Współczesne metody badań instrumentalnych
advertisement
Współczesne metody badań instrumentalnych Wykład IX • Mikroskopia optyczna i elektronowa Mikroskopia w konserwacji • • • • identyfikacja pigmentów, identyfikacja spoiw, badanie składu warstw malarskich, badanie przebiegu reakcji mikrochemicznych Bieg promieni w mikroskopie l B f2 A” A F1 f1 F1 F2 A’ F2 B’ B” F1, F2 – ogniska obiektywu i okularu, f1, f2 – ogniskowe obiektywu i okularu, l – długość tubusa mikroskopu, AB – przedmiot, A’B’, A”B” – obrazy. Mikroskop transmisyjny i odbiciowy apertura obiektywu apertura kondensora źródło światła obraz I przedmiot obraz II soczewka kondensora soczewka okularu soczewka obiektywu źródło światła apertura kondensora soczewka kondensora soczewka obiektywu soczewka okularu obraz I przedmiot apertura obiektywu obraz II zwierciadło półprzepuszczalne Mikroskop transmisyjny i odbiciowy mikroskop transmisyjny mikroskop odbiciowy Powiększenie mikroskopu Powiększenie mikroskopu jest w przybliżeniu równe iloczynowi powiększeń obiektywu i okularu: M= Dl , f1 f2 gdzie D jest odległością dobrego widzenia dla oka ludzkiego (przyjmuje się 250 mm), l jest długością tubusa, f1 i f2 długościami ogniskowej obiektywu i okularu. Zdolność rozdzielcza Zdolność rozdzielcza mikroskopów optycznych jest ograniczona przez zjawisko dyfrakcji światła. Zdolność rozdzielcza, tzn. odległość między dwoma punktami przedmiotu, które jeszcze rozróżniamy, wynosi: d = 0 ,61 λ A , gdzie λ jest długością fali oświetlającej, A jest aperturą numeryczną obiektywu. A = n sin β 2 , gdzie n jest współczynnikiem załamania obiektywu, β - katem rozwarcia przedniej soczewki obiektywu. Kondensory Kondensory są to specjalne układy soczewek, których zadaniem jest wprowadzenie do obiektywu mikroskopu intensywnych wiązek światła. Wyróżnia się kondensory z jasnym i ciemnym polem widzenia. Obserwacje w jasnym polu widzenia okular źródło światła obiektyw preparat Preparat oświetlamy uformowaną przez kondensor wiązką promieni świetlnych w kształcie stożka. Wszystkie promienie tego stożka objęte aperturą padają na preparat. Kontrast otrzymujemy w wyniku różnic absorpcji i odbicia od powierzchni preparatu. Obserwacje w ciemnym polu widzenia preparat Preparat oświetlany światłem bocznym. Specjalna konstrukcja kondensora formuje wiązkę prawie równoległą do powierzchni preparatu. Od brzegów preparatu odbija się szczątkowe oświetlenie wiązki wychodzącej z kondensora. Do obserwatora dociera obraz jasnych elementów na ciemnym tle. Obserwacje w ciemnym polu widzenia preparat ciemne pole widzenia oświetlenie boczne jasne pole widzenia Obszary powiększeń • Małe powiększenia (od 20 do 60x). Uzyskuje się obrazy o dużej głębi ostrości. Stosowane w badaniach mikrochemicznych oraz w obserwacjach wybarwianych próbek. • Duże powiększenia (od 100 do 500x). Stosuje się w badaniach przekrojów stratygraficznych odpowiednio przygotowanych preparatów. Obserwacje w świetle odbitym Światło przez lustro dichromatyczne kierowane jest na preparat. Obraz preparatu tworzy światło odbite od powierzchni preparatu. Obserwacje w świetle odbitym stosowane są do próbek przekrojów poprzecznych warstw malarskich. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Mikroskopia stereoskopowa W mikroskopii stereoskopowej wykorzystuje się zjawisko percepcji dwuwymiarowości i głębi obrazu będącej cechą widzenia dwuocznego. Mikroskopy stereoskopowe wykorzystywane są do obserwacji powierzchni próbki i określenia stanu jej zachowania oraz pomiaru grubości poszczególnych warstw malarskich. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Mikroskopia stereoskopowa Mikroskopia polaryzacyjna polaryzator światło niespolaryzowane źródło światła światło spolaryzowane Mikroskopia polaryzacyjna polaryzator analizator Mikroskopia polaryzacyjna pierwszy polaryzator preparat analizator (drugi polaryzator) światło niespolaryzowane światło preparat skręca spolaryzowane płaszczyznę liniowo polaryzacji obraz Mikroskopia polaryzacyjna Jeżeli dwa polaryzatory są zorientowane względem siebie prostopadle, to światło nie przechodzi przez układ. Jeżeli pomiędzy nimi ustawimy preparat o własnościach anizotropowych (skręcających płaszczyznę polaryzacji światła), światło może być częściowo przepuszczane. Zjawisko to zależy od długości światła. Uzyskuje się w ten sposób obrazy barwne. Mikroskopia polaryzacyjna Mikroskop polaryzacyjny wyposażony jest w filtry polaryzacyjne i obrotowy stolik przedmiotowy. Uzyskany obraz mikroskopowy powstaje wskutek efektów interferencyjnych związanych z dwójłomnością materiałów preparatu. Mikroskopia polaryzacyjna wykorzystywana jest w badaniach próbek tynków i zapraw, cegieł, kamieni sztucznych i naturalnych, rzadziej w badaniu pigmentów mineralnych Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Mikroskopia polaryzacyjna Mikroskopia polaryzacyjna wykorzystywana jest w identyfikacji pigmentów i włókien. Badane próbki warstw mają rozmiary od 1 do 20 µm. http://www3.vangoghmuseum.nl/vgm/index.jsp?page=168817&lang=en Mikroskopia fluorescencyjna Próbka w mikroskopie fluorescencyjnym wzbudzana jest promieniowaniem UV. Filtr wzbudzający stosowany jest w celu odcięcia promieniowania widzialnego emitowanego przez źródło. Z kolei filtr zaporowy ma za zadanie odcięcie promieniowania UV odbitego od preparatu. Technika ta jest stosowana w badaniach przekrojów poprzecznych próbek warstw malarskich. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Historia mikroskopii elektronowej TEM (1932) STM (1982) SEM (1942) AFM (1986) mikroskop optyczny (~1700) TEM – transmission electron microscope; SEM – scanning electron microscope; STM – scanning tunneling microscope; AFM – atomic force microscope. Ewolucja rozdzielczości mikroskopów CTEM – conventional transmission electron microscopy; STEM – scanning transmission electron microscopy; SEM – scanning electron microscopy. Mikroskopia transmisyjna Maksymalna zdolność rozdzielcza optycznych mikroskopów transmisyjnych nie przekracza 275 nm. W mikroskopii elektronowej osiągamy zdolności rozdzielcze poniżej 1 nm. Długość fali elektronowej h/mυ może być kontrolowana poprzez zmiany napięcia przyspieszającego. W technice TEM możemy uzyskiwać obrazy próbek z atomową rozdzielczością oraz określać ich struktury (dyfrakcja elektronowa). Transmisyjna mikroskopia elektronowa Transmisyjna mikroskopia elektronowa Obraz TEM próbki warstwy malarskiej o grubości 12 µm. Uwidoczniona została złożona, porowata struktura warstwy. Elektronowa mikroskopia skaningowa Powiększenie mikroskopu = szerokość ekranu TV/długość skanowania Elektronowy mikroskop skaningowy Droga wiązki elektronowej w kolumnie mikroskopu SEM Cewki skanujące wiązka padająca monitor Zadaniem cewek skanujących jest sterowanie wiązki elektronowej, tak by ta skanowała badaną powierzchnię. Dlatego stosuje się dwie pary cewek (skanowanie wzdłuż osi X oraz Y). Praca cewek jest zsynchronizowana z pracą monitora CRT. cewki skanujące wzmacniacz detektor powierzchnia preparatu zsynchronizowan skany Oddziaływanie wiązki z preparatem Wiązka padająca