Jądrowy rezonans magnetyczny i elektronowy rezonans

Jądrowy rezonans magnetyczny
i elektronowy rezonans
paramagnetyczny
Jądrowy rezonans magnetyczny
-badanie struktury małych cząsteczek
-obrazowanie w medycynie
Ekranowanie jądra w atomie
Zewnętrzne pole magnetyczne (B0) indukuje przeciwnie do niego
skierowane pole magnetyczne elektronów wokół jądra => efektywne pole
magnetyczne (Bef) działające na jądro ulega osłabieniu:
PowyŜszy efekt ekranowania
(lokalny efekt diamagnetyczny)
- rośnie z gęstością elektronową
wokół jądra (ilością elektronów)
- jest wprost proporcjonalny do
indukcji B0 pola zewnętrznego:
Bef = B0 – ∆B = B0 – σB0 = B0(1 – σ)
σ – stała ekranowania; (10-6 – 10-5 dla protonów; 10-2 dla cięŜkich jąder)
Ekranowanie jądra w cząsteczce
Następuje sumowanie efektów ekranowania przez elektrony związane z
róŜnymi jądrami:
Przykład: cząsteczka halogenowodoru (HBr, HCl, HF):
zwiększenie zewnętrznego pola B0
na protonie (zmniejszenie
ekranowania) – efekt
paramagnetyczny
zmniejszenie zewnętrznego pola B0 na
protonie (zwiększenie ekranowania);
po uśrednieniu przestrzennym ten efekt
przewaŜa => w halogenowodorach
elektrony atomu X zwiększają
ekranowanie protonu
Efekt międzyatomowych prądów
diamagnetycznych
- wynika z delokalizacji aromatycznych elektronów π na duŜym obszarze
pierścienia => elektrony krąŜą po całym pierścieniu indukując duŜy moment
magnetyczny, który silnie odekranowuje protony
Warunek rezonansu po
uwzględnieniu ekranowania
∆E = hν = gNµNBef
Bef = B0(1 – σ)
Bef zaleŜy od stałej ekranowania danego jądra (np. protonu), a stała
ekranowania zaleŜy od tego jakie atomy sąsiadują z tym jądrem;
⇒to samo jądro (np. proton) wymaga róŜnych indukcji pola B0, aby
osiągnąć warunek rezonansu dla ustalonej częstości ν.
⇒eksperymentalnie moŜna wyznaczyć stałe ekranowania a nawet
strukturę chemiczną (małej) cząsteczki
Przesunięcie chemiczne
∆E = hν = gNµNBef
Bef = B0(1 – σ)
ZróŜnicowanie indukcji B0 dla danego jądra ekranowanego w róŜnym stopniu
jest zbyt małe, aby moŜna było je mierzyć wprost (σ = 10-6 ÷ 10-2).
Dlatego efekt ekranowania dla jądra danego rodzaju określa się względem
jego ekranowania w wybranej cząsteczce wzorcowej. To samo jądro w
dwóch róŜnych otoczeniach absorbuje identyczne kwanty hν dla
identycznych wartości Bef (ale róŜnych wartości B0):
Bef(próbki) = Bef(wzorca)
B0pr(1
– σpr) = B0
wz(1
– σwz)
: -B0wz(1 – σpr)
+1
-(B0pr/B0wz) +1 = -(1 – σwz)/(1 – σpr) + 1
(B0wz - B0pr)/ B0wz = (σwz – σpr)/(1 – σpr)
1 – σpr ≈ 1
(B0wz - B0pr)/ B0wz ≈ σwz – σpr = δ
δ – przesunięcie chemiczne; wielkość niemianowana, określa róŜnicę
stałych ekranowania we wzorcu i w próbce
Przesunięcie chemiczne c.d.
(B0wz - B0pr)/ B0wz ≈ σwz – σpr = δ
Dla protonów δ ≈ 10-6; Ŝeby nie wprowadzać mnoŜnika 10-6 wprowadza
się do definicji mnoŜnik 106 i pseudojednostkę „część na milion”, w
skrócie ppm (ang. parts per milion):
δ = [(B0wz - B0pr)/ B0wz] · 106 [ppm]
Gdy ustalona jest indukcja B0, a zmienia się częstotliwość ν, wówczas:
δ = [(νpr - νwz)/νwz] · 106 [ppm]
δ nie zaleŜy od indukcji B0 ani częstotliwości ν; zaleŜy tylko od
ekranowania danego jądra w danej cząsteczce i od wzorca.
Standardowy wzorzec przesunięć
chemicznych dla protonów
(CH3)4Si – tetrametylosilan (TMS); bardzo silne ekranowanie protonów; δ = 0
δ = [(B0wz - B0pr)/ B0wz] · 106 [ppm]
σwz – σpr = δ
W większości cząsteczek δ > 0 dla tego wzorca (występuje słabsze
ekranowanie protonów niŜ w TMS), ale δ jest tym większe im słabsze jest
ekranowanie.
