
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
ciecze jonowe charakteryzują się wyższą stabilnością chemiczną niż CCC, zwłaszcza
w umiarkowanej temperaturze, w której byłyby stosowane.
5.3. Ciecze jonowe z kationem trimetylowinyloamoniowym
5.3.1. Synteza i analiza produktów
Wykorzystując
reakcję
dehydrochlorowania
podstawnika
2-chloroetylowego
w kationie 2-chloroetylotrimetyloamoniowym, opracowano trzy różne metody syntezy
czwartorzędowych soli trimetylowinyloamoniowych, które zaprezentowano na schemacie 8:
Schemat 8. Metody syntezy czwartorzędowych soli trimetylowinyloamoniowych
W każdej z nich substratem wyjściowym był chlorek 2-chloroetyltrimetyloamoniowy,
który poddano reakcji wymiany anionu, a następnie eliminacji w podstawniku 2-chloroetylowym
(metoda I) lub reakcji eliminacji E2 pod wpływem wodorotlenku potasu i przebiegającej po niej
wymianie anionu (metoda II) lub konwersji do wodorotlenku trimetylowinyloamoniowego,
który zobojętniano następnie odpowiednim kwasem (metoda III). W ostatniej metodzie należy
zastosować dwukrotny nadmiar molowy wodorotlenku potasu, w wyniku czego zajdą dwie
reakcje: eliminacji E2 oraz wymiany anionu chlorkowego na wodorotlenowy. Szczegółowy opis
prowadzonych syntez znajduje się w pkt. 4.1.3. Sumarycznie otrzymano 10 czwartorzędowych
soli z kationem trimetylowinyloamoniowym i anionem: chlorkowym (16), 2,4-dichlorofenoksyoctanowym (17), 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym (18), tetrafluoroboranowym
(19), azotanowym(V) (20) dicyjanoimidkowym (21), bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowym
(22), etanosulfonianowym (23), acesulfamowym (24) oraz sacharynianowym (25). Struktury
anionów zaprezentowano na rysunku 25.
83
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Rysunek 25. Struktury anionów
W tabeli 19. zestawiono otrzymane sole wraz z zastosowanymi metodami ich syntezy.
Według metody I uzyskano 4 związki: [TMWA][2,4-D] (17), [TMWA][MCPA] (18)
[TMWA][BF4] (19) oraz [TMWA][DCI] (21) z wydajnościami odpowiednio 93, 92, 87 oraz
90%. Podobne wartości wydajności (89 - 98%) zanotowano dla metody II, gdzie anion
chlorkowy został wymieniony na aniony MCPA (19), bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy
(22), acesulfamianowy (24) oraz sacharynianowy (25). Dodatkowo wyodrębniono powstający
produkt pośredni - chlorek trimetylowinyloamoniowy (16), który otrzymano z wydajnością 94%.
Natomiast, zgodnie z metodą III wodorotlenek trimetylowinyloamoniowy zobojętniono
kwasami: 2,4-dichlorofenoksyoctowym, azotowym(V) oraz etanosulfonowym i otrzymano
[TMWA][2,4-D] (92% wyd.), [TMWA][NO3] (97% wyd.) oraz [TMWA][EtSO3] (95% wyd.).
Tabela 19. Otrzymane czwartorzędowe sole trimetylowinyloamoniowe
16
[TMWA][Cl]
Chlorek
(II)
94
Ciało stałe
Temperatura
topnienia
(°C)b
210-211c
17
[TMWA][2,4-D]
2,4-D
I, III
93, 92
Ciało stałe
115-117
18
[TMWA][MCPA]
MCPA
I, II
92, 97
Ciało stałe
123-125
19
[TMWA][BF4]
Tetrafluoroboran
I
87
Ciało stałe
242-243c
20
[TMWA][NO3]
Azotan(V)
III
97
Ciało stałe
220-222c
21
[TMWA][DCI]
I
90
Ciało stałe
88-90
22
[TMWA][NTf2]
II
89
Ciało stałe
78-80
23
[TMWA][EtSO3]
Dicyjanoimidek
Bis(trifluorometylosulfonylo)imidek
Etanosulfonian
III
95
Cieczd
---
24
[TMWA][Ace]
Acesulfamian
II
98
Ciało stałe
62-64
25
[TMWA][Sach]
Sacharynian
II
93
Ciało stałe
60-62
a
w temperaturze 25°C; b Büchi Melting Point B-540; c rozkład; d higroskopijna
Nr
Sól
Anion
Metoda
syntezy
Wydajność
(%)
Postaća
84
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Każda z trzech opracowanych metod charakteryzuje się wysoką wydajnością,
przekraczającą 90%, co oznacza, że mogą one być wykorzystywane wymiennie w zależności
od dostępności i ceny reagentów. Potwierdza to fakt, że sole 17 i 18 zostały celowo otrzymane
dwoma różnymi metodami i w obu przypadkach nie zauważono znaczącego spadku ilości
spodziewanego produktu. Zgodnie z danymi w tabeli 19. spośród otrzymanych soli aż 9 było
ciałami stałymi w temperaturze pokojowej, natomiast etanosulfonian (23) był cieczą silnie
higroskopijną. Oznaczone temperatury topnienia dla [TMWA][DCI] (21) [TMWA][NTf2] (22),
[TMWA][Ace] (24) oraz [TMWA][Sach] (25) były w zakresie od 60 do 90 °C, co oznacza,
że wraz z 23 są cieczami jonowymi. Syntezowane sole zawierające grupę winylową okazały się
stabilne termicznie. Pomimo długotrwałego ogrzewania w wysokiej temperaturze produkty
nie ulegały reakcji polimeryzacji rodnikowej nawet w obecności inicjatora [dichlorowodorku
2,2'-azobis(2-metylopropion-amidyniowego), AAPH] dodanego w ilości 0,1%.
Struktury otrzymanych soli potwierdzono za pomocą spektroskopii protonowego oraz
węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego, a dokładny opis widm zamieszczono
w aneksie. Na widmach 1H NMR otrzymanych soli amoniowych pojawiał się singlet pochodzący
od protonów z trzech grup metylowych (3,23 - 3,40 ppm) oraz trzy charakterystyczne sygnały
pochodzące od protonów z grupy winylowej (tabela 20). Sygnał od protonu N-CH występował
w postaci multipletu od 6,56 ppm - dla tetrafluoroboranu (19) do 6,87 ppm - dla chlorku (16).
Tabela 20. Wartości przesunięć chemicznych w 1H NMR [ppm]
Nr
Sól
Kation – sygnały od protonów
Kation
N(CH3)3
N-CH
C=CHa
C=CHb
16
[TMWA][Cl]
3,40(s)
6,87(m)
5,55(m)
5,84(d)
17
[TMWA][2,4-D]
3,38(s)
6,77(m)
5,50(m)
5,80(d)
18
[TMWA][MCPA]
3,30(s)
6,71(m)
5,52(m)
5,78(d)
19
[TMWA][BF4]
3,23(s)
6,56(m)
5,53(m)
5,75(d)
20
[TMWA][NO3]
3,27(s)
6,62(m)
5,54(m)
5,78(d)
21
[TMWA][DCI]
3,25(s)
6,58(m)
5,55(m)
5,77(d)
22
[TMWA][NTf2]
3,25(s)
6,60(m)
5,54(m)
5,77(d)
23
[TMWA][EtSO3]
3,30(s)
6,68(m)
5,50(m)
5,78(d)
24
[TMWA][Ace]
3,37(s)
6,75(m)
5,48(m)
5,77(d)
25
[TMWA][Sach]
3,27(s) 6,62(m)
s – singlet; d – dublet; m – multiplet
5,51(m)
5,77(d)
Natomiast protony C=CH2 występowały osobno w postaci dwóch sygnałów:
- Ha jako multiplet o wartościach od 5,48 ppm - dla acesulfamianu (24) do 5,55 ppm dla chlorku (16) oraz dicyjanoimidku (21),
85
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
- Hb jako dublet o wartościach od 5,75 ppm - dla tetrafluoroboranu (19) do 5,84 ppm dla chlorku (16).
Struktura anionu miała największy wpływ na położenie sygnałów od protonów będących
najbliżej czwartorzędowego atomu azotu. W efekcie, obliczone różnice dla protonów N(CH3)3
oraz N-CH, wynosiły odpowiednio 0,17 oraz 0,31 ppm. Zaobserwowano również, że wymiana
anionu chlorkowego na inne skutkowała z reguły zmniejszeniem wartości przesunięć
chemicznych. Można to wytłumaczyć, zjawiskiem ekranowania (przesłaniania) spowodowanym
przez aniony o przestrzennie większych rozmiarach od jonu chlorkowego.
W tabeli 21. przedstawiono analizę widm
13
C NMR. Sygnały, pochodzące od kationu
trimetylowinyloamoniowego, występowały w postaci trzech pików:
- od 53,2 do 54,2 ppm - dla atomów węgla grup metylowych,
- od 142,9 do 143,2 ppm - dla atomów węgla grup N-CH,
- od 111,2 do 111,7 ppm - dla atomów węgla grup C=CH2.
Wartości przesunięć chemicznych różniły się nieznacznie, co oznacza, że struktura anionu
nie wypływa istotnie na położenie pików w węglowym magnetycznym rezonansie jądrowym.
Tabela 21. Wartości przesunięć chemicznych w 13C NMR [ppm]
Nr
Związek
16
Kation – sygnały od atomów węgla
Kation
N(CH3)3
N-CH
C=CH2
[TMWA][Cl]
53,2
143,1
111,3
17
[TMWA][2,4-D]
53,3
143,2
111,2
18
[TMWA][MCPA]
53,4
143,1
111,4
19
[TMWA][BF4]
53,5
142,9
111,6
20
[TMWA][NO3]
53,5
143,0
111,5
21
[TMWA][DCI]
53,5
142,9
111,6
22
[TMWA][NTf2]
53,5
143,0
111,5
23
[TMWA][EtSO3]
53,4
143,2
111,5
24
[TMWA][Ace]
54,2
142,9
111,7
25
[TMWA][Sach]
53,5
142,9
111,6
Czystość otrzymanych soli określono metodą chromatograficzną. Na sporządzonych
chromatogramach nie zanotowano obecności plamek pochodzących od substratów. Dodatkowo,
wykonano analizę elementarną, w której zgodność wartości teoretycznych i doświadczalnych
była zadowalająca, a różnice nie przekroczyły 0,4%. Wyniki analizy CHN zamieszczono
w aneksie.
Dla syntezowanych związków oznaczono zawartość wody. Badanie wykonano zgodnie
z metodą opisaną w rozdziale 4.2.6. Badaniu poddano próbki suszone pod obniżonym ciśnieniem
w temperaturze 50 °C przez 24 godziny, które następnie przechowywano nad P4O10. Zawartość
86
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
wody w tak osuszonych produktach mieściła się w zakresie od 0,10 do 0,47%. Najwięcej wody
posiadał etanosulfonian trimetylowinyloamoniowy (24), co można wytłumaczyć silną
higroskopijnością tej cieczy jonowej. Uzyskany wynik był średnio 4-krotnie wyższy
w porównaniu z pozostałymi solami.
5.3.2. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli
Rozpuszczalność otrzymanych soli zbadano w temperaturze 25 °C w wodzie oraz
popularnych rozpuszczalnikach organicznych, a uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 22.
20
[TMWA][NO3]
21
[TMWA][DCI]
22
[TMWA][NTf2]
23
[TMWA][EtSO3]
24
[TMWA][Ace]
25
[TMWA][Sach]
Heksan
[TMWA][BF4]
Toluen
19
Cloroform
[TMWA][MCPA]
Octan Etylu
18
Izopropanol
[TMWA][2,4-D]
Aceton
17
Acetonitryl
[TMWA][Cl]
DMSO
16
Metanol
Sól
Nr
Woda
Tabela 22. Rozpuszczalność czwartorzędowych soli trimetylowinyloamoniowych
w temperaturze 25 °C
+
+
+
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
±
+
+
+
+
+
+
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
–
±
±
+
+
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
+
+
–
+
+
+
±
+
–
–
+
–
+
–
–
–
–
–
–
–
–
±
–
–
–
–
±
±
–
–
–
–
–
+
+
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
+ dobrze rozpuszczalny; ± ograniczona rozpuszczalność; – nierozpuszczalny
Ze względu na brak długich, hydrofobowych podstawników oraz niewielkie rozmiary
kationu,
wszystkie
syntezowane
związki
były
dobrze
rozpuszczalne
w
polarnych
rozpuszczalnikach, takich jak woda, metanol oraz DMSO, nawet w obecności silnie
hydrofobowych
anionów
(tetrafluoroboranowego
czy też
bis(trifluorometylosulfonylo)-
imidkowego). Zmniejszenie polarności rozpuszczalnika powodowało niekiedy drastyczne
zmniejszenie rozpuszczalności badanych soli. Przykładowo, w acetonitrylu były rozpuszczalne
wszystkie sole poza chlorkiem (16), natomiast w acetonie już tylko 4 sole: [TMWA][DCI] (21),
[TMWA][NTf2] (22), [TMWA][Ace] (24) oraz [TMWA][Sach] (25) Dodatkowo izopropanol
okazał się dobrym rozpuszczalnikiem m.in. dla chlorku (16), 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu
(18), dicyjanoimidku (21) i etanosulfonianu (23), natomiast 2,4-dichlorofenoksyoctan (17) był
średnio rozpuszczalny. Żadna z otrzymanych soli nie była rozpuszczalna w rozpuszczalnikach
o najmniejszej polarności - toluenie i heksanie, natomiast jedynie bis(trifluorometylosulfonylo)87
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
imidek (23) był częściowo rozpuszczalny w octanie etylu. Z tabeli 22. wynika dodatkowo,
że dwie sole ze słodkimi anionami (24 i 25) bardzo dobrze rozpuszczały się w chloroformie,
natomiast dwie sole ze anionami herbicydowymi (17 i 18) w sposób ograniczony.
Stabilność termiczną oraz przemiany fazowe dla otrzymanych soli określono zgodnie
z opisem w punkcie 4.2.10, a wyniki zestawiono w tabeli 23.
Tabela 23. Właściwości termiczne czwartorzędowych soli trimetylowinyloamoniowych
Nr
a
Sól
Tga
(°C)
---
Tcystb
(°C)
---
Tmc
(°C)
---
Tonset5%d
(°C)
185
Tonset e
(°C)
228
16
[TMWA][Cl]
17
[TMWA][2,4-D]
---
16
98
170
240
18
[TMWA][MCPA]
---
55
122
144
227
19
[TMWA][BF4]
---
---
---
246
375
20
[TMWA][NO3]
---
---
---
222
304
21
[TMWA][DCI]
---
77
89
247
412
22
[TMWA][NTf2]
---
69
76
265
415
23
[TMWA][EtSO3]
-82
-35
12
210
396
24
[TMWA][Ace]
-57
-22
55
195
280
-42
----180
278
25 [TMWA][Sach]
b
c
Tg – temperatura zeszklenia; Tcryst – temperatura krystalizacji; Tm – temperatura topnienia;
d
Tonset5% - temperatura rozkładu 5% próbki; e Tonset - temperatura rozkładu 50% próbki
Określone wartości temperatur rozkładu 5% próbki wskazują, że analizowane sole były
stabilne termicznie w zakresie od 144 do 265 °C. Uzyskane wyniki są podobne do związków
z kationem 2-chloroetylotrimetyloamonowym (tabela 7) i również dowodzą, że struktura anionu
ma wpływ na szybkość rozkładu termicznego związku. Wartości Tonset5% malały w kolejności:
NTf2 > DCI > BF4 > NO3 > EtSO3 > Ace > Cl > Sach > 2,4-D > MCPA
Wymiana anionu chlorkowego skutkowała najczęściej wzrostem wielkości Tonset5%. Najniższą
stabilnością termiczną charakteryzowały się sole zawierające aniony 2,4-D i MCPA. Natomiast
temperatury rozkładu 50% masy próbki (Tonset) dla analizowanych soli mieściły się w przedziale
od 227 do 415 °C i malały w szeregu:
NTf2 > DCI > EtSO3 > BF4 > NO3 > Ace > Sach > 2,4-D > Cl > MCPA
Oznacza
to,
że
najsilniejszy
rozkład
wykazał
chlorek
(16)
oraz
fenoksyoctany
trimetylowinyloamoniowe (17, 18).
Temperatury zeszklenia (Tg), topnienia (Tm) oraz krystalizacji (Tcryst) określono
na
podstawie
przeprowadzonych
badań
skaningowej
kalorymetrii
różnicowej.
Dla
[TMWA][2,4-D] (17), [TMWA][DCI] (21), [TMWA][NTf2] (22), [TMWA][EtSO3] (23) oraz
[TMWA][Ace] (24) wartości Tm nie przekroczyły 100 °C, co oznacza, że związki te możemy
zakwalifikować do cieczy jonowych. Uzyskane wyniki są zbliżone do temperatur topnienia
88
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
oznaczonych wizualnie (tabela 19), a różnicę rzędu kilkunastu stopni zaobserwowano jedynie
dla 2,4-dichlorofenoksyoctanu (17). Dodatkowo sole 17, 18, 21-24 posiadały temperatury
krystalizacji (Tcryst) w zakresie od -35 dla etanosulfonioanu (23) do 77 °C dla dicyjanoimidku
(21). Natomiast temperaturę zeszklenia zanotowano jedynie dla 3 soli, a wartości wyniosły
odpowiednio -82 °C dla [TMWA][EtSO3] (23), -57 °C dla [TMWA][Ace] (24) oraz -42 °C
dla [TMWA][Sach] (25).
Trzy syntezowane sole z anionem nieorganicznym: chlorkowym (16), tetrafluoroboranowym (19) oraz azotanowym(V) (20) nie wykazały żadnej przemiany fazowej. Wzrost
temperatury spowodował ich rozkład, co jest zgodne z badaniem przeprowadzonym za pomocą
Büchi Melting Point B-540.
5.4. Ciecze jonowe z anionem Metsulfuronu metylu
5.4.1. Synteza bromków morfoliniowych
W reakcji czwartorzędowania 4-alkilomorfoliny bromkiem decylu w środowisku
acetonitrylu otrzymano dwa bromki morfoliniowe. Opis syntez zamieszczono w punkcie 4.1.4.
Zsyntezowano bromki 4-decylo-4-metylomorfoliniowy [DEMorf][Br] oraz 4-decylo-4metylomorfoliniowy [DMMorf][Br] z wydajnościami odpowiednio 89 i 87%. Ich temperatury
topnienia wyniosły 193-195 °C dla [DEMorf][Br] oraz 179-180 °C dla [DMMorf][Br]. Zgodnie
z opisem podanym w pkt. 4.2.1 określono czystość otrzymanych bromków metodą
miareczkowania dwufazowego i wyniosła ona 99%.
5.4.2. Synteza i analiza produktów
Sól potasową Metsulfuronu metylu (MS-M) otrzymano w reakcji zobojętniania
sulfonylomocznika wodorotlenkiem potasu, zgodnie z opisem zawartym w punkcie 4.1.1.
Następnie, według dwóch metod opisanych w punkcie 4.1.4 otrzymano 15
herbicydowych cieczy jonowych zawierających Metsulfuronu metylu w anionie (schemat 9).
Pierwsza z nich polegała na otrzymaniu odpowiednich wodorotlenków, które zobojętniono
sulfonylomocznikiem. Ze względu na rozkład chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego
w środowisku alkalicznym produkt (30) otrzymano drugim sposobem, polegającym na reakcji
wymiany anionu pomiędzy CCC oraz solą potasową MS-M środowisku wodnym:
89
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Schemat 9. Synteza cieczy jonowych z anionem Metsulfuronu metylu
W wyniku przeprowadzonych reakcji otrzymano nowe herbicydowe ciecze jonowe
z kationami amoniowymi: di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowym (26), bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowym (27), tetrabutyloamoniowym (28), 2-hydroksyetylotrimetyloamoniowym
(29),
2-chloroetylotrimetyloamoniowym
(30);
kationami
fosfoniowymi:
tetrabutylofosfoniowym (31), tetraoktylofosfoniowym (32), triheksylotetradecylofosfoniowym
(33); oraz 1-metylo-1-propylopiperydyniowym (34), 1-butylo-1-metylopirolidyniowym (35),
4-decylo-4-metylomorfoliniowym (36), 4-decylo-4-etylomorfoliniowym (37), 1-allilo-3-metyloimidazoliowym (38), 1-butylo-3-metylo-imidazoliowym (39) i 1-dodecylopirydyniowym (40).
Struktury kationów w otrzymanych solach zaprezentowano na rysunku 26.
Rysunek 26. Struktury kationów
90
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Jedynie poza dwoma bromkami morfoliniowymi (które zostały otrzymane w reakcji
czwartorzędowania), źródłem kationu w syntezach były prekursory dostępne komercyjnie.
Otrzymane związki okazały się stabilne w kontakcie z powietrzem oraz z wodą, w której część
z nich ulegała rozpuszczeniu. Nowe sole zostały otrzymane z wysokimi wydajnościami (tabela
24), które mieściły się w zakresie od 90 dla [BMPirol][MS-M] (25) do 99% dla [BMIM][MS-M]
(39). Czystość produktów, zawierających w kationie długie łańcuchy alkilowe (26, 27, 32, 33,
36, 37, 40), określono metodą miareczkowania dwufazowego, zgodnie z opisem zawartym
w pkt. 4.2.1. Uzyskane wyniki w przedziale od 97 do 99% potwierdzają wysoką czystość
otrzymanych związków.
W temperaturze pokojowej postać nowych herbicydów zawierających sulfonylomoczniki
zależała od struktury kationu, w wyniku czego produkty były ciałami stałymi, cieczami
o wysokiej lepkości lub substancjami mazistymi. Stałym stanem skupienia charakteryzowały
się sole z kationami [Arq 2HT] (26), [Chol] (29), [CC] (30) oraz [DMMorf] (36), dla których
oznaczone temperatury topnienia wystąpiły w zakresie od 39 do 75 °C. Natomiast obecność
kationu [Etq O] (27), [MPPip] (34), [DEMorf] (37) oraz [C12Pir] (40) spowodowała,
że zsyntezowane związki były substancjami mazistymi. Na podstawie powyższych obserwacji
stwierdzono, że wszystkie otrzymane produkty były cieczami jonowymi.
Tabela 24. Otrzymane sole z anionem Metsulfuronu Metylu
Nr
Sól
26 [Arq 2HT][MS-M]b
27 [Etq O][MS-M]
c
Współczynnik
refrakcjia
Ciało stałe
Temperatura
topnienia
(°C)
49-53
Maź
---
---
---
1,5137
Wydajność
(%)
Czystość
(%)
Postaća
95
99
91
97
d
---
28 [TBA][MS-M]
94
---
Ciecz
29 [Chol][MS-M]
98
---
Ciało stałe
39-41
---
30 [CC][MS-M]
97
---
Ciało stałe
31 [TBF][MS-M]
32 [TOF][MS-M]
96
98
--97
74-75
---
Ciecz
d
---
1,5228
Ciecz
d
---
1,5095
d
---
1,5051
---
---
---
1,5351
33 [THC14F][MS-M]
98
97
Ciecz
34 [MPPip][MS-M]
96
---
Maź
d
35 [BMPirol][MS-M]
90
---
Ciecz
36 [DMMorf][MS-M]
93
99
Ciało stałe
62-64
---
37 [DEMorf][MS-M]
96
98
Maź
38 [AMIM][MS-M]
39 [BMIM][MS-M]
91
99
-----
---
---
Ciecz
d
---
1,5497
Ciecz
d
---
1,5491
97
98
Maź
----40 [C12Pir][MS-M]
a
b
w temperaturze 25°C; hydrogenated tallow (mieszanina nasyconych łańcuchów alkilowych: C12H25 - 1,
C14H29 - 4, C16H33 - 31, C18H37 - 64%); c oleyl (mieszanina łańcuchów alkilowych: C12H25 - 5, C14H29 - 1,
C16H33 - 14, C18H37 - 80%); d wysoka lepkość
91
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Za pomocą spektroskopii protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu
jądrowego potwierdzono struktury otrzymanych związków. Dokładna analiza widm znajduje się
w aneksie. Na podstawie 1H NMR stwierdzono, że struktura kationu miała wpływ jedynie
na położenie sygnału pochodzącego od protonu w mostku sulfonylomocznikowym
(CO-NH) (tabela 25). Dla anionu MS-M wartości wahały się w zakresie od 8,87 ppm
dla [THC14F][MS-M] (33) do 9,37 ppm dla [C12Pir][MS-M] (40). Po dokładnej analizie
zauważono, że wartości te malały w szeregu:
kation pirydyniowy (40) > kationy cykliczne niearomatyczne (34-37) >
kationy imidazoliowe (38, 39) > kationy amoniowe (26-29) > kationy fosfoniowe (31-33)
Natomiast sygnały od grup metylowych z anionu pojawiały się w postaci singletów przy
wartościach ok. 3,85 ppm (COO-CH3), ok. 3,75 ppm [(N)2CO-CH3] oraz ok. 2,30 ppm
[(N)2C-CH3].
