Analiza składu chemicznego powierzchni

Analiza składu chemicznego powierzchni
Techniki elektronowe
z
Spektrometria elektronów Auger’a (AES) – zjawisko Auger’a
z
Spektrometria fotoelektronów rentgenowskich (XPS) – efekt
fotoelektryczny
Soczewka
Laser
Sygnał
Próbka
Przyspieszanie
jonów
Anim - ten kod oznacza, że na stronie znajdują się animacje niewidoczne w pliku pdf. Aby
Detektor
Czas
oglądnąć te animacje skopiuj zbiór z pokazem PowerPoint
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
1
Sposoby analizy
Rejestrujemy cząstki emitowane z powierzchni
Emisja:
- molekuł
- fragmentów
Cząstki
neutralne
- atomów
- elektronów
- fotonów
Elektrony
Jony
Fotony
Jony
>99%
Różne stany
energetyczne
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
2
Zadania analizy chemicznej
Chcemy znaleźć odpowiedzi na następujące pytania:
Co znajduje się na powierzchni ? – analiza jakościowa
W którym miejscu ? – analiza przestrzenna
Na jakiej głębokości ? – analiza głębokościowa
W jakiej ilości ? – analiza ilościowe
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
3
Techniki elektronowe
z
Spektrometria elektronów Auger’a (AES) – zjawisko Auger’a
Elektrony wyrzucają elektrony
z
Spektrometria fotoelektronów rentgenowskich (XPS) – efekt
fotoelektryczny
Fotony wyrzucają elektrony
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
4
Oddziaływanie elektronów z materią
Elektrony
rozproszone
η
Elektrony
wtórne δ1
Elektrony
pierwotne
PRÓŻNIA
Elektrony
wtórne δο
CIAŁO STAŁE
Współczynnik emisji elektronowej ξ
ξ=η + δ
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
5
Elektrony Auger’a
Eo >> E1
Węgiel
Rozkład kątowy jest anizotropowy
Energia kinetyczna wynosi kilkaset eV
1000 eV
E = E1(Z) – E2(Z) – E3(Z+ζ)
Elektron A)
pierwotny
Eo
E
E1
B)
Energia ( eV )
E
Próżnia
Pasmo
walencyjne
ζ – 0.5 –0.75 – emisja elektronu
3
2
Poziomy
wewnętrzne
z powłoki 3 następuje z układu
silniej związanego (brak już
jednego elektronu)
1
Powierzchniowo i chemicznie czułe
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
6
Proces Auger’a
Jonizacja głęboko leżącego poziomu elektronowego przez elektrony pierwotne
Nieradiacyjny zanik Auger’a
Emisja fotonu X
Emisja elektronu
Rejestracja energii kinetycznej elektronów,
które uciekły do próżni
Powierzchniowo czuła
Anim
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
7
Wydajność produkcji elektronów
Auger’a SA
SA = PA/(PA + P X)
gdzie Pi jest prawdopodobieństwem emisji elektronu (A) lub fotonu X (X)
SA =
1
1+ β Z4
β Z4
SX =
1 + β Z4
gdzie β jest dopasowywanym parametrem
Półempiryczny wzór Bishop’a
S A ( Z ) = {1 + (3.4 ⋅ 10 −2 Z − 6.4 ⋅ 10−2 − 1.03 ⋅ 10− 6 Z 3 ) 4
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
}
−1
8
Prawdopodobieństwo
Emisja elektronu a emisja fotonu
Liczba atomowa
Do Z=20 (wapń) dominuje emisja elektronów ( ≥90% ).
W pobliżu germanu (Z=32) emisja elektronów Auger’a i fotonów X
jest jednakowo prawdopodobna
Dla ciężkich pierwiastków dominuje emisja fotonów X.
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
9
Nomenklatura
Proces Auger’a jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze
wskaźnikami, określający odpowiednio poszczególne powłoki (litery) i
podpowłoki (wskaźniki) biorące udział w procesie Auger’a.