Dlatego wprowadza się skalę τ przesunięć chemicznych:
τ = 10 - δTMS
gdzie δTMS oznacza przesunięcie chemiczne δ próbki mierzone względem
sygnału TMS jako wzorca; im większe przesunięcie τ tym większe
ekranowanie (i tym większe pole B0 potrzebne do osiągnięcia warunku
rezonansu).
Dla bardzo słabo ekranowanych protonów, np w grupie –COOH, τ < 0.
Przykładowe przesunięcia
chemiczne w skali τ
Przesunięcia chemiczne
protonów w
cząsteczkach
posiadających
równocenne chemicznie
protony
Przesunięcia
chemiczne protonów w
etanolu;
Pola powierzchni:
1:2:3
Na podstawie przesunięć
chemicznych protonów (i innych
jąder) moŜna zidentyfikować grupę
funkcyjną zawierającą protony (lub
inne jądra)
Rezonans innych jąder
δ = σwz – σpr
Zastosowanie NMR w medycynie
Tomografia NMR
P
x, Bx
Bx = B0 + Gxx
Występuje gradient pola Bx wzdłuŜ osi x; w kaŜdym punkcie
płaszczyzny P natęŜenie pola Bx jest jednakowe (większe niŜ na lewo
ale mniejsze niŜ na prawo od płaszczyzny P); jeśli Bx ma wartość
rezonansową dla protonów (np. wody) w płaszczyźnie P to moŜna
zobrazować rozkład wody w płaszczyźnie P badanej tkanki
Elektronowy rezonans
paramagnetyczny
Występuje tylko w substancjach paramagnetycznych,
czyli posiadających niesparowane elektrony.
Substancje diamagnetyczne nie dają widma EPR.
Zastosowania EPR
Pomiary stęŜeń niesparowanych spinów oraz pomiary zmian ich stęŜeń w
czasie przebiegu procesów => badanie mechanizmów i kinetyki reakcji
chemicznych (np. poprzez badanie indywiduów przejściowych).
Struktura nadsubtelna słuŜy identyfikacji centrów paramegnetycznych i
określania ich budowy chemicznej.
Centra paramagnetyczne
- elementy struktury cząsteczek lub kryształów związane z niesparowanymi
elektronami
1) Rodniki i jonorodniki
2) Jony metali przejściowych i ziem rzadkich – posiadają nawet kilka
niesparowanych elektronów na powłokach d i f
3) Defekty sieci krystalicznej w ciałach stałych
4) Cząsteczki naturalnie posiadające niesparowane elektrony, np. NO,
NO2, O2
5) Elektrony przewodnictwa, np. w metalach
Rodniki i jonorodniki
Rodniki powstają na skutek rozerwania wiązania chemicznego cząsteczki –
elektrony walencyjne tworzące wiązanie zostają podzielone pomiędzy
fragmenty cząsteczki, np.
CH3 – CH2 – CH3 ·CH3 + ·C2H5
lub
CH3 – CH2 – CH3 ·H + ·C3H7
fragmenty
paramagnetyczne
(rodniki)
Rodniki są nietrwałe; szybko się łączą ze sobą dając cząsteczki
diamagnetyczne
Jonorodniki powstają na skutek przyłączenia lub odłączenia elektronu
przez atom lub cząsteczkę diamagnetyczną.
Aparatura do rejestracji widm EPR
Źródło pola B0
Źródło
mikrofal
UmoŜliwia
rejestrację
pochodnej
Próbki w stanie
stałym, ciekłym
lub gazowym
Pole magnetyczne orientuje momenty magnetyczne niesparowanych
elektronów (głównie spiny) => moŜe następować absorpcja promieniowania
o częstości odpowiedającej róŜnicy energii pomiędzy róŜnymi orientacjami.
hν = gµ BB0
Warunek rezonansu
osiąga się poprzez zmiany pola B0
pryz stałej częstotliwości ν.
Rejestracja krótko-Ŝyjących indywiduów
Czas Ŝycia krótko-Ŝyjących centrów paramagnetycznych – <10-6 s
1) ZamraŜanie w temp. 77 K w stałej matrycy (zapobieganie dyfuzji i
rekombinacji)
2) Zestawy przepływowe – badanie przejściowych produktów reakcji, np.
Ti3+ + H2O2 Ti4+ + OH- + ·OH
Metoda EPR – bardzo czuła (wykrywa stęŜenia 10 nM!)
SprzęŜenie spinowo-spinowe
Na niesparowany elektron centrum
paramagnetycznego działa nie tylko
zewnętrzne pole magnetyczne B0,
ale takŜe momenty magnetyczne
jąder, z którymi ten elektron się
kontaktuje.
W efekcie następuje
rozszczepienie poziomów
energetycznych niesparowanego
elektronu przez sprzęŜone z nim
jądra – powstaje struktura
nadsubtelna sygnałów EPR
Przykład: poziomy energii
magnetycznej w polu B0 w atomie
wodoru i jego widmo EPR