EPR

Konferencja APES-IES-SEST 12-16.11.2014
Asia Pacific EPR/ESR Society (9)
International EPR(ESR) Society (1)
The Society of Electron Spin Science andTechnology (53 annual meeting)
Tematyka: CW EPR/ESR, pulsed EPR/ESR, high frequency and high fired EPR/ESR
ENDOR – Electron Nuclear Double Resonance, time resolved EPR/ESR, FMR –
Ferromagnetic Resonance, ODMR – Optically Detected Magnetic Resonance,
PELDOR/DEER – Pulsed Electron-Electron Double Resonance, PDS-ESR – Pulsed
Dipolar Electron Spin Resonance
___________________________________________________________________________________________________________________________
1. Wstęp
1
Ogólnie
Spektroskopia – metody badawcze oddziaływania promieniowania
elektromagnetycznego z materią.
Rezonans Magnetyczny: NMR, MRI, EPR
MRI (NMRI, MRT) – technika zobrazowania medycznego w radiologii
do badania anatomii i fizjologii ciała. Wysokie pola magnetyczne i fale
radiowe (promieniowanie nie jonizujące)
NMR – wzbudzanie spinów jądrowych znajdujących się w zewnętrznym polu magnetycznym
poprzez szybkie zmiany pola magnetycznego
a następnie rejestracje promieniowania relaksacyjnego – spektroskopia absorpcyjna. Bloch,
Purcell, 1946; 1952
EPR – technika pozwalająca na wykrycie związków posiadających niesparowane elektrony – wolne rodniki; EPR oximetry, high frequency EPR, Zavoisky 1944
___________________________________________________________________________________________________________________________
1. Wstęp
2
Współcześnie
Wieloczęstotliwościowe metody EPR – w wysokich polach i częstościach
mikrofalowych dostarczają informacji o strukturze i dynamice stabilnych i
krótkożyciowych wolnych rodników oraz ich par biorących udział w procesach
chemicznych i biologicznych. Wysokie pola, impulsowy EPR, PELDOR (Pulsed
Electron-Electron Double Resonance), PDS-ESR (Pulsed Dipolar ESR)
Zastosowanie – wyjaśnianie mechanizmów reakcji transportu elektronów i
protonów w białkach podczas ich słabego oddziaływania z otoczeniem (wiązania
wodorowe z pochodnymi kwasowymi i molekułami wody).
NMR stosuje się w ustalaniu struktury białek. 3-wymiarowy, selektywne
znakowanie izotopowe, ENDOR, DNP- Dynamic Nuclear Polarization.
MRI – techniki diagnostyki obrazowej w medycynie.
EPR i NMR realizują ten sam program – zrozumieć oddziaływania spinowe w
różnych układach molekularnych w celu poznania ich struktury i dynamiki.
Charakteryzują się różnymi skalami czasowymi (impulsowe) ze względu na różne
momenty magnetyczne jąder i elektronów. Częstość charakterystyczna separacji:
NMR (Hz), EPR (MHz), czasy relaksacji poprzecznej: NMR (<10 ms), EPR (10
ns),
___________________________________________________________________________________________________________________________
1. Wstęp
3
Dlaczego większe pola magnetyczne
- zwiększona rozdzielczość widmowa,
- - wzmożona selektywność orientacyjna w próbkach
nieuporządkowanych,
- - zwiększona niskotemperaturowa polaryzacja spinów,
- - wzmożona czułość detekcji,
- - rozdzielczość czynnika g większa w porównaniu do sprzężeń
nadsubtelnych
- W układach o niskiej symetrii rozdzielczość jest słaba z uwagi
na silne niejednorodne poszerzenie linii: anizotropowe
oddziaływanie Zeemana musi przewyższać niejednorodną
szerokość linii, DB. DB można zredukować również poprzez
zastosowanie znakowania izotopowego.
-
___________________________________________________________________________________________________________________________
1. Wstęp
4
Współczesne techniki EPR




TREPR – Transient EPR – detekcja krótkożyciowych stanów
przejściowych (10 ns). Modulacja pola częstotliwością 1 MHz –
badanie reakcji chemicznych i fotochemicznych. Sygnał EPR
zależy od czasu dzięki selektywnemu impulsowemu wzbudzeniu
laserowemu (S, X, K, Q, W, 120 GHz, 240 GHz)
Pulsed EPR – detekcja echa spinowego (EPR (ESE)).
Stochastyczna modulacja oddziaływania dipol-dipol między
centrami paramagnetycznymi – pomiar odległości i wzajemnej
orientacji spinów.
ENDOR – electron-nuclear double resonance – dwa pola
magnetyczne jednocześnie (mW i rF) w celu uzyskania przejść
EPR i NMR niesparowanego elektronu sprzężonego z sąsiednim
jądrem o spinie I≠0. Wysoka czułość EPR i duża rozdzielczość
NMR – rośnie rozdzielczość spektralna.
cw local, distant – pomiar małych nadsubtelnych sprzężeń w
cieczy, pulsed – w ciałach stałych
___________________________________________________________________________________________________________________________
1. Wstęp
5
Współczesne techniki EPR
ESEEM – Electron Spin Echo Envelope Modulation – rezonansowe przejścia NMR monitorowane są poprzez przejścia
EPR.
HYSCORE – Hyperfine Sublevel Correlation Spectroscopy –
technika pomiaru sprzężeń elektron-jądro złożonych układów
molekularnych (COSY NMR – Corelation Spectroscopy).
EDNMR (ELDOR detected NMR) – słabe oddziaływania
nadsubtelne w układach nieuporządkowanych – metaloprot.
PELDOR/DEER – Pulsed Electron Double Resonance – wysokie pola – pomiar odległości i orientacji spinów (znaczniki
spinowe)
PDS ESR – Pulsed Dipolar ESR Spectroscopy – separacja
sprzężenia electron-electron od innych oddziaływań, redukcja
6
niejednorodnego poszerzenia linii.
1. Wstęp
___________________________________________________________________________________________________________________________
Przykładowe tematy wystąpień






Mechanizmy molekularne w znakowanych spinowo
układach molekularnych – cw EPR, pulsed EPR, W- band
ESR problemem fizyki statystycznej, niskie energie i
wymiary
PELDOR, pasmo W, znaczniki spinowe RX, odległości i
orientacje spinów
Nowe znaczniki spinowe NO do EPR MRI, cw EPR, pulsed
EPR
DNP NMR – 2 rzędy wielkości wzmocnienie sygnału NMR,
9.2T, porównanie z 260 GHz EPR
PDS ESR – struktura i funkcje białek, pomiar odległości 1-9
nm
___________________________________________________________________________________________________________________________
1. Wstęp
7
Przykładowe tematy wystąpień
- Zastosowania kliniczne EPR: oximetry
- EPR w nanoskali dla jednego spinu – defekt NV w diamencie
- ESR badania organicznych materiałów elektronicznych i
urządzeń
- Obrazowanie EPR uszkodzonego mózgu myszy
- High frequency EPR – przewodniki i magnesy molekularne
- EPR dosimetry BaSO4
- Zastosowania ESR w datowaniu czwartorzędu (pleistocen,
holocen) - intensywność sygnału EPR jest proporcjonalna do
ilości niesparowanych i spułapkowanych elektronów w
kryształach zawartych w skałach
- Charakteryzacja powierzchni przy pomocy DNP NMR
___________________________________________________________________________________________________________________________
1. Wstęp
8