wpl yw warstwy si02 pokryw ającej cząstki sic na strukturę

Solidification of Metais and Alloys,
Year 2000, Volume 2, Book No 42
Krzepnięcie Metali i Stopów,
Rok 2000, Rocznik 2, Nr 42
PAN-Katowice, PL ISSN 0208-9386
20/42
WPL YW WARSTWY SI0 2 POKRYW AJĄCEJ CZĄSTKI
SIC NA STRUKTURĘ KOMPOZYTÓW ALMG5-SIC
Andrzej ZYSKA, Katarzyna BRASZCZYŃSKA
Politechnika Cz((stochowska,
ul. Armii Krajowej 19, 42-200 Cz((stochowa
STRESZCZENIE
Przedstawiono wyniki ilościowej oceny składników strukturalnych powstałych na
drodze reakcji pomiędzy warstwą Si02 pokrywającą cząstki SiC a stopem osnowy
AIMg5 w procesie wytwarzania kompozytów. Warstwy Si0 2 obecne na cząstkach
SiC zostały wytworzone sztucznie poprzez utlenianie cząstek. Podczas
wytrzymywania suspensji kompozytowej w temperaturze750°C przy różnych
czasach, od 5 do 35 minut, w wyniku reakcji Si02 ze stopem osnowy w badanych
kompozytach powstawała pseudoeutektyka typu cx.+Mg 2 Si. Udziały objętościowe
tego składnika strukturalnego w osnowie kompozytów wytrzymywanych
w różnym czasie określono dwoma niezależnymi metodami: (i) wyznaczenia
(w oparciu o metodę ATD) funkcji spektralnego ciepła krystalizacji, oraz (ii)
liniową metodą klasycznej metalografii ilościowej. Przeprowadzone badania
pozwoliły na ustalenie przebiegu krzywej określającej udział objętościowy
pseudoeutektyki w funkcji czasu wytrzymywania suspensji. Maksymalny udział
objętościowy
pseudoeutektyki wynosił 20% po czasie 25minut. Dalsze
wytrzymywanie suspensji nie powodowało już wzrostu ilości tego składnika
strukturalnego.
ABSTRACT
There have been presented results of quantitative assessment of structural
components produced due to a reaction between the Si0 2 layer covering the SiC
particles and the matrix alloy AIMg5 during the manufacturing of composites. The
SiC particles have been artificially covered with the Si02 layers by oxidation.
182
Composite suspension has been hołd at a temperature of 750°C for 5 to 35 minutes.
As a result of the above mentioned reaction, a pseudoeutectic of a + Mg 2Si type
has been originated. Volume fractions occupied by this structural component have
been determined by means of two independent methods : (i) determining (on the
base of the ATD method) the function of the spectra! heat of crystallization, and
(ii) using the linear metbod of conventional quantitative metallography. The
investigations have allowed for fixing the curve determining the pseudoeutectic
volume fraction versus the time of suspension holding. The maximum
pseudoeutectic volume fraction has been equal to 20% after 25-minutes' time.
Further holding of suspension has caused no more increase in the quantity of the
investigated structural component.
l.
WPROW ADZENIE
Kompozyty metalowe umacniane cząstkami ceramicznymi stanowią wciąż
intensywnie rozwijającą się grupę materiałów kompozytowych . Głównymi
czynnikami determinującymi własności tych materiałów są przede wszystkim
spójne i wytrzymałe połączenia komponentów oraz równomierne rozkłady fazy
umacniającej w objętości osnowy. Uzyskanie wymaganego poziomu tych
czynników strukturalnych uzależnione jest od reakcji zach odzących na granicach
pomiędzy cząstkami umacniającymi a osnową w trakcie procesu wytwarzania
Występujące
często
reakcje
chemiczne
na
granicach
kompozytów.
międzyfazowych zbrojenie-osnowa prowadzą zazwyczaj do wytworzenia tzw.
