Wykład 1
advertisement
Wykład 1 Metody bottom-up i top-down wytwarzania mikro- i nanomateriałów Mikromateriałami nazywamy materiały o rozmiarach rzędu kilku mikrometrów (1 m = 10-6 m). Przypomnijmy, że włos człowieka ma grubość około 0,05 mm (50 m). Natomiast nanomateriałami nazywamy materiały, u których przynajmniej jeden wymiar mieści w zakresie od 1 do 100 nm (1 nm = 10-9 m) (rys.1.1). Rys.1.1. Mikro- i nanomateriały. 1) – mikromateriały we wszystkich trzech kierunkach mają rozmiary rzędu kilku mikrometrów; 2) - dwuwymiarowe nanomateriały (warstwy kwantowe) mają nanometrowy rozmiar w jednym kierunku; 3) – jednowymiarowe nanomateriały (druty kwantowe) posiadają nanometrowe rozmiary w dwóch wzajemnie prostopadłych kierunkach; 4) – zerowymiarowe nanomateriały (kropki kwantowe) mają nanometrowe rozmiary w trzech kierunkach Mikro- i nanomateriały (nanostruktury) wytwarzają różnymi sposobami. Rozróżniają dwie podstawowe metody otrzymania tych materiałów: (1) atom po atomie (w języku angielskim bottom-up, co oznacza z dołu do góry), czyli budowanie od podstaw, tak jak budujemy dom i (2) rozdrobnienie materiału (w jeżyku angielskim top-down, co oznacza z góry na dół), czyli redukowanie wymiarów wykonujemy za pomocą różnych urządzeń albo metod trawienia. Schematyczne przedstawienie obu metod jest pokazano na rys.1.2. Rys.1.2.Schematyczne przedstawienie metod top-down i bottom-up 3 W metodach bottom-up budulcem struktur mogą być atomy, molekuły, czy nawet nanocząstki – w zależności od tego, jakie właściwości musi mieć budowany materiał. Każdy krok takiego wytwarzania może zawierać różne cegiełki (atomy, molekuły), a zatem metodę bottom-up możemy uważać za skomplikowaną i wyrafinowaną syntezę fizykochemiczną. Metody top-down z tego punktu widzenia są najprostszymi, gdyż opierają się one na podziale materiału makroskopowego na mniejsze części lub też na minimalizacji procesu tworzenia się ciała stałego. Metody top - down Jednym z najważniejszych metod top-down w przemysłowej syntezie mikro- i nanomateriałów jest proces mielenia. Proces ten jest pokazany schematycznie na rys.1.3. Gruboziarnisty materiał (najczęściej to jest metal, ale używa się też ceramik i polimerów) w postaci proszku zostaje rozdrobniony pomiędzy dwoma obracającymi się żarnami wykonywanymi ze stali bądź węglika wolframu. Proces ten odbywa się zazwyczaj w próżni (bez dostępu powietrza), żeby przeciwdziałać utlenianiu materiału. Cykliczne odkształcenia, którym poddawany jest materiał w młynie powodują zmniejszenie się rozmiarów ziarna proszku. Rys.1.3. Schematyczne przedstawienie procesu wysokoenergetycznego mielenia Mielenie może być wykorzystane to mechanicznego wytworzenia stopu dwóch albo więcej materiałów poprzez wymieszanie na zimno, dzięki czemu otrzymuje się nanostrukturalne stopy. Tym samy sposobem można też rozdrobnić i rozproszyć nanocząstki jednej fazy w drugiej. Struktury i fazy otrzymane przez mielenie są często metastabilne termodynamiczne (tj. są nietrwałe). 