Idąc od największych energii (najgłębszych powłok) powłoki są
oznaczane kolejno literami K L M N O
Przyjęto konwencję oznaczania powłok w sprzężeniu j-j
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
10
Całkowity moment pędu atomu
Sprzężenie j-j
Najpierw sumujemy wektorowo orbitalny moment pędu l i spin s pojedynczego
elektronu na wypadkowy moment pędu j, a następnie dodajemy wektorowo j-ty
wszystkich elektronów
Obowiązuje dla Z >~75
Stany z główną liczbą kwantową n=1,2,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O...
Stany z odpowiednią kombinacją l=0,1,2,3,... i j=1/2,3/2,5/2,7/2,... są oznaczane
indeksami dolnymi 1,2,3,4,... zgodnie z następującą regułą:
n
1
l
0
j
½
Index
1
K
poziom
1s1/2
2
2
2
0
1
1
½
½
3/2
1
2
3
L1
L2
L3
2s1/2
2p1/2
2p3/2
3
0
½
1
M1
3s1/2
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
11
Właściwości procesu Auger’a
Najefektywniejsze są przejścia, w których biorą udział dwa
elektrony znajdujące się na tej samej powłoce (mające tą samą
główną liczbę kwantową) – reguła Costner-Kroning- np. L2L3 M
lub KLL, LMM, itd. Takie przejścia są bardzo szybkie.
Piki są szerokie
Dlaczego ?
Zasada nieoznaczoności ∆E⋅∆t ≥ h
Jeżeli ∆t jest czasem życia to szerokość poziomu ∆E ≥ h/ ∆t
∆t małe
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
∆E duże
12
Właściwości procesu Auger’a
Jonizacja jest znacznie szybsza (t<10-16 s) niż czas życia
wakancji na powłoce wewnętrznej (τ≥ 10-15 s)
Rozmycie energetyczne pierwotnej wiązki elektronów nie
wpływa na szerokość pików Auger’a
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
13
Dominujące przejścia Auger’a
Liczba
atomowa
Typ
przejścia
3 < Z < 14
14 < Z < 40
40 < Z < 82
82 < Z
KLL
LMM
MNN
NOO
Dla zajścia procesu Auger’a potrzebne są 3 elektrony
Proces Auger’a NIE występuje dla wodoru (Z=1) i helu (Z=2)
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
14
Z jakiej głębokości pochodzą elektrony
Auger’a ?
Zależność średniej drogi swobodnej od energii elektronu
n0
x
n
n = n 0e
−
x
λe
Minimum λe przy 40-100eV
Energie elektronów Augera ~kilkaset eV
Głębokość emisji < kilka nm
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
Zasięg elektronów zależy od ich energii
Rejestrując el. Auger’a o różnych energiach
emitowane z tego samego atomu możemy
wnioskować o profilu głębokościowym
15
a ln(E / E α )
σα = 2
[ Å2 ]
Eα E / Eε
gdy E w [ eV ]
σα,max ≈ 0.38 a/ Eα2 [ Å2 ]
dla E0 ≈ 2.72 Eα
Przekrój czynny na jonizację
Zależność przekroju czynnego na
jonizację σα powłoki wewnętrznej α od
energii elektronów pierwotnych
10-20 cm2
Model Gryzińskiego
E0 /Epoziomu
Większość ważnych dla analizy linii Auger’a występuje przy energiach
50-1000 eV
Energia wiązki pierwotnej E0 powinna być 3 keV ≤ E0 ≤ 5 keV
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
16
Jak mierzyć energie elektronów ?
L
-V
y
Kondensator płaski
E0
∆y
Detektor
+V
Szczeliny
Czas przelotu t przez kondensator o długości L
2
Odchylenie ∆y ∆y = a t =
2
F
me
L
2 E0
2
me
=
e 2V L
2d 2E 0 m e
t=
L
=
v0
L
2E 0
me
, gdzie F = e E = e
2V
d
d – odległość okładek
Przy ustalonych wartościach V zostaną przepuszczone tylko elektrony o energiach E
1
E=
2m e
⎛eVL⎞
⎜⎜
⎟⎟
∆
yd
⎝
⎠
1 ⎛ e V L ⎞ ∆(∆y )
1 ⎛eV L⎞ u
∆E =
=
⎜
⎟
⎜
⎟
3
2 m e ⎝ d ⎠ ∆y
2m e ⎝ d ⎠ ∆y 3
2
2
±
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
2
u = ∆(∆y) –
szerokość szczeliny
17
Dokładność pomiarów
∆E
u
=
E
∆y
, gdzie u – szerokość szczelin,
∆y – odległość pomiędzy szczelinami.