warstw pośrednich pomiędzy komponentami. Uzyskanie jednak połączenia
komponentów poprzez utworzone warstwy pośrednie nie zawsze umożliwia
osiągnięcie wymaganych własności kompozytów. W kompozytach na osnowach
stopów aluminium umacnianych cząstkami SiC pojawia się najczęściej węglik
Al4C 3 [l, 2, 3], który przyczynia się do obniżania własności wytrzymałościowych
oraz odporność na korozję [2], szczególnie przy dłuższych czas wytwarzania lub
przetrzymywania suspensji kompozytowej w temperaturach rzędu 750-800°C lub
wyższych . Dlatego też dąży się do zabezpieczania cząstek węglika krzemu przed
ich degradacją w ciekłym aluminium poprzez stosowanie pokryć o charakterze
barierowym lub zwiększanie ilość krzemu w stopach Al [l , 4]. Jednym ze
sposobów zabezpieczenia cząstek SiC jest ich pokrywanie warstewką SiOz.
Prezentowane w literaturze wyniki wskazują, że warstewki te wpływają korzystnie
na poprawę zwilżalności oraz własności wytrzymałościowe [5 , 6, 7]. Pomiędzy
warstwą Si0 2 a ciekłym Al mogą jednak zachodzić reakcja prowadzące do
powstania AI 20 3, natomiast w przypadku obecności w stopie osnowy magnezu
istnieje możliwość tworzenia tlenków MgO lub MgA1z0 4 [8]. Szybkość reakcji
między Mg a Si0 2 w temperaturach wytwarzania kompozytów (675-800°C) jest
kilkakrotnie większa aniżeli pomiędzy Al a Si0 2 [9]. Jednocześnie, w wyniku
rozpuszczania warstwy Si02 , uwolniony krzem przechodzi do osnowy zmieniając
jej skład chemiczny i tym samym strukturę, tworząc różnego typu eutektyki lub
związki , zależne od składu samego stopu osnowy.
183
W prezentowanej pracy podjęto próbę ilościowej oceny reakcyjności warstwy Si0 2
SiC a prostym stopem osnowy AIMg5 w zależności od czasu
przetrzymywania kompozytu w temperaturze 750°C. Zastosowany w badaniac h
stop AIMg5 zawierał śladowe ilości Si, dlatego też, pochodzący z reakcji między
Si0 2 a magnezem krzem przechodził do osnowy tworząc pseudoeutektykę typu:
a + Mg 2Si. Ilościową ocenę zawartości tej eutektyki przeprowadzono dwoma
niezależnymi metodami: wyznaczając spektralne ciepło krystalizacji osnowy
kompozytu oraz wykorzystując jedną z metod metalografii ilościowej.
pokrywającej cząstki
2. MATERIAL I METODYKA BADAŃ.
Przedmiotem badań były kompozyty na osnowie stopu AIMg5 ( 5,2%-Mg,
0,035%-Si, 0,163%-Fe, 0,001 %-Cu, 0,005 %-Zn, 0,007%-(Ti+Mn+Cr+V),
94,59%-Al) umacni ane 20%wag. cząstek SiC o frakcji 32J..!m ± 5. W celu
uzyskania warstw Si0 2 na cząstkach węglik krzemu był powierzchniowo utleniany
przez 6h w temperaturze 1150°C. Zawartość Si0 2, na cząstkach SiC, oznaczona
analizą chemiczną na mokro, wynosiła 5,5% wag. Kompozytywytworzono metod ą
mechanicznego mieszania suspensji kompozytowej po wprowadzeniu do ciekłej
osnowy fazy umacniającej. Otrzymaną suspensję przetrzymywano następni e
w temperaturze 750°C . Po upływie 5, 15, 25 i 35 minut odlewano próbki o średnicy
30 mm do form piaskowych. Podczas zalewania próbek wykonywano pomi ary
temperatury metodą ATO. Na podstawie zarejestrowanych krzywych stygnięcia
wraz z ich pochodnymi wyznaczano spektralne ciepło krzepnięcia dla
poszczególnych kompozytów.
