Ćwiczenie 9

Ćwiczenie 9
Badanie zmian przewodnictwa elektrycznego w funkcji czasu
domieszkowania akceptorami elektronów (I2) (Pomiary „in situ”) dla
Poli(3-Alkilotiofenu)
Wprowadzenie
W niedomieszkowanych polimerach przewodzących stosunkowo małe
przewodnictwo elektryczne, związane jest głównie z małą koncentracją
nośników ładunku. Proces domieszkowania tego typu układów powoduje wzrost
przewodnictwa elektrycznego dzięki generowaniu nośników. Wprowadzenie do
polimeru akceptora elektronów powoduje utlenianie łańcucha przez usunięcie
elektronu i wytworzenie kationi-rodnika.Dostarczenie donora elektronów
wywołuje reakcję redukcji i utworzenie aniono-rodnika. W określonych
warunkach (przezwyciężenie oddziaływań z jonami domieszki) takie rodnikojony mogą przemieszczać się w polimerze wnosząc decydujący wkład do
przewodnictwa elektrycznego. Efektywność domieszkowania jest ściśle
uzależniona od potencjału jonizacji (Ip) polimeru w przypadku zastosowania
akceptora elektronów oraz od powinowacwa do elektronów (EA) w przypadku
stosowania donorów.
Podstawowymi parametrami struktury pasmowej są także wielkości przerwy
energetycznej (Eg) i szerokości pasma π elektronów (Bw).
Pierwszy z nich decyduje o przewodnictwie elektrycznym w stanie nie
domieszkowanym, drugi charakteryzuje stopień delokalizacji elektronów π w
paśmie i ma związek z ruchliwością nośników ładunku.
Domieszkowanie chemiczne przeprowadza się z fazy gazowej lub roztworu.
Typowymi cząsteczkami domieszkującymi w grupie akceptorów elektronów są:
AlCl3, FeCl3, ZrCl4, AsF5, SbF5, SbCl5, NO2SbF6, NOSbCl6, Br2, I2. Dzielą się
one na silne utleniacze np. AsF5 i słabe, np. Br2 a zastosowanie konkretnego z
nich, musi uwzględniać wartość potencjału jonizacji (Id) danego polimeru.
Do silnych reduktorów zaliczamy litowce i a najpowszechniej stosowane były
Li, Na, K. Efektywność domieszkowania zależy w tym przypadku od potencjału
jonizacji donora i przewodnictwa do elektronu (Ea) wykazywanego przez
polimer.
W najczęściej stosowanych przypadkach domieszkowania akceptorem
elektronów, sprawą istotną jest forma w jakiej występują aniony domieszki w
polimerze.
Ustalenie jednak poprawnej stechiometrii reakcji między polimerem i
domieszką jest trudne i nie zawsze jednoznaczne. Reakcje taką można
przedstawić następującymi schematami:
P∞∞P + 2FeCl3 ⇒ Fe Cl4 + +
P∞∞P + 3AsF5 ⇒ 2AsF6- + AsF3 + +P∞∞P+
P∞∞P + 3I2 ⇒ 2I3- + +P∞∞P+
P
P
P∞∞P + 5I2 ⇒ 2I5- + +P∞∞P+
Równocześnie, obok powyższych produktów w domieszkowanym polimerze
mogą (jak w przypadku I2) powstawać różne polianiony (I7-, I9-) w różnych
wzajemnych stosunkach. Ich stężenie jest często niemożliwe do wyznaczenia.
Uwzględniając powyższe trudności oraz specyficzną strukturę nadmolekularną
u większości polimerów przewodzących, można oczekiwać nie równego
rozkładu cząstek aktywujących łańcuchy, nawet przy małym stężeniu
domieszki. Powoduje to, że w domieszkowanym polimerze mogą by wyspy
metaliczne rozdzielone barierami izolatora. Struktura takiego układu
przypomina dwuskładnikowe kompozyty, gdzie w matrycy izolatora
umieszczone są cząstki metalu.
Trudności związane z ustaleniem prawidłowej stechiometrii reakcji między
polimerem a substancją domieszkującą, wspominane wyżej, można niekiedy
zmniejszy przez zastosowanie innego akceptora elektronów. W przypadku
wprowadzenia do polimer jako czynnika domieszkującego takich soli jak
NOSbCl6 czy NO2SbF6, ze względu na to, że przeniesienie elektronu następuje
między NO2 lub NO+ i polimerem, a odpowiednie aniony pozostają w formie
niezmienionej.
P
P∞∞P +NO+SbCl6⇒ NO + SbCl6 + +P∞∞P*
P
To liczbie wprowadzonych cząstek akceptora odpowiada liczba powstałych
rodniko-kationów w łańcuchu polimeru.