Tabela 25. Wartości przesunięć chemicznych w 1H NMR [ppm]
Nr
Sól
26
Anion – sygnały od protonów
CO-NH
COO-CH3
(N)2CO-CH3
(N)2C-CH3
[Arq 2HT][MS-M]
8,94(s)
3,84(s)
3,75(s)
2,29(s)
27
[Etq O][MS-M]
8,95(s)
3,84(s)
3,75(s)
2,29(s)
28
[TBA][MS-M]
8,97(s)
3,85(s)
3,75(s)
2,29(s)
29
[Chol][MS-M]
8,97(s)
3,84(s)
3,76(s)
2,30(s)
30
[CC][MS-M]
9,10(s)
3,84(s)
3,76(s)
2,30(s)
31
[TBF][MS-M]
8,83(s)
3,83(s)
3,74(s)
2,28(s)
32
[TOF][MS-M]
8,93(s)
3,84(s)
3,76(s)
2,29(s)
33
[THC14F][MS-M]
8,87(s)
3,84(s)
3,75(s)
2,29(s)
34
[MPPip][MS-M]
9,15(s)
3,84(s)
3,77(s)
2,30(s)
35
[BMPirol][MS-M]
9,11(s)
3,84(s)
3,77(s)
2,30(s)
36
[DMMorf][MS-M]
9,15(s)
3,84(s)
3,77(s)
2,30(s)
37
[DEMorf][MS-M]
9,04(s)
3,85(s)
3,78(s)
2,31(s)
38
[AMIM][MS-M]
9,01(s)
3,84(s)
3,74(s)
2,28(s)
39
[BMIM][MS-M]
9,05(s)
3,82(s)
3,75(s)
2,28(s)
40
[C12Pir][MS-M]
9,37(s)
3,86(s)
3,77(s)
2,32(s)
Anion MS-M
s – singlet
92
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
13
Podobnie przeanalizowano widma
C NMR, a wartości przesunięć chemicznych
zaprezentowano w tabeli 26. Zaobserwowano, że struktura kationu nie ma wpływu również
na położenie sygnałów pochodzących od atomów węgla w grupach metylowych przyłączonych
do atomu tlenu, które wystąpiły przy ok. 52 ppm (7) oraz ok. 54 ppm (6). Natomiast piki
od atomów węgla z pierścienia 1,3,5-triazyny pojawiły się jako 3 sygnały przy ok. 177 ppm (1),
ok. 171 ppm (2) oraz ok. 169 ppm (3). Ponadto, jedynie dla soli z kationem 1-dodecylopirydyniowym (40) wystąpiła wyraźna zmiana wartości sygnałów pochodzących od atomów
węgla w najbliższym położeniu ujemnie naładowanego atomu azotu. Sygnał pochodzący
od HN-CO-N (4) wystąpił przy 165,3 ppm, podczas gdy dla innych soli przy ok. 154,5 ppm.
Dodatkowo pik od atomu węgla SO2-C (5) również był przesunięty o ok. 1,5 ppm.
Tabela 26. Wartości przesunięć chemicznych w 13C NMR [ppm]
Nr
Sól
N-C(CH3)-N
1
Anion – sygnały od atomów węgla
N-C(OCH3)-N (N)2C-NH HN-CO-N SO2-C C(OCH3) COO-CH3
2
3
4
5
6
7
170,6
168,7
154,4
143,3
54,1
52,2
26 [Arq 2HT][MS-M]
177,3
27 [Etq O][MS-M]
177,4
170,6
168,8
154,6
143,3
54,1
52,2
28 [TBA][MS-M]
177,5
170,3
168,9
154,0
143,7
54,2
52,2
29 [Chol][MS-M]
177,5
170,7
168,8
154,9
143,3
54,2
52,3
30 [CC][MS-M]
177,5
170,6
168,9
154,6
143,0
54,2
52,3
31 [TBF][MS-M]
177,3
170,6
168,7
154,2
143,5
54,0
52,1
32 [TOF][MS-M]
177,3
170,6
168,7
154,3
143,2
54,0
52,0
33 [THC14F][MS-M]
177,3
170,6
168,7
154,2
143,4
54,0
52,1
34 [MPPip][MS-M]
177,5
170,6
168,9
154,5
142,9
54,2
52,3
35 [BMPirol][MS-M]
177,4
170,6
168,8
154,5
142,9
54,2
52,3
36 [DMMorf][MS-M]
177,4
170,6
168,9
154,5
142,9
54,2
52,3
37 [DEMorf][MS-M]
177,2
170,5
168,7
154,4
142,9
54,4
52,1
38 [AMIM][MS-M]
177,4
170,6
168,8
154,8
143,3
54,1
52,2
39 [BMIM][MS-M]
177,4
170,6
168,8
154,7
143,2
54,1
52,2
40 [C12Pir][MS-M]
177,5
170,5
168,4
165,3
144,8
54,2
52,3
Anion MS-M
Czystość
otrzymanych
cienkowarstwowej.
Na
soli
rozwiniętych
została
potwierdzona
chromatogramach
nie
metodą
chromatografii
zaobserwowano
plamek
pochodzących od reagentów. Dodatkowo, wykonano analizę elementarną, w której różnice
93
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
pomiędzy wartościami teoretycznymi i doświadczalnymi dla soli (28-40) nie przekroczyły 0,4%.
Wyniki zamieszczono w aneksie. Badań analizy elementarnej nie wykonano dla związków
z kationami [Arq 2HT] (26) oraz [Etq O] (27) ze względu na fakt, że podstawniki hydrogenated
tallow oraz oleyl są mieszaniną kilku łańcuchów alkilowych o różnej długości.
Dla syntezowanych związków oznaczono zawartość wody, zgodnie z metodą opisaną
w rozdziale 4.2.6. Otrzymane herbicydy zawierały od 0,05 do 0,25% wody, a uzyskane wyniki
były najwyższe dla związków będących substancjami mazistymi (27, 34, 37, 40).
5.4.3. Właściwości fizykochemiczne otrzymanych soli
Dla otrzymanych związków określono właściwości fizykochemiczne, takie jak
współczynnik załamania światła, rozpuszczalność w popularnych rozpuszczalnikach, stabilność
termiczna oraz przemiany fazowe. Ze względu na zbyt wysoką lepkość cieczy jonowych (28,
31-33, 35, 38, 39), podczas ich wprowadzania do gęstościomierza w U-rurce pojawiały
się pęcherzyki powietrza. W efekcie uzyskanie dokładnych pomiarów gęstości okazało
się niemożliwe.
Współczynnik załamania światła w temperaturze 25 °C został określony zgodnie
z opisem zamieszczonym w punkcie 4.2.7. Badaniu poddano 5 związków, które były cieczami
w warunkach pomiaru (28, 31-33, 35, 38, 39), a wyniki zostały zestawione uprzednio w tabeli
24. Wartości współczynników refrakcji mieściły się w przedziale od 1,5051 - dla
[THC14F][MS-M] (33) do 1,5497 - dla [AMIM][MS-M] (38). Okazało się, że dla soli z kationem
[TBA] (28) wynik był nieznacznie niższy (1,5137), w porównaniu ze związkiem zawierającym
kation [TBF] (31) (1,5228). Fakt ten dowodzi, że obecność czwartorzędowego atomu fosforu
w miejscu atomu azotu spowodował wzrost współczynnika załamania światła. Ponadto
zmierzone wartości dla związków z kationem fosfoniowym wartości malały w szeregu:
[TBF][MS-M] > [TOF][MS-M] > [THC14F][MS-M]
Oznacza to, że wraz ze wzrostem rozmiarów tych kationów następowało obniżenie tej wielkości
fizycznej. Natomiast, najwyższe współczynniki refrakcji osiągnięto dla obu kationów
imidazoliowych, gdzie wyznaczone wartości wyniosły odpowiednio 1,5497 dla soli 38 oraz
1,5491 dla soli 39.
W tabeli 27. przedstawiono wyniki analizy rozpuszczalności dla otrzymanych soli
w wodzie oraz w popularnych rozpuszczalnikach organicznych. Z uzyskanych danych wynika,
że struktura kationu miała wpływ jedynie na rozpuszczalność otrzymanych herbicydowych
cieczy jonowych w wodzie, octanie etylu oraz toluenie. Nierozpuszczalne w wodzie były tylko
3 sole: [Arq 2HT][MS-M] (26), [TOF] [MS-M] (32), [THC14F][MS-M] (33), co było
spowodowane obecnością w kationach co najmniej jednego hydrofobowego długiego łańcucha
94
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
alkilowego. Natomiast wszystkie otrzymane związki uległy rozpuszczeniu w rozpuszczalnikach
organicznych o wysokiej polarności (metanol oraz DMSO), jak i średniej polarności (acetonitryl,
aceton oraz izopropanol).
[Chol][MS-M]
30
[CC][MS-M]
31
[TBF][MS-M]
32
[TOF][MS-M]
33
[THC14F][MS-M]
34
[MPPip][MS-M]
35
[BMPirol][MS-M]
36
[DMMorf][MS-M]
37
[DEMorf][MS-M]
38
[AMIM][MS-M]
39
[BMIM][MS-M]
40
[C12Pir][MS-M]
Heksan
29
Toluen
[TBA][MS-M]
Cloroform
28
Octan Etylu
[Etq O][MS-M]
Izopropanol
27
Aceton
[Arq 2HT][MS-M]
Acetonitryl
26
DMSO
Sół
Metanol
Nr
Woda
Tabela 27. Rozpuszczalność otrzymanych soli z anionem MS-M
w temperaturze 25 °C
–
+
+
+
+
+
–
–
+
+
±
±
+
+
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
±
+
+
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
±
±
+
±
+
±
+
+
±
+
+
+
+
+
+
±
±
+
±
+
±
+
+
±
±
+
+
+
+
+
±
±
+
±
+
±
+
+
–
–
+
+
+
–
–
–
–
–
–
+
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
±
±
+
±
+
–
+
–
–
–
–
–
+
–
–
–
–
–
–
±
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
+ dobrze rozpuszczalny; ± ograniczona rozpuszczalność; – nierozpuszczalny
Zauważono również, że powinowactwo do octanu etylu posiadały związki z kationem
amoniowym (26-28), fosfoniowym (31-33) oraz pirydyniowym (40). Natomiast, homogenną
fazę z toluenem tworzyły tylko sole, które posiadały w kationie podstawnik alkilowy o długości
12 atomów węgla lub dłuższy, takie jak [Etq O][MS-M] (27), [THC14F][MS-M] (33),
[C12Pir][MS-M] (40). Wszystkie zsyntezowane sole uległy rozpuszczeniu w chloroformie,
natomiast w heksanie, jako rozpuszczalniku o najniższej polarności, żaden z nich.
Stabilność termiczną oraz przemiany fazowe dla soli 26, 27, 29-31, 33-40 określono
zgodnie z opisem w punkcie 4.2.10, a wyniki zestawiono w tabeli 28. Analiza
termograwimetryczna (TGA) pozwoliła na wyznaczenie wartości temperatur rozkładu 5%
próbki, które wystąpiły w zakresie od 150 dla [Chol][MS-M] (29) do 196 °C dla [DMMorf]
[MS-M] (36). Zauważono, że mniejszą stabilnością termiczną charakteryzowały się sole
95
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
z małymi kationami amoniowymi: [Chol] (29) i [CC] (30) oraz kationami cykloalkilowymi:
[MPPip] (34) i [BMPirol] (35), dla których parametr Tonset5% nie osiągnął 180 °C.
Tabela 28. Właściwości termiczne otrzymanych soli z anionem MS-M
a
[Arq 2HT][MS-M]
Tga
(°C)
---
Tcystb
(°C)
4
Tmc
(°C)
41
Tonset5%d
(°C)
195
Tonset e
(°C)
315
27
[Etq O][MS-M]
-45
---
---
180
300
29
[Chol][MS-M]
4
---
---
150
270
30
[CC][MS-M]
41
---
---
178
282
31
[TBF][MS-M]
-1
---
---
195
410
33
[THC14F][MS-M]
-32
---
---
194
393
34
[MPPip][MS-M]
5
---
---
176
285
35
[BMPirol][MS-M]
-1
---
---
167
283
36
[DMMorf][MS-M]
16
---
---
196
268
37
[DEMorf][MS-M]
20
---
---
193
277
38
[AMIM][MS-M]
1
---
---
190
304
39
[BMIM][MS-M]
7
---
---
182
313
Nr
Sól
26
[C12Pir][MS-M]
-18
----195
398
40
b
c
Tg – temperatura zeszklenia; Tcryst – temperatura krystalizacji; Tm – temperatura topnienia;
d
Tonset5% - temperatura rozkładu 5% próbki; e Tonset - temperatura rozkładu 50% próbki
Natomiast temperatury rozkładu 50% masy próbki dla analizowanych soli wystąpiły
w przedziale od 268 do 410 °C. Analizując wartości Tonset w tabeli 28., możemy wyszczególnić
3 grupy związków:
a) sole o najwyższej stabilności termicznej (393 - 410 °C), które zawierały kationy fosfoniowe:
[TBF] (31) i [THC14F] (33) oraz kation pirydyniowy [C12Pir] (40),
b) sole o średniej stabilności termicznej (300 - 315 °C), które zawierały kationy amonie
z długimi podstawnikami alkilowymi: [Arq 2HT] (26) i [Etq O] (27) oraz kationy imidazoliowe:
[AMIM] (38) i [BMIM] (39).
c) sole o najniższej stabilności termicznej (268 - 285 °C), które zawierały kationy amoniowe
z krótkimi podstawnikami alkilowymi: [Chol] (29) i [CC] (30) oraz kationy cykloalkilowe
(34-37).
W kolejnym kroku, na podstawie przeprowadzonych badań skaningowej kalorymetrii
różnicowej (DSC), określono temperatury zeszklenia (Tg), topnienia (Tm) oraz krystalizacji
(Tcryst). Spośród wszystkich analizowanych związków tylko jeden [Arq 2HT][MS-M] (26)
posiadał temperaturę topnienia (41 °C) oraz temperaturę krystalizacji (4 °C). Wyznaczone
wartości Tg dla pozostałych związków wahały się w zakresie od -45 do 41 °C. Najniższe
temperatury zeszklenia zanotowano dla cieczy jonowych zawierających długie łańcuchy
alkilowe [Etq O][MS-M] (27), [THC14F][MS-M] (33) i [C12Pir][MS-M] (40), które wyniosły
96
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
odpowiednio -45, -32 oraz -18 °C. Z drugiej strony, najwyższe wartości posiadały nowe
herbicydy z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym (30) - 41 °C oraz morfoliniowym:
[DMMorf] (36) - 16 °C, [DEMorf] (37) - 20 °C.
5.4.4. Aktywność biologiczna otrzymanych soli
Wybrane herbicydowe ciecze jonowe z sulfonylomocznikiem w anionie przebadano
pod kątem aktywności chwastobójczej w warunkach szklarniowych (zgodnie z opisem w pkt.
4.2.13), jak i warunkach polowych (zgodnie z opisem w pkt. 4.2.14).
Do testów szklarniowych wytypowano związki 33-36, 38, 40, które rozpuszczono
w wodzie lub mieszaninie woda-etanol (1:1) w dawce odpowiadającej 4 g substancji aktywnej
(anionu MS-M) na hektar. Zabieg oprysku wykonano na chwastach komosy białej
(Chenopodium album) oraz samosiewów rzepaku ozimego (Brassica napus) i na podstawie
stopnia redukcji masy roślin określono skuteczność zsyntezowanych związków w porównaniu
z zarejestrowanym w Polsce preparatem zawierającym Metsulfuron metylu (Galmet 20 SG).
Uzyskane wyniki dla nowych form sulfonulomocznika (tabela 29) potwierdzają,
że połączenie Metsulfuronu metylu z kationami o charakterze organicznym nie skutkuje utratą
aktywności biologicznej. Dodatkowo zauważono, że otrzymane ciecze jonowe były najczęściej
bardziej efektywne od preparatu komercyjnego. W przypadku soli [THC14F][MS-M] (33)
[MPPip][MS-M] (34) oraz [DMMorf][MS-M] (36) stopień zniszczenia chwatów komosy białej
był ponad dwukrotnie wyższy w porównaniu z zastosowanym standardem, którego skuteczność
była na poziomie 36%. Jedynym związkiem, który okazał się gorszy od produktu handlowego,
był [C12Pir][MS-M] (40). Różnice w działaniu badanych soli zaprezentowano dodatkowo
na rysunku 27.
Tabela 29. Skuteczność chwastobójcza otrzymanych soli z anionem MS-M
Sóla
Nr
Chenopodium album
Brassica napus
--------- zniszczenie chwastów (%) --------33 [THC14F][MS-M]
93
62
34 [MPPip][MS-M]
80
26
35 [BMPirol][MS-M]
71
54
36 [DMMorf][MS-M]
93
44
38 [AMIM][MS-M]
67
60
40 [C12Pir][MS-M]
21
34
b
a
Galmet 20 SG
36
39
-1
Zabiegi wykonano w dawce 4 g ha w przeliczeniu na MS-M;
b
Galmet 20 SG (zawiera metsulfuron metylu - 20%)
97
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Kontrola
(63)
(60)
(65)
(61)
(59)
(58) Galmet 20 SG
Rysunek 27. Skuteczność chwastobójcza otrzymanych soli z anionem MS-M na komosę białą
Większość badanych soli również skuteczniej zwalczała samosiewy rzepaku ozimego.
Najlepszą efektywnością odznaczyły się związki [THC14F][MS-M] (33) - 62%, [AMIM][MS-M]
(38) - 60% oraz [BMPirol][MS-M] (35) - 54%. Natomiast Galmet okazał się lepszy
od [MPPip][MS-M] (34) o 13% oraz od [C12Pir][MS-M] (40) o 5%. Widocznie niższą
aktywność chwastobójczą wobec obu chwastów posiadał tylko jeden produkt zawierający kation
1-dodecylopirydyniowy (40).
Aktywność biologiczna nowych herbicydów z anionem MS-M (30, 34-36, 38, 40) została
dodatkowo sprawdzona w doświadczeniach polowych przeprowadzonych w pszenicy ozimej
w Szczecinku oraz Szamotułach. Wyniki badań polowych zestawiono w tabeli 30.
Tabela 30. Skuteczność cieczy jonowych w uprawie pszenicy ozimej w roku 2012 (Szczecinek)
oraz 2013 (Szamotuły)
Myosotis
arvensis
Stellaria media
Veronica
persica
Papaver rhoeas
Matricaria
inodora
Capsella bursa
pastoris
Galeopsis
tetrahit
Polygonum
convolvulus
Viola arvensis
Sóla
Matricaria
inodora
Nr
Viola arvensis
2013 - Szamotuły
2012 - Szczecinek
--------------------- zniszczenie chwastów (%) ---------------------30
[CC][MS-M]
91
87
95
100
88
96
100
68
53
98
100
34
[MPPip][MS-M]
88
85
96
100
95
100
100
66
66
100
98
35
[BMPirol][MS-M]
89
89
96
100
96
99
100
68
78
100
100
36
[DMMorf][MS-M]
95
93
97
100
96
100
100
74
63
100
100
38
[AMIM][MS-M]
91
88
97
100
96
100
100
76
76
100
100
40
[C12Pir][MS-M]
91
89
95
100
93
100
100
85
71
99
100
Galmet 20 SG
90 81 98 100 91
98 100 64 55
a
Zabiegi wykonano w dawce 8 g ha-1 w przeliczeniu na MS-M,
b
Galmet 20 SG (zawiera metsulfuron metylu - 20%)
100
100
b
Zarówno ciecze jonowe, jak i preparat komercyjny (Galmet 20SG) zaaplikowano w dawce
odpowiadającej 8 g substancji czynnej (anionu) na hektar. Następnie po 4 tygodniach wizualnie
98
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
określono redukcję masy następujących chwastów: maruna bezwonna (Matricaria inodora),
fiołek polny (Viola arvensis), rdestówka powojowata (Polygonum convolvulus), poziewnik
szorstki (Galeopsis tetrahit), tasznik pospolity (Capsella bursa pastoris), mak polny (Papaver
rhoeas), przetacznik perski (Veronica persica), gwiazdnica pospolita (Stellaria media) oraz
niezapominajka polna (Myosotis arvensis).
Różnice pomiędzy preparatem komercyjnym oraz herbicydowymi cieczami jonowymi
były mniejsze niż w testach szklarniowych. W 2012 roku dla cieczy jonowych, jak i dla produktu
handlowego zanotowano podobną skuteczność zniszczenia chwastów na poziomie od 80
do 100%. W celu wyznaczenia związku o najwyższej aktywności, na rysunku 28. zestawiono
obliczone różnice procentowe pomiędzy otrzymanymi solami z anionem MS-M oraz preparatem
komercyjnym. Z wykresu wynika, że ciecz jonowa [DMMorf][MS-M] (36) jako jedyna
widocznie lepiej redukowała masę 3 chwastów: maruny bezwonnej, fiołka polnego oraz tasznika
pospolitego. Natomiast, każdy z pozostałych związków był lepszy od Galmetu w zwalczaniu
Różnica skuteczności (%)
co najmniej dwóch chwastów.
15
Maruna bezwonna
Fiołek polny
Rdestówka powojowata
Tasznik pospolity
10
5
0
-5
Rysunek 28. Różnica skuteczności działania pomiędzy otrzymanymi solami z anionem MS-M
oraz preparatem komercyjnym w uprawie pszenicy ozimej (Szczecinek - 2012)
Wyniki badań prowadzonych w Szamotułach w 2013 roku potwierdziły podobną
aktywność chwastobójczą testowanych soli wobec maruny bezwonnej, fiołka polnego,
gwiazdnicy pospolitej oraz niezapominajki polnej. Jednak już w przypadku maku polnego oraz
przetacznika perskiego herbicydowe ciecze jonowe były nawet o ok. 20% lepsze do standardu,
dla którego wyniki wyniosły odpowiednio 64 oraz 55%.
Podsumowując, syntezowane związki z anionem Metsulfuronu metylu okazały
się nowymi herbicydowymi cieczami jonowymi. Rodzaj anionu ma duży wpływ na aktywność
99
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
chwastobójczą, a otrzymana sól [CC][MS-M] (30) jest pierwszą opisaną dwufunkcyjną cieczą
jonową z grupy sulfonylomoczników.
5.5. Ciecze jonowe z anionem glifosatu
5.5.1. Synteza i analiza produktów
Według metody opisanej w punkcie 4.1.5 dokonano syntezy 14 nieopisanych
w literaturze soli zawierających anion glifosatu. Na schemacie 10. zaprezentowano opracowane
metody syntetyczne. Protonową ciecz jonową (41) otrzymano w reakcji pomiędzy
2-dimetyloaminoetanolem oraz glifosatem w stosunku molowym 1:1. W celu syntezy soli
z jednym aprotonowym kationem w cząsteczce (42-49), w pierwszej kolejności zostały
otrzymane odpowiednie czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe, które następnie zobojętniono
w metanolu stechiometryczną ilością glifosatu. Natomiast, związki zawierające dwa kationy
w cząsteczce (50-54), zsyntezowano poprzez zmieszanie stechiometrycznych ilości cieczy
jonowych z anionem glifosatu, zawierających jeden kation w cząsteczce (45, 46, 48)
z czwartorzędowymi wodorotlenkami amoniowymi.