Aby
∆E
E
było małe, to ....................
Wąskie i odległe szczeliny
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
18
Zwierciadlany spektrometr
cylindryczny
Potencjał kondensatora cylindrycznego ϕ(r)
r
ϕ(r ) =
r0
⎛r⎞
κ
ln ⎜⎜ ⎟⎟
2πε 0 ⎝ r0 ⎠
κ – ładunek powierzchniowy
wewnętrznej elektrody
Należy rozwiązać równanie ruchu Newtona z
takim potencjałem
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
19
Spektrometry
Spektrometry elektrostatyczne:
Cylindryczny zwierciadlany
(Cylindrical Mirror Analyzer) CMA
Zewnętrzna elektroda
Hemisferyczny
(Hemispherical Energy Analyzer) HEA
Zewnętrzna elektroda
Szczeliny
Próbka
Wewnętrzna
elektroda
Szczeliny
Źródło
elektronów
Wewnętrzna elektroda
Detektor
(powielacz
elektronowy)
Warunki na ogniskowanie wymagają,
aby próbka znalazła się w ściśle
określonym miejscu
Lepszy dla AES
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
Układ
kolimujący
Źródło
elektronów
Detektor
(powielacz
elektronowy)
Próbka
Położenie próbki „dowolne”
Lepszy dla XPS
20
Parametry analizatorów
Energetyczna zdolność rozdzielcza R
E
∆E
E - energia analizowanych elektronów
∆E – rozmycie energii kinetycznej „przepuszczonych” elektronów
R=
R powinno być duże
Wąskie szczeliny
Transmisja T
∆N
N
∆N – liczba „przepuszczonych” cząstek,
N – liczba wszystkich cząstek na wejściu analizatora
T=
T powinno być duże
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
Szerokie szczeliny
21
Sposób pomiaru sygnału Auger’a
Sposób całkowy
Mierzymy sygnał elektronów Auger’a w
funkcji energii elektronów pierwotnych
Położenie piku określa
energię Auger’a Ep
Odejmujemy tło
Sposób różniczkowy
Mierzymy Ix
Mierzymy pochodną po energii sygnału
elektronów Auger’a w funkcji energii
elektronów pierwotnych
Położenie minimum określa energię
Auger’a Em
Uwaga
Em ≠ Ep
Mierzymy Ix
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
22
Kształt piku
Na kształt piku mają wpływ:
- kształt pasma, z którego jest emitowany elektron
- straty plazmonowe (od strony niskich energii)
- rozszczepienie subtelne poziomów
- otoczenie chemiczne atomu emitującego elektrony
Faza gazowa
C(KVV)
CH 4
Izolatory
E
Przewodniki
N(E)
Energia elektronu
E
Pasmo przewodnictwa
C 2H 4
Energia
Fermiego
EF
Przerwa
wzbroniona
C 2H 2
Pasmo walencyjne
Energia elektronów ( eV )
D(E)
Gęstość stanów
Poziomy atomowe
D(E)
Wpływ wiązania chemicznego
Poziomy atomowe
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
23
Efekty chemiczne
Poziomy walencyjne (energia) danego
atomu są czułe na jego otoczenie
chemiczne.
215eV
Ar
272eV
215eV
Ar
273eV
Graf it
Przejścia Auger’a z udziałem elektronów
walencyjnych V będą czułe na lokalne
otoczenie chemiczne atomów.