W przypadku materiałów kompozytowych metoda ATO może być również
stosowana do wyznaczania temperatur przemian fazowych oraz oceny procesu
krystalizacji, po uwzględnieniu charakterystycznych własność danego materiału.
Należy zaznaczyć, że wprowadzanie fazy umacniającej do stopu osnowy powoduj e
powstanie nowego materiału o odmiennych własnościach termofizycznych (w skali
makroskopowej). Dodatkowo następuje zmniejszenie ilość ciepła krzepnięcia
osnowy wydzielonego z objętości odlewu o udział objętościowy wprowadzonych
cząstek ceramicznych. Dla odlewu kompozytowego stygnącego w formie
piaskowej (Bi < 0,1) równanie bilansu ciepła przyjmuje postać [10]:
- dQak + dQkr
= dQf'
w którym poszczególne składowe oznaczające:
dQak -elementarna ilość ciepła akumulacji traconego przez odlew
kompozytowy (-)
dQkr -elementarna ilość ciepła krzepnięcia osnowy metalowej
dQf -elementarna
ilość ciepła wnikającego
do formy
(l)
184
określone są
równaniami:
·dQak = Vcp cccdT,
gdzie: V- jest
p
dQkr
= Vmpm{3d!'
dQ(.
=
objętością,
-gęstością określoną
bFe(T- Tf )dt
.J7U
7U
(2)
(3)
,
(4)
Fe -powierzchnią odlewu kompozytowego,
równaniem :
Pc = Nppp +(1-Np)Pm ,
c - ciepłem
(5)
właściwym:
cc =
N - udziałem
NPpPc P+(1-NP)cmPm
Pc
objętościowy,
f3
(6)
'
-funkcją źródła ciepła,
t -czasem,
b -współczynnikiem akumulacji ciepła materiału formy oraz T -temperaturą.
Indeksy występujące w powyższych wzorach oznaczają natomiast:
c - kompozyt, p - cząstki, m - osnowa metalowa, f- forma .
Wstawiając
do równania (l) koleino (2), (3), (4) otrzymujemy równanie
krzepnięcia dla bardzo małej intensywności stygnięcia odlewu
kompozytowego:
różniczkowe
dT
dt
(7)
gdzie: R- jest modułem odlewu kompozytowego.
Korzystając z tych zależności ilościową ocenę procesu krystalizacji można
przeprowadzić za pomocą dwóch funkcji: funkcji źródła ciepła (f3) oraz funkcji
spektralnego ciepła krystalizacji (qT). Pierwsza z nich przedstawia ilość
wydzielonego ciepła krystalizacji w funkcji czasu, natomiast druga w funkcji
temperatury. Funkcje te określone są następującymi równaniami:
f3 = dLm
,
(8)
dt
dL m
qT = dT ,
gdzie: Lm -oznacza ciepło krzepnięcia osnowy metalowej.
(9)
185
być
Funkcja ~ obrazująca kinetykę wydzielania się ciepła krzepnięcia może
ob liczona z równania (7) po przekształceniu do postaci:
(lO)
Funkcja źródła ciepła oraz funkcja spektralnego
natomiast następującym równaniem:
ciepła
krystalizacji
są połączone
dT
f3 =qr - ·
(l l)
dt
Na podstawie powyższych rozważal'l teoretycznych, w niniej szej pracy posłużono
się wykresami funkcji spektralnego ciepła krystalizacji, pozwalającymi na prostą
identyfikację ciepła wydzielającego się z poszczególnych faz.
