Radialne funkcje rozkładu

Radialne funkcje rozkładu
Mamy dwa sposoby śledzenia prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w atomie wodoru
(weźmy orbital 1s)
1) Próbnik o objętości dV porusza się w okolicy jądra,
prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w aktualnej pozycji próbnika zależy
jedynie od odległości próbnika od jądra
(orbital 1s ma symetrię sferyczną – nie wyróżnia żadnego kierunku)
P( r )  ( r, , ) dV
2
Gęstość prawdopodobieństwa   e 2 Zr / a0 , (symbol  oznacza „jest proporcjonalna
2
do”) czyli wykładniczo zanika ze wzrostem odległości od jądra.
2) W roli próbnika używamy cienkiej powłoki sferycznej o promieniu r i grubości dr.
P( r )  ( r, , ) dV  ( r ) 4r 2 dr  r 2 R( r ) 2 dr
2
2
Można pokazać, że powyższa zależność jest prawdziwa dla dowolnych funkcji
układów o symetrii sferycznej:
  R( r )Yl , m ( , )  P( r )dr 
2 
  RY
2
r 2 dr sin dd 
0 0
2 
r 2 R( r ) 2 dr   Y ( , ) r 2 sin dd  r 2 R( r ) 2 dr
2
0 0
Podwójna całka po θ i φ z warunku unormowania funkcji kulistych Y ma wartość 1.
Gęstość radialna P(r) określa gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w
odległości r od jądra, niezależnie od kierunku. P(r) pomnożone przez dr wyznacza
prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wewnątrz powłoki kulistej o promieniu r i
grubości dr.
Dla orbitalu 1s
P( r ) 
4 Z 3 2  2 Zr / a 0
re
a03
Mamy tu dwa konkurujące człony: r2 rosnącą wraz z r i malejącą funkcję wykładniczą.
W efekcie P(r) osiąga w pewnej odległości od jądra maksimum po czym maleje do
zera w nieskończoności.
Położenie maksimum wyznacza promień najbardziej prawdopodobny, do znalezienia
wystarczy przyrównać pochodną P(r)/dr do zera
dP( r ) 4 Z 3
2 Zr 2  2 Zr / a 0
 3 ( 2r 
)e
0
dr
a0
a0
Jest to spełniona dla r*=a0/Z
Orbitale p
Zerowa amplituda funkcji dla r=0. Dla orbitali o l  0 pojawia się siła odśrodkowa,
która odrzuca elektrony od jądra. Pojawiający się w w funkcji radialnej czynnik rl jest,
w pewnym sensie, konsekwencją tej siły. Im większa wartość l, kwantującej orbitalny
moment pędu, tym większa siła odśrodkowa i tym szybciej w pobliżu jądra maleją
funkcje falowe.
Dla ml=0 orbital 2p przybiera postać:
1
p0  R2,1 ( r )Y1,0 ( , ) 
4 2
Z
 
 a0 
5/ 2
r cose  Zr / 2 a 0  r cos( ) f ( r )  zf ( r )
Ostatnia równość uzasadnia nazwę orbitalu – pz.
Dla zadanej odległości r i kąta  funkcja pz ma identyczną wartość – ma więc symetrię
osiową względem osi z. Dla kąta  = 90o cos ma wartość 0. Tak więc płaszczyzna xy
jest tzw. płaszczyzną węzłową – miejscem gdzie funkcja pz osiaga wartość 0. Znak
funkcji nad płaszczyzną xy jest dodatni (współrzędna z jest dodatnia), dla ujemnych
wartości z funkcja jest ujemna. Jeżeli wykreślimy powierzchnię na zewnątrz której
wartość funkcji przyjmie co do modułu wartości mniejsze od zadanej małej liczby 
to taka powierzchnia jest nazywana konturem orbitalu.
Sprawa się komplikuje w przypadku funkcji p wartościach ml = 1
1 Z
 