Charakterystyczną cechą polimerów przewodzących jest to, że procesy
domieszkowania są odwracalne. Oznacza to, że utleniony polimer można
zneutralizować działając czynnikiem donorowym. Podobnie aniono-rodnik
może być skompensowany przez zastosowanie elektronów.
Ta właściwość polimerów przewodzących stanowi podstawę dla zastosowań
tych substancji w odwracalnych ogniwach elektrycznych w których procesy te
zachodzą na drodze elektrochemicznej.
Zastosowanie bowiem odpowiedniego elektrolitu np. Li+AsF6 lub Li+ClO4 w
wybranych rozpuszczalnikach organicznych i obu elektrod z polimeru
przewodzącego powoduje, że w takim ogniwie proces ładowania wywołuje
elektrochemiczne domieszkowanie a proces rozładowania neutralizację
polimerowych elektrod/
W początkowym etapie domieszkowania lub dla niewielkiej ilości domieszki w
polimerze, zmiana pierwotnej struktury elektronowej zachodzi z utworzeniem
dwóch zlokalizowanych stanów w obszarze przerwy wzbronionej. Niższy z nich
jest obsadzony pojedyńczym elektronem dla domieszkowania typu p. ze
wzrostem stężenia domieszki na łańcuchach polimerowych powstaje coraz
więcej polaronów (kationo-rodników) i powstaje możliwość ich rekombinacji z
utworzeniem bipolaronów (dwukationów). Obliczenia teoretyczne wskazują, że
bipolaron jest bardziej stabilny energetycznie niż dwa polarony, pomimo
Culombowskiego odpychania między dwoma ładunkami tego znaku. W
przypadku domieszki typu p (n) oba poziomy bipolaronowe są puste (zajęte).
Dla dużego stężenia domieszki stany w przerwie energetycznej ulegają ewolucji
do pasm (wskutek oddziaływań bipolarnych). Dla maksymalnych stężeń
domieszki obliczenia teoretyczne wskazują na możliwość nakładania się pustych
(w przypadku domieszkowania typu p) pasm bipolarnych, na wypełnione pasma
walencyjne. Powoduje to powstanie częściowo wypełnionego pasma (metal
organiczny). Analogicznie wypełnione pasma bipolarne powstałe wskutek
domieszkowania typu n, nakładają się na puste pasma przewodnictwa. W
rezultacie powstaje pasmo w którym elektrony mają swobodę ruchu czyli
zrealizowany zostaje warunek przewodnictwa metalicznego.
Domieszkowane polimerów z sprzężonym układem wiązań wielokrotnych w
łańcuchu głównym powoduje generowanie dużej liczby nośników ładunku,
wywołując wzrost przewodnictwa elektrycznego takich układów o 4-12 rzędów
wielkości.
Występowanie zaburzeń struktury zarówno na poziomie molekularnym jak i
nadmolekularnym w realnych polimerach w sposób zasadniczy komplikuje
przyjęcie jednego konkretnego mechanizmu przewodnictwa. Żaden z nich nie
jest w całości spełniony w całym zakresie stopni domieszkowania i temperatur.
Istniejące w niewielkiej ilości i zwielokrotnione w wyniku proces
domieszkowania nośniki o charakterze solitonów, polarnych i bipolarnych,
uznaje się powszechnie jako odpowiedzialne za wysokie przewodnictwo
elektryczne w przewodzących polimerach.
I choć takie defekty struktury jonowej mogą przemieszczać się po łańcuchu od
jednego do drugiego jego końca, to przemieszczanie się ich z łańcucha na
łańcuch i w obrębie struktur nadmolekularnych obecnych w realnym polimerze,
jest nadal problemem otwartym i stanowi przedmiot intensywnych badań
(szczególnie w przypadku solitonów).
Ruchliwość nośników ładunku w obrębie łańcucha wynosi pomijalnie mały
wkład do ruchliwości nośników w obrębie makroskopijnej próbki. Byłaby ona
rejestrowana jedynie w obszarze bardzo wysokich częstości (rzędu teraherców),
ze względu na bardzo krótki czas osiągnięcia przez nośniki ładunku punktów
końcowych łańcucha polimerowego. Uwzględniając ponadto, że w realnych
łańcuchach polimeru długość fragmentów łańcucha o idealnej strukturze
(fragmenty bez defektów sprzężenia) są na ogół mniejsze (często wielokrotnie)
od geometrycznej długości, to przewodnictwo elektryczne będzie limitowane
transportem nośników przez bariery międzyłańcuchowe.
Oznacza to, że decydujący wpływ na transport nośnik ów ładunku będzie miał
efekt tunelowy lub hopping przez bariery potencjału istniejące w lokalnych
obszarach, utworzonych z udziałem fragmentów łańcuchowych (hopping
międzyłańcuchowy)