Chemia kwantowa - spadajdziadu
advertisement
Chemia kwantowa.doc (279 KB) Pobierz Chemia kwantowa [edytuj] Z Wikipedii Skocz do: nawigacji, szukaj Chemia kwantowa - dziedzina z pogranicza fizyki i chemii, zajmująca się zastosowaniem teorii kwantowej i kwantowej teorii pola w chemii. Podstawą chemii kwantowej jest równanie Schrödingera. Chemia kwantowa, podobnie jak fizyka kwantowa stara się możliwie najdokładniej rozwiązać to równanie w celu opisania rzeczywistości. W odróżnieniu od fizyki kwantowej, chemia kwantowa stara się opisać stosunkowo duże układy, w zamian za to o wiele mniej dokładnie. W przeważającej części podstawą wszystkich obliczeń w chemii kwantowej jest przybliżenie Borna-Oppenheimera. W ramach tego przybliżenia można rozdzielić zmienne w równaniu Schrödingera. Wobec tego najpierw rozwiązuje się to równanie stosując tzw. elektronowy hamiltonian. W wyniku tych obliczeń uzyskuje się zależność energii elektronowej w funkcji współrzędnych atomów. Uzyskany w ten sposób potencjał dla ruchu jąder zostaje wykorzystany do obliczenia funkcji falowej dla jąder. W praktyce główny nacisk w chemii kwantowej kładzie się na rozwiązanie części elektronowej, jako że, niedokładność tych obliczeń wpływa głównie na rozbieżności pomiędzy danymi doświadczalnymi a eksperymentalnymi. Spis treści [ukryj] 1 Metody chemii kwantowej 2 Cele 3 Linki 4 Zobacz też Metoda Hartree-Focka [edytuj] Z Wikipedii Skocz do: nawigacji, szukaj Metoda Hartree-Focka, metoda pola samouzgodnionego – jedna z metod przybliżonego rozwiązywania problemów wielu ciał w mechanice kwantowej wielu cząstek. Metoda Hartree-Focka jest powszechnie stosowana w chemii kwantowej, fizyce jądrowej, fizyce atomu i fizyce materii skondensowanej gdzie pozwala na przybliżone rozwiązanie równania Schrödingera dla układu wielu cząstek. Jest to podstawowa metoda obliczeniowa ab initio. Oblicza się w niej energię i funkcję falową stanu podstawowego układu wielu cząstek (np. energię elektronową wieloelektronowego atomu lub cząsteczki) w oparciu o model cząstek niezależnych (w przypadku elektronów zwany przybliżeniem jednoelektronowym). Metoda Hartree-Focka oparta jest o zasadę wariacyjną głoszącą, iż energia stanu obliczona jako wartość oczekiwana z dowolnej funkcji falowej jest zawsze większa bądź równa energii będącej dokładnym rozwiązaniem równania Schrödingera. Zakłada się w niej, że funkcja falowa jest, w przypadku układu N identycznych fermionów (np. elektronów), wyznacznikiem macierzy zbudowanej z funkcji zależnych od współrzędnych poszczególnych cząstek φi(τj) (zwanych spinorbitalami). Wyznacznik taki nosi nazwę wyznacznika Slatera. W przypadku układu wielu identycznych bozonów, funkcję falową zakłada się w postaci permanentu takiej macierzy. Metoda Hartree-Focka polega na iteracyjnym minimalizowaniu energii układu, liczonej jako wartość oczekiwana, poprzez zmianę postaci spinorbitali. Spinorbital konstruuje się jako iloczyn funkcji spinowej (zależnej od zmiennej spinowej danej cząstki) i funkcji orbitalnej (zwanej orbitalem, zależnej od zmiennych przestrzennych danej cząstki). Najbardziej powszechnym zastosowaniem metody Hartree-Focka są obliczenia, w ramach przybliżenia Borna-Oppenheimera, energii elektronowej wieloelektronowego atomu lub cząsteczki, i tego przypadku dotyczy omówienie szczegółowe. Równania Hartree-Focka i operator Focka [edytuj] Znalezienie orbitali Hartree-Focka sprowadza się do rozwiązania układu równań HartreeFocka, o postaci podobnej do niezależnego od czasu równania Schrödingera Operator zwany jest operatorem Focka, i ma postać gdzie operator jest operatorem energii kinetycznej elektronu i, jest operatorem oddziaływania elektrostatycznego elektronu i z jądrami cząsteczki (lub jądrem atomu), a jako oznacza się ich sumę. Operator jest operatorem oddziaływania elektrostatycznego elektronu i z elektronem j i jego działanie na φi sprowadza się do pomnożenia przez całkę: Operator , zwany operatorem wymiennym, nie ma odpowiednika klasycznego. Jego działanie na φi powoduje 'wymianę' spinorbitala φi na φj εi można interpretować jako energię elektronu opisywanego spinorbitalem φ i (potocznie nazywaną energią spinorbitalu