Otrzymane wyniki badal'l porównano następ ni e z wynikami metalografii
ilościowej , dzięki której oszacowano udział objętościowy eutektyki w stopie
osnowy korzystając z metody liniowej. Udział eutektyki ( L 1. ) określono zgodnie
z zależnością:
N
=
L
L
gdzie:
N- jest
powierzchnię ,
ilością
L- jest
K
Ł~>u
i=ł J=ł
N·L
(12)
'
siecznych rzuconych przypadkowo na analizowaną
długością każdej
siecznej, natomiast IIJ- określaj-tą cięciwę
na i-tej siecznej.
Dla każdego badanego kompozytu udział objętościowy eutektyki
zdjęciach wykonanych przy powiększeniu l OOx.
określano
na 1O
3. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
W rozpatrywanym układzie kompozytowym: stop AIMg5 - cząstki SiC
z pokryciem Si02 mogą zachodzić następujące reakcje chemiczne:
2Mg + Si02 --7 2Mg0 + Si,
(13)
2Al +Mg + 2Si0 2 --7 MgAI 20 4 + 2Si,
(14)
4Al + 3Si02 --7 2Ah03 + 3Si
(15)
Produktem w każdej z powyższych reakcji jest krzem, który przechodząc do
osnowy A IMg5 zmienia jej skład chemiczny do stopu trójskładnikowego.
W potrójnym układzie pierwiastków Al-Mg-Si przy temperaturze 595°C powstaje
pseudoeutektyka typu a+Mg 2Si. Utworzenie tej pseudoeutektyki obserwowano
również w badanych kompozytach. Na rysunku l przedstawiono mikrostrukturę
samego stopu osnowy AIMg5, charakteryzującą się obecnością jedynie roztworu
stałego a magnezu w aluminium. Mikrofotografie przedstawione na rysunku 2a i b
186
obrazują
natomiast zmienny mikrostruktury osnowy w kompozytach, powstałe
w wyniku tworzenia się pseudoeutektyki a + Mg 2Si po 5
35 minutach
wytrzymywania kąpieli .
·l
•
\
.
V
..
•
'
~ l .
'
"'r' \ •
Rys. l . Mikrostruktura stopu osnowy AIMg5 ; roztwór
pow. 200x.
stały
a (magnezu w aluminium),
a)
b)
Rys.2.a i b. Mikrostruktury kompozytów wytrzymywanych odpowiednio przez 5 i
35 minut w temperaturze 750°C, pow. 200x
187
Ilość
pseudoeutektyki wyznaczono na podstawie spektralnego ciepła krystalizacji.
wykresy FSCK (funkcji spektralnego ciepła krystalizacji) dla osnowy
oraz dla kompozytu przetrzymywanego przy temperaturze 750°C przez 35 min
przedstawiono na rysunku 3. Struktura samego stopu osnowy A1Mg5 (rys. l)
charakteryzowała się jednofazową budową, co na wykresie FSCK przejawiło się
występowaniem jednego piku reprezentującego obecność fazy a. W przypadku
kompozytu na wykresie FSCK został zarysowany drugi pik pochodzący od
utworzonej w tym materiale pseudoeutektyki
Przykładowe
2000 0
18000
16000
1·
A1M g5
2·
AI Mg5·20 %S iC·35m in
14 000
S2'
12000
•rn
.Y.
:::::.....,
10000
r:t
2
8000
6000
a( Al)
4000
2000
o
50 0
520
540
560
580
60 0
620
640
660
Temperatura , °C
Rys.3. Porównanie wykresów funkcji spektralnego ciepła krystalizacji FSCK
uzyskanych dla stopu osnowy oraz kompozytu przetrzymywanego przez 35 minut
w temperaturze 750°C.
Krystalizację
samej pseudoeutektyki (a+ Mg 2Si) w poszczególnych kompozytach
przetrzymywanych przez 5, 15, 25 i 35 minut przedstawiono natomiast na
zbiorczym wykresie funkcji spektralnego ciepła krystalizacji (qT) w zależności od
temperatury (Rys.4).