Schemat 10. Synteza herbicydowych cieczy jonowych anionem glifosatu
W efekcie przeprowadzonych reakcji otrzymano sole z anionem glifosatu i kationem:
2-hydroksyetylodimetyloamoniowym
(41),
2-hydroksyetylotrimetyloamoniowym
(42),
dodecylotrimetyloamoniowym (43), cocotrimetyloamoniowym (44), benzalkoniowym (45),
100
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
didecylodimetyloamoniowym
(46),
di(hydrogenated
tallow)dimetyloamoniowym
(47),
bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowym (48), oraz 4-decylo-4-etylomorfoliniowym (49).
Ponadto, produkty 50-52 składały się odpowiednio z: dwóch kationów benzalkoniowych (50),
kationu benzalkoniowego oraz kationu bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowego (51), dwóch
kationów didecylodimetyloamoniowych (52), kationu didecylodimetyloamoniowego oraz
kationu bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowego (53), dwóch kationów bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowych
(54).
Struktury
kationów
w
syntezowanych
związkach
zaprezentowano na rysunku 29.
Rysunek 29. Struktury kationów
Nowe sole zostały otrzymane z wysokimi wydajnościami, które mieściły się w zakresie
od 93 do 99% - w przypadku produktów z jednym kationem oraz od 90 do 97% dla cieczy
jonowych z dwoma kationami w cząsteczce (tabela 31). Czystość produktów zawierających
w kationie długie łańcuchy alkilowe (43-54) określono metodą miareczkowania dwufazowego
i uzyskano wyniki w zakresie od 95 do 99%.
Zauważono, że w temperaturze pokojowej postać soli zawierających jeden kation
organiczny zależała od jego struktury, w wyniku czego produkty były ciałami stałymi, cieczami
lub substancjami mazistymi. Jedynie sól z kationem [Arq 2HT] (47) okazała się ciałem stałym
o temperaturze topnienia 43-48 °C. Natomiast obecność kationów z trzema grupami metylowymi
i jednym długim łańcuchem alkilowym: [C12TMA] (43) oraz [Arq C] (44) spowodowała,
że syntezowane związki były substancjami mazistymi. Pozostałe produkty 41, 42, 45, 46, 48-54
to ciecze, spośród których niską lepkość posiadały sole z kationem [HEDMA[Glif] (41)
i [Chol][Glif] (42) oraz sól z dwoma kationami benzalkoniowymi [BA]2[Glif] (50). Wszystkie
syntezowane sole są cieczami jonowymi.
101
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Tabela 31. Otrzymane sole
Nr
Sól
41
[HEDMA[Glif]
42
[Chol][Glif]
43
[C12TMA][Glif]
44
45
46
47
48
49
50
51
[Arq C][Glif]
[BA][Glif]
b
c
Czystość
(%)
---
Ciecz
Współczynnik
refrakcjia
1,4915
97
---
Ciecz
1,5019
93
99
Maź
---
94
98
Maź
97
[DDA][Glif]
[Etq O][Glif]
98
93
[Arq 2HT][Glif]
d
98
97
e
95
98
[DEMorf][Glif]
[BA]2[Glif]
Wydajność
(%)
99
c
[BA][Etq O][Glif]
ce
98
Postaća
---
Ciecz
f
Ciecz
f
Ciało stałe
1,5101
1,4852
g
---
Ciecz
f
1,4958
f
1,4899
95
98
Ciecz
90
96
Ciecz
1,5078
97
Ciecz
f
1,5042
f
1,4805
1,4896
95
52
[DDA]2[Glif]
94
96
Ciecz
53
[DDA][Etq O][Glif]e
96
97
Cieczf
e
f
97
95
Ciecz
1,4994
54 [Etq O]2[Glif]
b
w temperaturze 25 °C; coco (mieszanina łańcuchów alkilowych: C8H17 - 5, C10H21 - 6, C12H25 -50, C14H29 - 19,
C16H33 -14, C18H37 - 10%); c alkil (mieszanina łańcuchów alkilowych: C12H25 - 60, C14H29 – 40%); d hydrogenated
tallow (mieszanina nasyconych łańcuchów alkilowych: C12H25 - 1, C14H29 - 4, C16H33 - 31, C18H37 - 64%); e oleyl
(mieszanina łańcuchów alkilowych: C12H25 - 5, C14H29 - 1, C16H33 - 14, C18H37 - 80%);
f
wysoka lepkość; g t.t. = 43-48 °C
a
Struktury otrzymanych związków potwierdzono za pomocą spektroskopii magnetycznego
rezonansu jądrowego. W aneksie zamieszczono szczegółową analizę widm protonowych,
węglowych oraz fosforowych. Na podstawie 1H NMR stwierdzono, że zarówno struktura,
jak i ilość kationów w cząsteczce miała wpływ na położenie sygnałów pochodzących
od protonów w anionie glifosatu (tabela 32). W przypadku soli z jednym kationem piki,
pochodzące od grup metylenowych N-(CH2)-P oraz N-(CH2)-C, pojawiały się najczęściej jako
dublet w przedziale od 2,76 ppm - dla [DEMorf][Glif] (49) do 3,18 ppm - dla [Chol][Glif] (42);
oraz singlet od 3,52 ppm - dla [Arq 2HT [Glif] (47) do 3,73 ppm dla [HEDMA[Glif] (41)
i [Chol][Glif] (42). W przypadku soli posiadających długie podstawniki alkilowe w kationie,
sygnały pochodzące od grup P-OH oraz NH2 wystąpiły jako jeden pik w zakresie od 5,88 od 7,07
ppm, natomiast dla soli z kationami [HEDMA] (41) oraz [Chol] (42) przy 4,9 ppm. Ponadto,
okazało się, że na widmach związków, w których występuje kation bis(2-hydroksyetylo)metyloleylamoniowy (48, 53, 54), sygnał od grupy N-(CH2)-P nie występował jako dublet,
lecz jako singlet oraz pik od grupy N-(CH2)-C w soli [Etq O][Glif] (48) nałożył się na sygnały
pochodzące od protonów z grup 2-hydroksyetylowych. Stwierdzono również, że obecność atomu
wodoru, połączonego z czwartorzędowym atomem azotu w soli 41, nie miała wpływu
na wartości przesunięć chemicznych pochodzących od anionu w porównaniu ze związkiem
zawierającym aprotonowy kation choliny (42).
102
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Tabela 32. Wartości przesunięć chemicznych w 1H NMR [ppm]
Anion – sygnały od protonów
Nr
sól
N-(CH2)-P
N-(CH2)-C
P-OH
NH2
41
[HEDMA[Glif]
3,17(d)
3,73(s)
4,91(s)
42
[Chol][Glif]
3,18(d)
3,73(s)
4,89(s)
43
[C12TMA][Glif]
3,03(d)
3,59(s)
6,15(s)
44
[Arq C][Glif]
3,05(d)
3,56(s)
6,43(s)
45
[BA][Glif]
2,83(d)
3,53(s)
6,91(s)
46
[DDA][Glif]
3,08(d)
3,57(s)
6,24(s)
47
[Arq 2HT][Glif]
3,05(d)
3,52(s)
6,24(s)
48
[Etq O][Glif]
2,82(s)
3,63(m)
7,07(s)
49
[DEMorf][Glif]
2,76(d)
3,57(s)
5,88(s)
50
[BA]2[Glif]
2,86(d)
3,60(s)
---
6,05(s)
51
[BA][Etq O][Glif]
2,75(d)
3,59(s)
---
6,00(s)
52
[DDA]2[Glif]
3,01(d)
3,48(s)
---
5,92(s)
53
[DDA][Etq O][Glif]
2,95(s)
3,53(s)
---
7,11(s)
54
[Etq O]2[Glif]
2,88(s)
3,49(s)
d – dublet s – singlet; m – multiplet
---
6,90(s)
Pojawienie się drugiego kationu w cząsteczce cieczy jonowej nie powodowało
jednoznacznych zmian w położeniu sygnałów pochodzących od obu grup metylenowych.
Podobnie, jak w przypadku soli zawierających jeden kation, protony od grup N-(CH2)-P
i N-(CH2)-C pojawiły się w przedziale od 2,75 do 3,01 ppm oraz od 3,48 od 3,60 ppm.
Dodatkowy kation wpływał najczęściej na obniżenie wartości sygnału pochodzącego
od protonów z grupy NH2. Z tabeli 32. wynika również, że przesunięcia chemiczne obu grup
metylenowych posiadają wartości średnio o 0,15 ppm wyższe w przypadku analiz prowadzonych
w wodzie (41, 42) zamiast w chloroformie (43-54), podczas gdy wartości pików od grup P-OH
oraz NH2 są o ok. 1,5 ppm niższe.
Podobnie przeanalizowano widma
13
C NMR, a wartości przesunięć chemicznych
pochodzących od atomów węgla obu grup metylenowych oraz grupy karboksylowej
zaprezentowano w tabeli 33. Sygnały od atomu węgla grupy COO w syntezowanych związkach
pojawiły w przedziale od 167,0 ppm - dla [BA]2[Glif] (50) do 173,9 ppm dla [HEDMA[Glif]
(41) oraz [Chol][Glif] (42). Wyższe wartości zanotowane dla soli 70 oraz 71 są spowodowane
wpływem użytego innego rozpuszczalnika, natomiast dla soli [DEMorf][Glif] (77) można
wytłumaczyć oddziaływaniem odmiennego strukturalnie kationu morfoliniowego. Ponadto,
sygnał od grupy metylenowej N-(CH2)-C występował najczęściej przy 53 - 55 ppm, a obecność
kationu benzalkoniowego (45, 50, 51) skutkowała jego podwyższeniem do 60 ppm.
103
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
W trakcie analizy widm węglowych związków zawierających jeden kation organiczny
(41-49) okazało się, że atom węgla z drugiej grupy metylenowej N-(CH2)-P pojawiał się
w postaci dwóch sygnałów przy 44,1 - 47,2 ppm oraz przy 46,2 - 48,1 ppm. W celu usunięcia
heterojądrowych sprzężeń spinowo-spinowych pomiędzy sygnałami
13
C i 1H na widmach
13
C NMR wykorzystuje się tzw. odsprzęganie protonowe. Dzięki temu sygnały występują
w postaci rozdzielonych singletów, co najczęściej ułatwia analizę budowy cząsteczki. Jednak nie
niweluje to innych sprzężeń np. z
19
F czy 31P, w wyniku czego obecność wiązań C-F praz C-P
skutkuje pojawieniem się multipletów. Fakt ten jednoznacznie tłumaczy pojawienie się dubletu
na widach węglowych analizowanych soli. Wprowadzenie drugiego kationu do cząsteczki cieczy
jonowej powodowało zanik obu sygnałów przy ok. 45-50 ppm, które teoretycznie powinny
wystąpić w okolicy 30 ppm. Jednak ze względu na dużą liczbę pików występujących w tym
zakresie, pochodzących od atomów węgla z łańcuchów alkilowych, nie udało się dokładnie
zidentyfikować ich położenia.
Tabela 33. Wartości przesunięć chemicznych w 13C NMR [ppm]
Sól
Nr
COO
N-(CH2)-C
N-(CH2)-P
Anion – sygnał
od atomu fosforu
N-(CH2)-P
Anion – sygnały od atomów węgla
41
[HEDMA[Glif]
173,9
53,5
46,3; 48,1
8,6
42
[Chol][Glif]
173,9
53,4
46,4; 47,7
8,7
43
[C12TMA][Glif]
169,5
53,9
44,5; 46,9
8,7
44
[Arq C][Glif]
169,7
53,6
44,2; 46,6
8,2
45
[BA][Glif]
169,4
59,5
45,0; 46,9
8,1
46
[DDA][Glif]
169,8
53,1
44,8; 46,5
8,5
47
[Arq 2HT][Glif]
169,5
53,0
45,1; 46,3
8,3
48
[Etq O][Glif]
170,5
55,5
44,1; 46,2
8,5
49
[DEMorf][Glif]
172,2
53,3
47,2; 48,5
8,9
50
[BA]2[Glif]
167,0
59,8
~30
8,3
51
[BA][Etq O][Glif]
170,9
59,8
~30
8,9
52
[DDA]2[Glif]
169,4
53,1
~30
9,3
53
[DDA][Etq O][Glif]
170,7
54,0
~30
9,1
54
[Etq O]2[Glif]
171,7
55,3
~30
9,5
Na widmach
31
P NMR sygnał od atomu fosforu z anionu pojawiał się jako singlet
w przedziale od 8,1 - dla [BA][Glif] (45) do 9,5 ppm - dla [Etq O]2[Glif] (54). Wartości wyższe
nawet o 1 ppm zanotowano dla cieczy jonowych zawierających dwa aniony amoniowe
w cząsteczce. Wpływ na wzrost wartości przesunięcia chemicznego miało pojawienie się
drugiego ładunku ujemnego na atomie tlenu, który jest bezpośrednio połączony z atomem
104
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
fosforu. Sól z kationem morfoliniowym [DEMorf][Glif] (49) charakteryzowała się największą
wartością (8,9 ppm) spośród wszystkich produktów z jednym kationem organicznym.
Czystość otrzymanych soli potwierdzono metodą chromatograficzną, gdzie na chromatogramach widoczna była jedynie plamka pochodząca od produktu. Wykonana analiza
elementarna potwierdziła czystość soli (41-43, 46, 49, 52), dla których różnice pomiędzy
wartościami teoretycznymi i doświadczalnymi nie przekroczyły 0,4%. Uzyskane wyniki
zamieszczono w aneksie. Nie wykonano badań dla związków z kationami [Arq C] (44), [BA]
(45, 50, 51) [Arq 2HT] (47) oraz [Etq O] (48, 51, 53, 54) ze względu na fakt, że podstawniki
coco, akil, hydrogenated tallow oraz oleyl są mieszaniną kilku łańcuchów alkilowych o różnej
długości.
Według metody opisanej w rozdziale 4.2.6 oznaczono zawartość wody w syntezowanych
solach, które przechowywano przez 48 godzin nad P4O10. Uzyskano wyniki w zakresie od 0,15
do 0,20%.
5.5.2. Właściwości fizykochemiczne
Współczynnik załamania światła w temperaturze 25 °C został określony zgodnie z opisem
zamieszczonym w punkcie 4.2.7. Badaniu poddano 11 soli, które były ciekłe w warunkach
pomiaru (41, 42, 45, 46, 48-54), a wyniki zostały zestawione w tabeli 31. Wartości
współczynników refrakcji mieściły się w przedziale od 1,4805 - dla [DDA]2[Glif] (52) do 1,5101
- dla [BA][Glif] (45). Zauważono, że obecność grupy metylowej zamiast atomu wodoru w soli
[Chol][Glif] (70) spowodowała wzrost analizowanej wielkości o ok. 0,01 w porównaniu z solą
69, będącą protonową cieczą jonową. Różnice pomiędzy związkami posiadającymi jeden kation
organiczny oraz dwa kationy organiczne były niewielkie. Pojawienie się drugiego kationu
benzalkoniowego (78) lub didecylodimetyloamoniowego (80) skutkowało obniżeniem
współczynnika załamania światła, jednak zależność odwrotną zanotowano dla [Etq O]2[Glif]
(82). W przypadku cieczy jonowych [BA][Etq O][Glif] (79) oraz [DDA][Etq O][Glif] (81)
wartości wyniosły odpowiednio 1,5042 oraz 1,4896, a wyższy wynik dla soli 79 jest
spowodowany obecnością kationu benzalkoniowego.
Pomiary gęstości wykonano zgodnie z opisem w punkcie 4.2.8. Gęstość 3 cieczy
jonowych: [HEDMA][Glif] (41), [Chol][Glif] (42) oraz [BA]2[Glif] (50) zmierzono w zakresie
temperatur od 20 do 90 °C, a uzyskane wyniki zestawiono na rysunku 30. Ze względu na zbyt
wysoką lepkość soli (45, 46, 48, 49, 51-54) wykonanie dokładnych pomiarów gęstości
za pomocą gęstościomierza automatycznego DDM2911 (Rudolph Research Analytical) okazało
się niemożliwe. Wyniki pomiarów gęstości znajdują się w aneksie (tabela A6).
105
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Z wykresu na rysunku 30. wynika, że wszystkie 3 ciecze jonowe w temperaturze 20 °C
charakteryzowały się większą gęstością od wody. Wyższe wartości o 0,3 g cm-3 posiadały
związki z kationem: [HEDMA][Glif] (41) i [Chol][Glif] (42), których rozmiary są niewielkie
w porównaniu z innymi wykorzystanymi kationami amoniowymi, jakim jest między innymi
kation benzalkoniowy. W temperaturze 20 °C oznaczone wartości malały w szeregu:
1,308 g cm-1 dla [Chol][Glif], 1,284 g cm-1 dla [HEDMA][Glif] oraz 1,027 g cm-1 dla
[BA]2[Glif]. Dostrzeżono, że obecność trzeciej grupy metylowej podwyższyła gęstość soli (42)
o 0,025 g cm-1 w całym analizowanym zakresie, w porównaniu z jej protonową pochodną
[HEDMA][Glif] (41).
[HEDMA][Glif]
Gęstość [g cm-3]
1,400
[Chol][Glif]
[BA]₂[Glif]
y = -0,00068x + 1,32260
R² = 0,99667
1,300
y = -0,00068x + 1,29800
R² = 0,99765
1,200
1,100
1,000
y = -0,00066x + 1,04100
R² = 0,99948
0,900
0
20
40
60
80
100
Temperatura [ C]
Rysunek 30. Wykres zmiany gęstości od temperatury dla [HEDMA][Glif] (41), [Chol][Glif]
(42) oraz [BA]2[Glif] (50)
Zgodnie z przewidywaniami wzrost temperatury powodował liniowy spadek gęstości,
a przebieg prostej opisującej zależność pomiędzy gęstością i temperaturą zapisano na wykresie
jako równanie y = a + b, w którym współczynnik a wyniósł ok. -0,0007, natomiast b wahał się
w przedziale od 1,041 do 1,323 g cm-3.
Rozpuszczalność otrzymanych soli zbadano w temperaturze 25 °C w wodzie oraz
popularnych rozpuszczalnikach, a wyniki przedstawiono w tabeli 34. Zauważono, że metanol był
jedynym rozpuszczalnikiem, który dobrze rozpuszczał wszystkie produkty. Wysokie
powinowactwo otrzymanych soli do alkoholi potwierdza fakt, że tylko jeden związek
[HEDMA][Glif] (41) nie uległ rozpuszczeniu w izopropanolu. Poza [Arq 2HT][Glif] (47),
również woda okazała się dobrym rozpuszczalnikiem, aczkolwiek pojawienie się drugiego
kationu w cząsteczce nieznacznie pogarszało analizowany parametr. Odwrotne zjawisko
106
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
zaobserwowano w przypadku polarnych rozpuszczalników organicznych, takich jak DMSO,
acetonitryl i aceton, w których sole 50 i 52 były rozpuszczalne lepiej niż związki 45 i 46.
[Arq C][Glif]
45
[BA][Glif]
46
[DDA][Glif]
47
[Arq 2HT][Glif]
48
[Etq O][Glif]
49
[DEMorf][Glif]
50
[BA]2[Glif]
51
[BA][Etq O][Glif]
52
[DDA]2[Glif]
53
[DDA][Etq O][Glif]
54
[Etq O]2[Glif]
Heksan
44
Toluen
[C12TMA][Glif]
Cloroform
43
Octan Etylu
[Chol][Glif]
Izopropanol
42
Aceton
[HEDMA[Glif]
Acetonitryl
41
DMSO
Sól
Metanol
Nr
Woda
Tabela 34. Rozpuszczalność otrzymanych soli z anionem glifosatu
w temperaturze 25 °C
+
+
+
+
+
±
−
+
+
±
±
±
±
±
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
−
−
−
−
±
±
−
−
+
+
−
+
−
−
−
−
−
−
−
+
−
−
+
+
−
+
−
−
−
−
−
−
−
±
−
−
+
+
−
+
−
−
−
±
±
±
±
±
+
±
+
±
±
+
±
±
−
−
−
−
−
±
−
−
−
−
−
±
−
−
−
−
+
+
+
+
+
±
±
+
±
+
±
+
−
−
−
−
−
±
+
−
−
−
−
±
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
−
+ dobrze rozpuszczalny; ± ograniczona rozpuszczalność; – nierozpuszczalny
Generalnie najlepszą rozpuszczalnością charakteryzowały się oba produkty z kationem
didecylodimetyloamioniowym (46, 52), natomiast najgorszą protonowa ciecz jonowa
[HEDMA][Glif] (41), która uległa rozpuszczeniu jedynie w wodzie oraz metanolu. [DDA][Glif]
(46) oraz [DDA]2[Glif] (52) okazały się średnio rozpuszczalne w octanie etylu oraz toluenie,
z którym dodatkowo homogenną fazę tworzył [Arq 2HT][Glif] (47). Ponadto wszystkie ciecze
jonowe, zawierające w kationach co najmniej jeden długi podstawnik alkilowy (43-54), były
dobrze lub w sposób ograniczony rozpuszczalne w chloroformie.
Stabilność termiczną oraz przemiany fazowe cieczy jonowych (45-52, 54) określono
zgodnie z opisem w punkcie 4.2.10, a wyniki zestawiono w tabeli 35. Analiza
termograwimetrycza pozwoliła na wyznaczenie wartości temperatur rozkładu 5% próbki, które
wystąpiły w zakresie od 140 - dla [DEMorf][Glif] (49) do 208 °C - dla [Etq O][Glif] (48).
Porównując między sobą sole 45 i 50, 46 i 52 oraz 48 i 54, zauważono, że obecność drugiego
kationu w cząsteczce gilfosatu skutkuje pogorszeniem wartości Tonset5% od kilku do nawet
107
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
kilkudziesięciu stopni. W przypadku soli z jednym kationem stabilność termiczna malała
w szeregu:
[Etq O][Glif] > [Arq 2HT][Glif] > [DDA[Glif] > [BA][Glif] > [DEMorf][Glif]
Natomiast dla cieczy jonowych z dwoma kationami:
[BA][Etq O][Glif] > [Etq O]2[Glif] > [DDA]2[Glif] > [BA]2[Glif]
Jedynym związkiem, dla którego temperatura rozkładu 5% próbki przekroczyła wartość 200 °C,
był [Etq O][Glif] (48).
Tabela 35. Właściwości termiczne otrzymanych cieczy jonowych
45
[BA][Glif]
Tga
(°C)
-28
46
[DDA][Glif]
- 11
---
---
161
218
47
[Arq 2HT][Glif]
---
38
45
196
353
48
[Etq O][Glif]
-17
---
---
208
342
49
[DEMorf][Glif]
-26
---
---
140
249
50
[BA]2[Glif]
-15
---
---
148
265
51
[BA][Etq O][Glif]
-24
---
---
163
292
52
[DDA]2[Glif]
---
---
---
157
258
Nr
a
Sól
Tcrystb
(°C)
---
Tmc
(°C)
---
Tonset5%d
(°C)
159
Tonsete
(°C)
310
-33
----158
248
54 [Etq O]2[Glif]
b
c
d
Tg – temperatura zeszklenia Tcryst – temperatura krystalizacji Tm – temperatura topnienia Tonset5% - temperatura
rozkładu 5% próbki e Tonset - temperatura rozkładu 50% próbki
Temperatury rozkładu 50% masy próbki dla analizowanych cieczy jonowych wystąpiły
w przedziale od 218 dla [DDA[Glif] (46) do 353 °C dla [Arq 2HT][Glif] (47). Na podstawie
wartości Tonset zaobserwowano, że sole z dwoma kationami były na ogół mniej stabilne
termicznie. Wyjątkiem okazał się [DDA]2[Glif] (52), dla którego zanotowano wynik wyższy
o 30 °C w porównaniu z solą 46. Ponadto, produkt z kationem morfoliniowym (49) był bardziej
podatny na termiczny rozkład w porównaniu z większością związków z kationem amoniowym.
Na podstawie przeprowadzonych badań skaningowej kalorymetrii różnicowej, określono
temperatury zeszklenia (Tg), topnienia (Tm) oraz krystalizacji (Tcryst). Spośród wszystkich
analizowanych związków tylko jeden [Arq 2HT][Glif] (37) posiadał temperaturę topnienia
(45 °C) oraz temperaturę krystalizacji (38 °C). Uzyskany wynik jest zgodny z wartością
temperatury topnienia oznaczonej za pomocą Büchi Melting Point B-540 (tabela 31). Ponadto
związek 37 wraz z [DDA]2[Glif] (52) jako jedyne nie wykazały przejścia w stan szklisty
w analizowanym przedziale temperatur. Wyznaczone wartości Tg dla pozostałych związków
wahały się w zakresie od -33 - dla [Etq O]2[Glif] (54) do -11 °C - dla [DDA][Glif] (46).