271eV
Graf it *
272eV
* - widma uzyskane po bombardowaniu jonowym
Energia ( eV )
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
24
Analiza ilościowa
I Α/I 0 = A’ σ(EB,Eo ) ω A(EB) r(EB,E0,matryca) λ(EA) nA
A’ –
czynnik doświadczalny (zależy od własności analizatora, kąta
padania elektronów, chropowatości powierzchni),
σ–
całkowity przekrój czynny na jonizację,
EB – energia wiązania elektronu,
E0 – energia elektronu pierwotnego,
ωA –
prawdopodobieństwo wystąpienia przejścia Auger’a ≈ 1 (przy tych
energiach konkurencja promieniowania X jest zaniedbywalna)
r–
współczynnik rozproszenia wstecznego (uwzględnia wzrost
natężenia linii spowodowany jonizacją danej powłoki elektronami
rozproszonymi do tyłu oraz energetycznymi elektronami wtórnymi) →
najczęściej określamy doświadczalnie,
λ–
średnia droga swobodna,
koncentracja atomów „A”
nA –
To chcemy wyznaczyć
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
25
Sposoby przeprowadzania analizy
IΑ/I0 = A’ σ(EB,Eo) ωA (EB) r(EB,E0,matryca) λ(EA ) nA
Metoda „z pierwszych zasad”
Liczymy teoretyczne zależności:
- przekroju czynnego σ
- prawdopodobieństw przejść ω
- współczynnika rozproszenia r
Bardzo skomplikowane i mało dokładne
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
26
Metoda wzorców
IΑ/I0 = A’ σ(EB,Eo) ωA (EB) r(EB,E0,matryca) λ(EA ) nA
Porównujemy sygnał tej samej linii
Znamy koncentrację danego
pierwiastka we wzorcu nwzorzec
Przy użyciu wzorców
Iw zorzec/I0 = A’ σ rwzorzec λwzorzec nwzorzec
Inieznana/I0 = A’ σ rnieznana λnieznana nnieznana
n –koncentracja atomowa
I – prąd elektronów Auger’a
r – współczynnik rozpraszania wstecznego
λ – średnia droga swobodna
n nieznana I nieznana r wzorzec λwzorzec
= wzorzec nieznana nieznana
wzorzec
I
λ
n
r
Xw zorzec – we wzorcu
Xnieznana – w nieznanej próbce
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
27
Obrazowanie powierzchniowe
2D
Spektrometr
Źródło
elektronów
Skanowana
wiązka
elektronów
Próbka
Musimy użyć źródła elektronów o małej średnicy wiązki
Źródła elektronów z emisja polową
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
28
Obrazowanie przestrzenne
3D
Spektrometr
Źródło
elektronów
Skanowana
wiązka
elektronów
Skanowana
wiązka
jonów
Próbka
Sygnał Auger’a
Źródło
jonów
Czas rozp ylania (min)
Wiązka jonowa zdziera zewnętrzne warstwy.
Wiązka elektronowa analizuje odkryty obszar.
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
29
Zalety spektroskopii elektronów
Auger’a
Możliwość rejestracji wszystkich pierwiastków z wyjątkiem
wodoru i helu.
Prosta interpretacja wyników:
z
z
duża baza widm wzorcowych
widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie
Możliwość przeprowadzania dwu i trójwymiarowej analizy.
Modularna budowa spektrometru – możliwość łączenia z
innymi technikami badawczymi.
Czułość ~0.01 monowarstwy.
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
30
Problemy spektroskopii Auger’a –
modyfikacja powierzchni podczas pomiarów
Typowe parametry wiązki elektronów używanej w spektrometrii Auger’a:
Energia: 3 keV. Gęstość prądu: 50 µ A/mm2 (~5 mA/cm2)
Wiązka pierwotna może modyfikować badaną powierzchnię
Efekty termiczne (powierzchnie o słabej przewodności termicznej
– półprzewodniki, izolatory, materiały organiczne):
- lokalne stopienie powierzchni,
- desorpcja termiczna,
Obniżyć gęstość prądu
- dekompozycja warstw,
Co na to poradzić ?
- segregacja.
Pogorszenie zdolności rozdzielczej i
stosunku sygnału do szumu
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
31
z
z
Wiązka elektronów jest niestabilna
lub zostaje odchylona → niestabilny
sygnał
Zmieniają się położenia pików.
Co na to poradzić ?