4 W ogólności każde odpowiednio duże odkształcenie plastyczne w warunkach ścinania i dużych szybkości odkształcenia może prowadzić do powstania mikro- i nanostruktury. Przykładami procesów, w których w wyniku dużego odkształcenia plastycznego tworzone są materiały o nanorozmiarach są: skrawanie (krajanie), walcowanie na zimno itd. Litografia optyczna Do tworzenia mikro- i nanostruktur metodą top-down często stosują się techniki litograficzne, wykazujące podobieństwo do procesów fotograficznych. Ich wspólną cechą jest wykorzystanie selektywności trawienia różnych materiałów w celu otrzymywania pożądanych wzorów na zadanej powierzchni. Na pierwszym etapie takiego procesu na podłoże pokrytym substancją nazywaną rezystem, którym jest zazwyczaj emulsja z polimeru, halogenku lub tlenku metalu, kładzie się tzw. fotomaska, która ma „okna” o kształcie, jaki ma mieć mikro- albo nanostruktura. W metodzie fotolitograficznej na maskę pada promieniowanie elektromagnetyczne (UV, promieni X), które przechodzi tylko w miejscach („oknach”), gdzie ma powstać struktura. Podczas napromieniowania obszary „otwarte” na promieniowania zmieniają swoje właściwości fizyczne. W przypadku, tak zwanej emulsji pozytywnej, napromieniowane obszary łatwiej rozpuszczają się niż te, które nie zostały naświetlone. Odwrotna sytuacja obserwuje się dla tak zwanej emulsji negatywnej. Po działaniu rozpuszczalnika na napromieniowaną próbkę otrzymujemy rezyst, który może zostać wykorzystany jako szablon, na którym zostanie osadzony potrzebny materiał (na przykład półprzewodnik, lub metal) albo też jako maska w procesie trawienia (rys.1.4). Rys.1.4. Schematyczne przedstawienie różnych typów procesów fotolitograficznych 5 Procesy wytworzenia wzoru w rezystrze można podzielić na procedury trawienia chemicznego, trawienia plazmowego, domieszkowanie z użyciem implantacji jonów oraz osadzania cienkich błon. Trawienie plazmowe jest określeniem stosowanym dla całej grupy technik, wśród których można wyróżnić reaktywne trawienie jonowe (w języku angielskim reactive ion etching - RIE) oraz chemicznie wspomagane trawienie jonowe (w języku angielskim chemicalled assisted ion beam etching - CAIBE). Te dwa sposoby bazują się na reakcjach jonów z atomami, które znajdują się w emulsji (rezystrze), w wyniku których tworzą się lotne związki łatwo usuwane w próżnie. Rys.1.5. Schematyczne przedstawienie kolejnych faz procesu fotolitografii Metody litograficzne są Rys.1.6. Fazy procesu wytwarzania tranzystora szeroko stosowane w mikro- i nanoelektronice półprzewodnikowej do wytwarzania tranzystorów (rys.1.5 i rys.1.6), układów scalonych 6 (rys.1.7), elementów urządzeń optoelektrycznych, wyświetlaczy i układów służących do zapisu danych itd. Przypomnijmy, że nazwa tranzystor wywodzi się z języka angielskiego: TRANSfer resISTOR i po polsku oznacza element transformujący rezystancję (opór elektryczny). Tranzystory są to urządzenia półprzewodnikowe wzmacniające i są one funkcjonalnymi odpowiednikami lamp elektronowych (triod) wzmacniających. W procesie wytwarzania tranzystora głównie stosuje się metoda fotolitografii (rys.1.5). Ta metoda daje możliwość wytwarzania okien (trawienia lokalnego) w dowolnym podłożu i zawiera pięć głównych procesów (rys.1.5). Najpierw nakłada się ciekłą emulsję światłoczułą na powierzchni utlenionej płytki podłożowej (rys.1.5a). Po wysuszeniu emulsji w temperaturze około 150 0C na emulsję nakłada się maskę fotolitograficzną z okienkiem żądanego kształtu (rys.1.5b). Naświetlenie płytki promieniowaniem nadfioletowym powoduje polimeryzację emulsji światłoczułej w odsłoniętym dla promieniowania okienku. Po wywołaniu i utrwaleniu otrzymujemy w warstwie emulsji światłoczułej okienko (rys.1.5c). W następnej fazie płytka jest poddawana działaniu różnych kwasów w celu wytwarzania