108
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
5.5.3. Aktywność biologiczna
Ciecze jonowe z anionem glifosatu przebadano pod kątem aktywności chwastobójczej
w warunkach szklarniowych (zgodnie z opisem w pkt. 4.2.13), jak i warunkach polowych
(zgodnie z opisem w pkt. 4.2.14).
Do testów szklarniowych wytypowano [DDA][Glif] (46), [Etq O][Glif] (48) oraz
[DEMorf][Glif] (49), które rozpuszczono w wodzie dawkach substancji czynnej (anionu) od 22,5
do 720 g na hektar, po czym wykonano zabieg oprysku na roślinach chabra bławatka (Centaurea
cyanus) oraz pszenicy ozimej (Triticum aestivum). Na podstawie redukcji masy roślin określono
skuteczność syntezowanych cieczy jonowych, które porównano z zarejestrowanym w Polsce
preparatem zawierającym glifosat (Roundup 360 SL). Wyniki zestawione na rysunku 31.
pokazują, że efektywność herbicydowych cieczy jonowych była zależna od zastosowanej dawki
w przypadku obu roślin.
Centaurea cyanus
100
[Etq O][Glif]
[DDA][Glif]
80
Skuteczność (%)
Skuteczność (%)
100
Triticum aestivum
[DEMorf][Glif]
60
40
80
[DEMorf][Glif]
40
20
0
0
45
90
180
360
720
[DDA][Glif]
60
20
22,5
[Etq O][Glif]
22,5
Dawka anionu (g ha-1)
45
90
180
360
720
Dawka anionu (g ha-1)
Rysunek 31. Wpływ dawki na efektywność cieczy jonowych w zwalczaniu chabra bławatka
(Centaurea cyanus) oraz pszenicy ozimej (Triticum aestivum)
Aplikacja wszystkich 3 cieczy jonowych w ilości 360 g ha-1 spowodowała wysokie zniszczenie
roślin chabra bławatka oraz pszenicy ozimej, które przekroczyło odpowiednio 80 i 50%.
Pamiętając, że w Polsce preparaty komercyjne z gifosatem stosuje się w dawce od 720 do nawet
1800 g ha-1, uzyskane wyniki świadczą o wysokiej aktywności biologicznej nowych form
glifosatu.
W tabeli 36. zaprezentowano wyniki oceny skuteczności cieczy jonowych 45, 46, 48-52
oraz 54 w zwalczaniu komosy białej (Chenopodium album). Wszystkie badane ciecze jonowe
charakteryzowały się lepszą efektywnością od produktu handlowego w zwalczaniu komosy
białej ponad 2-krotnie, a wśród nich dwie sole: [BA]2[Glif] (50) oraz [BA][Etq O][Glif] (51)
ponad 3-krotnie. Najmniej aktywną cieczą jonową okazał się [DEMorf][Glif] (49), dla którego
109
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
redukcja masy chwastów na poziomie 68% była aż o 37% wyższa od zastosowanego standardu.
Pojawienie się drugiego kationu w cząsteczce cieczy jonowej powodowało kilkuprocentowy
wzrost skuteczności działania. Przykładowo, zniszczenie chwastów dla [BA][Glif] (45) wyniosło
88%, podczas gdy dla [BA]2[Glif] (50) zanotowano wynik o 6% wyższy. Pomimo iż wszystkie
badane związki, jak i preparat porównawczy zastosowano w obniżonej dawce wynoszącej
zaledwie 180 g ha-1, ciecze jonowe zachowały bardzo wysoką, zadowalającą efektywność.
Tabela 36. Skuteczność cieczy jonowych w zwalczaniu komosy białej (Chenopodium album)
Nr
Zniszczenie chwastu
(%)
88
Sóla
45 [BA][Glif]
46 [DDA][Glif]
83
48 [Etq O][Glif]
81
49 [DEMorf][Glif]
68
50 [BA]2[Glif]
94
51 [BA][Etq O][Glif]
93
52 [DDA]2[Glif]
83
54 [Etq O]2[Glif]
91
Kontrola Roundup (73)
(78)
(79)
Roundup 360 SL
31
a
zabiegi wykonano w dawce 180 g ha-1 w przeliczeniu na anion glifosatu; b Roundup 360 SL (zawiera glifosat
w postaci soli izopropyloamoniowej - 41,5% oraz etoksylowaną tallowaminę - 15,5%)
b
Aktywność biologiczna cieczy jonowych 46-49 została dodatkowo sprawdzona
w doświadczeniach polowych przeprowadzonych na ściernisku, powstałym po zbiorach pszenicy
ozimej w latach 2012 oraz 2013 (tabela 37).
Tabela 37. Efektywność cieczy jonowych w zwalczaniu perzu właściwego (Elymus repens)
dwa (2 WAT) oraz cztery (4 WAT) tygodnie po wykonanym zabiegu
Nr
Sóla
2012
2 WAT
2013
4 WAT
4 WAT
-------- zniszczenie chwastu (%) --------
a
Kontrola
46 [DDA][Glif]
94
100
100
47 [Arq 2HT][Glif]
96
100
100
48 [Etq O][Glif]
---
---
99
49 [DEMorf][Glif]
6
20
50
Roundup 360 SL
99
100
100
-1
zabiegi wykonano w dawce 1080 g ha w przeliczeniu na na anion glifosatu
[Arq 2HT][Glif]
[DDA][Glif]
110
[DEMorf][Glif]
Roundup 360 SL
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Zarówno ciecze jonowe, jak i preparat komercyjny zaaplikowano w dawce
odpowiadającej 1080 g substancji czynnej na hektar. Następnie po 2 (2 WAT) oraz 4 (4 WAT)
tygodniach wizualnie określono w zwalczaniu perzu właściwego, który pojawił się na ściernisku.
Zebrane na przestrzeni dwóch lat wyniki badań potwierdziły wysoką skuteczność dwóch cieczy
jonowych: [DDA][Glif] (46) i [Arq 2HT][Glif] (47), które w 100% niszczyły rośliny perzu
właściwego, który jest w Polsce uważany ze jeden z najbardziej uporczywych chwastów.
W 2013 roku kolejna testowana ciecz jonowa 48 wykazała aktywność (99%) na poziomie
porównywalnym z preparatem handlowym. Jedynym związkiem nieefektywnym w zastosowanej
dawce była ciecz jonowa z kationem 4-decylo-4-etylomorfoliniowym, która redukowała masę
perzu kilkukrotnie gorzej od standardu.
Podsumowując, wyniki badań biologicznych potwierdziły wysoką aktywność biologiczną
cieczy jonowych, niekiedy przewyższającą stosowane obecnie popularne preparaty handlowe.
Sukcesem zakończyła się próba połączenia dwóch kationów amoniowych z anionem glifosatu,
w wyniku czego powstały związki, które nie utraciły aktywności chwastobójczej anionu. Jednak,
ze względu na mały udział procentowy anionu (części biologicznie czynnej) w stosunku do całej
cząsteczki, komercyjne zastosowanie tego typu związków wydaje się być nieekonomiczne.
Ponadto, syntezowane nowe herbicydowe ciecze jonowe pozwalają często na obniżenie
efektywnej dawki substancji czynnej oraz niwelują konieczność stosowania dodatkowych
związków polepszających skuteczność wykonywanego zabiegu (adjuwantów), co w całości
sprzyja ochronie środowiska naturalnego. Dodatkowo ich jonowy charakter, niweluje zagrożenie
zatrucia parami pestycydów i zarazem polepsza komfort pracy osób wykonujących zabiegi
oprysku.
111
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
6. PODSUMOWANIE I WNIOSKI
1.
W wyniku reakcji metatezy pomiędzy chlorkiem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym oraz
solami kwasów organicznych i nieorganicznych z wysoką wydajnością (powyżej 89%)
otrzymano 13 nowych regulatorów wzrostu roślin, z których cieczami jonowymi było
8 związków z anionami: tripolifosforanowym, propionianowym, diwodorocytrynianowym,
benzoesanowym, salicylanowym, nikotynianowym, acesulfamianowym i dodecylobenzenosulfonianowym. Na podstawie badań polowych stwierdzono, że aktywność biologiczna
nowych soli została zachowana, a rodzaj anionu wpływał wyraźnie na efektywność inhibicji
wzrostu pszenicy ozimej, co zaowocowało zwiększeniem plonów nawet o 13%.
2.
W
temperaturze
pokojowej
otrzymane
sole
2-chloroetylotrimetyloamoniowe
są substancjami mazistymi, krystalicznymi ciałami stałymi lub cieczami o wysokiej
stabilności termicznej w zakresie od 145 do 270 °C. Poza dodecylobenzenosulfonianem,
syntezowane sole charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach
o wysokiej polarności, takich jak woda i metanol.
3.
W wyniku reakcji chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego z solami potasowymi
popularnych fenoksykwasów (2,4-D, MCPA) zsyntezowano ciecze jonowe z wydajnościami
powyżej 95%. Otrzymane sole zachowały aktywność biologiczną kationu jako inhibitora
wzrostu roślin oraz anionu jako herbicydu, co potwierdziły przeprowadzone badania polowe
przeprowadzone w uprawie jęczmienia jarego, pszenicy jarej oraz pszenicy ozimej.
Ich skuteczność była najczęściej porównywalna lub lepsza od mieszaniny dwóch
preparatów komercyjnych zwierających antywylegacz i herbicyd. Syntezowane związki
to dwufunkcyjne herbicydowe ciecze jonowe.
4.
Sole z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym są niestabilne w środowisku
alkalicznym i ulegają reakcji eliminacji według mechanizmu E2, w wyniku czego powstaje
kation trimetylowinyloamoniowy. Wyznaczono szereg parametrów kinetycznych dla reakcji
rozkładu dwufunkcyjnych herbicydowych cieczy jonowych, a uzyskane wyniki porównano
z prekursorem - chlorkiem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym. W metanolu reakcja
przebiega wielokrotnie szybciej niż w wodzie, a wymiana anionu chlorkowego na duże
aniony o charakterze organicznym nieznacznie spowalnia reakcję w obu rozpuszczalnikach,
czyniąc herbicydowe ciecze jonowe bardziej stabilnymi.
5.
Energia aktywacji wyznaczona dla reakcji prowadzonych w wodzie mieściła się w przedziale od 85,6 do 106,9 kJ mol-1, natomiast w metanolu była o 18 kJ mol-1 wyższa.
Obliczone wartości energii swobodnej aktywacji pokazały, że w metanolu eliminacja E2
wymaga mniejszej ilości energii o 9 kJ mol-1 w porównaniu z wodą.
112
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
6.
Opracowano
trzy
różne
metody
syntezy
czwartorzędowych
soli
amoniowych
z kationem trimetylowinyloamoniowym i anionem organicznym, jak i nieorganicznym.
Każda charakteryzuje się wysoką wydajnością przekraczającą 90%, co oznacza, że mogą
one być wykorzystywane zamiennie. Otrzymano w sumie 10 nowych soli, z których
5 związków, zawierających aniony: dicyjanoimidkowy, bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy, etanosulfonianowy, acesulfamianowy oraz sacharynianowy, było cieczami
jonowymi.
7.
Otrzymane sole trimetylowinyloamoniowe charakteryzowały się wysoką stabilnością
termiczną w zakresie od 144 do 265 °C oraz były dobrze rozpuszczalne w wodzie,
metanolu, DMSO i acetonitrylu. Ponadto, obecne w produktach wiązanie podwójne okazało
się niereaktywne i syntezowane sole nie ulegały reakcji polimeryzacji.
8.
Opracowano
dwie
efektywne
metody
syntezy
herbicydowych
cieczy
jonowych
zawierających w anionie herbicyd z grupy sulfonylomoczników - Metsulfuron metylu.
Zauważono, że struktura kationu ma wpływ na postać otrzymanych soli w temperaturze
25 °C. Wszystkie otrzymane związki okazały się cieczami jonowymi.
9.
Użyty kation determinował stabilność termiczną syntezowanych związków z anionem
Metsulfuronu metylu oraz ich rozpuszczalność w wodzie, octanie etylu i toluenie. Sole
o
najwyższej
odporności
na
rozkład
termiczny
posiadały
kationy
fosfoniowe:
tetrabutylofosfoniowy oraz triheksylotetradecylofosfoniowy. Utrzymana została wysoka
aktywność chwastobójcza anionu, co potwierdziły wyniki przeprowadzonych testów
szklarniowych oraz polowych. Sól z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem
Metsulfuronu metylu jest pierwszą opisaną dwufunkcyjną cieczą jonową z grupy
sulfonylomoczników.
10. Opracowano proste i wydajne metody otrzymywania cieczy jonowych z anionem glifosatu.
Zsyntezowano jedną protonową ciecz jonową, 8 cieczy jonowych, w których anion gifosatu
połączono z jednym kationem amoniowym lub morfoliniowym oraz 5 cieczy jonowych,
w których anion glifosatu połączono z dwoma identycznymi bądź różnymi kationami
amoniowymi.
11. W temperaturze pokojowej większość otrzymanych produktów zawierających anion
glifosatu była cieczami o wartości współczynnika załamania światła około 1,50. Jedynie sól
z kationem di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowym była ciałem stałym o temperaturze
topnienia 43-48 °C. Obecność drugiego kationu cieczy jonowej z anionem glifosatu
powodowała niewielką zmianę rozpuszczalności w rozpuszczalnikach o wysokiej oraz
średniej polarności. Ponadto, związki posiadające dwa kationy organiczne były na ogół
mniej stabilne termicznie od związków z jednym kationem amoniowym.
113
PODSUMOWANIE I WNIOSKI
12. Na podstawie badań szklarniowych na roślinach chabra bławatka oraz pszenicy ozimej
zauważono, że nieselektywna aktywność anionu glifosatu jako herbicydu została
zachowana.
Testowane
dimetyloamoniowym,
ciecze
jonowe
z
kationami:
benzalkoniowym,
bis(2-hydroksyetylo)metylooleylamoniowym
oraz
didecylo4-decylo-4-
etylomorfoliniowym wykazały swoją wysoką skuteczność działania już w dawce
180 g ha-1, w której preparat porównawczy był prawie 3-krotnie gorszy. W badaniach
polowych potwierdzono efektywność nowych form glifosatu z kationami: didecylodimetyloamoniowym, di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowym oraz bis(2-hydroksyetylo)metylooleylamoniowym, w zwalczaniu perzu właściwego (Elymus repens).
114
LITERATURA
7. LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
R.D. Rogers, K.R. Seddon, Science 2003, 302, 792-793.
A. Stark, K.R. Seddon, Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, ed. A.
Seidel, John Wiley & Sons, New Jersey, 26, 836-920, 2007.
P. Wasserscheid, T. Welton, Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.
J.P. Hallett, T. Welton, Chem. Rev. 2011, 111, 3508-3576
A.E. Visser, R.P. Swatloski, W.M. Reichert, S.T. Griffin, R.D. Rogers, Ind. Eng. Chem.
Res. 2000, 39, 3596-3604.
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. St. Petersbourg 1914, 8, 405-422.
C. Graenacher, 1934, Pat. US 1943176.
F.H. Hurley and T.P. Wier Jr, J. Electrochem. Soc. 1951, 98, 207-212.
H.L. Chum, V.R. Koch, L.L. Miller, R.A. Osteryoung, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 32643265
V.R. Koch, L.L. Miller, R.A. Osteryoung, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5277-5284.
M.A. Klingshirn, S.K. Spear, J. Holbrey, R.D. Rogers, J. Mater. Chem. 2005, 15, 51745180.
N.V. Plechkova, K.R. Seddon, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123-150.
M. Freemantle, An Introduction to Ionic Liquids, RSC Publishing, Cambridge, 2009.
T.L. Greaves, C.J. Drummond, Chem. Rev. 2008, 108, 206-237.
S. Zhang, M.S. Miran, A. Ikoma, K. Dokko, M. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,
1690-1693.
D. Bejan, N. Ignatev, H. Willner, J. Fluor. Chem. 2010, 131, 325-332.
J. Golding, S. Forsyth, D.R. MacFarlane, M. Forsyth, G.B. Deacon, Green Chem. 2002,
4, 223-229.
J. Pernak, I. Goc, I. Mirska, Green Chem. 2004, 6, 323-329
V.M. Erobov, D.I. Djigailo, D.S. Momotenko, D.V. Chernyshov, I.I. Torocheshnikova,
S.V. Smirnova, I.V. Pletnev, Talanta, 2010, 80, 1177-1182.
S. Murugesan, J.M. Wiencek, R.X. Ren, R.J. Linhardt, Carbohydr. Polymers 2006, 63,
268-271.
W.A. Henderson, S. Passerini, Chem. Mater. 2004, 16, 2881-2885.
Y. Yoshida, O. Baba, G. Saito, J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4742-4749.
M.G. Freire, C.M.S.S. Neves, I.M. Marrucho, J.A.P. Coutinho, A.M. Fernandes, J. Phys.
Chem. A 2010, 114, 3744-3749.
L.W. Hough-Troutman, M. Smiglak, S. Griffin, W.M. Reichert, I. Mirska, J. JodynisLiebert, T. Adamska, J. Nawrot, M. Stasiewicz, R.D. Rogers, J. Pernak, New J. Chem.
2009, 33, 26-33.
J. Pernak, J. Feder-Kubis, Chem. Eur. J. 2005, 11, 4441-4449.
M. Smiglak, A. Metlen, R.D. Rogers, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1182-1192.
J. Pernak, A. Syguda, D. Janiszewska, K. Materna, T. Praczyk, Tetrahedron 2011, 67,
4838-4844.
J. Cybulski, A. Wiśniewska, A. Kulig-Adamiak, L. Lewicka, A. CienieckaRosłonkiewicz, K. Kita, A. Fojutowski, J. Nawrot, K. Materna, J. Pernak, Chem. Eur. J.
2008, 14, 9305-9311.
K. Bica, C. Rijksen, M. Nieuwenhuyzen, R.D. Rogers, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010,
12, 2011-2017.
115
LITERATURA
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
J. Pernak, Przem. Chem. 2003, 83, 521-524.
S.P. Verevkin, D.H. Zaitsau, B. Tong, U. Welz-Biermann, Phys. Chem. Chem. Phys.
2011, 13, 12708-12711.
J. Pernak, A. Syguda, I. Mirska, A. Pernak, J. Nawrot, A. Prądzyńska, S.T. Griffin,
R.D. Rogers, Chem. Eur. J. 2007, 13, 6817-6827.
J. Pernak, M. Branicka, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 1966-1974.
S.D. Williams, J.P. Schoebrechts, J.C. Selkirk, G. Mamantov, J. Am. Chem. Soc. 1987,
109, 2218-2219.
Y. Chauvin, H. Olivier-Bourbigou, Chem. Tech. 1995, 25, 26-30.
R. Bhattacharya, A. Ghosh, M.S. Ray, L. Righi, G. Bocelli, S. Chaudhuri, R.D. Willett,
J.M. Clemente-Juan, E. Coronado, C.J. Goméz-Garcia, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 23,
4253-4259.
K.R. Seddon, A. Stark, M.-J. Torres, Pure Appl. Chem. 2000, 72, 2275–2287.
M.J. Earle, J.M.S.S. Esperanca, M.A. Gilea, J.N. Canongia Lopes, L.P.N. Rebelo,
J.W. Magee, K.R. Seddon, J.A. Widegren, Nature 2006, 439, 831-834.
J.M. Adanson, F. Jutz, A. Baiker, J. Supercrit. Fluids 2010, 55, 395-400.
D. Zhao, M. Wu, Y. Kou, E. Min, Catalysis Today 2002, 74, 157-189.
S. Zhang, N. Sun, X. He, X. Lu, X. Zhang, J. Phys. Chem. Ref. Data 2006, 35, 14751517.
Y.U. Paulechka, J. Phys. Chem. Ref. Data 2010, 39, 033108 1-23.
A.Cieniecka-Rosłonkiewicz, J. Pernak, J. Kubis-Feder, A. Ramani, A.J. Robertson,
K. R. Seddon, Green Chem. 2005, 7, 855-862.
L.G. Sanchez, J.R. Espel, F. Onink, G.W. Meindersma, A.B. de Haan, J. Chem. Eng.
Data 2009, 54, 2803-2812.
J. Pernak, N. Borucka, F. Walkiewicz, B. Markiewicz, P. Fochtan, S. Stolte, S. Steudte,
P. Stepnowski, Green Chem. 2011, 13, 2901-2910.
J. Jacquemin, P. Husson, A.A. Padua, V. Majer, Green Chem. 2006, 8, 172-180.
C. Kolbeck, J. Lehmann, K.R.J. Lovelock, T. Cremer, N. Paape, P. Wasserscheid,
A.P. Fröba, F. Maier, H.-P. Steinrück, J. Phys. Chem. B, 2010, 114, 17025-17036
J.G. Huddleston, A.E. Visser, W.M. Reichert, H.D. Willauer, G.A. Broker, R.D. Rogers,
Green Chem. 2001, 3, 156-164.
J. Blath, M. Christ, N. Deubler, T. Hirth, T. Schiestel, Chem. Eng. J. 2011, 172, 167-176.
J.L. Anderson, J.K. Dixon, F. Brennecke, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1208-1216.
J. Pernak, K. Sobaszkiewicza, I. Mirska, Green Chem. 2003, 5, 52-56.
J. Pernak, I. Goc, I. Mirska, Green Chem. 2004, 6, 323-329.
B. Markiewicz, A. Sznajdrowska, Ł. Chrzanowski, Ł. Ławniczak, A. ZgołaGrześkowiak, K. Kubiak, J. Nawrot, Juliusz Pernak, New J. Chem. 2014, 38, 3146-3153.
B.F. Gilmore, G.P. Andrews, G. Borberly, M.J. Earle, M.A. Gilea, S.P. Gorman, A.F.
Lowry, M. McLaughlin, K.R. Seddon, New J. Chem. 2013, 37, 873-876.
A. Romero, A. Santos, J. Tojo, A. Rodriguez, J. Hazard. Mater. 2008, 51, 268-273.
S. Stolte, M. Matzke, J. Arning, A. Boschen, W.-R. Pitner, U. Welz-Biermann,
B. Jastorff, J. Ranke, Green Chem. 2007, 9, 1170-1179.
D. Zhao, Y. Liao, Z. Zhang, Clean 2007, 35,42-48.
A.S. Wells, , V.T. Coombe, Org. Pro. Res. Dev. 2006, 10, 794-798.
C. Pretti, C. Chiappe, I. Baldetti, S. Brunini, G. Monni, L. Intorre, Ecotoxicol. Environ.
Saf. 2009, 72, 1170-1176.
116
LITERATURA
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
[67]
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
[82]
[83]
[84]
[85]
[86]
[87]
[88]
[89]
[90]
C. Pretti, C. Chiappe, D. Pieraccini, M. Gregori, F. Abramo, G. Monni, L. Intorre, Green
Chem. 2006, 8, 238-240.
J. Jodynis-Liebert, M. Nowicki, M. Murias, T. Adamska, M. Ewertowska,
M. Kujawska, H. Piotrowska, A. Konwerska, D. Ostalska-Nowicka, J. Pernak, Regul.
Toxicol. Pharm. 2010, 57, 266-273.
J. Pernak, A. Czepukowicz, Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 2379-2383.
A. Latała, P. Stepnowski, M. Nędzi, W. Mrozik, Aquatic Toxicol. 2005, 73, 91-98.
W.L. Hough, R.D. Rogers, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 2262-2269.
N. Gathergood, M.T. Garcia, P.J. Scammells, Green Chem. 2004, 6, 166-175.
F. Goursaud, M. Berchel, J. Guilbot, N. Legros, L. Lemiègre, J. Marcilloux,
D. Plusquellec, T. Benvegnu, Green Chem. 2008,10, 310-320.
J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, J. Foksowicz-Flaczyk, Chem. Eur. J. 2004, 10, 3479-3485.
A.W. Morawski , M. Janus, I. Goc-Maciejewska, A. Syguda, J. Pernak, Polish J. Chem.
2005, 79, 1929-1935.
J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson, C.L. Hussey, Inorg. Chem. 1982, 21, 1263-1664.
J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko, Chem. Commun. 1992, 13, 965-967.
