Transport elektronów w biomolekułach

Transport elektronów
w biomolekułach
Równanie Arrheniusa, energia aktywacji
Większość reakcji chemicznych zachodzi ze stałą szybkości (k) zaleŜną od temperatury
(T) i energii aktywacji (∆G*) tej reakcji, zgodnie z empirycznym równaniem Arrheniusa:
k(T) = A exp(- ∆G*/kBT),
gdzie kB – stała Boltzmanna, A – stała zaleŜna od róŜnych czynników;
Wg równania Arrheniusa szybkość reakcji rośnie gdy
-maleje energia aktywacji lub
-rośnie temparatura.
∆G*
Energia aktywacji – bariera energetyczna,
która musi zostać pokonana, aby reakcja
mogła zajść; sposobem na jej pokonanie
moŜe być dostarczenie ciepła (energii
termicznej)
∆G0
Równanie Arrheniusa - wyznaczenie energii aktywacji
k(T) = A exp(- ∆G*/kBT)
/ ln
po zlinearyzowaniu:
ln k(T) = ln A – ∆G*/kBT
y
= b + ax
y = ln k(T)
b = ln A
a = - ∆G*/kB
x = 1/T
ln k(T) jest liniową funkcją 1/T:
a = - ∆G*/k
Teoria Marcusa transportu elektronów
(klasyczna, nie kwantowo-mechaniczna)
ZałoŜenia:
1) Przeniesienie elektronu z cząsteczki donora (D) na cząsteczkę akceptora (A) moŜe
być traktowane jako reakcja opisywane przez równanie Arrheniusa:
ket(T) = A exp(- ∆G*/kBT)
2) Energie w funkcji współrzędnych koordynacyjnych (połoŜenia jąder atomowych obu
cząsteczek, D i A) stanu początkowego reakcji przeniesienia elektronu (D-A) oraz stanu
końcowego (DA-) mogą być opisane za pomocą parabol
(zgodnie z fizyką klasycznego oscylatora harmonicznego, którego energia jest
proporcjonalna do kwadratu wychylenia).
-wzdłuŜ osi energii (o ∆G0; róŜna energia elektronowa
stanów D-A oraz DA-) oraz
-wzdłuŜ osi współrzędnych koordynacyjnych (róŜne
rozmieszczenie równowagowe jąder atomowych
cząsteczek D i A spowodowane róŜnym rozkładem
przestrzennym elektronów w stanach D-A oraz DA-)
energia
3) „Parabole” stanów D-A oraz DA- mogą być
rozsunięte
współrzędne koordynacyjne
Teoria Marcusa transportu elektronów
ZałoŜenia – c.d.:
4) Kształty obu parabol (stanów D-A oraz DA-) są jednakowe.
5) Transport elektronu z D- do A (= przejście ze stanu D-A do stanu DA-) moŜe nastąpić
w punkcie przecięcia się obu parabol (po termicznym wzbudzeniu stanu D-A o energię
∆G* (rys.)).
(Punkt przecięcia parabol – punkt zwrotny wychyleń atomów o jednakowych współrzędnych
połoŜenia jąder atomowych dla stanów D-A oraz DA-.)
Wprowadzamy pojęcie energii reorganizacji λ
– energia termiczna (oscylacji) jaką musi uzyskać stan DA-, aby
w punkcie zwrotnym wychylenia przyjąć rozmieszczenie
równowagowe (konfigurację równowagową) jąder atomowych
w stanie D-A.
Interpretacja energii reorganizacji
– λ jest miarą pracy jaką trzeba włoŜyć w celu przywrócenia
początkowej konfiguracji jąder atomowych przeciwko siłom
stabilizującym nowy stan (DA-)
(są to siły wewnętrzne (pochodzące od ładunków związanych z
cząsteczkami D i A) i zewnętrzne związane z cząsteczkami
otoczenia; wewętrzna λi i zewnętrzna λo energia reorganizacji).