okna w odsłoniętej części utlenionej płytki (rys.1.5d). W ten sposób otrzymuje się na powierzchni podłoża lokalną strukturę (rys.1.5e), gotową do osadzenia na niej odpowiedniego materiału, stosując metody epitaksji (epitaksja – technika wytwarzania warstw krystalicznych na podłożu; zwykle dla tego stosuje się wiązka molekularna) lokalnej, napylenia itd. Ważniejsze fazy procesu wytwarzania tak zwanego tranzystora epiplanarnego są przedstawione na rys.1.6. Od czasu wynalezienia tranzystora, zaczął się szybki rozwój techniki układów scalonych. Układem scalonym (ang. integrated circiut, chip) nazywamy mikrominiaturowy układ elektroniczny, charakteryzujący się tym, że wszystkie lub część jego elementów wraz z połączeniami są wykonane w jednym cyklu technologicznym wewnątrz lub na powierzchni jednego podłoża (zwykle to jest płytka krzemowa) (rys.1.7). Główne metody wykorzystywane w produkcji układów scalonych są różne nowoczesne metody litografii i epitaksji. Pierwszy układ scalony powstał w roku 1961 i zawierał jedynie kilkanaście tranzystorów. W 10 lat później firma Intel zaprezentowała pierwszy mikroprocesor zawierający już 2250 tranzystorów. Pojedynczy tranzystor miał rozmiary około 10 m . Po kolejnych dziesięciu latach powstał mikroprocesor firmy Intel zawierający 29 000 tranzystorów o rozmiarach tranzystora 3 m (albo, jak mówią „wykonany w technologii 3 m ”) oraz pierwszy personalny komputer (ang. Personal Computer - PC), wyprodukowany przez firmę IBM. 7 Obecnie mikroprocesor zawiera kilku set milionów tranzystorów wykonanych w technologii 30 nm. Układ scalony ma obudowę hermetyczną i nie może być demontowany (rys.1.7). Układ scalony zawiera w swym wnętrzu od kilku do setek milionów podstawowych elementów elektronicznych, takich jak tranzystory, diody, rezystory, kondensatory. W procesie produkcji układu scalonego wykonują więcej Rys.1.7. Wygląd układów scalonych niż 350 operacji technologicznych. Ważnym aspektem w procesie produkcyjnym litograficznym jest nie tylko jednorodność i odtwarzalność poszczególnych elementów ale również czas potrzebny na wyprodukowanie wzoru na danej wielkości powierzchni. Wielkość tę mierzy się za pomocą wydajności powierzchniowej której jednostką są mikrony kwadratowe powierzchni ma godzinę. Kolejnym problemem związanym z produkcją mikro- i nanostruktur, w szczególności układów scalonych oraz układów elektromechanicznych budowanych w skali mikro (w języku angielskim microelectromechanical systems - MEMS) jest zdolność rozdzielcza techniki litograficznej. Jest ona ograniczona przez długość fali promieniowania użytego w fotolitografii. Typowa rozdzielczość metod litograficznych mieści się w przedziale od kilkuset nanometrów elektromagnetycznego) do (w przypadku kilkudziesięciu wykorzystywania nanometrów (w promieniowania przypadku metod wykorzystujących wiązkę elektronów). Empirycznie ustalono, że zwiększenie wydajności powierzchniowej powoduje zwiększenie rozdzielczości technik litograficznych. Rozdzielczość submikronową osiągają wykorzystując promieni UV, światło z zakresu widzialnego, albo promieniowanie rentgena (X-promieniowanie). Te techniki są dość szybkimi technikami, dzięki temu, że oświetla się na raz dużą powierzchnię próbki. Litografia elektronowa Drugą metodą wytwarzania wzoru (bez maski) na emulsji jest metoda wykorzystująca skolimowane wiązki elektronów albo jonów. Metody oparte na