R.F. de Souza, J.C. Padilha, R.S. Gonçalves, J. Dupont, Electrochem. Commun. 2003, 5,
728-731.
A. Kokorin, Ionic Liquids: Theory, Properties, New Approaches, C.P. Lee, P.Y. Chen,
K.C. Ho, Ionic Liquid Based Electrolytes for Dye-Sensitized Solar Cells, InTech, 631-656
2011.
E. Frąckowiak, G. Lota, J. Pernak, Appl. Phys. Lett. 2005, 89, 164104-1-3.
F. Béguin, E. Frąckowiak, Supercapacitors: Materials, Systems and Applications,
Wiley-VCH, Weinheim, 2013.
P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University
Press, New Jork, 1998.
P.T. Anastas, P. Wasserscheid, A. Stark, Handbook of Green Chemistry, Green Solvents,
Ionic Liquids, Volume 6, Wiley-VCH, Weinheim, 2013.
K.L. Ameta, A. Dandia, Green Chemistry: Synthesis of Bioactive Heterocycles, Springer
New Delhi Heidelberg, 2014.
T.E. Sutto, H. S. Kim, A. Piqué, Chem. Biochem. Res. 2008, 18, 143-145.
W. Stefaniak, E. Janus, E. Milchert, Catal. Lett. 2011, 141, 742-747.
Y. Chen, Y. Zu, Y. Fu, X. Zhang, P. Yu, G. Sun, T, Efferth, Molecules 2010, 15, 94869495.
D.-Z. Xu, Y. Liu, S. Shi, Y. Wang, Tetrahedron: Asymmetry 2010, 21, 2530-2534.
L. He, S. Qin, T. Chang, Y. Sun, J. Zhao, Int. J. Mol. Sci. 2014, 15, 8656-8666.
S. Zhao, X. Wang, L. Zhang, RSC Adv. 2013, 3, 11691-11696.
M.G. Dighe, M.S. Degani, ARKIVOC 2011, (xi), 189-197.
M.H. G. Precht, J.D. Scholten, J. Dupont, Molecules 2010, 15, 3441-3461.
C.S. Consorti, G.L.P. Aydos, J. Dupont, Chem. Commun. 2010, 46, 9058-9060.
G. Schmidt-Naake, I. Woecht, A. Schmalfuß, T. Glück, Macromol. Symp. 2009, 275-276,
204-218.
F. André, P. Hapiot, C. Lagrost, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 7506-7512.
S. Ahmad, K.K. Yadav, S.M.S. Chauhan, Curr. Org. Chem. 2012, 16, 2989-3001.
D.A. Walsh, A. Ejigu, J. Smith, P. Licence, Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 75487554.
117
LITERATURA
[91]
[92]
[93]
[94]
[95]
[96]
[97]
[98]
[99]
[100]
[101]
[102]
[103]
[104]
[105]
[106]
[107]
[108]
[109]
[110]
[111]
[112]
[113]
[114]
[115]
[116]
[117]
[118]
E.A. Karakhanov, A.L. Maksimov, E.A. Runova, M.Y. Talanova, T.Y. Filippova,
A.P. Glotov, Pet. Chem. 2013, 53, 110-116.
A.L. Maksimov, S.N. Kuklin, Y.S. Kardasheva, E.A. Karakhanov, Pet. Chem. 2013, 53,
157-163.
R.M. Deshpande, A.A. Kelkar, A. Sharma, C. Julcour-Lebigue, H. Delmas, Chem. Eng.
Sci. 2011, 66, 81631-1639.
J. Li, J. Peng, G. Zhang, Y. Bai, G. Lai, X. Li, New J. Chem. 2010, 34, 1330-1334.
J. Gorke, F. Srienc, R. Kazlauskas, Biotechnol. Bioprocess Eng. 2010, 15, 40-53.
H. Wang, G. Gurau, R.D. Rogers, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 1519-1537.
P.S. Barber, C.S. Griggs, J.R. Bonner, R.D. Rogers, Green Chem. 2013, 15, 601-607.
K. Wilpiszewska, T. Spychaj, Carbohydr. Polym. 2011, 86, 424-428.
N. Sun, M. Rahman, Y. Quin, M.L. Maxim, H. Rodriguez, R.D. Rogers, Green Chem.
2009, 11, 646-655.
A.W. Morawski, E. Kusiak-Nejman, J. Przepiorski, R. Kordala, J. Pernak, Cellulose
2013, 20, 1293-1300.
P. Sun, D.W. Armstrong, Anal. Chim. Acta 2010, 661, 1-16.
M.L. Dietz, S. Jakab, K. Yamato, R.A. Bartsch, Green Chem. 2008, 10, 174-176.
T.V. Hoogerstraete, S. Wellens, K. Verachtert, K. Binnemans, Green Chem. 2013, 15,
919-927.
J. Eßer, P. Wasserscheid, A. Jess, Green Chem. 2004, 6, 316-322.
H. Qiu, S. Jiang, X. Liu, J. Chrom. A 2006, 1103, 265-270.
J. Pernak, F. Walkiewicz, Maciejewska, Zaborski, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 50125017.
M. Maciejewska, F. Walkiewicz, M. Zaborski, Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 84108415.
Z. Hejnowicz, Anatomia i histogeneza roślin naczyniowych, Wydawnictwo Naukowe
PWN, Warszawa, 2002.
J. Pernak, J. Zabielska-Matejuk, A. Kropacz, J. Foksowicz-Flaczyk, Holzforschung,
2004, 58, 286-291.
J. Zabielska-Matejuk, A. Stangierska, A. Skrzypczak, A. Kropacz, W. Przybylska,
Przem. Chem. 2010, 89, 1509-1512.
A. Pernak, K. Iwanik, P. Majewski, M. Grzymisławski, J. Pernak, Acta Histochemica
2005, 107, 149-156.
K. Bica, C. Rijksen, M. Nieuwenhuyzen, R.D. Rogers, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010,
12, 2011-2017.
V. Kumar, S.V. Malhotra, Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009, 19, 4643-4646.
J. Pernak, K. Wasiński, T. Praczyk, J. Nawrot, A. Cieniecka-Rosłonkiewicz,
F.Walkiewicz, K. Materna, Sci. China Chem. 2012, 55, 1532-1541.
J. Pernak, J. Nawrot, M. Kot, B. Markiewicz, M. Niemczak, RSC Adv. 2013, 3, 2501925029.
J. Pernak, A. Syguda, K. Materna, E. Janus, P. Kardasz, T. Praczyk, Tetrahedron 2012,
68, 4267-4273.
O.A. Cojocaru, J.L. Shamshina, G. Gurau, A. Syguda, T. Praczyk, J. Pernak, R.D.
Rogers, Green Chem. 2013, 15, 2110-2120.
G. Ding, Y. Liu, B. Wang, D. Punyapitak, M. Guo, Y. Duan, J. Li, Y. Cao, New J. Chem.
2014, 38, 5590-5596.
118
LITERATURA
[119]
[120]
[121]
[122]
[123]
[124]
[125]
[126]
[127]
[128]
[129]
[130]
[131]
[132]
[133]
[134]
[135]
[136]
[137]
[138]
[139]
[140]
[141]
[142]
[143]
[144]
[145]
[146]
[147]
[148]
[149]
K.J. Huang, J.Y. Sun, D.J. Niu, W.Z. Xie, W. Wang, Colloid. Surface. B 2010, 78, 69-74.
H. Rodriguez, M. Williams, J.S. Wilkes, R.D. Rodgers, Green Chem. 2008, 10, 501-507.
M. Freemantle, Chem. Eng. News 2000, 15, 37-50.
Y. Beste, M. Eggersmann, H. Schoenmakers, Chem. Ing. Tech. 2005, 77, 1800-1808.
http://www.ionicliquid.org/en/application/2014-04-24/24.html (1.03.2015)
H. Olivier-Bourbigou, F. Hugues, “Green Industrial Applications of Ionic Liquids”,
R.D. Rogers, K.R. Seddon, S. Volkov, NATO Science Series II: Mathematics, Physics
and Chemistry, Kluwer, Dordrecht, 2002, 92, 67-84.
B. Weyershausen, K. Hell, U. Hesse, Green Chem. 2005, 7, 283-287.
K.Matysiak, K. Adamczewski, Progress in Plant Protection 2009, 49, 1810-1816.
S. Yamaguchi, Annu. Rev. Plant Biol. 2008, 59, 225-251.
M. Espindula, V. Rocha, J. Grossi, M. Souza, L. Souza, L. Favarato, Planta Daninha
2009, 27, 379-387.
J. Žiauka, S. Kuusienė, Plant Cell Tiss. Organ. Cult. 2010, 102, 221-228.
S. Marchese, D. Perret, E. Bafile, A.Gentili, F. Caretti, M. Berardino, Chromatographia
2009,5-6, 761-767.
M. Kauffmann, D. Vorlander, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1910, 43, 2735-2743.
N.E. Tolbert, J. Biol. Chem. 1960, 235, 475-479.
R. Becker, S. Kersten, K.-H. Ross, K.P. Stadler, H. Wache, L. Wambach, H.-J. Weyer,
1996, Pat. EP 0753504.
T. Henriksen, R. Juhler, G. Brandt, J. Kær, J. Chromatogr. A 2009, 1216, 2504-2510.
Food and Agriculture Organization, World Health Organization. Pesticides residues in
food – 1997 1998, 63.
M.T. Sørensen, V. Danielsen, Int. J. Androl. 2006, 29, 129-133.
X. Esparza, E. Moyano, M.T. Galceran, J. Chromatogr. A 2009, 1216, 4402-4406.
V. Danielsen , A. Larsen, M. Binder, Statens Husdyrbrugsforsøg 1989, 749, 1-8.
H. Torner, S. Blottner, S. Kuhla, M. Langhammer, H. Alm, A. Tuchscherer, Reprod.
Toxicol. 1999, 13, 399-404.
M. Sørensen, M. Poulsen, H. Leffers, G. Vajta, U. Halekoh, Animal 2009, 3, 697-702.
T. Praczyk, G. Skrzypczak, Herbicydy, Państwowe Wydawnictwo Rolnicze i Leśne,
Poznań, 2004.
Guidelines for Vegetation Management, AASHTO, Washington, 2011.
L.G. Copping, H.G. Hewitt, Chemistry and Mode of Action of Crop Protection Agents,
The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998.
A.H. Cobb, J.P.H. Reade, Herbicides and Plant Physiology, Wiley-Blackwell, Oxford,
2010.
J.R. Plimmer, D.W. Gammon, N.N. Ragsdale, Encyclopedia of Agrochemicals,
Volumes 1-3, John Wiley & Sons, Hoboken, 2003.
K. Adamczewski, Odporność chwastów na herbicydy, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa, 2014.
D.E. Peterson, D.E. Shoup, C.R. Thompson, B.L. Olson, Herbicide Mode of Action,
K-State Research and Extension, Kansas State University, 2013.
C.D.S. Tomlin, The Pesticide Manual: A World Compendium, British Crop Protection
Council, Alton, Hampshire, 2009.
W. Krämer, U. Schirmer, Modern Crop Protection Compounds, Wiley-VCH, Weinheim,
2007.
119
LITERATURA
[150] O. Sydorovych, A. Wossink, Agricultural Systems 2008, 98, 10-20.
[151] B. Łozowicka, P. Kaczyński, M. Jankowska, E. Rutkowska, Progress in Plant Protection
2010, 50, 1452-1458.
[152] G. Smith, C.H.L. Kennard, A.H. White, P.G. Hodgson, Acta Cryst. B 1980, 36, 992-994.
[153] T.R. Roberts, D.H. Hutson, P.W. Lee, P.H. Nicholls, J.R. Plimmer, Metabolic Pathways
of Agrochemicals: Part 1: Herbicides and Plant Growth Regulators, Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 1998.
[154] C.J. Burns, G.M.H. Swaen, Crit. Rev. Toxicol. 2012, 42, 768-786.
[155]
Ecological production technology of phenoxyacetic
herbicides MCPA and 2,4-D in the highest world standard in Herbicides - Properties,
Synthesis and Control of Weeds, Ed by Mohammed Naguib Abd El-Ghany Hasaneen,
InTech, 347-362, 2012.
[156] A. Żarczyński, Z. Gorzka, M. Zaborowski, M. Kaźmierczak, R. Ciesielski, Proceedings
of ECOpole 2007, 1, 283-287.
[157] W. Moszczyński, A. Białek, T. Jakubas, J. Peć, Przem. Chem. 2010, 89, 124-127.
[158] http://www.zch.sarzyna.pl/projekty/index.php (1.03.2015)
[159] B. Piskorz, A. Wysmułek, Z. Łęgowiak, A. Ciesielska, Progress in Plant Protection
2009, 49, 1822-1826.
[160] D. Degenhardt, A.J. Cessna, R. Raina, D.J. Pennock, A. Farenhorst, J. Environ. Sci.
Health B. 2010, 45,11-24.
[161] N. Singh, S.B. Singh, Pest. Manag. Sci. 2011, 67, 1451-1456.
[162] H.J. Menne, B.M. Berger, Weed Res. 2001, 41, 229-244.
[163] B.S. Ismail, B.A. Azlizan, J. Environ. Sci. Health B. 2002, 37, 345-353.
[164] Y.H. He, D.S. Shen, C.R. Fang, Y.M. Zhu, World J. Microbiol. Biotechnol. 2006, 22,
1095-1104.
[165] S. Sondhia, Bull. Environ. Contam. Toxicol. 2009, 83,799-802.
[166] W. Löwe, N. Matzanke, J. Heterocycl. Chem. 1996, 33, 763-766.
[167] T.A. Unger, Pesticide Synthesis Handbook, 1st Edition, Mill Road, Park Ridge,
New Jersey, 1996.
[168] R.M. Edmund, O.W. Howe, 2001, Pat. EP 1100334.
[169] R.D. Wysong, C.C. Chen, C.A. Tseng, A.A. Tirol, 2001, Pat. US 6,225,260.
[170] N. Song, D. Wang, Z. Shan, L. Shi, Proceed. Environ. Sci. 2013, 18, 585-591.
[171] A.K. Sarmah, R.S. Kookana, M.J. Duffy, A.M. Alston, B.D. Harch, Pest. Manag. Sci.
2000, 56, 463-471.
[172] G.M. Dill, R.D. Sammons, P.C.C Feng, F. Kohn, K. Kretzmer, A. Mehrsheikh,
M. Bleeke, J.L Honegger, D. Farmer, D. Wright, E.A. Haupfear, Glyphosate Resistance
in Crops and Weeds: History, Development, and Management, John Wiley & Sons, 2010,
1-33.
[173] A.D. Baylis, Pest Manag. Sci. 2000, 56, 299-308.
[174] Z.-Q. Liu, P.J. Baker, F. Cheng, Y.-P. Xue, Y.-G. Zheng, Y.-C. Shen, PLoS One 2013, 8,
1-9.
[175] J. Sheals, P. Persson, B. Hedman, Inorg. Chem. 2001, 40, 4302-4309.
[176] J. Tian, H. Shi, X. Li, Y. Yinc, L. Chen, Green Chem. 2012,14, 1990-2000.
[177] J. Zhou, J. Li, R. An, H. Yuan, F. Yu, J. Agric. Food Chem. 2012, 60, 6279-6285.
[178] D.W. Kolpin, E.M. Thurman, E.A. Lee, M.T. Meyer, E.T. Furlong, S.T. Glassmeyer,
Sci. Total Environ. 2006, 354, 191-197.
120
LITERATURA
[179] P. Laitinen, S. Rämö, U. Nikunen, L. Jauhiainen, K. Siimes, E. Turtola, Plant Soil 2009,
323, 267-283.
[180] A.I. Vogel, B.S. Furniss, Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 4th ed.
Wiley, John & Sons, New York, 1984.
[181] Karta charakterystyki - chlorek chlormekwatu; źródło http://www.sigmaaldrich.com
(1.03.2015)
[182] N.U Weinberg, B.V. Tilak, Technique of Electroorganic Synthesis, Part III, John Wiley
& Sons, New York, 1982.
[183] J.R. Ochoa Gomez, M. Tarancon Estrada, J. Appl. Electrochem. 1991, 21, 365-367.
[184] D.S. Kumar, S. Balachandran, Int. J. Chem. Kinet. 2008, 40, 481-487.
[185] J. Lezama, E. Márquez, J Mora, T. Córdova, G. Chuchani, J. Mol. Struct. THEOCHEM
2009, 916, 17-22.
[186] A. Maldonado, J.R. Mora, S.J. Subero, M. Loroño, T. Cordova, G. Chuchani,
Int. J. Chem. Kinet. 2011, 43, 292-302.
[187] J.C. Schleicher, A.M. Scurto, Green Chem. 2009, 11, 694-703.
[188] A. Parsons, Keynotes in Organic Chemistry, Wiley-Blackwell, Oxford, 54-62, 2003.
121
STRESZCZENIE
8. STRESZCZENIE
Przedmiotem niniejszej pracy doktorskiej było opracowanie metodologii syntezy,
określenie właściwości fizykochemicznych oraz aktywności biologicznej nowych cieczy
jonowych, w których jednym z jonów jest regulator wzrostu roślin lub herbicyd.
W części literaturowej zdefiniowano ciecze jonowe, a następnie omówiono ich historię,
kryteria klasyfikacji, metody otrzymywania oraz zastosowanie w przemyśle. Ponadto, dokonano
podziału środków ochrony roślin, a następnie szczegółowo opisano rolę regulatorów wzrostu
roślin oraz herbicydów w ochronie upraw.
W części doświadczalnej opisano metodykę syntezy cieczy jonowych charakteryzujących
się aktywnością jako regulatory wzrostu roślin oraz herbicydy. Do reakcji wymiany jonowej oraz
zobojętniania jako prekursory wykorzystano m.in. chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy
(CCC) oraz wiele czwartorzędowych halogenków amoniowych dostępnych komercyjnie.
Natomiast
źródłem
anionu
były
wybrane
kwasy
i
sole
kwasów
organicznych,
jak i nieorganicznych, takie jak kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy (2,4-D), kwas 4-chloro-2metylofenoksyoctowy (MCPA), Metsulfuron metylu (MS-M) oraz kwas 2-fosfonometyloaminooctowy (glifosat). Po przeprowadzeniu szeregu reakcji, dla każdego produktu opracowano
indywidualną metodologię jego wyodrębniania z mieszaniny poreakcyjnej.
W sumie otrzymano 13 nowych regulatorów wzrostu roślin z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym, 2 dwufunkcyjne herbicydowe ciecze jonowe z anionami fenoksyoctanowymi, 10 czwartorzędowych soli amoniowych z kationem trimetylowinyloamoniowym,
15 soli zawierających anion sulfonylomocznika oraz 14 nowych herbicydów nieselektywnych
z anionem glifosatu. Spośród wszystkich syntezowanych związków 44 były cieczami jonowymi.
Struktury otrzymanych związków potwierdzono za pomocą magnetycznego rezonansu
jądrowego, a ich czystość technikami chromatografii cienkowarstwowej, analizy elementarnej
oraz miareczkowania dwufazowego zawartości substancji kationowo czynnej. Określono wpływ
jonów budujących nowe sole na położenie sygnałów pochodzących od protonów oraz atomów
węgla oraz fosforu na widmach 1H, 13C oraz 31P NMR.
W kolejnym etapie, za pomocą półautomatycznego reaktora laboratoryjnego EasyMax™
zbadano stabilność chemiczną dla dwóch herbicydowych cieczy jonowych z kationem
2-chloroetylotrimetyloamoniowym. Stwierdzono, że ulegają one reakcji eliminacji według
mechanizmu E2, w wyniku czego powstają związki z kationem trimetylowinyloamoniowym.
Dla reakcji rozkładu prowadzonych w wodzie lub metanolu wyznaczono podstawowe parametry
kinetyczne, takie jak rząd reakcji, energia aktywacji, entalpia aktywacji, entropia aktywacji czy
też energia swobodna aktywacji, a uzyskane wyniki porównano z prekursorem chlorkiem
2-chloroetylotrimetyloamoniowym. Zauważono, że w metanolu reakcje te przebiegają
122
STRESZCZENIE
wielokrotnie szybciej niż w wodzie oraz wymiana anionu chlorkowego na duże aniony
o charakterze organicznym nieznacznie spowalnia reakcję w obu rozpuszczalnikach, czyniąc
herbicydowe ciecze jonowe bardziej stabilnymi.
Dla ciekłych w temperaturze otoczenia cieczy jonowych wyznaczono współczynnik
załamania światła oraz gęstość. Wartości współczynnika refrakcji w temperaturze 25 °C zależały
od struktury obu jonów w cząsteczce cieczy jonowej i mieściły się w przedziale od 1,4540
do 1,5497. Natomiast gęstość wyznaczono dla 5 cieczy w przedziale od 20 do 90 °C. Okazało
się, że wszystkie badane sole w temperaturze 20 °C charakteryzowały się gęstością większą
od wody, która liniowo malała w miarę wzrostu temperatury.
Dla wszystkich zsyntezowanych związków określono rozpuszczalność w temperaturze
25 °C w 10 popularnych rozpuszczalnikach, którymi były: woda, metanol, DMSO, acetonitryl,
aceton, octan etylu, izopropanol, chloroform, toluen i heksan. Zaobserwowano, że otrzymane
związki z reguły dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach o wysokiej polarności, takich jak
woda, metanol oraz DMSO. Ponadto, pojawienie się długiego łańcucha alkilowego w kationie
bądź w anionie obniża rozpuszczalność w wodzie oraz dodatkowo zwiększa powinowactwo
cieczy jonowych do rozpuszczalników o średniej oraz niskiej polarności.
Skaningowa kalorymetria różnicowa posłużyła do wyznaczenia temperatur trzech
przemian fazowych: zeszklenia, topnienia oraz krystalizacji dla 46 otrzymanych produktów.
Za pomocą analizy termograwimetrycznej określono ich stabilność termiczną poprzez wartości
Tonset5% oraz Tonset, które oznaczają odpowiednio temperaturę ubytku 5% masy oraz temperaturę
ubytku 50% masy związku.
W finalnym etapie dla wybranych związków zbadano efektywność inhibicji wzrostu oraz
aktywność chwastobójczą w doświadczeniach szklarnianych oraz polowych, a uzyskane wyniki
porównano
ze
stosowanymi
powszechnie
preparatami
komercyjnymi.
Doświadczenia
przeprowadzone w Instytucie Ochrony Roślin - Państwowym Instytucie Badawczym w Poznaniu
potwierdziły fakt zachowania aktywności biologicznej jonów w nowych regulatorach wzrostu
oraz herbicydach. Wiele spośród syntezowanych związków charakteryzuje się wysokim
potencjałem aplikacyjnym.
123
DOROBEK NAUKOWY
9. DOROBEK NAUKOWY
Dorobek naukowy zestawiono w formie tabelarycznej, a szczegółowy opis zamieszcznono
w aneksie na stronach 137-145:
Lp.