λ = λi + λo
energia
=> Energia ∆G* jest energią aktywacji reakcji przeniesienia elektronu z D- na A.
współrzędne koordynacyjne
Teoria Marcusa transportu elektronów
Im większe jest przesunięcie a (rys.) tym większa jest energia reorganizacji
(albo im większa energia reorganizacji tym większe przesunięcie a)
Ze względu na paraboliczny kształt potencjałów:
λ = a2
Przy powyŜszych załoŜeniach, energia aktywacji (∆G*) jest związana z rozsunięciem
obu parabol w „pionie” (∆G0) i „poziomie” (λ, a)
MoŜna pokazać (ćwiczenia), Ŝe:
∆G* = (∆G0 + λ)2 / 4 λ
Wstawiając to wyraŜenie do wzoru Arrheniusa:
otrzymujemy waŜny wzór będący wynikiem klasycznej
teorii Marcusa transportu elektronów:
(∆G0 + λ)2
ket(T) = A exp[]
4 λ k BT
Teraz trzeba rozwikłać stałą A...
energia
k(T) = A exp(- ∆G*/kBT),
a
współrzędne koordynacyjne
Złota reguła Fermiego
Złota reguła Fermiego ogólnie moŜe być zapisana w prostej postaci:
k ~ E2 ρ
szybkość
przejścia
kwadrat energii
oddziaływania
gęstość stanów, albo ilość
przejść realizujących
przejście z danego stanu
początkowego do danego
stanu końcowego
Ogólnie złota reguła Fermiego wynika z kwantowo-mechanicznego rachunku zaburzeń i
opisuje szybkość przejścia układu z jednego stanu kwantowego do drugiego.
Dotąd stosowaliśmy ją do:
- opisu zjawiska absorpcji (i fluorescencji) światła – przejście ze stanu podstawowego
cząsteczki do stanu wzbudzonego (wykład z metod spektroskopii molekularnej),
- opisu transportu energii wzbudzenia elektronowego między cząsteczkami – przejście
ze stanu, w którym 1. cząsteczka jest wzbudzona, do stanu, w którym 2. cząsteczka
jest wzbudzona.
Teraz zastosujemy ją do opisu transportu elektronu między cząsteczkami – przejście ze
stanu D-A do stanu DA-.
Przypomnienie 1: złota reguła Fermiego dla absorpcji
światła (wykład z metod spektroskopii molekularnej),
energia oddziaływania
światła z cząsteczką
µba – dipolowy moment przejścia
E0 – wektor pola elekrycznego fali świetlnej
gęstość stanów
Ψ = CaΨa + CbΨb
Prawdopodobieństwo absorpcji światła
- jest proporcjonalne do czasu τ oddziaływania światła z cząsteczką
- jest proporcjonalne do wartości natęŜenia pola elektrycznego E0 i
dipolowego momentu przejścia µba
- zaleŜy od kąta pomiędzy wektorami E0 i µba
- i! jest niezerowe tylko gdy jest spełniony warunek rezonansu: hν ≈ Eb - Ea
Przypomnienie 2: złota reguła Fermiego dla transportu energii
termicznie waŜony czynnik Francka-Condona
+
boltzmannowskie prawdopodobieństwo
obsadzenia n-tego stanu wibracyjnego
elektronowego stanu wzbudzonego donora
energia
oddziaływania
elektronowego
czynnik Francka-Condona dla donora
pomiędzy n-tym stanem wibracyjnym
elektronowego stanu wzbudzonego a
m-tym stanem wibracyjnym
elektronowego stanu podstawowego
e
jw. dla cząsteczki akceptora
= 1, gdy energia tracona przez donor ∆E1 =
∆E2 energii zyskiwanej przez akceptor
= 0, gdy ∆E1 ≠ ∆E2
Przypomnienie 2 c.d.: czynnik Francka-Condona
Złota reguła Fermiego dla transportu elektronu
k
~
E2
stała szybkości
przeniesienia
energia sprzęŜenia
elektronu
elektronowego pomiędzy
cząsteczkami D i A
ρ
czynnik Francka-Condona
(analogicznie jak w złotej regule
Fermiego dla transportu energii)
(analogiczna do energii oddziaływania elektronowego
w złotej regule Fermiego dla transportu energii)
zgodnie z wyprowadzonym wcześniej wzorem:
(∆G0 + λ)2
ket(T) = A exp[]
4 λ k BT
∆G0 i λ charakteryzują przekrywanie się parabol w zgodzie z
kwantowo-mechanicznym sensem czynnika F.C.