Promieniowanie X (informacja o składzie) Elektrony rozpraszane wstecznie (liczba atomowa i informacja topologiczna) Katodoluminescencja (inforamacja elektryczna) Elektrony wtórne (informacja topograficzna) Elektrony Augera (inforamcja o składzie) Próbka Prąd preparatu (inforamcja elektryczna) W skutek bombardowania powierzchni preparatu następuje emisja fotonów i elektronów. Mikroskopy na ogół wyposażone są w układy detekcji elektronów wtórnych, elektronów rozproszonych wstecznie oraz promieniowania rentgenowskiego. Emisja sygnału z objętości próbki Podstawowe mody działania SEM Sygnał/mod Informacja Materiały Rozdzielczość Elektrony wtórne morfologia wszystkie 1 nm Elektrony rozpraszane liczba atomowa wstecznie wszystkie 0,1 – 0,5 µm* Promieniowanie rentgenowskie (EDS, WDS) skład pierwiastkowy wszystkie (płaskie) ~ 1 µm Katodoluminescencja przerwa wzbroniona, izolatory i domieszki, czasy życia półprzewodniki ~ 1 µm W większości mikroskopów można badać próbki o rozmiarach cm. *rozdzielczość zależy od napięcia przyspieszającego oraz liczy atomowej SE – secondary electrons; BSE – backscattering electrons. Elektrony wtórne elektrony wtórne wiązka elektronów padających elektrony wtórne jądro Elektrony wtórne są wytwarzane wskutek oddziaływań pomiędzy wysokoenergetycznymi elektronami wiązki padającej oraz słabo związanymi elektronami z pasma przewodnictwa w metalach lub elektronami walencyjnymi w izolatorach i półprzewodnikach. Ze względu na dużą różnicę energii niesionej przez elektrony wiązki padającej oraz energii elektronów w preparacie, tylko niewielka część energii kinetycznej jest przenoszona do elektronów wtórnych. Detekcja elektronów wtórnych Elektrony wtórne z preparatu uzyskują energię wskutek nieelastycznych zderzeń z elektronami wiązki. Energia elektronów emitowanych z próbki nie przekracza 50 eV. Powierzchnia przełomu metalu. Obraz powierzchni utworzony został za pomocą elektronów wtórnych. Rozpraszanie elastyczne – elektrony rozpraszane wstecznie kierunek wiązki elektronów elektron rozproszony wstecznie jądro Rozpraszanie elastyczne zachodzi pomiędzy ulemnymi elektronami i dodatnim jądrem (rozpraszanie Rutheforda). Jak sama nazwa wskazuje, w rozpraszaniu elastycznym nie następuje wymiana energii lecz pędu. Zatem w procesie tym zmianie ulega przede wszystkim kierunek prędkości padających elektronów. Elektrony są rozpraszane pod kątami od 0 do 180°. Elektrony rozpraszane pod dużymi kątami nazywane są elektronami rozpraszanymi wstecznie. Obraz stopu aluminium i miedzi wytworzony przez elektrony rozpraszane wstecznie. W jaśniejszych obszarach występuje aluminium, w ciemniejszych miedź. Detekcja elektronów wtórnych – detektor Everhatta - Thornleya pole elektryczne światłowód siateczka 100-500 V scyntylator pokryty warstwą Al (10 kV) fotokatoda dynody fotopowielacza Elektrony wtórne są przyspieszane do czoła detektora spolaryzowaną dodatnio napięciem 100-500 V siateczkę. W kolejnej fazie są przyspieszane w kierunku scyntylatora wysokim napięciem ~ 10 kV. Scyntylator pokryty jest cienką warstwą Al (700 Å), która zapobiega ucieczce promieniowania fluorescencyjnego. Potencjał 10 kV jest wystarczający do tego, by elektrony wtórne przedostały się przez warstwę metalu i wywołały zjawisko scyntylacji. Fotony za pośrednictwem światłowodu są kierowane do fotopowielacza, który sygnał świetlny zamienia na impulsy elektryczne. Detekcja elektronów rozpraszanych wstecznie elektrony rozpraszane wstecznie – – – – – – ++++++ warstwa Au wytwarzanie par elektron-dziura złącze