W tabeli l zestawiono natomiast uzyskane wyniki oblicze11 całkowitego
spektralnego ciepła krzepnięcia pseudoeutektyki oraz obliczone na tej podstawie
procentowe jej zawartość w poszczególnych kompozytach, jak również wyniki
uzyskane stereologiczną metodą liniową. Na podstawie uzyskanych wyników
badań sporządzono wykres zmian udział objętościowego pseudoeutektyki
a+ Mg 2Si w funkcji czasu przetrzymywania suspensji kompozytowej (Rys.5).
188
8000
--
1 - AI Mg 5-20%SiC-5min
- - 2 • AIMg5 ·20%SiC·15min
7000
- - · 3- AIMg 5·20%SiC-25min
4- AIMg5 -20%SIC-35 min
6000
5000
:>::
O>
~
--,
40 00
o=
3000
2000
1000
575
580
585
590
595
600
605
61 o
Temperatura, ' C
Rys.4.Wykresy funkcji spektralnego ciepła krystalizacji pseudouetektyki w
kompozytach A!Mg5-SiC przetrzymywanych od 5 do 35 minut w temperaturze
750°C.
Tabela. l . Zestawienie uzyskanych wyników badań
Czas
[mim]
5
15
25
35
Całkowite
ciepło
spektralne
krystalizacji eutektyki
[kJ/kg]
18,7
26,0
29,8
29,4
Udział
obj .
cx.+Mg2Si
Udział
obj.
a +Mg2Si
-metoda ATO
-metoda liniowa
[%]
[%]
12,8
17,8
20,5
20,3
10,6
15,9
19,8
20,0
Odchylenie
standardowe
8
3.45
4.02
3.0 1
3.00
Przedstawione wyniki badań ob razują widoczny wzrost ud ziału o bj ętościowego
pseudoeutektyiU a + M g 2Si w kompozytach wytrzymywanyc h w czasach od 5 do
25 minut. Po 25 minutach ud ział objętośc i owy pseudoeutektyki wynosił
maksymalnie do 20%, natomias t dalsze przetrzymywan ie kompozytu przy
temperaturze 750°C nie powodowało już jej wzrostu. Wskazuje to na zakończeni e
reakcji między warstwą Si0 2 a os n ową AIMg5.
Wyniki pomiarów uzyskanych stereo logiczną m etodą lini ową potwierdziły wyniki
badat1 spektralnego ciepła krystalizacji. Maksymalny udział objętościowy
pseudoeutektyki wyznaczony tą metodą wynosił również 20%. Potwierdzają one
189
zjawisko wzrostu udziału objętościowego pseudoeutektyki w kompozytach
przetrzymywanych przy temperaturze 750°C do 25 minut. Postępująca w tym
czasie reakcja między Si0 2 a stopem AIMg5 została następnie zatrzymana.
Niewielkie rozbieżności występujące pomiędzy wynikami badall stereologicznych
i spektralnego ciepła krystalizacji mogły być spowodowane różnicami między
objętościowym a powierzchniowym podziałem faz w strukturze. Metoda A TD na
podstawie której wyznaczono spektralne ciepło krystalizacji , pozwalała na
rejestrowanie efektów cieplnych zachodzących w całej objętości próbki. Analiza
mikrofotografii metodą liniową ograniczała się natomiast do rozpatrywania ty lko
wybranych powierzchni, co przy dendrytycznych strukturach stopu osnowy
powodowało stosunkowo duże wartości odchylenia standardowego, 8 (Tab.l).
Obserwowany na rysunku 5 kształt krzywych , otrzymanych z obu zastosowanych
metod badawczych, potwierdza jednak jednoznacznie opisaną zależność udziału
objętościowego
analizowanej pseudoeutektyki a
+ Mg 2Si od czasu
przetrzymywania suspensji kompozytowej w trakcie procesu wytwarzania
badanych materiałów .
25.0
22 .5
~
o
V
U5
,/
dl
~
+
17.5
tj
~
·u
•rJ>
o
15 .0
! .!/
o
o
12.5
-ro
l
·;;:;
"O
::)
~-
,w
/ f//
Q).