energia
W klasycznej teorii Marcusa czynnik F.C. jest wyraŜony nie
poprzez całki przekrywania jądrowych funkcji falowych, ale
poprzez ∆G0 i λ:
współrzędne koordynacyjne
Klasyczny a kwantowo-mechaniczny czynnik
F.C. dla transportu elektronu
∆G0 i λ charakteryzują przekrywanie się parabol w zgodzie z kwantowomechanicznym sensem czynnika F.C.
D-A
energia
DA-
współrzędne koordynacyjne
obraz klasyczny
obraz kwantowo-mechaniczny
(przybliŜony)
(ścisły)
Złota reguła Fermiego dla transportu elektronu,
energia sprzęŜenia elektronowego
R – odległość między D i A; β – parametr określający właściwości ośrodka
Dyskusja wzoru na (TDA)2:
1) Energia sprzęŜenia elektronowego bardzo szybko spada ze wzrostem odległości
(bo przeniesienie elektronu z D na A jest moŜliwe tylko gdy przekrywają się odpowiednie
orbitale molekularne tych cząsteczek; funkcja exp dobrze oddaje (nieostrą) granicę
orbitali molekularnych; tego warunku nie było przy transporcie energii)
2) Parametr β – im większy tym szybciej maleje energia sprzęŜenia elektronowego z
odległością.
- dla próŜni β ≈ 2.8 Å-1
- dla D i A połączonych kowalencyjnie β ≈ 0.7 Å-1
- dla D i A znajdujących się wewnątrz białka β ≈ 1.4 Å-1
Porównanie szybkości zaniku energii sprzęŜenia
elektronowego pomiędzy D i A (oraz szybkości
przeniesienia elektronu z D- na A) wraz z odległością w
róŜnych ośrodkach
1.0
0.8
2
(TDA) [a.u.]
próznia
0.6
β = 2.8 A
-1
β = 1.4 A
-1
β = 0.7 A
-1
bialko
D i A zwiazane
kowalencyjnie
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
6
7
R [A]
Ośrodki inne niŜ próŜnia efektywnie sprzęgają D z A, ułatwiając (przyspieszając)
transport elektronu.
Ponadto TDA zaleŜy od struktury cząsteczek D i A.
Porównanie złotej reguły Fermiego dla
transportu energii i elektronu
e
(F.C.)
|H21(el)|2 ~ R-6
|H21(el)|2 = (f4/n4) Dba2 κ2 │R21│-6
(wzory na H21(el) w przybliŜeniu dipolowym)
F.C. =
ale F.C. moŜna teŜ wyrazić za pomocą
całek przekrywania jądrowych fubkcji
falowych
Wniosek: formalizm matematyczny i fizyczny bardzo podobny dla transportu energii i
elektronów.
Dyskusja klasycznego czynnika F.C. dla transportu elektronu
Jak zaleŜy szybkość przeniesienia elektronu od ∆G0?
1) Niech reakcja przeniesienia elektronu będzie reakcją egzoergiczną, tzn. ∆G0 < 0.
2) λ > 0 (zawsze!)