-
Współczynnik emisji
Ładowanie się powierzchni
ξ
Pomiary na izolatorach
ζmax
θ2
θ3 > θ2 >
θ3
θ1
V2
V1
ζ =1
θ1
Napięcie przyspieszające ( V )
θ – kąt padania elektronów pierwotnych
zmienić kąt padania wiązki,
zmienić energię wiązki,
zastosować przewodzącą maskę,
neutralizować ładunek przy użyciu niskoenergetycznych (~meV)
elektronów.
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
32
Czy elektrony Auger’a są emitowane
tylko z ciała stałego ?
Nie
Proces Auger’a może zajść
pomiędzy metalem i atomem
(jonem) znajdującym się w pobliżu
powierzchni metalu.
Proces:
E1
EF
Metal
Elektron Augera jest emitowany z metalu
Elektron Augera jest emitowany z atomu
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
E0
Atom
33
Widmo elektronów Auger’a wzbudzanych wiązką elektronową i
przejściami metal-wzbudzony atom Ar
Natężenie ( jednostki umowne )
Elektrony
Piki elektronów Auger’a
emitowanych z atomu są
węższe.
Dlaczego nie używać jonów ?
Ar w zbudzon y
Bo znacznie ciężej je wytworzyć.
Mniejsze prawdopodobieństwo
przejścia
mniejszy sygnał.
Energia ( eV )
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
34
Spektroskopia elektronów fotoemisji
XPS
Źródłem wzbudzenia jest monochromatyczne promieniowanie X
MgKα (1254 eV)
Al Kα (1487 eV)
Energia kinetyczna emitowanych fotoelektronów zgodnie z równaniem
Einsteina:
Ekin = hν - EB
Piki energetyczne odpowiadają charakterystycznym wartościom energii
wiązania elektronów w atomie
Względna czułość: AES i XPS ~1% monowarstwy
XPS jest lepsze dla izolatorów
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
35
Przejścia XPS
Ekin(mierzone) = hν – EB - φsp
Nie można zapomnieć o pracy
wyjścia
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
36
Sygnał ( jednostki umowne )
Przykłady
Widmo powierzchni wafla Si
Energia elektronów ( eV )
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
37
Analiza fotoelektronów
walencyjnych
Czułość chemiczna
Natężenie (jednostki umowne)
In 4d
T rawione plazmą H2
InP nie jest czysty
Rozpylane 1keV Ar
T =280 oC
W pobliżu indu znajdują się inne pierwiastki
Rozpylane 1keV Ar
T rawione przez Br2
T = 250 OC
T rawione przez Br2
Energia fotoelektronów (eV)
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
38
Wytwarzanie promieniowania X
Lampy rentgenowskie
Elektrony są wytwarzane przez rozgrzaną
katodę i przyspieszane do energii
kinetycznej kilkadziesiąt keV.
Rozpędzone elektrony uderzają w anodę
wykonaną z Al lub Mg.
Jonizacja wewnętrznych powłok
widmo dyskretne
Promieniowanie hamowania
widmo ciągłe
Logarytm !
Zliczenia
Aluminium 15 keV
Energia fotonów keV
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
39
Struktura widm XPS
wpływ lampy
Satelity –
piki pojawiające się w widmie XPS powodowane przez
promieniowanie X emitowane z lampy rentgenowskiej o
innej długości fali. Np. lampa z anodą magnezową
oprócz najsilniejszej linii Mg Kα12 emituje również
słabsze linie Kα 3, Kα 4, Kα5, Kα6, Kβ.
Duchy –
anoda lampy rentgenowskiej może być
zanieczyszczona. W rezultacie będzie emitować
promieniowanie X wytwarzane przez zanieczyszczenia.
Stosunkowo prosta technika
Niezbyt wysoka czułość
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
40
Co za tydzień ?
Oddziaływanie jonów z powierzchnią ciała stałego
Teorie analityczne
Rozpraszanie jonów
z
Teoria rozpraszania
z
Potencjały oddziaływania międzyatomowego
Rozpraszanie niskoenergetycznych jonów
Rozpraszanie wsteczne Rutherforda.
Rozpylanie
Teorie analityczne
z
Teoria kaskady zderzeń
z
Zasięgi jonów
Spektrometria masowa wtórnych jonów i cząstek neutralnych.
Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury"
41