B
....
/
20 .0
10 .0
l
l
-e-
7.5
1 -metoda ATD
--~ 2 -metoda liniowa
5.0
o
10
l
l
20
30
40
Czas, min
Rys .5. Wpływ czasu przetrzymywania suspensji kompozytowej A IMg5-cząstki
SiC z pokryciem Si02 w temperaturze 750°C na udział objętościowy
pseudoeutektyki a+Mg 2Si .
190
4. PODSUMOW ANIE
Przedstawione wyniki
badań obrazują
zmiany mikrostruktury kompozytów
powstałe w wyniku przetrzymywania kąpieli metalowej A1Mg5 z cząstkami SiC
pokrytymi
warstwą
Si02.
Głównym produktem reakcji pomiędzy warstwą Si0 2 a stopem osnowy A1Mg5 był
krzem, który przechodząc do osnowy kompozytu tworzył pseudoeutektykę
a + MgzS i. Zastosowany stop osnowy AIMg5 ze względu na swoją jednofazową
strukturę pozwalał na ocenę kinetyki rozpuszczania warstwy Si0 2 i tworzenia się
pseudoetektyki a + Mg 2 Si za pomocą zarówno badat1 stereologicznych jak
i spektralnego ciepła krystalizacji . Maksimum reakcji przebiegających w badanych
układach przy temperaturze 750°C występowało po 25 minutach . Jej efektem była
zmiana mikrostruktury kompozytu i utworzenie 20% obj. pseudoeutektyki. Dalsze
przetrzymywanie suspensji kompozytowej nie powodowało już zwiększenia
udziału objętościowego tego składnika struktury.
Należy także zaznaczyć, że na drodze dotychczas przeprowadzonych wstępnych
badań strukturalnych nie ujawniono obecności związków typu AI 4 C 3 w opisanych
kompozytach. Nie obserwowano także innych skutków reakcji samych cząstek SiC
z osnową. Tworzenie zatem warstw Si0 2 na cząstkach węglika krzemu , jak
i stosowanie dodatku magnezu do stopu osnowy wnoszą istotny wkład
w przeciwdziałanie degradacji cząstek SiC w osnowie aluminiowej . Ważnym
natomiast zjawiskiem jest opisany istotny wzrost koncentracji krzemu w osnowie
kompozytów, przyczyniający się do znacznych zmian mikrostrukturalnych .
LITERA TURA:
l. S. D. Peteves, P. Tambuyser, P. Helbach, J. Mat. Sc. 25, 1990, pp. 3765-3772.
2. D. J. Lloyd, H. Lagace, A. McLeod, P. L. Morris, Mat. Sc. Eng. A107, 1989,
pp. 73-80.
3. H. Boq-Kong, L. Su-Jien, J. Min-Ten, Mat. Sc. Eng. A206 , 1996, pp. 110-119.
4. D . J . Lloyd , I. Jin, Metali. Trans. A, 1988, vol. 19A, pp. 3 107-3109.
5. J. Narcisco, C. Garcia-Cordovilla, E. Louis, Mat. Sc. Eng, 1992, vol. B15,
p. 148.
6. H. Ribes, R. Da. Silva, M . Suery, T. Bretheau, Mat. Sci. Techno!., 1990, vol. 6,
p. 621.
7. F. Delannay, L. Froyen, A. Deruyttere, J . Mat. Sci., 1987, vol. 22, p. l
8. L. Salvo, M. Suery, J. G. Legoux, G. L'Esperance, Mat. Sc. Eng., A135, 1991
p.l29
9. T. Stephenson, Y. Le Petitcorps, J. M. Quenisset, Mat. Sc. Eng., 1991, vol.
135A, p. 101.
10. J. Braszczyt1ski, A. Zyska, Mat. Sc. Eng. A., 1999, (przyjęto do druku)