p-n Si Ponieważ elektrony rozpraszane wstecznie mają dużo wyższe energie, nie mogą być zbierane tą samą metodą, co elektrony wtórne. Najczęściej używanym detektorem BSE jest umieszczony nad próbką poniżej soczewki obiektywowej detektor bariery powierzchniowej. Detektor bariery powierzchniowej jest skonstruowany na bazie półprzewodnika z zapełnionym pasmem walencyjnym i pustym pasmem przewodnictwa. Na skutek bombardowania przez BSE, elektrony w z pasma walencyjnego półprzewodnika są wzbudzane do pasma przewodnictwa. Po przyłożeniu napięcia możemy rejestrować prąd proporcjonalny do liczby elektronów wtórnych. Detekcja elektronów detektor elektronów wtórnych detektor promieniowania X detektor elektronów rozpraszanych wstecznie Zastosowanie detektora SE pozwala na wytwarzanie obrazu topograficznego próbki o wysokiej rozdzielczości. Detektory BSE wykorzystuje się do określania składu próbki. Każdy pierwiastek wchodzący w skład próbki jest obrazowany przez odpowiedni poziom szarości. Detektory EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) pozwalają na wykonywanie map rozkładów pierwiastkowych powierzchni próbki. Próżnia Zarówno mikroskopy transmisyjne, jak również skaningowe pracują w próżni. W przeciwnym razie wiązka elektronów nie byłaby stabilna. Gazy wchodziłyby w reakcję z działem elektronowym prowadząc do szybkiego jego zniszczenia. Nawet gdyby do tego nie doszło, wiązka elektronów powodowałaby jonizację gazów i przypadkowe wylądowania. Zakłócony byłby również bieg promieni przez soczewki elektronowe. Napylanie preparatów By uzyskać obraz SEM z próbek dielektrycznych niezbędne jest napylenie jej powierzchni cienką warstwą metaliczną. W ten sposób unika się gromadzenia na powierzchni próbki ładunków powierzchniowych, które utrudniają bądź uniemożliwiają obserwacje. Napylanie (najczęściej warstwą złota, rzadziej węgla) wykonuje się w warunkach wysokiej próżni (10-3 Pa). Napylanie preparatów Napylone próbki przygotowane do obserwacji mikroskopowych Technika ESEM – environmental SEM wiązka pierwotna elektronów elektroda detektora - G - G G + G + + - G + - + G + preparat G - G G + + Technika ESEM umożliwia obserwacje mikroskopowe w warunkach niskiej próżni. W technice tej elektrony wtórne są przyciągane przez dodatnio naładowaną elektrodę detektora. Kiedy elektrony przemieszczają się w środowisku gazowym, zderzenia pomiędzy elektronami i cząsteczkami gazu powodują jonizację molekuł gazu i uwalnianie kolejnych elektronów. Dodatnio naładowane jony gazu są przyciągane przez ujemnie spolaryzowany preparat. Wzrost liczby elektronów przyczynia się do wzmocnienia pierwotnego sygnału elektronów wtórnych. Przykłady zastosowań SEM Sgraffito na fasadzie domu mieszkalnego na Zamku w Żarach Obraz SEM węgla drzewnego w tynku sgraffitowym Przykłady zastosowań SEM Obrazy SEM próbek papieru. Przykłady zastosowań SEM 1 µm Obrazy SEM próbek zapraw gipsowych. Przykłady zastosowań SEM 1 µm Obraz SEM warstwy malarskiej. Obraz zagruntowany przy użyciu bieli ołowiowej. http://www3.vangoghmuseum.nl/vgm/index.jsp?page=168817&lang=en Przykłady zastosowań SEM 1 µm Obraz SEM warstwy polichromii ściennej. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Przykłady zastosowań SEM 1 µm Obraz SEM warstwy polichromii ściennej. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009 Przykłady zastosowań SEM 1 µm Obraz SEM warstwy polichromii ściennej. Jarosław Rogóż, Zastosowanie technik nieniszczących w badaniach konserwatorskich malowideł ściennych, Toruń, Wydawnictwo UMK, Toruń 2009