wiązkach elektronów lub jonów są zdecydowanie wolniejsze, gdyś stosuje się w nich skanowanie naświetlanych obszarów. Jednak ta metoda pozwala na uzyskiwanie obiektów mniejszych niż 10 nm. W litografii elektronowej w kolumnie próżniowej wytwarza się wiązka elektronów o energii 20 ÷ 100 keV, która potem ogniskuje się w piętno o rozmiarze 1 ÷ 1,5 nm. Ten promień skanuje 8 powierzchnię pokrytą rezystem. Za pomocą układu elektrostatycznego sterowania promieniem, elektrony padają tylko w miejscach zgodnych z geometrią wytwarzanego rysunku. Jako rezyst często wykorzystują polimer - polymethyl methacrelate PMMA. W obszarach tego polimeru, na które pada wiązka elektronów, polimer zostaje rozerwany na krótkie „kawałki”, co powoduje, że taki polimer można łatwo rozpuszczać w odpowiednich rozpuszczalnikach. Próg czułości PMMA ku napromieniowaniu elektronami wynosi około 5 10 4 C / cm 2 . Oprócz organicznych rezystów wykorzystują się również nieorganiczne materiały takie jak SiO 2 , AlF3 i inne. W tym przypadku w obszarach rezystu, na które pada promień elektronów powstaje rozpad cząstek nieorganicznego materiału na jony, które wyparują przy następnej termoobróbce w próżnie przy temperaturze 720 ÷ 750 0C. Takie formowanie nanostruktur ma przewagę nad innymi metodami, ponieważ cały proces zachodzi w komorze przy wysokiej próżnie beż usunięcia podłoża z komory. Rys.1.8. Schemat metody „wybuchowej” wytwarzania rysunku Wymagana konfiguracja elementów może być wytworzona za pomocą trawienia materiału w oknach maski rezystu albo za pomocą osadzenia materiału na sformowany rysunek maski rezystywnej. Pierwsze podejście szeroko jest stosowane w tradycyjnej technologii półprzewodnikowej. Natomiast w technologii nanoelektronicznej metali zwykle stosuje się druga metoda tak zwanej litografii wybuchowej (lift-off process). Główne etapy tego procesu są przedstawione na rys.1.8. Na etapie początkowej jest wytwarzane okno (górna część rys.1.8). Zatem wykonuje osadzenie metalu (dolna część rys.1.8 z lewej części). Po tym za pomocą chemicznych rozpuszczalników zostają zlikwidowane nie napromieniowane obszary podłożą. Wskutek tego pozostały na powierzchni podłoża kawałek metalu powtarza 9 wykres napromieniowanego rysunku podłoża. Wytwarzane w taki sposób obszary metaliczne mogą być wykorzystywane jako elementy urządzeń nanoelektroniki, albo jako maski dla kolejnego wytworzenia leżących niżej dielektrycznych i półprzewodnikowych warstw. Miękka litografia Tak zwana miękka litografia (rys.1.9) wykorzystuje inny sposób odwzorowania danego kształtu. W tej metodzie rezyst jest deformowany za pomocą przygotowanej wcześniej formy (stempla). Ten drugi może być dodatkowo pokryty związkiem chemicznym, który reaguje z rezystem. Miękka litografia pozwala pokonać ograniczenia rozdzielczości metod fotolitograficznych, które wynikają z dyfrakcji promieniowania, optyki odpowiedzialnej za rzutowanie lub skanowanie, procesów rozpraszania, czy też wskutek reakcji chemicznych jakim ulega warstwa ochronna (rezyst). Rys.1.9. Schematyczne przedstawienie procesu miękkiej litografii, w której na rezystrze (emulsji) tworzy się wzór za pomocą stempla, po czym może następować trawienie Inną metodą miękkiej litografii jest tzw. nanowydrukowanie (w języku angielskim nanoimprinting), które jest procesem znacznie tańszym niż fotolitografia. W tej metodzie na powierzchnię stempla nanosi się