φi). Energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka [edytuj] Całkowita energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka wynosi gdzie n jest liczbą elektronów, Ii całką jednoelektronową Energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka [edytuj] Całkowita energia elektronowa w metodzie Hartree-Focka wynosi gdzie n jest liczbą elektronów, Ii całką jednoelektronową Jij i Kij całkami dwuelektronowymi, kulombowską i wymienną Całka wymienna Kij, obniżająca energię, jest różna od zera tylko dla elektronów o spinach skierowanych równolegle. W konsekwencji stan trypletowy ma zawsze mniejszą energię niż stan singletowy o tej samej konfiguracji elektronowej (reguła Hunda). W ograniczonej metodzie Hartree-Focka (patrz niżej) energię elektronową układu zamkniętopowłokowego, liczoną jako wartość oczekiwana z wyznacznikiem Slatera, wyrazić można jako Całka wymienna Kij, obniżająca energię, jest różna od zera tylko dla elektronów o spinach skierowanych równolegle. W konsekwencji stan trypletowy ma zawsze mniejszą energię niż stan singletowy o tej samej konfiguracji elektronowej (reguła Hunda). W ograniczonej metodzie Hartree-Focka (patrz niżej) energię elektronową układu zamkniętopowłokowego, liczoną jako wartość oczekiwana z wyznacznikiem Slatera, wyrazić można jako Całki , i mają postać analogiczną jak powyżej, tylko że występują w nich orbitale zamiast spinorbitali, a w całkowaniu pominięta jest współrzędna spinowa. Z energiami orbitalnymi orbitali zajętych εi całkowita energia elektronowa układu zamkniętopowłokowego związana jest następującą zależnością: Rozwiązywanie równań Hartree-Focka [edytuj] Operator Focka w równaniach Hartree-Focka zależy od postaci wszystkich zajętych spinorbitali, zatem, mimo postaci przypominającej równanie własne, równań Hartree-Focka nie można rozwiązać wprost. Stosuje się zatem metodę iteracyjną, postępując w sposób następujący: 1. Zakłada się pewne spinorbitale początkowe, w postaci otrzymanej np. z obliczeń półempirycznych. 2. Oblicza się odpowiednie całki i konstruuje operator Focka. 3. Rozwiązuje równanie Hartree-Focka, otrzymując z niego nowe spinorbitale oraz ich energie. 4. Obsadza się spinorbitale o najniższych energiach elektronami. 5. Oblicza się energię całkowitą. 5. 6. Otrzymane spinorbitale służą jako punkt startowy w następnej iteracji. Kroki 2-6 powtarza się, aż różnica energii całkowitej (lub postaci spinorbitali, kryteria zbieżności różnią się w zależności od implementacji metody) w kolejnych iteracjach będzie mniejsza od założonej z góry wartości progowej, czyli aż nastąpi samouzgodnienie. Z powodu tej procedury metoda Hartree-Focka nosi też nazwę metody pola samouzgodnionego (ang. selfconsistent field, SCF). Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka [edytuj] Spinorbitale, iloczyny funkcji orbitalnej (orbitala) oraz funkcji spinowej (α dla magnetycznej liczby spinowej +1/2 lub β dla magnetycznej liczby spinowej -1/2) φi = ψ iα φi = ψ iβ można konstruować w dwojaki sposób: zakładając, że część orbitalna dla spinorbitali dwóch sparowanych elektronów jest taka sama; nie nakładając takiego warunku. Pierwszy wariant nazywa się w literaturze ograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. Restricted Hartree-Fock, RHF), drugi nieograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. Unrestricted HartreeFock, UHF). Oba te warianty są ogólnymi sposobami konstrukcji spinorbitali (stosowanymi zatem także na poziomie teorii DFT, gdzie stosuje się oznaczenia np. UB3LYP i RB3LYP) i w ogólności wariant pierwszy nazywa się metodą nierozdzielczą spinowo, a drugi - metodą rozdzielczą spinowo. W przypadku układów zamkniętopowłokowych... Plik z chomika: spadajdziadu Inne pliki z tego folderu: Biochemia opracowanie.doc (11217 KB) biochemia - całość !!!!!!!!!!!!!!!!!!!.doc (3786 KB) Efekt fotowoltaiczny na złączach P-Si.pdf (7237 KB) Wyklad_IPS.pdf (5484 KB) COiN_II1_UO.pdf (1407 KB) Inne foldery tego chomika: Zgłoś jeśli naruszono regulamin Strona główna Aktualności Kontakt Angielski Biochmia książki chemia analityczna chemia fizyczna chemia organiczna Dział Pomocy Opinie Regulamin serwisu Polityka prywatności Copyright © 2012 Chomikuj.pl