Nazwa aktywności
Ilość
1
Publikacje w czasopismach naukowych posiadających IF, znajdujących
się w bazie JCR
14
2
Wystąpienia na konferencjach krajowych
5
3
Prezentacja posteru na konferencjach krajowych
23
4
Prezentacja posteru na konferencjach międzynarodowych
1
5
Opatentowane wynalazki krajowe
13
6
Zgłoszenia patentowe krajowe
19
7
Zgłoszenia patentowe międzynarodowe
2
8
Uzyskane projekty badawcze NCN (kierownik)
1
124
ANEKS
ANEKS
Wykaz odczynników stosowanych w pracy doktorskiej
Tabela A1. Aminy i czynniki czwartorzędujące wykorzystane podczas realizacji pracy
doktorskiej
PRODUCENT
CZYSTOŚĆ
Numer CAS
Bromodekan
Sigma-Aldrich
98,0 %
112-29-8
2-Dimetyloaminoetanol
Sigma-Aldrich
≥ 99,5 %
108-01-0
1-Metylomorfolina
Sigma-Aldrich
99,0 %
109-02-4
1-Etylomorfolina
Sigma-Aldrich
97,0 %
100-74-3
NAZWA
Tabela A2. Sole amoniowe wykorzystane podczas realizacji pracy doktorskiej
PRODUCENT CZYSTOŚĆ Numer CAS
NAZWA
Bromek dimidiowy
Sigma-Aldrich
~ 95%
518-67-2
Merck
≥ 95%
23906-97-0
IoLiTec
98%
65039-10-3
Sigma-Aldrich
≥ 95%
63449-41-2
AkzoNobel
~75%
18448-65-2
Chlorek 1-butylo-1-metylopirolidyniowy
IoLiTec
99%
479500-35-1
Chlorek 1-butylo-1-metyloimidazoliowy
Sigma-Aldrich
98%
79917-90-1
Chlorek 2-chloroetylotrimetyloamoniowy
Sigma-Aldrich
98%
999-81-5
AkzoNobel
~35%
8029-24-1
Merck
50%
7173-51-5
Chlorek di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowy
[Arquad 2HT]
AkzoNobel
~75%
61789-80-8
Chlorek dodecylotrimetyloamoniowy [Arquad 12-30]
AkzoNobel
~30%
112-00-5
Chlorek 1-dodecylopirydyniowy
Sigma-Aldrich
98%
207234-02-4
Chlorek (2-hydroksyetylo)trimetyloamoniowy
Sigma-Aldrich
99%
67-48-1
IoLiTec
99%
---
Chlorek tetrabutyloamoniowy
Sigma-Aldrich
> 97%
1112-67-0
Chlorek tetrabutylofosfoniowy
Sigma-Aldrich
96%
2304-30-5
IoLiTec
≥ 95%
258864-54-9
Sigma-Aldrich
97%
2997-92-4
Bromek tetraoktylofosfoniowy
Chlorek 1-allilo-1-metyloimidazoliowy
Chlorek benzalkoniowy
Chlorek bis(2-hydroksyetylo)metylooleylamoniowy
[Ethoquad O/12]
Chlorek cocotrimetyloamoniowy [Arquad C-35]
Chlorek didecylodimetyloamoniowy
Chlorek 1-metylo-1-propylopiperydyniowy
Chlorek triheksylotetradecylofosfoniowy
Dichlorowodorek 2,2'-azobis(2-metylopropionamidyniowy)
125
ANEKS
Tabela A3. Kwasy, estry i wodorotlenki wykorzystane podczas realizacji pracy doktorskiej
PRODUCENT
CZYSTOŚĆ
Numer CAS
Kwas azotowy(V)
POCH
65%
7697-37-2
Kwas chlorowodorowy
POCH
35%
7647-01-0
Sigma-Aldrich
≥ 99,5%
65-85-0
Organika - Sarzyna SA
96,7%
94-74-6
PESTINOVA
≥99%
94-75-7
Alfa Aesar
97%
594-45-6
Kwas 2-hydroksybenzoesowy [salicylowy]
Sigma-Aldrich
≥ 99 %
69-72-7
Kwas 3-pirydylokarboksylowy [nikotynowy]
Sigma-Aldrich
≥ 98%
59-67-6
Kwas propionowy
Sigma-Aldrich
≥ 99,5%
79-09-4
2-{[(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo]sulfamoilo}benzoesan metylu
[Metsulfuron metylu]
PESTINOVA
99%
74223-64-6
Wodorotlenek potasu
POCH
> 85%
1310-58-3
Wodorotlenek potasu
Sigma-Aldrich
99,95%
1310-58-3
NAZWA
Kwas benzoesowy
Kwas 4 chloro-2-metylofenoksyoctowy [MCPA]
Kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy [2,4-D]
Kwas etanosulfonowy
Tabela A4. Sole wykorzystane podczas realizacji pracy doktorskiej
PRODUCENT
CZYSTOŚĆ
Numer CAS
Wodorotlenek potasu
POCH
> 85%
1310-58-3
Wodorotlenek potasu
Sigma-Aldrich
99,95%
1310-58-3
Acesulfam potasu
Sigma-Aldrich
≥ 99%
55589-62-3
Azotan(V) sodu
Sigma-Aldrich
≥ 99%
7631-99-4
Azotan(III) sodu
POCH
99,8%
7632-00-0
Bis(trifluorometylosulfonylo)imidek litu
Sigma-Aldrich
99,95%
90076-65-6
Błękit sulfonowy
Sigma-Aldrich
50%
129-17-9
Cytrynian sodu
Sigma-Aldrich
≥ 99%
18996-35-5
Dicyjanoimidek sodu
Sigma-Aldrich
96%
1934-75-4
Dodecylosiarczan(VI) sodu
Sigma-Aldrich
≥ 98,5%
151-21-3
Dodecylobenzenosulfonian sodu
Sigma-Aldrich
~80%
25155-30-0
Ortofosforan(V) trisodowy
Sigma-Aldrich
≥ 98%
10101-89-0
Sacharynian sodu
Sigma-Aldrich
≥ 98%
82385-42-0
Tetrafluoroboran sodu
Sigma-Aldrich
98%
13755-29-8
Tripolifosfosan sodu
Z.CH. Alwernia
99%
7758-29-4
NAZWA
126
ANEKS
Tabela A5. Rozpuszczalniki wykorzystane podczas realizacji pracy doktorskiej
PRODUCENT
CZYSTOŚĆ
Numer CAS
Aceton
POCH
99,0 %
67-64-1
Acetonitryl
POCH
99,5 %
75-05-8
Chloroform
POCH
98,0 %
67-66-3
Dichlorometan
POCH
99,0 %
75-09-2
Dimetylosulfotlenek
POCH
99,0 %
67-68-5
Etanol
POCH
96,0 %
64-17-5
Heksan
POCH
95,0 %
110-54-3
Izopropanol
POCH
99,0 %
67-63-0
Metanol
POCH
99,8 %
67-56-1
Octan etylu
POCH
99,5 %
141-78-6
Toluen
POCH
99,5 %
108-88-3
Woda
ZTCh
< 0,1μS
7732-18-5
NAZWA
Wyniki pomiarów gęstości
Tabela A6. Zestawienie pomiarów gęstości dla otrzmanych cieczy jonowych
w temperaturze od 20 do 90 °C
Sól
Temperatura (°C)
20
30
40
50
60
70
80
90
[CC][Prop]
1,05894
1,05236
1,04580
1,03922
1,03262
1,02591
1,01920
1,01216
[CC][Ace]
1,29577
1,28874
1,28179
1,27466
1,26727
1,25987
1,25246
1,24491
[HEDMA][Glif]
1,28355
1,27722
1,27119
1,26492
1,25826
1,25124
1,24293
1,23611
[Chol][Glif]
1,30763
1,30182
1,29584
1,28957
1,28281
1,27530
1,26755
1,25998
[BA]₂[Glif]
1,02732
1,02108
1,01475
1,00836
1,00178
0,99502
0,98816
0,98099
127
ANEKS
Opis widm 1H, 13C i 31P NMR oraz analiza elementarna
Tetrafluoroboran 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (1) [CC][BF4]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,21 (s, 9H); 3,91 (t, J = 6,8 Hz, 2H); 4,09
(t, J = 7,1 Hz, 2H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 65,6; 53,2; 35,9.
Analiza elementarna CHN dla C5H13BClF4N (Mmol = 209,4 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 28,68; H = 6,26; N 6,69; wartości zmierzone: C = 28,97; H = 6,01; N = 6,96.
Ortofosforan(V) tris[2-chloroetylotrimetyloamoniowy] (2) [CC]3[PO4]:
1
H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm = 3,17 (s, 27H); 3,85 (t, J = 7,2 Hz, 6H); 4,03
(t, J = 6,4 Hz, 6H); 13C NMR (75 MHz, D2O) δ ppm = 66,1; 54,0; 36,5; 31P NMR (121 MHz,
D2O) δ ppm = 1,5(s);
Analiza elementarna CHN dla C15H39Cl3N3O4P (Mmol = 462,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 38,93; H = 8,49; N = 9,08; wartości zmierzone: C = 38,57; H = 8,21; N = 8,82.
Tripolifosforan pentakis[2-chloroetylotrimetyloamoniowy] (3) [CC]5[TPF]:
1
H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm = 3,23 (s, 45H); 3,80 (t, J = 6,5 Hz, 10H); 4,04 (t, J = 6,4 Hz,
10H); 13C NMR (75 MHz, D2O) δ ppm = 69,1; 56,4; 38,6; 31P NMR (121 MHz, D2O) δ ppm
= -0,1(d), -1,2(s), -12,2(t), -12,4(s).
Azotan(V) 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (4) [CC][NO3]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,25 (s, 9H); 3,84 (t, J = 6,5 Hz, 2H); 4,07
(t, J = 7,2 Hz, 2H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 66,1; 54,5; 36,3.
Analiza elementarna CHN dla C5H13ClN2O3 (Mmol = 184,6 g mol-1): wartości obliczone (%):
C = 32,53; H = 7,10; N = 15,17; wartości zmierzone: C = 32,09; H = 7,49; N = 15,42.
Azotan(III) 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (5) [CC][NO2]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,28 (s, 9H); 3,80 (t, J = 6,7 Hz, 2H); 4,09
(t, J = 7,3 Hz, 2H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 66,2; 54,3; 36,1.
Analiza elementarna CHN dla C5H13ClN2O2 (Mmol = 168,6 g mol-1): wartości obliczone (%):
C = 35,61; H = 7,77; N = 16,61; wartości zmierzone: C = 35,40; H = 8,12; N = 16,35.
Propionian 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (6) [CC][Prop]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 0,95 (t, J = 6,9 Hz, 3H); 2,29 (q, J = 5,4 Hz, 2H); 3,22
(s, 9H); 3,84 (t, J = 6,7 Hz, 2H); 4,13 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6)
δ ppm = 180,3; 65,7; 52,5; 35,9; 27,6; 9,7.
Analiza elementarna CHN dla C8H18ClNO2 (Mmol = 195,7 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 49,10; H = 9,27; N = 7,16; wartości zmierzone: C = 49,48; H = 9,03; N = 6,89.
Cytrynian 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (7) [CC][H2Cytr]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 2,57 (q, J1 = 8,4 Hz, J2 = 15,0 Hz, 4H); 3,30 (s, 9H);
3,82 (t, J = 6,9 Hz, 2H); 4,12 (t, J = 6,9 Hz, 2H); 10,60 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6)
δ ppm = 177,0; 171,6; 71,4; 65,0; 52,8; 44,5; 36,5.
Analiza elementarna CHN dla C11H20ClNO7 (Mmol = 313,7 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 42,11; H = 6,43; N = 4,46; wartości zmierzone: C = 42,39; H = 6,08; N = 4,79.
Benzoesan 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (8) [CC][Benz]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,30 (s, 9H); 3,93 (t, J = 6,8 Hz, 2H); 4,19
(t, J = 7,2 Hz, 2H); 7,53 (d, J = 7,7 Hz, 1H); 7,64 (t, J = 7,5 Hz, 1H); 7,98 (dd, J1,2 = 6,8 Hz,
J1,3 = 1,2 Hz, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 167,3; 132,7; 131,2; 129,3; 129,1;
128,6; 128,2; 65,9; 53,8; 36,9.
Analiza elementarna CHN dla C12H18ClNO2 (Mmol = 243,7 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 59,13; H = 7,44; N = 5,75; wartości zmierzone: C = 58,86; H = 7,23; N = 5,47.
128
ANEKS
Salicylan 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (9) [CC][Sal]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,18 (s, 9H); 3,80 (t, J = 6,9 Hz, 2H); 4,12
(t, J = 6,9 Hz, 2H); 6,60 (t, J = 8,7 Hz, 1H); 6,62 (d, J = 6,9 Hz, 1H); 7,14 (t, J = 6,3 Hz,1H);
7,68 (dd, J1,2 = 7,5 Hz, J1,3 = 1,8 Hz, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 171,5; 163,0;
131,3; 129,9; 120,7; 115,9; 115,8; 65,0; 52,7; 36,4.
Analiza elementarna CHN dla C12H18ClNO3 (Mmol = 259,7 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 55,49; H = 6,99; N = 5,39; wartości zmierzone: C = 55,73; H = 7,22; N = 5,04.
Nikotynian 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (10) [CC][Nik]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,26 (s, 9H); 3,87 (t, J = 6,4 Hz, 2H); 4,15
(t, J = 6,5 Hz, 2H); 7,55 (t, J = 7,7 Hz, 1H); 8,41 (dd, J1,2 = 7,4 Hz, J1,3 = 1,6 Hz, 1H); 8,99
(d, J = 5,0 Hz, 1H); 9,23 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 175,2; 155,6; 152,4;
137,0; 131,4; 123,5; 65,5; 53,7; 37,1.
Analiza elementarna CHN dla C11H17ClN2O2 (Mmol = 244,7 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 53,99; H = 7,00; N = 11,45; wartości zmierzone: C = 53,65; H = 7,32; N = 11,19.
Acesulfamian 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (11) [CC][Ace]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 1,93 (s, 3H); 3,16 (s, 9H); 3,77 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 4,09
(t, J = 6,9 Hz, 2H); 5,33 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 168,0; 160,0; 102,1;
65,0; 52,8; 36,3; 19,4.
Analiza elementarna CHN dla C9H17ClN2O4S (Mmol = 284,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 37,96; H = 6,02; N = 9,84; wartości zmierzone: C = 37,77; H = 6,15; N = 10,08.
Sacharynian 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (12) [CC][Sach]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,18 (s, 9H); 3,79 (t, J = 6,9 Hz, 2H); 4,11
(t, J = 6,9 Hz, 2H); 7,62 (m, 3H); 7,67 (m, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 167,9;
145,2; 134,8; 131,6; 131,1; 122,5; 119,1; 65,0; 52,7; 36,3.
Analiza elementarna CHN dla C12H17ClN2O3S (Mmol = 304,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 47,29; H = 5,62; N 9,19; wartości zmierzone: C = 47,61; H = 5,93; N = 9,43.
Dodecylobenzenosulfonian 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (13) [CC][DBS]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,26 (m, 18H); 1,69
(m, 2H); 2,61 (t, J = 6,3 Hz, 2H); 3,22 (s, 9H); 3,83 (t, J = 7,4 Hz, 2H); 4,16 (t, J = 6,5 Hz, 2H);
7,18 (d, J = 6,1 Hz, 2H); 7,51 (d, J = 6,3 Hz, 2H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6)
δ ppm = 145,4; 137,8; 128,0; 125,5; 65,1; 53,1; 36,7; 36,2; 31,3; 29,1; 28,8; 28,7; 25,5; 22,1;
13,9.
Analiza elementarna CHN dla C23H42ClNO3S (Mmol = 448,1 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 61,65; H = 9,45; N = 3,13; wartości zmierzone: C = 61,32; H = 3,28; N = 9,17.
2,4-Dichlorofenoksyoctan 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (14) [CC][2,4-D]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,18 (s, 9H); 3,80 (t, J = 7,0 Hz, 2H); 4,09
(t, J = 7,0 Hz, 2H); 4,28 (s, 2H); 6,84 (d, J = 8,9 Hz, 1H); 7,26 (dd, J1,2 = 8,8 Hz, J1,3 = 2,6 Hz,
1H); 7,47 (d, J = 2,6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 168,8; 153,7; 128,8;
127,5; 123,1; 121,6; 115,0; 68,4; 64,8; 52,6; 36,4.
Analiza elementarna CHN dla C13H18Cl3NO3 (Mmol = 342,7 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 45,57; H = 5,29; N = 4,09; wartości zmierzone: C = 45,83; H = 5,22; N = 4,15.
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (15) [CC][MCPA]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 2,15 (s, 3H); 3,18 (s, 9H); 3,81 (t, J = 7,2 Hz, 2H); 4,10
(t, J = 6,8 Hz, 2H); 4,16 (s, 2H); 6,67 (d, J = 8,8 Hz, 1H); 7,09 (dd, J1,2 = 8,4 Hz, J1,3 = 2,8 Hz,
1H); 7,13 (d, J = 2,4 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 169,8; 156,2; 129,4;
127,8; 125,9; 122,5; 112,9; 68,4; 64,8; 53,4; 36,5; 16,1.
129
ANEKS
Analiza elementarna CHN dla C14H21Cl2NO3 (Mmol = 322,2 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 52,18; H = 6,57; N = 4,35; wartości zmierzone: C = 52,43; H = 6,85; N = 4,00.
Chlorek trimetylowinyloamoniowy (16) [TMWA][Cl]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,40 (s, 9H); 5,55 (m, 1H); 5,84 (d, 1H, J = 15,3 Hz);
6,87 (m, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 143,1; 111,3; 53,2.
Analiza elementarna CHN dla C5H12ClN (Mmol = 121,6 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 49,38; H = 9,95; N = 11,52; wartości zmierzone: C = 49,49; H = 10,17; N = 11,24.
2,4-Dichlorofenoksyoctan trimetylowinyloamoniowy (17) [TMWA][2,4-D]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,38 (s, 9H); 4,23 (s, 2H); 5,50 (m, 1H); 5,80
(d, J = 15,3 Hz, 1H); 6,77 (m, 1H); 6,84 (d, J = 9,0 Hz, 1H); 7,29 (dd, J1,2 = 9,0 Hz, J1,3 = 2,7 Hz,
1H); 7,47 (d, J = 2,6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 168,7; 153,8; 143,2;
128,7; 127,5; 122,9; 121,6; 115,0; 111,2; 68,7; 53,3.
Analiza elementarna CHN dla C13H17Cl2NO3 (Mmol = 306,2 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 51,00; H = 5,60; N = 4,57; wartości zmierzone: C = 50,79; H = 5,41; N = 4,41.
4-Chloro-2-metylofenoksyoctan trimetylowinyloamoniowy (18) [TMWA][MCPA]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 2,17 (s, 3H); 3,30 (s, 9H); 4,69 (s, 2H); 5,52 (m, 1H);
5,78 (d, J = 15,1 Hz, 1H); 6,71 (m, 1H); 6,82 (d, J = 8,7 Hz, 1H); 7,16 (dd, J1,2 = 8,7 Hz,
J1,3 = 2,5 Hz, 1H); 7,21 (d; J = 2,7 Hz; 1H); 13C NMR (100 MHz; DMSO-d6) δ ppm = 170,0;
154,9; 143,1; 130,0; 128,4; 126,3; 124,1; 112,9; 111,4; 65,1; 53,4; 15,8.
Analiza elementarna CHN dla C14H20ClNO3 (Mmol = 285,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 58,84; H = 7,05; N = 4,90; wartości zmierzone: C = 58,69; H = 7,22; N = 4,72.
Tetrafluoroboran trimetylowinyloamoniowy (19) [TMWA][BF4]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,23 (s, 9H); 5,53 (m, 1H); 5,75 (d, 1H, J = 15,3 Hz);
6,56 (m, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 142,9; 111,6; 53,5.
Analiza elementarna CHN dla C5H12BF4N (Mmol = 173,0 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 34,72; H = 6,99; N = 8,10; wartości zmierzone: C = 35,01; H = 6,70; N = 8,27.
Azotan(V) trimetylowinyloamoniowy (20) [TMWA][NO3]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,27 (s, 9H); 5,54 (m, 1H); 5,78 (d, 1H, J = 15,1 Hz);
6,62 (m, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm =143,0; 111,5; 53,5.
Analiza elementarna CHN dla C5H12N2O3 (Mmol = 148,2 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 40,53; H = 8,16; N = 18,91; wartości zmierzone: C = 40,76; H = 7,93; N = 19,22.
Dicyjanoimidek trimetylowinyloamoniowy (21) [TMWA][DCI]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm =3,25 (s, 9H); 5,55 (m, 1H); 5,77 (d, 1H, J = 15,0 Hz);
6,58 (m, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm =142,9; 119,1; 111,6; 53,5.
Analiza elementarna CHN dla C7H12N4 (Mmol = 152,2 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 55,24; H = 7,95; N = 36,81; wartości zmierzone: C = 55,47; H = 8,11; N = 36,42.
Bis(trifluorometylosulfonylo)imidek trimetylowinyloamoniowy (22) [TMWA][NTf2]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,25 (s, 9H); 5,54 (m, 1H); 5,77 (d, J = 14,9 Hz, 1H);
6,60 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 143,0; 124,3; 121,1; 117,9; 114,8; 111,5;
53,5.
Analiza elementarna CHN dla C7H12F6N2O4S2 (Mmol = 366,3 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 22,95; H = 3,30; N = 31,12; wartości zmierzone: C = 23,25; H = 3,54; N = 30,91.
Etanosulfonian trimetylowinyloamoniowy (23) [TMWA][EtSO3]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 1,07 (t, J = 7,3 Hz, 3H); 2,42 (q, J = 7,3 Hz, 1H); 3,30
(s, 9H); 5,50 (m, 1H); 5,78 (d, J = 14,9 Hz, 1H); 6,68 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6)
δ ppm = 143,2; 111,5; 53,4; 45,3; 10,0.
130
ANEKS
Acesulfamian trimetylowinyloamoniowy (24) [TMWA][Ace]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 2,05 (s, 3H); 3,37 (s, 9H); 5,42 (s, 1H); 5,48 (m, 1H);
5,77 (d, J = 15,0 Hz, 1H); 6,75 (m, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 169,7; 161,1;
142,9; 111,7; 102,1; 54,2; 19,8.
Analiza elementarna CHN dla C9H16N2O4S (Mmol = 248,3 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 43,53; H = 6,49; N = 11,28; wartości zmierzone: C = 43,79; H = 6,22; N = 11,01.
Sacharynian trimetylowinyloamoniowy (25) [TMWA][Sach]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 3,27 (s, 9H); 5,51 (m, 1H); 5,77 (d, J = 15,1 Hz, 1H);
6,62 (s, 1H); 7,62 (m, 3H); 7,68 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 168,0; 145,2;
142,9; 134,8; 131,7; 131,2; 122,6; 119,2; 111,6; 53,5.
Analiza elementarna CHN dla C12H16N2O3S (Mmol = 268,3 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 53,71; H = 6,01; N = 10,44; wartości zmierzone: C = 53,55; H = 6,32; N = 10,63.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowy (26) [Arq 2HT][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm = 0,85 (t, J = 5,7 Hz, 6H); 1,24 (m, 68H); 1,59
(s, 4H); 2,29 (s, 3H); 2,99 (s, 6H); 3,18 (m, 4H); 3,75 (s, 3H); 3,84 (s, 3H); 7,35 (d, J = 7,2 Hz
1H); 7,49 (m, 2H); 7,99 (d, J = 6,9 Hz, 1H); 8,94 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm
= 177,3; 170,6; 168,7, 165,6; 154,4; 143,3; 131,9; 129,6; 129,1; 129,0; 128,9; 126,9; 62,4; 54,1;
52,2; 50,2; 31,4; 29,2; 29,0; 28,8; 28,4; 25,7; 25,4; 25,0; 22,1; 21,6; 13,9.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan bis(2-hydroksyetylo)metylooleylamoniowy (27) [Etq O][MS-M]:
1
H NMR (300, MHz, DMSO-d6) δ ppm = 0,87 (t, J = 5,0 Hz, 3H); 1,25 (m, 22H); 1,67
(s, 2H); 1,99 (m, 4H); 2,29 (s, 3H); 3,08 (s, 3H); 3,40 (m, 6H); 3,75 (s, 3H); 3,82 (m, 4H); 3,84
(s, 3H); 4,40 (m, 2H); 5,33 (s, 2H); 7,35 (d, J = 7,5 Hz 1H); 7,50 (m, 2H); 7,99 (d, J = 7,2 Hz,
1H); 8,95 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,4; 170,6; 168,8; 165,7; 154,6;
143,3; 131,9; 129,6; 129,1; 128,8; 126,9; 122,5; 119,1; 63,2; 62,4; 62,0; 54,8; 54,1; 52,2; 49,0;
32,0; 31,3; 29,1; 28,9; 28,8; 28,7; 28,6; 28,5; 26,7; 26,6; 25,8; 25,5; 25,0; 22,1; 21,6; 13,9.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan tetrabutyloamoniowy (28) [TBA][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm = 0,99 (t, J = 7,3 Hz, 12H); 1,43 (m, 8H); 1,64
(m, 8H); 2,29 (s, 3H); 3,28 (m, 8H); 3,75 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 7,35 (d, J = 7,0 Hz 1H); 7,49
(m, 2H); 7,99 (d, J = 7,4 Hz, 1H); 8,97 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,5;
170,3; 168,9; 165,2; 154,0; 143,7; 131,4; 129,5; 128,9; 128,8; 126,5; 58,2; 54,2; 52,2; 25,1; 23,6;
19,4; 13,8.