pożądane cząsteczki (chociażby przecierając powierzchnię pałeczką wcześniej zanurzoną w danym związku), które następnie przenosi się na podłoże. Metodami nanodrukowania obecnie osiąga się rozdzielczość rzędu 10 nm. Jednym z jej ograniczeń jest płynięcie plastyczne polimeru, z którego zbudowany jest stempel. Wyjściowe formy są produkowane poprzez zwykłe techniki litograficzne lub mikroobróbkę. Gdy forma jest gotowa, wlewa się do niej prepolimer (półprodukt do otrzymania wyrobu) o małej masie cząsteczkowej, który następnie jest utwardzany, w wyniku czego otrzymuje się 10 polidimetylsiloksanowe (w języku angielskim polydimethylsiloxane - CH 3 Si(CH 3 ) 2 On SiCH 3 3 -PDMS) stemple, które mogą zostać łatwo oddzielone od formy. Kształt powierzchni stempla jest odwróconym obrazem powierzchni formy. Rys.1.10. Schemat nanowydrukowania. Z lewej strony – powierzchnia stempla pokryta „atramentem” z pożądanego materiału; z prawej strony – rysunek na powierzchni podłoża po usunięciu stempla Molekuły „wydrukowane” organizują się na powierzchni rezystu w sposób, który odwzoruje charakter powierzchni stempla. Kanały wytworzone w stemplach z PDMS służą również jako formy w procesie tworzenia trójwymiarowych struktur, czyli tzw. mikroformowaniu w kapilarach (w języku angielskim – micromoulding in capillaries MIMIC). Możliwe jest również „drukowanie” na podłożu samoorganizujących się monowarst (w języku angielskim – self-assembled monolayers - SAMs). Osiąga się to poprzez przeniesienie „tuszu” złożonego z SAM na powierzchnie podłoża za pomocą elastycznego stempla, na którym wytrawiony jest odpowiedni wzór. Szybko rozwijającą się techniką, związana z tym procesem nanodrukowania, jest bezpośrednie drukowanie struktur na powierzchni za pomocą drukarek atramentowych (dostępnie na razie tylko w skali mikrometronowej). Czasami metodę SAM odnoszą do metod bottom-up („z dołu do góry”). Obróbka Metody litograficzne, mimo, że się sprawdzają w seryjnej produkcji, dają możliwość tworzenia na powierzchni materiału obiektów dwuwymiarowych. Wytwarzanie bardziej skomplikowanych, trójwymiarowych obiektów jest możliwe dzięki technikom podobnych do technik stosowanych w konwencjonalnej obróbce materiałów. Obecnie maksymalna zdolność rozdzielcza tych metod sięga 5 m. W ostatnich latach dokonał się jednak znaczny postęp w technikach wykorzystujących zogniskowaną wiązkę jonów (w języku angielskim – focused ion beam - FIB) oraz lasery dużej mocy, dzięki którym można formować materiały w skali submikronowej. Przykład układu, wytworzonego dzięki techniki FIB pokazano na rys.1.11. 11 Rozdzielczość osiągana w tego typu metodach zależy nie tylko od wielkości wiązki i jej mocy, ale również od charakterystyki danego materiału i procesu usuwania jego „skrawków”. Współczesne urządzenia FIB mają układy umożliwiające bardzo dokładną obróbkę materiału. Pozwalają one nie tylko usunąć atomy z powierzchni podłoża za pomocą rozpylania przez jony (których źródłem jest najczęściej gal), lecz również osadzić na nim inny materiał. Rys.1.11. Obraz wielopoziomowej przekładni stworzonej przez rozpylanie krzemu wiązką jonów Można to osiągnąć, przez oddziaływanie wiązki jonów z gazami, które są wstrzykiwane do środowiska reakcji. Współczesne dwuwiązkowe urządzenia FIB pozwalają również na obrazowanie procesów trawienia lub osadzania za pomocą wmontowanego skaningowego mikroskopu elektronowego. 12