p1  R2,1 ( r )Y1, 1 ( , )  
8   a0 
5/ 2
re  Zr / 2 a 0 sin e  i  
1
sin(  )e  i f ( r )
2
W odróżnieniu od p0 są to funkcje zespolone, zerowe wartości pojawiają się dla kąta
 = 0 i 180 stopni, maksimum amplitudy osiągają w płaszczyźnie xy dla kąta  = 90
stopni.
Jeżeli utworzymy następujące kombinacje liniowe:
px  
py 
1
( p1  p1 )  r sin  cosf ( r )
2
i
( p1  p1 )  r sin  sin f ( r )
2
Uzyskamy funkcje stanowiące odpowiedniki pz, skierowane wzdłuż osi x i osi y.
Nie są to funkcje własne operatora składowej zetowej orbitalnego momentu pędu!!!
Są natomiast funkcjami własnymi operatora kwadratu orbitalnego momentu pędu (p+1
i p-1 mają liczbę kwantową l =1) oraz funkcjami własnymi operatora energii (obie
funkcje w kombinacji mają tę samą wartość głównej liczby kwantowej n, kwantującej
energię).
Orbitale d
Tutaj również funkcja d0 jest funkcją rzeczywistą, znamy ją jako funkcję
dz2 
1
2 3
( 3z 2  r 2 ) f ( r )
Pozostałe funkcje d zawierają czynnik zespolony w postaci funkcji eimφ. Znane z
podręczników chemii rzeczywiste funkcje d powstają w podobny sposób jak funkcje
px i py. czyli poprzez odpowiednie kombinacje liniowe funkcji zespolonych., odnoszą
się do nich te same uwagi.
d xy  xyf ( r ),
d xz  yzf ( r ),
d zx  zxf ( r ),
dx2  y2 
1 2
( x  y 2 ) f ( r ),
2
Energie jonizacji
Energia jonizacji – najmniejsza energia potrzebna do usunięcia elektronu ze stanu
podstawowego atomu.
Stan podstawowy atomu wodoru – elektron na orbitalu 1s
E1  hcRH
Wzbudzony elektron przechodzi do poziomu n=∞, pobierana w tym celu energia to
I  hcRH
Dla wodoru jest to 1,179 aJ (attodżula 10-18) = 13.6 eV
Pomiar:
Liczba falowa dla przejścia z poziomu n poziom niższy dana jest wzorem:
~  
RH
 E / hc
n2
I=-E
~ 
I
R
 H2
hc n
Wykres liczby falowej ~ powinien być linią prostą o wsp. kierunkowym –RH i
przecinać oś pionową ( ~ ) w punkcie I/hc.
Atomy wieloelektronowe
Elektrony oddziałują pomiędzy sobą, nie możemy dokładnie rozwiązać równania
Schrödingera już dla układu trzech ciał wzajemnie oddziałujących (atom He!!!), tym
bardziej nie można tego zrobić dla bardziej skomplikowanych układów atomowych.
Musimy stosować przybliżenia. Skoro udało się dokładnie rozwiązać problem układu
wodoropodobnego gdzie elektron opisywany jest funkcją zależną od jego
współrzędnych to można spróbować zastosować podobne podejście do układów
wieloelektronowych. Jest to tzw. przybliżenie orbitalne - zakładamy, że każdy
elektron opisywany jest przez własny orbital zależny tylko od jego współrzędnych.
Przyjęcie takiego założenia oznacza, że zakładamy brak oddziaływania między
elektronami (przynajmniej na etapie wyboru funkcji falowej opisującej układ
wieloektronowy). Taka funkcja może być przedstawiona jako iloczyn orbitali
opisujących poszczególne elektrony:
( r1 , r2 ,....., rn )   ( r1 ) ( r2 ) ( r3 )....... ( rn )
Jeżeli założymy brak oddziaływania to prawdopodobieństwa znalezienia
poszczególnych elektronów w róznych punktach przestrzeni będą
prawdopodobieństwami zdarzeń niezależnych, czyli możemy je wyrazić jako iloczyny
poszczególnych prawdopodobieństw.