Analiza elementarna CHN dla C30H50N6O6S (Mmol = 622,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 57,85; H = 8,09; N = 13,49; wartości zmierzone: C = 57,53; H = 8,32; N = 13,74.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan (2-hydroksyetylo)trimetyloamoniowy (29) [Chol][MS-M]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ppm = 2,30 (s, 3H); 3,09 (s, 9H); 3,39 (t, J = 5,0 Hz, 3H); 3,76
(s, 3H); 3,80 (m, 2H); 3,84 (s, 3H); 7,36 (d, J = 7,4 Hz, 1H); 7,51 (m, 2H); 7,99 (d, J = 7,8 Hz,
1H); 8,97 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,5; 170,7; 168,8; 165,7; 154,9;
143,3; 131,9; 129,7; 129,2; 128,7; 127,0; 66,9; 62,1; 54,2; 53,2; 52,3; 25,1.
Analiza elementarna CHN dla C19H28N6O7S (Mmol = 484,5 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 47,10; H = 5,82; N = 17,34; wartości zmierzone: C = 47,27; H = 5,98; N = 17,26.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan 2-chloroetylotrimetyloamoniowy (30) [CC][MS-M]:
131
ANEKS
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm = 2,30 (s, 3H); 3,11 (s, 9H); 3,76 (m, 5H); 3,84
(s, 3H); 4,07 (t, J = 6,8 Hz, 2H); 7,38 (d, J = 7,2 Hz, 1H); 7,51 (m, 2H); 7,99 (d, J = 6,9 Hz, 1H);
9,10 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,5; 170,6; 168,9; 165,6; 154,6; 143,0;
131,7; 129,8; 129,2; 128,9; 127,0; 65,0; 54,2; 52,7; 52,3; 36,4; 25,1.
Analiza elementarna CHN dla C19H27ClN6O6S (Mmol = 503,0 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 45,37; H = 5,41; N = 16,71; wartości zmierzone: C = 45,56; H = 5,72; N = 16,99.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan tetrabutylofosfoniowy (31) [TBF][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm = 0,91 (t, J = 7,1 Hz, 12H); 1,43 (m, 16H); 2,21 (m, 8H);
2,28 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 3,83 (s, 3H); 7,33 (d, J = 7,1 Hz 1H); 7,48 (m, 2H); 7,98 (d, J = 7,1
Hz, 1H); 8,83 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,3; 170,6; 168,7; 165,6;
154,2; 143,5; 131,8; 129,4; 128,9; 128,8; 126,8; 54,0; 52,1; 25,0; 23,4; 23,2; 22,6; 17,6; 17,0;
13,2; 31P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 34,2 (s).
Analiza elementarna CHN dla C30H50N5O6PS (Mmol = 639,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 56,32; H = 7,88; N = 10,95; wartości zmierzone: C = 56,04; H = 7,52; N = 10,70.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan tetraoktylofosfoniowy (32) [TOF][MS-M]:
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ppm = 0,86 (t, J = 6,6 Hz, 12H); 1,25 (m, 32H); 1,36 (m, 8H);
1,47 (m, 8H); 2,19 (m, 8H); 2,29 (s, 3H); 3,76 (s, 3H); 3,84 (s, 3H); 7,35 (d, J = 6,8 Hz 1H); 7,48
(m, 2H); 8,02 (d, J = 7,3 Hz, 1H); 8,93 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,3;
170,6; 168,7; 165,5; 154,3; 143,2; 132,2; 130,0; 129,4; 127,3; 54,0; 52,0; 31,7; 30,4; 28,8; 28,6;
25,9; 25,4; 22,5; 21,4; 18,1; 17,7; 14,3.
Analiza elementarna CHN dla C46H82N5O6PS (Mmol = 864,2 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 63,93; H = 9,56; N = 8,10; wartości zmierzone: C = 64,27; H = 9,21; N = 8,45.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan triheksylotetradecylofosfoniowy (33) [THC14F][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm = 0,87 (m, 12H); 1,27 (m, 48H); 2,19 (m, 8H); 2,29
(s, 3H); 3,75 (s, 3H); 3,84 (s, 3H); 7,34 (d, J = 6,9 Hz 1H); 7,48 (m, 2H); 8,00 (d, J = 6,9 Hz,
1H); 8,87 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,3; 170,6; 168,7; 165,6; 154,2;
143,4; 131,8; 129,4; 128,9; 126,8; 54,0; 52,1; 31,3; 30,6; 30,4; 30,0; 29,8; 29,6; 29,0; 28,7; 28,6;
28,1; 25,0; 22,1; 21,8; 20,6; 20,5; 17,8; 17,2; 13,8; 31P NMR (121 MHz, DMSO-d6) δ ppm =
34,2 (s).
Analiza elementarna CHN dla C46H82N5O6PS (Mmol = 864,2 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 63,93; H = 9,56; N = 8,10; wartości zmierzone: C = 63,71; H = 9,76; N = 8,37.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan 1-metylo-1-propylopiperidiniowy (34) [MPPip][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6)
ppm = 0,87 (t, J = 7,2 Hz, 3H); 1,49 (m, 2H); 1,66
(m, 2H); 1,73 (m, 4H); 2,30 (s, 3H); 2,96 (s, 3H); 3,27 (m, 4H); 3,38 (m, 2H); 3,77 (s, 3H); 3,84
(s, 3H); 7,38 (d, J = 7,8 Hz 1H); 7,52 (m, 2H); 8,02 (d, J = 7,5 Hz, 1H); 9,15(s, 1H); 13C NMR
(75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,5; 170,6; 168,9; 165,6; 154,5; 142,9; 131,7; 129,9; 129,2;
129,0; 128,9; 127,0; 63,7; 59,9; 54,2; 52,3; 47,0; 25,0; 20,6; 19,2; 14,6; 10,5.
Analiza elementarna CHN dla C23H34N6O6S (Mmol = 522,6 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 52,86; H = 6,56; N = 16,08; wartości zmierzone: C = 52,55; H = 6,86; N = 16,25.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan 1-butylo-1-metylopirolidyniowy (35) [BMPirol][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm = 0,90 (t, J = 7,4 Hz, 3H); 1,27 (m, J = 7,5 Hz, 2H); 1,64
(m, 2H); 2,04 (s, 4H); 2,30 (s, 3H); 2,96 (s, 3H); 3,28 (t, J = 8,3 Hz, 2H); 3,42 (m, 4H); 3,77
(s, 3H); 3,84 (s, 3H); 7,38 (d, J = 6,9 Hz 1H), 7,52 (m, 2H); 8,01 (d, J = 7,2 Hz, 1H); 9,11
132
ANEKS
(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,4; 170,6; 168,8; 165,6; 154,5; 142,9; 131,7;
129,8; 129,2; 128,9; 127,0; 63,3; 62,8; 54,2; 52,3; 47,4; 25,0; 24,9; 21,0; 19,2; 13,4.
Analiza elementarna CHN dla C23H34N6O6S (Mmol = 522,6 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 52,86; H = 6,56; N = 16,08; wartości zmierzone: C = 53,05; H = 6,79; N = 15,82.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan 4-decylo-4-metylomorfoliniowy (36) [DMMorf][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6)
ppm = 0,86 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,25 (s, 14H); 1,65
(m, 2H); 2,30 (s, 3H); 3,13 (s, 3H); 3,41 (m, 6H); 3,77 (s, 3H); 3,84 (s, 3H); 3,91 (s, 4H); 7,38
(d, J = 7,2 Hz 1H), 7,52 (m, 2H); 8,01 (d, J = 6,9 Hz, 1H); 9,15 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz,
DMSO-d6) δ ppm = 177,4; 170,6; 168,9; 165,6; 154,5; 142,9; 131,6; 129,9; 129,2; 129,0; 127,0;
63,7; 59,8; 58,9; 54,2; 52,3; 45,9; 31,3; 28,9; 28,8; 28,6; 28,5; 25,7; 25,0; 22,1; 20,7; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla C29H46N6O7S (Mmol = 622,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 55,93; H = 7,44; N = 13,49; wartości zmierzone: C = 55,80; H = 7,79; N = 13,22.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan 4-decylo-4-etylomorfoliniowy (37) [DEMorf][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6)
ppm = 0,86 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,25 (s, 17H); 1,65
(m, 2H); 2,31 (s, 3H); 3,15 (s, 3H); 3,45 (m, 6H); 3,78 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 3,93 (s, 4H); 7,41
(d, J = 7,4 Hz 1H), 7,49 (m, 2H); 8,00 (d, J = 7,2 Hz, 1H); 9,04 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz,
DMSO-d6) δ ppm = 177,2; 170,5; 168,7; 165,2; 154,4; 142,9; 131,3; 129,8; 129,4; 129,1; 127,2;
64,2; 60,1; 59,1; 54,4; 52,1; 50,9; 31,2; 28,7; 28,6; 28,5; 28,4; 25,5; 25,0; 22,1; 20,8; 13,9, 7,9.
Analiza elementarna CHN dla C30H48N6O7S (Mmol = 636,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 56,58; H = 7,60; N = 13,20; wartości zmierzone: C = 55,79; H = 7,84; N = 13,45.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan 1-allilo-3-metyloimidazoliowy (38) [AMIM][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6)
ppm = 2,28 (s, 3H); 3,74 (s, 3H); 3,82 (s, 3H); 3,84
(s, 3H); 4,82 (d, J = 5,7 Hz, 2H); 5,30 (t, J1= 11,4 Hz, J2= 17,1 Hz, 2H); 6,00 (m, 1H); 7,33
(d, J = 6,9 Hz, 1H); 7,48 (m, 2H); 7,70 (d, J = 7,2 Hz, 2H); 7,97 (d, J = 6,9 Hz, 1H); 9,01 (s,
1H); 9,19(s, 1H);13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,4; 170,6; 168,8; 165,7; 154,8;
143,3; 136,9; 131,8; 129,6; 129,1; 128,7; 126,9; 123,7; 122,2; 120,0; 54,1; 52,2; 50,7; 35,7; 25,1.
Analiza elementarna CHN dla C21H25N7O6S (Mmol = 503,5 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 50,09; H = 5,00; N = 19,47; wartości zmierzone: C = 49,77; H = 5,31; N = 19,21.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan 1-butylo-3-metyloimidazoliowy (39) [BMIM][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm = 0,85 (t, J = 7,5 Hz, 3H); 1,21 (m, J = 7,8 Hz, 2H); 1,72
(m, J = 7,4 Hz, 2H); 2,28 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 3,82 (s, 6H); 4,14 (t, J = 7,2 Hz, 2H); 7,35 (d,
J = 6,9 Hz, 1H), 7,49 (m, 2H); 7,69 (t, J = 1,8 Hz, 1H); 7,75 (t, J = 1,8 Hz,1H); 7,99 (d, J = 7,2
Hz, 1H); 9,05 (s, 1H); 9,20(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,4; 170,6; 168,8;
165,6; 154,7; 143,2; 136,7; 131,8; 129,6; 129,1; 128,7; 126,9; 123,5; 122,2; 54,1; 52,2; 48,4;
35,6; 31,4; 25,0; 18,7; 13,2.
Analiza elementarna CHN dla C22H29N7O6S (Mmol = 519,6 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 50,86; H = 5,63; N = 18,87; wartości zmierzone: C = 50,99; H = 5,41; N = 19,11.
(4-Metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)karbamoilo[(2-(metoksykarbonylo)fenylo)sulfonylo]amidan 1-dodecylopirydyniowy (40) [C12-Pir][MS-M]:
1
H NMR (300 MHz, DMSO-d6) ppm = 0,85 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,22 (m, 18H); 1,89 (m, 2H);
2,32 (s, 3H); 3,77 (s, 3H); 3,86 (s, 3H); 4,61 (t, J = 7,7 Hz, 2H); 7,41 (m, 1H), 7,54 (m, 2H); 8,03
(d, J = 9,0 Hz, 1H); 8,16 (t, J = 6,9 Hz, 2H); 8,61 (t, J = 7,8 Hz, 1H); 9,16 (d, J = 5,7 Hz, 2H);
9,37 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) δ ppm = 177,5; 170,5; 168,4; 165,3; 145,4; 144,8;
133
ANEKS
131,8; 129,4; 129,2; 128,0; 127,5; 127,3; 60,7; 54,2; 52,3; 31,3; 30,7; 29,0; 28,9; 28,8; 28,7;
28,4; 25,4; 25,0; 22,1; 13,9.
Analiza elementarna CHN dla C31H44N6O6S (Mmol = 628,8 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 59,20; H = 7,05; N = 13,37; wartości zmierzone: C = 59,49; H = 7,34; N = 13,20.
2-Fosfonometyloaminooctan (2-hydroksyetylo)dimetyloamoniowy (41) [HEDMA][Glif]:
1
H NMR (300 MHz, D2O) δ ppm = 2,92 (s, 6H); 3,17 (d, J = 12,6 Hz, 2H); 3,29 (t, J = 5,3 Hz,
2H); 3,35 (s, 1H); 3,73 (s, 2H); 3,90 (t , J = 5,3 Hz, 2H); 4,91 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, D2O)
δ ppm = 173,9; 61,6; 58,0; 53,5; 48,1; 46,3; 45,5; 31P NMR (121 MHz, D2O) δ ppm = 8,6 (s).
Analiza elementarna CHN dla C8H21N2O6P (Mmol = 272,2 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 35,29; H = 7,78; N = 10,29; wartości zmierzone: C = 35,56; H = 7,49; N = 10,01.
2-Fosfonometyloaminooctan (2-hydroksyetylo)trimetyloamoniowy (42) [Chol][Glif]:
1
H NMR (400 MHz, D2O) δ ppm = 3,18 (d, J = 12,5 Hz, 2H); 3,20 (s, 9H); 3,34 (s, 1H); 3,52
(t, J = 5,0 Hz, 2H); 3,73 (s, 2H); 4,06 (m, 2H); 4,89 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, D2O)
δ ppm = 173,9; 70,2; 58,4; 56,7; 53,4; 47,7; 46,4; 31P NMR (121 MHz, D2O) δ ppm = 8,7 (s).
Analiza elementarna CHN dla C8H21N2O6P (Mmol = 272,2 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 35,29; H = 7,78; N = 10,29; wartości zmierzone: C = 35,56; H = 7,49; N = 10,01.
2-Fosfonometyloaminooctan dodecylotrimetyloamoniowy (43) [C12TMA][Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,6 Hz, 3H); 1,28 (s, 18H); 1,64 (s, 2H); 3,03
(d, J = 12,2 Hz, 2H); 3,20 (m, 2H); 3,29 (s, 9H); 3,59 (s, 2H); 6,15 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz,
CDCl3) δ ppm = 169,5; 64,5; 53,9; 46,9; 44,5; 31,9; 29,2; 29,0; 28,9; 26,3; 22,1; 13,9; 31P NMR
(121 MHz, CDCl3) δ ppm = 8,7 (s).
Analiza elementarna CHN dla C18H41N2O5P (Mmol = 396,5 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 54,52; H = 10,42; N = 7,07; wartości zmierzone: C = 54,77; H = 10,14; N = 7,23.
2-Fosfonometyloaminooctan cocotrimetyloamoniowy (44) [Arq C][Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 3H); 1,27 (m, 20H); 1,67 (s, 2H); 3,05
(d, J = 12,3 Hz, 2H); 3,22 (m, 2H); 3,33 (s, 9H); 3,56 (s, 2H); 6,43 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz,
CDCl3) δ ppm = 169,7; 64,8; 53,6; 46,6; 44,2; 31,5; 29,3; 29,2; 29,1; 29,0; 28,9; 26,1; 22,0; 13,8;
31
P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm = 8,2 (s).
2-Fosfonometyloaminooctan benzalkoniowy (45) [BA][Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 3H); 1,26 (m, 20H); 1,65 (s, 2H); 1,99
(s, 1H); 2,83 (d, J = 10,8 Hz, 2H); 3,11 (s, 2H); 3,18 (s, 6H); 3,53 (s, 2H); 4,78
(s, 2H); 6,91 (s, 2H); 7,35 (m, 3H); 7,58 (t, J = 3,3 Hz, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3)
δ ppm = 169,4; 132,8; 129,7; 128,5; 127,8; 66,7; 61,8; 59,5; 49,8; 46,9; 45,0; 31,4; 29,2; 29,1;
29,0; 28,9; 28,8; 27,3; 27,1; 25,9; 22,2; 13,7; 31P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm = 8,1 (s).
2-Fosfonometyloaminooctan didecylodimetyloamoniowy (46) [DDA][Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 6H); 1,26 (s, 20H);1,33 (s, 8H); 1,63
(s, 4H); 3,08 (d, J = 12,2 Hz, 2H); 3,26 (s, 6H); 3,34 (m, 4H); 3,57 (s, 2H); 6,24
(s, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ ppm = 169,8; 62,3; 53,1; 51,8; 51,4; 46,5; 44,8; 31,6;
29,3; 29,2; 29,1; 29,0; 28,9; 26,0; 22,4; 22,3; 13,8; 31P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm = 8,5 (s).
Analiza elementarna CHN dla C25H55N2O5P (Mmol = 494,7 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 60,70; H = 11,21; N = 5,66; wartości zmierzone: C = 60,82; H = 11,43; N = 5,80.
2-Fosfonometyloaminooctan di(hydrogenated tallow)dimetyloamoniowy (47)
[Arq 2HT][Glif]:
1
H NMR (, 400 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 6H); 1,26 (m, 60H); 1,63
(s, 4H); 3,05 (d, J = 11,5 Hz, 2H); 3,29 (s, 6H); 3,36 (m, 4H); 3,52 (s, 2H); 6,24 (s, 2H);
13
C NMR (100 MHz, CDCl3) δ ppm = 169,5; 63,5; 62,5; 53,0; 51,7; 46,3; 45,1; 31,8; 29,6; 29,5;
29,4; 29,3; 29,2; 26,1; 25,2; 22,5; 22,4; 13,9; 31P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm = 8,3 (s).
134
ANEKS
2-Fosfonometyloaminooctan bis(2-hydroksyetylo)metylooleylamoniowy (48) [Etq O][Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,5 Hz, 3H); 1,27 (m, 22H); 1,68 (s, 2H); 2,01
(s, 4H); 2,82 (s, 2H); 3,25 (m, 5H); 3,39 (s, 4H); 3,63 (m, 6H); 4,02 (s, 4H); 5,34
(m, 2H); 7,07 (s, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ ppm = 170,5; 129,9; 129,5; 64,3; 62,9;
55,5; 50,2; 50,0; 46,2; 44,1; 32,6; 31,8; 31,7; 29,7; 29,6; 29,5; 29,2; 28,9; 27,2; 26,5; 25,3; 22,6;
14,0; 31P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm = 8,5 (s).
2-Fosfonometyloaminooctan 4-decylo-4-etylomorfoliniowy (49) [DEMorf][Glif]:
1
H NMR (400 MHz, CDCl3) ppm = 0,88 (t, J = 6,7Hz, 3H); 1,26 (m, 9H); 1,37(m, 8H); 1,66
(s, 2H); 2,76 (d, J = 12,4Hz, 2H); 3,30 (d, J = 11,5Hz, 2H); 3,40 (m, 2H); 3,57 (m, 2H); 3,76 (m,
4H); 3,96 (m, 2H); 4,15 (m, 2H); 5,88(s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ ppm = 172,2; 62,9;
60,2; 57,5; 57,0; 54,6; 53,3; 49,0; 48,5; 47,2; 31,5; 29,2; 29,0; 28,9; 26,1; 25,1; 22,3; 21,1; 13,8;
7,0; 31P NMR (121 MHz, CDCl3) ppm = 8,9 (s).
Analiza elementarna CHN dla C19H41N2O6P (Mmol = 424,5 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 53,76; H = 9,73; N = 6,60; wartości zmierzone: C = 53,62; H = 9,89; N = 6,49.
2-Fosfonometyloaminooctan di(benzalkoniowy) (50) [BA]2[Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,8 Hz, 6H); 1,26 (m, 40H); 1,63 (s, 4H); 2,86
(d, J = 11,1 Hz, 2H); 3,04 (m, 4H); 3,16 (s, 12H); 3,60 (s, 2H); 4,71 (s, 4H); 6,05 (s, 1H); 7,34
(m, 6H); 7,54 (t, J = 3,3 Hz, 4H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ ppm = 167,0; 133,0; 129,9;
128,8; 128,0; 67,0; 61,9; 59,8; 50,3; 31,7; 29,4; 29,3; 29,1; 29,0; 27,6; 27,3; 26,1; 22,5; 13,9;
31
P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm = 8,3 (s).
2-Fosfonometyloaminooctan benzalkoniowo-bis(2-hydroksyetylo)metylooleylamoniowy
(51) [BA][Etq O][Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 6H); 1,27 (m, 46H); 1,65
(d, J = 28,5 Hz, 4H); 1,70 (s, 2H); 2,00 (m, 4H); 2,75 (d, J = 12,8 Hz ,2H); 3,06 (s, 4H); 3,19 (s,
9H); 3,32 (m, 4H); 3,59 (m, 2H); 3,98 (s, 4H); 4,71 (s, 2H); 5,38 (m, 2H); 6,00
(s, 3H); 7,40 (m, 3H); 7,56 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ ppm = 170,9; 133,0; 130,1;
129,8; 129,5; 128,9; 128,0; 67,0; 64,1; 62,5; 61,9; 59,8; 55,3; 50,4; 50,1; 32,5; 31,8; 31,6; 29,6;
29,5; 29,4; 29,2; 29,1; 28,8; 27,6; 27,4; 27,1; 26,4; 26,2; 25,2; 22,5; 22,4; 14,0; 31P NMR
(121 MHz, CDCl3) δ ppm = 8,9 (s).
2-Fosfonometyloaminooctan di(didecylodimetyloamoniowy) (52) [DDA]2[Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,6 Hz, 12H); 1,26 (s, 56H); 1,63 (s, 8H); 3,01
(d, J = 12,3 Hz, 2H); 3,32 (s, 12H); 3,38 (m, 8H); 3,48 (s, 2H); 5,92 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz,
CDCl3) δ ppm = 169,4; 62,9; 53,1; 51,5; 31,6; 29,3; 29,2; 29,1; 29,0; 26,1; 24,9; 22,5; 13,9;
31
P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm = 9,3 (s).
Analiza elementarna CHN dla C47H102N3O5P (Mmol = 820,3 g mol-1) wartości obliczone (%):
C = 68,82; H = 12,53; N = 5,12; wartości zmierzone: C = 68,61; H = 12,74; N = 5,33.
2-Fosfonometyloaminooctan didecylodimetyloamoniowo-bis(2-hydroksyetylo)metylooleylamoniowy (53) [DDA][Etq O][Glif]:
1
H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,7 Hz, 9H); 1,26 (m, 50H); 1,65 (s, 6H); 2,05
(m, 4H); 2,95 (s, 2H); 3,21 (s, 9H); 3,31 (m, 6H); 3,44 (s, 4H); 3,53 (s, 2H); 3,71 (s, 2H); 3,99 (s,
4H); 5,40 (m, 2H); 7,11 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ ppm = 170,7; 129,5; 129,1; 64,5;
62,6; 62,2; 54,0; 51,5; 50,3; 32,1; 31,9; 31,7; 31,4; 29,7; 29,6; 29,5; 29,4; 29,3; 29,2; 29,1; 29,0;
28,9; 28,8; 27,0; 26,4; 26,0; 25,5; 22,5; 22,4; 14,0; 13,9; 31P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm =
9,1 (s).
135
ANEKS
2-Fosfonometyloaminooctan di[bis(2-hydroksyetylo)metylooleylamoniowy] (54)
[Etq O]2[Glif]:
1
H NMR (400 MHz, CDCl3) δ ppm = 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H); 1,26 (m, 44H); 1,67 (s, 4H); 2,02
(m, 8H); 2,88 (s, 2H); 3,28 (s, 6H); 3,39 (s, 4H); 3,49 (s, 2H); 3,58 (s, 4H); 3,70 (m, 4H); 4,00
(s, 8H); 5,34 (m, 4H); 6,90 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ ppm = 171,7; 129,9; 129,5;
64,3; 62,8; 55,3; 50,3; 32,5; 31,8; 31,7; 31,6; 29,7; 29,6; 29,5; 29,4; 29,3; 29,2; 28,9; 27,1; 26,4;
25,3; 22,6; 22,5; 14,0; 31P NMR (121 MHz, CDCl3) δ ppm = 9,5 (s).