3) RozwaŜmy 3 sytuacje:
a) -∆G0 < λ
b) -∆G0 = λ
c) -∆G0 > λ
Dyskusja klasycznego czynnika F.C. dla transportu elektronu
Jak zaleŜy szybkość przeniesienia elektronu od ∆G0?
a) -∆G0 < λ
wzrost | ∆G0 |
=> spadek (∆G0 + λ)
(∆G0 + λ)2
exp[]
=> wzrost
4 λ k BT
=> wzrost szybkości przeniesienia elektronu ket
energia
Wniosek:
Im większa róŜnica poziomów energetycznych
| ∆G0 | między stanem początkowym i
końcowym tym szybsze przeniesienie
elektronu.
współrzędne koordynacyjne
Maleje energia aktywacji ∆G* ze wzrostem
| ∆G0 | !
Dyskusja klasycznego czynnika F.C. dla transportu elektronu
Jak zaleŜy szybkość przeniesienia elektronu od ∆G0?
b) -∆G0 = λ
-∆G0 = λ
=> (∆G0 + λ) = 0
energia
(∆G0 + λ)2
]=1
=> max. wartość exp[4 λ k BT
=> maksymalna szybkości przeniesienia
elektronu ket
Wniosek:
Dla -∆G0 = λ szybkość przeniesienia elektronu
jest maksymalna.
Zerowa energia aktywacji!
współrzędne koordynacyjne
Dyskusja klasycznego czynnika F.C. dla transportu elektronu
Jak zaleŜy szybkość przeniesienia elektronu od ∆G0?
c) -∆G0 > λ
wzrost | ∆G0 |
=> wzrost (∆G0 + λ)
energia
(∆G0 + λ)2
exp[]
=> spadek
4 λ k BT
=> spadek szybkości przeniesienia elektronu ket
Wniosek:
Im większa róŜnica poziomów energetycznych
| ∆G0 | między stanem początkowym i
końcowym tym wolniejsze przeniesienie
elektronu.
Rośnie energia aktywacji ze wzrostem | ∆G0 | !
współrzędne koordynacyjne
Jak zaleŜy szybkość przeniesienia elektronu od ∆G0?
λ = 15
1.0
ln ket [a.u.]
ket [a.u.]
λ = 15
0.5
0.0
10
0
∆G [a.u.]
20
30
0
krzywa Marcusa
(∆G0 + λ)2
ln ket = a + ln exp[]
4 λ k BT
=a-
(∆G0 + λ)2
4 λ k BT
10
0
-∆G [a.u.]
20
30
obszar odwrotny Marcusa
odwrócona parabola z
maksimum dla -∆G0 = λ
Trzy obszary zaleŜnośći ket(∆G0) – obrazek
kwantowo-mechaniczny
Maksymalna całka przekrywania
jądrowych funkcji falowych
Uproszczony wzór Mosera i Duttona na stałą szybkości
przeniesienia elektronu w białkach
(∆G0 + λ)2
log ket = a + log exp[]
4 λ k BT
=a–
(2.3)-1
(∆G0 + λ)2
4 λ k BT
ket [s-1]
R [Å], odległość pomiędzy środkami najbliŜszych sobie atomów D i A
∆G0 , λ [eV]
W celu przybliŜonego wyznaczenia ket nie jest potrzebna znajomość szczegółów
budowy D i A (i ich sprzęŜenia elektronowego)
Biologiczny transport elektronu – opis
teoretyczny
Marcus – prace teoretyczne nad transportem elektronu w roztworach związków
nieorganicznych (Nobel z chemii 1992)
=> impuls do opisu transportu elektronu w układach biologicznych
Literatura do wykładu z transportu elektronu w układach
biologicznych
K. Brettel, Biochimica et Biophysica Acta 1318 (1997) 322-273
R.A. Marcus i N. Sutin, Biochimica et Biophysica Acta 811 (1985) 265-322
R.E. Blankenship, Molecular Mechanisms of Photosynthesis, Blackwell
Science Ltd, 2002
W.W. Parson, Modern Optical Spectroscopy, Springer-Verlag Berlin
Heidelberg 2007