136
ANEKS
DOROBEK NAUKOWY - WYKAZ SZCZEGÓŁOWY
Komunikaty na konferencjach krajowych:
VIII Sympozjum nt.: "Czwartorzędowe Sole Amoniowe i obszary ich zastosowania, Poznań
1-3.07.2013:
1. R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska, F. Walkiewicz, T. Praczyk, J. Pernak,
Czwartorzędowe sole amoniowe z kationem poli(diallilodimetyloamoniowym i anionami
herbicydowymi.
2. K. Marcinkowska, K. Czerniak, R. Giszter, M. Niemczak, Bis-amoniowe herbicydowe
ciecze jonowe.
3. M. Niemczak, F. Walkiewicz, R. Giszter, Synteza oraz właściwości czwartorzędowych
soli amoniowych z kationem trimetylowinyloamoniowym.
54. Sesja Naukowa Instytutu Ochrony Roślin Państwowego Instytutu Badawczego
w Poznaniu, Poznań, 6-7.02.2014:
4. M. Niemczak, K. Marcinkowska, Chemiczna stabilność i herbicydowa aktywność cieczy
jonowych.
57. Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników
Przemysłu Chemicznego, - Częstochowa, 14-18.09.2014:
5. M. Niemczak, K. Marcinkowska, T. Praczyk, J. Pernak Ciecze jonowe jako regulatory
wzrostu i herbicydy.
Postery na konferencjach krajowych:
54. Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Lublin, 18-22.09.2011:
1. J. Pernak, M. Kot, J. Nawrot, M. Niemczak, Deterenty pokarmowe na bazie cieczy
amoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym.
2. M. Niemczak, J. Pernak, Charakterystyka kinetyki rozkładu chlorku 2-chloroetylotrimetyloamoniowego pod wpływem zasad.
7 Kongres Technologii Chemicznej, Kraków, 8-12.07.2012:
3. M. Niemczak, B. Górska, P. Wenc, J. Pernak, Zastosowanie protonowych cieczy
jonowych jako katalizatorów w reakcji otrzymywania pianek poliuretanowych.
4. M. Niemczak, S. Giertych, T. Praczyk, J. Pernak, Herbicydowe ciecze jonowe z anionem
MCPA.
5. R. Giszter, M. Niemczak, J. Pernak, Metody syntezy czwartorzędowych soli amoniowych
z kationem trimetylowinyloamoniowym.
6. M. Kot, M. Niemczak, J. Pernak, J. Nawrot, Ciecze jonowe z kationem didecylodimetyloamoniowym jako deterenty pokarmowe.
137
ANEKS
7. B. Górska, M. Niemczak, J. Pernak, F. Beguin, Wybrane amoniowe ciecze jonowe jako
elektrolity w superkondensatorach.
VIII Sympozjum nt.: "Czwartorzędowe Sole Amoniowe i obszary ich zastosowania, Poznań
1-3.07.2013:
8. M. Niemczak, R. Giszter, M. Maciejewski, K. Czerniak, Synteza cieczy jonowych
z kationem di(tallowoiloksyetylo)dimetyloamoniowym.
9. K. Czerniak, M. Niemczak, Ciecze jonowe na bazie czwartorzędowych akrylanów
i metakrylanów amoniowych.
10. A.Kurzawska , M. Niemczak, B. Górska , K. Marcinkowska, Herbicydowe protonowe
ciecze jonowe z kationem (hydroksyalkilodimetylo)amoniowym.
11. R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska, M. Lewandowski, F. Walkiewicz,
Czwartorzędowe sole amoniowe z kationem poliaminoeterowym.
56. Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów
i Techników przemysłu chemicznego, Siedlce, 16-20.09.2013:
12. M. Niemczak, M. Kot, J. Pernak, J. Nawrot, Ciecze jonowe z kationem dimetyloamoniowym jako deterenty pokarmowe owadów.
13. M. Niemczak, R. Giszter, J. Pernak, Czwartorzędowe sole amoniowe z kationem
trimetylowinyloamoniowym.
14. R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska, M. Lewandowski, F. Walkiewicz,
Poliaminoeterowe amoniowe sole czwartorzędowe.
15. R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska, F. Walkiewicz, T. Praczyk,
J. Pernak, Czwartorzędowe sole amoniowe z kationem mono i poli(diallilodimetyloamoniowym) i anionami herbicydowymi.
57. Zjazd Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inżynierów i Techników
Przemysłu Chemicznego, Częstochowa, 14-18.09.2014:
16. A. Kurzawska, M. Niemczak, K. Marcinkowska, Protonowe herbicydowe ciecze
jonowe z kationem (hydroksyalkilo)dimetyloamoniowym.
17. K. Czerniak, M. Niemczak, R. Giszter, J. Pernak, Polimeryzowalne ciecze jonowe
z anionem herbicydowym.
18. K. Czerniak, M. Niemczak, R. Giszter, A. Czerniak, Flokulacja drożdży przy pomocy
amoniowych poli(cieczy jonowych).
19. M. Niemczak, R. Giszter, K. Czerniak, T. Praczyk, J. Pernak, Synteza oraz właściwości
cieczy jonowych z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym.
20. E. Herzog, M. Niemczak, R. Giszter, K. Czerniak, Amoniowo-morfoliniowe ciecze
jonowe z anionem wodorocytrynianowym.
138
ANEKS
21. I. Kędzia, M. Niemczak, R. Giszter, K. Czerniak, J. Pernak, Synteza i właściwości
cieczy jonowych pochodnych glicyny.
22. J. Kuligowski, M. Niemczak, R. Giszter, K. Czerniak, Synteza i właściwości
benzetoniowych cieczy jonowych.
23. T. Rzemieniecki, M. Niemczak, R. Giszter, K. Czerniak, Rozpuszczanie celulozy
w cieczach jonowych na bazie czwartorzędowych metakrylanów amoniowych.
Międzynarodowa Konferencja Oxygenalia 2014, Poznań, 7-8.11.2014
24. M. Niemczak, K. Czerniak, T. Praczyk , J. Pernak, Herbicydowe ciecze jonowe.
Zgłoszenia patentowe krajowe:
1. Zgłoszenie P.398462 - J. Pernak, M. Niemczak, T. Praczyk, Czwartorzędowe sole amoniowe
z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem nieorganicznym oraz sposób ich
otrzymywania, zasięg krajowy (zgłoszono 15.03.2012).
2. Zgłoszenie P.400709 - J. Pernak, B. Górska, M. Niemczak, F. Begiun, Protonowe ciecze
jonowe z kationem 1-2-chloroetylopiperydyniowym oraz 1-2-chloroetylomorfoliniowym oraz
sposób ich otrzymywania, zasięg krajowy (zgłoszono 10.09.2012).
3. Zgłoszenie P.402382 - J. Pernak, R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska,
T. Praczyk, Ciecze jonowe z kationem diallilodimetyloamoniowym i anionem herbicydowym,
sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środka chwastobójczego, zasięg krajowy
(zgłoszono 8.01.2013).
4. Zgłoszenie P.402384 - J. Pernak, A. Nawrocki, R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska,
T. Praczyk, R. Olszewski, Nowe dwufunkcyjne poli[diallilodimetyloamoniowe herbicydowe
ciecze jonowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy, zasięg krajowy
(zgłoszono 8.01.2013).
5. Zgłoszenie P.402385 - J. Pernak, A. Nawrocki, R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska,
T. Praczyk, R. Olszewski, Nowe jednofunkcyjne poli(diallilodimetyloamoniowe herbicydowe
ciecze jonowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy, zasięg krajowy
(zgłoszono 8.01.2013).
6. Zgłoszenie P.402702 - J. Pernak, J. Nawrot, M. Kot, M. Niemczak, R. Paradowska,
Zastosowanie cieczy jonowych z kationem didecylodimetyloamoniowym jako deterentów
pokarmowych, zasięg krajowy (zgłoszono 7.02.2013).
7.
Zgłoszenie
P.404015
-
J. Pernak,
A.
Kurzawska,
B.
Górska,
M.
Niemczak,
K. Marcinkowska, T. Praczyk, Protonowe amoniowe ciecze jonowe z kationem (3-hydroksypropylo)dimetyloamoniowym i anionem herbicydowym oraz sposób ich otrzymywania, zasięg
krajowy (zgłoszono 22.05.2013).
139
ANEKS
8. Zgłoszenie P.407017 - J. Pernak, R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska,
T, Praczyk, Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylobis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania, zasięg krajowy (zgłoszono 31.01.2014).
9.
Zgłoszenie
P.407018
-
J.
Pernak,
R.
Giszter,
M.
Niemczak,
T.
Praczyk,
K. Marcinkowska, M. Lewandowski, Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem
3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania, zasięg
krajowy (zgłoszono 31.01.2014).
10.
Zgłoszenie
P.407019
-
J.
Pernak,
R.
Giszter,
M.
Niemczak,
T.
Praczyk,
K. Marcinkowska, M. Lewandowski, Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3,6dioksooktametyleno-(1,8)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania, zasięg
krajowy (zgłoszono 31.01.2014).
11. Zgłoszenie P.407842 - A. Nawrocki, J. Pernak, T. Praczyk, R. Olszewski, M. Niemczak,
K. Marcinkowska, K. Czerniak, Sole amoniowe o czynności herbicydowej, zasięg krajowy
(zgłoszono 9.04.2014).
12. Zgłoszenie P.408124 - J. Pernak, L. Synoradzki, M. Kot, R. Giszter, K. Czerniak,
M. Niemczak, Ciecze jonowe z anionem wodoroortofosforanowym(V), sposób ich otrzymywania
i zastosowanie, zasięg krajowy (zgłoszono 6.05.2014).
13. Zgłoszenie P.408126 - J. Pernak, L. Synoradzki, M. Kot, R. Giszter, K. Czerniak,
M. Niemczak, Ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym, sposób ich otrzymywania
i zastosowanie, zasięg krajowy (zgłoszono 6.05.2014).
14. Zgłoszenie P. 410064 - J. Pernak, T. Praczyk, K. Marcinkowska, K. Żelechowski,
M.
Niemczak,
Herbicydowe
piperydyniowe
ciecze
jonowe
z
anionem
(4-chloro-2-
metylofenoksy)butanianowym oraz sposób ich wytwarzania i zastosowanie, zasięg krajowy
(zgłoszono 12.11.2014).
15. Zgłoszenie P.410372 - J. Pernak, T. Praczyk, M. Niemczak, K. Czerniak, R. Giszter,
I. Kędzia, J. Kuligowski, H. Rodak, K. Marcinkowska, Nowe amoniowe ciecze jonowe
(4-chloro-2-metylofenoksy)octany (alkoksymetylo)[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy, zasięg krajowy (zgłoszono
4.12.2014).
16. Zgłoszenie P.410373 - J. Pernak, T. Praczyk, M. Niemczak, T. Rzemieniecki,
K. Czerniak, R. Giszter, I. Kędzia, J. Kuligowski, H. Rodak, Chlorki (alkoksymetylo)[2-(metakryloiloksy)etylo]amoniowe i sposób ich otrzymywania, zasięg krajowy (zgłoszono
4.12.2014).
17. Zgłoszenie P.410374 - J. Pernak, T. Praczyk, M. Niemczak, K. Czerniak, R. Giszter,
I. Kędzia, J. Kuligowski, H. Rodak, K. Marcinkowska, Nowe amoniowe ciecze jonowe
140
ANEKS
(2,4-dichlorofenoksy)octany alkoksymetylo[3-(metakryloiloamino)dimetyloamoniowe, sposób ich
otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy, zasięg krajowy (zgłoszono 4.12.2014).
18. Zgłoszenie P.410375 - J. Pernak, T. Praczyk, M. Niemczak, K. Czerniak, R. Giszter,
I. Kędzia, J. Kuligowski, H. Rodak, Chlorki alkoksymetylo[3-(metakryloiloamino)propylo]dimetyloamoniowe i sposób ich otrzymywania, zasięg krajowy (zgłoszono 4.12.2014).
19. Zgłoszenie P.410425 - M. Niemczak, J. Pernak, R. Giszter, T. Wilk, Nowe
alkoskymetylodi(2-hydroksyetylo)metyloamoniowe ciecze jonowe z słodkim anionem oraz sposób
ich wytwarzania, zasięg krajowy (zgłoszono 8.12.2014).
Zgłoszenia patentowe międzynarodowe:
1. Zgłoszenie EP 13461564 - A. Nawrocki, J. Pernak, T. Praczyk, R. Olszewski, M. Niemczak,
Herbicidal quaternary ammonium salts of (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid, zasięg
europejski (zgłoszono 9.12.2013).
2. Zgłoszenie WO/2014/200373 - S. Chłopicki, J. Pernak, M. Niemczak, K. Kramkowski,
A. Leszczyńska, M. Walczak, M. Czarnik, 3-Carbamoyl-1-methylpyridinium nitrite, process of
its preparation and its use, zasięg światowy (zgłoszono 10.06.2013).
Patenty uzyskane:
1. Patent PL 215249 - J. Pernak, J. Nawrot, M. Kot, M. Niemczak, Sposób otrzymywania
tetraalkiloamoniowych cieczy jonowych z anionem tripolifosforanowym i ich zastosowanie jako
deterentów pokarmowych.
2. Patent PL 215443 - J. Pernak, M. Kot, M. Niemczak, A. Sznajdrowska, Amoniowe ciecze
jonowe z kationem alkoksymetylotrialkiloamoniowym i anionem propionianowym oraz sposób
ich otrzymywania.
3. Patent PL 215632 - J. Pernak, M. Kot, M. Niemczak, Amoniowe ciecze jonowe z anionem
diwodoroortofosforanowym(V), wodoroortofosforanowym(V) i ortofosforano-wym(V) oraz
sposób ich otrzymywania.
4. Patent PL 216102 - J. Pernak, M. Niemczak, Ciecze jonowe z kationem trimetylowinyloamoniowym i anionem organicznym oraz sposób ich otrzymywania.
5. Patent PL 216185 - J. Pernak, M. Niemczak, Czwartorzędowe sole amoniowe z kationem
trimetylowinyloamoniowym i anionem nieorganicznym oraz sposób ich otrzymywania.
6. Patent PL 217434 - J. Pernak, K. Czerniak, M. Niemczak, Ciecze jonowe z kationem
di(tallowoiloksyetylo)dimetyloamoniowym oraz sposób ich otrzymywania.
7. Patent PL 218511 - J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, Ciecze jonowe z kationem
tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym)
i
anionem
i (4-chloro-2-metylofenoksy)octan oraz sposób ich otrzymywania.
141
zawierającym
halogenek
ANEKS
8. Patent PL 218453 - J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, Ciecze jonowe z kationem
tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym)
i
anionem
(4-chloro-2-metylofenoksy)-
octanowym oraz sposób ich otrzymywania.
9. Patent PL 218454 - J. Pernak, M. Niemczak, S. Giertych, R. Giszter, T. Praczyk, Ciecze
jonowe z kationem tetrametyleno-1,4-bis(alkilodimetyloamoniowym) i anionami (4-chloro-2metylofenoksy)octanowym oraz
3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym oraz
sposób
ich
otrzymywania.
10. Patent PL 218724 - J. Pernak, M. Niemczak, B. Górska, R. Giszter, Sposób otrzymywania
czwartorzędowych oraz trzeciorzędowych azotanów (V) amoniowych.
11. Patent PL w trakcie nadawania numeru - J. Pernak, B. Górska, M. Niemczak, F. Begiun,
Protonowe ciecze jonowe z kationem (2-chloroalkilo)dimetyloamoniowym oraz sposób ich
otrzymywania.
12. Patent PL w trakcie nadawania numeru - J. Pernak, K. Czerniak, M. Niemczak, Ciecze
jonowe z kationem [2-(metakryloksy)etylo]trimetyloamoniowym oraz sposób ich otrzymywania.
13. Patent PL w trakcie nadawania numeru - J. Pernak, M. Niemczak, T. Praczyk, K. Zakrocka,
Ciecze jonowe z kationem 2-chloroetylotrimetyloamoniowym i anionem organicznym oraz
sposób ich otrzymywania.
Publikacje:
1. M. Maciejewska, A. Sznajdrowska, M. Niemczak, R. Giszter, F. Walkiewicz, Amoniowe
ciecze jonowe z anionem 2-merkaptobenzotiazolanowym jako przyśpieszacze wulkanizacji NBR,
Przemysł Chemiczny, 91(11), 2240-2244 (2012) IF: 0,414
2. H. Maciejewski, K. Szubert, R. Fiedorow, R.Giszter, M. Niemczak, J. Pernak, W. Klimas,
Diallyldimethylammonium and trimethylvinylammonium ionic liquids - synthesis and application
to catalysis, Applied Catalysis A: General, 451, 168-175 (2013) IF: 3,410
3. J. Pernak, M. Niemczak, K. Materna, K. Marcinkowska, T. Praczyk, Ionic liquids as
herbicides and plant growth regulators, Tetrahedron, 69(23), 4665-4669 (2013) IF: 2,803
4. J. Pernak, M. Niemczak, K. Zakrocka, T. Praczyk, Herbicidal ionic liquid with dual-function,
Tetrahedron, 69(38), 8132-8136 (2013) IF: 2,803
5. R. Giszter, M. Niemczak, K. Marcinkowska, F. Walkiewicz, T. Praczyk, J. Pernak, Nowe
Synteza i
herbicydy poli(diallilodimetyloamoniowe).
aktywność biologiczna, Przemysł
Chemiczny 92(9), 1602-1605 (2013) IF: 0,344
6. K. Marcinkowska, K. Czerniak, R. Giszter, M. Niemczak, Bis-amoniowe herbicydowe ciecze
jonowe, Przemysł Chemiczny 92(9), 1633-1635 (2013) IF: 0,344
142
ANEKS
7. M. Niemczak, F. Walkiewicz, R. Giszter, Synteza oraz właściwości czwartorzędowych soli
amoniowych z kationem trimetylowinyloamoniowym, Przemysł Chemiczny 92(9), 1646-1648
(2013) IF: 0,344
8. T. Praczyk, K. Zakrocka, D. Wyrzykowska, M. Niemczak, J. Pernak, Ionic liquids based on
2-chloroethyltrimethylammonium chloride (CCC) as plant growth regulators, Central European
Journal of Chemistry 11(11), 1816-1821 (2013) IF: 1,167
9. J. Pernak, J. Nawrot, M. Kot, B. Markiewicz, M. Niemczak, Ionic liquids based stored product
insect antifeedants, RSC Advances, 3, 25019-25029 (2013) IF: 2,562
10. M. Niemczak, K. Marcinkowska, A. Kurzawska, Protonowe herbicydowe ciecze jonowe
z kationem (hydroksyalkilo)dimetyloamoniowym, Przemysł Chemiczny 93(5), 792-794 (2014)
IF: 0,367
11. K. Czerniak, R. Giszter, M. Niemczak, F. Walkiewicz, T. Klejdysz, Amoniowe
ciecze jonowe zawierające grupę estrową jako deterenty pokarmowe owadów magazynowych,
Przemysł Chemiczny, 93(9), 1632-1636 (2014) IF: 0,367
12. J. Pernak, M. Niemczak, R. Giszter, J.L. Shamshina, G. Gurau, O.A. Cojocaru, T. Praczyk,
K. Marcinkowska, R.D. Rogers, Glyphosate-Based Herbicidal Ionic Liquids with Increased
Efficacy, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2, 2845-2851 (2014)
13. M. Niemczak, K. Czerniak, T. Kopczyński, Preparation of 1-methyl-3-phenyliso-quinoline
derivatives from oximes using polyphosphoric esters, New Journal of Chemistry, 39, 1868-1873
(2015) IF: 3,159
14. M. Niemczak, R. Giszter, K. Czerniak, K. Marcinkowska, F. Walkiewicz, Bis(ammonium)
ionic liquids with herbicidal anions, RSC Advances, 5, 15487-15493 (2015) IF: 3,708
15. J. Pernak, M. Niemczak, J.L. Shamshina, G. Gurau, G. Głowacki, T. Praczyk,
K. Marcinkowska, R.D. Rogers, Metsulfuron-Methyl – based Herbicidal Ionic Liquids, Journal
of Agricultural and Food Chemistry, DOI: 10.1021/jf505782p (2015) IF: 3,107
Stypendia:
1. Stypendysta programu MISTRZ Fundacji na rzecz Nauki Polskiej w latach 2010-2012 (edycja
2009 – nauki techniczne).
2. Stypendysta programu pt. Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych
za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski współfinansowanym ze środków Unii
Europejskiej, w roku akademickim 2012/13 oraz 2013/14.
3. Stypendium Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego dla studentów i doktorantów za wybitne
osiągnięcia na rok akademicki 2014/2015
143
ANEKS
Udział w grantach badawczych:
1. Projekt badawczy nr N N 209 754840: Wielofunkcyjne ciecze jonowe: synteza
zaprojektowanych nowych cieczy jonowych i ich właściwości aplikacyjne (2011-2014, 36m-cy),
okres uczestnictwa: 01.2012-12.2013, Politechnika Poznańska, wykonawca, rola w projekcie:
synteza cieczy jonowych poprzez chemiczne połączenie regulatora wzrostu roślin (chlorku
chlormekwatu) z anionami organicznymi jak i nieorganicznymi. Uzyskane wyniki opublikowano
w czasopiśmie RSC Advances oraz Central European Journal of Chemistry.
2. Projekt badawczy 2012/07/B/ST5/00806: Pestycydowe ciecze jonowe pochodzenia
naturalnego (OPUS 4, 2013-2016, 36 m-cy), okres uczestnictwa: 01.2013 - teraz, Politechnika
Poznańska, wykonawca, rola w projekcie: opracowanie metody otrzymywania oraz
oczyszczania cieczy jonowych, w których zarówno kation jak i anion są pochodzenia
naturalnego.
3. Projekt badawczy NCBiR: PBS2/A1/9/2013: Znane fenoksyoctany, nowa odsłona (2013-2016,
36 m-cy), okres uczestnictwa: 01.2014 - teraz, Politechnika Poznańska, wykonawca, rola
w projekcie: przeprowadzenie szeregu syntez nieopisanych w literaturze, wybranych przez
Uczestników Konsorcjum herbicydowych cieczy jonowych. W toku prac badawczorozwojowych określenie korzystnych warunków prowadzenia reakcji oraz opracowanie
efektywnych metod oczyszczania produktów.
4. Projekt badawczy nr N N 204 165436: Kompleksy metali przejściowych immobilizowane
w cieczach jonowych jako katalizatory procesów syntezy związków krzemoorganicznych (20092012, 36m-cy), okres uczestnictwa: 01.2012-12.2012, Uniwersytet Adama Mickiewicza
w Poznaniu, wykonawca, rola w projekcie: określenie optymalnej struktury cieczy jonowej jako
nośnika katalizatora w procesie hydrosililowania. Celem badań było opracowanie metody
otrzymywania oraz oczyszczania cieczy jonowych z kationem trimetylowinyloamoniowym.
Uzyskane wyniki opublikowano w czasopiśmie Applied Catalysis A: General.
5. Projekt badawczy nr N N 310 784040: Synteza i ocena skuteczności działania nowych cieczy
jonowych z herbicydem w anionie (40 Konkurs projektów badawczych, 2011-2014, 36 m-cy),
okres uczestnictwa: 01.2012-12.2013, Instytut Ochrony Roślin - Państwowy Instytut Badawczy
w Poznaniu, wykonawca, rola w projekcie: synteza nowej generacji herbicydowych cieczy
jonowych poprzez chemiczne połączenie regulatora wzrostu roślin (chlorku chlormekwatu)
z herbicydem z grupy fenoksykwasów. Uzyskane wyniki opublikowano dwukrotnie
w czasopiśmie Tetrahedron.
144
ANEKS
Uzyskane granty:
Projekt badawczy 2013/11/N/ST5/01626: Herbicydowe ciecze jonowe zawierające fenoksykwasy
oraz surfaktanty amfoteryczne (PRELUDIUM 6, 2014-2015, 12 m-cy, przyznano 06.2014) kierownik projektu.
145
ANEKS
Samorząd Województwa Wielkopolskiego
Wojewódzki Urząd Pracy
w Poznaniu
Niniejsza praca doktorska została częściowo zrealizowana w ramach programu pt. Wsparcie
stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju
Wielkopolski
współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej,
w roku akademickim 2012/13 oraz 2013/14.
146