karta zajęć - termodynamika - Wyższa Szkoła Zawodowa Łódzkiej

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Nazwa przedmiotu
Kod przedmiotu
Typ przedmiotu
Poziom przedmiotu
Rok studiów, semestr
Liczba punktów ECTS
Metody nauczania
Język wykładowy
Termodynamika techniczna
Imię i Nazwisko wykładowcy
dr n.fiz. Jan Kłosiński, Prof. WSZ
Fizyka, Matematyka, Chemia fizyczna ( w zakresie programu
WSZ)
Umiejętność poprawnego zdefiniowania pojęć, wielkości i zasad
termodynamiki. Umiejętność określania podstawowych właściwości
(sprawności) silników i pomp w terminach termodynamiki. Umiejętność
(co najmniej jakościowego) uzasadnienia statystycznych podstaw
termodynamiki.
Wykład: I. Przegląd podstawowych pojęć termodynamiki
(przypomnienie i powtórka wiadomości z Chemii fizycznej i Fizyki); [
I.1 Układ, otoczenie, parametry stanu, funkcje stanu, ciśnienie,
temperatura, potencjał chemiczny, równowaga termodynamiczna,
zerowa zasada. I.2 I-sza zasada termodynamiki - jej konsekwencje i
zastosowania. I.3 II-ga zasada termodynamiki [Zamiana ciepła na
pracę, pojęcie entropii, cykl Carnota , III-cia zasada.]
II. Entropia i potencjały termodynamiczne [ Procesy spontaniczne w
stałych: temperaturze i objętości, temperaturze i ciśnieniu; Potencjały U,
H, F, G, Ω i potencjał chemiczny (μ); Podatności termodynamiczne i
relacje Maxwell’a; Warunki równowagi termodynamicznej, stała
równowagi]. III. Silniki, maszyny chłodnicze i pompy ciepła [ Zasady
działania, cykle, sprawności ]
IV. Elementy termochemii [Ciepło reakcji i szybkość reakcji,
termodynamika procesów syntezy i rozpadu, ciepło spalania] . V.
Elementy termodynamiki procesów nieodwracalnych [Lokalne
sformułowanie I i II zasady, zasada Onagera, przykład(y) zastosowania].
VI. Statystyczna podstawy termodynamiki równowagowej i
fluktuacje. [ Pojęcia mikro- i mikrostanu, statystyczna definicja
entropii, uśrednianie wielkości fizycznych po czasie, zespoły:
mikrokanoniczny, kanoniczny i wielki kanoniczny, rozkład Boltzmanna
oraz Maxwell’a-Boltzmanna, zasada ekwipartycji energii.].
Ćwiczenia rachunkowe. Ćwiczenia są skorelowane z wykładem i
ilustrują omawiane pojęcia, związki i prawa omawiane na wykładzie.
Zestaw zadań do samodzielnego rozwiązania i na ćwiczeniach jest
podany studentom na początku semestru i jest do wglądu w Bibliotece
WSZ.
Wymagania wstępne
11 Cele przedmiotu
12 Treści merytoryczne
13 Metody oceny
14 Lista zalecanych lektur
Do wyboru
Średnio zaawansowany
Rok II-gi, sem. IV-ty
4
Wykład 30 godz., ćw. audyt: 30/10 godz.(stacj./niestacj.)
polski
Zaliczenie przedmiotu na podstawie obecności i aktywności na
ćwiczeniach (prezentacje samodzielnie rozwiązanych zadań) oraz
kolokwium pisemnego z zadań i ze znajomości pojęć i zasad
termodynamiki.
1. P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, W-wa 2001,
2. E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej,
PWN, W-wa 1990,
3. F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, W-wa `1971,
4. R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika dla
chemików, fizyków i inżynierów, Wyd. Uniw. Kard. Stefana
Wyszyńskiego, W-wa 2005,
5. H.J. Stoever, Engineering Thermodynamics, Wiley, 1971
6. M.W. Zemansky, Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,
1971.
1
Nazwa przedmiotu
2
3
4
5
6
7
8
Kod przedmiotu
Typ przedmiotu
Poziom przedmiotu
Rok studiów, semestr
Liczba punktów ECTS
Metody nauczania
Język wykładowy
Imię i nazwisko wykładowcy
Wymagania wstępne
9
10
11 Cele przedmiotu
12 Treści merytoryczne
13 Metody oceny
14 Lista zalecanych lektur
Termodynamika chemiczna
Do wyboru
Średnio zaawansowany
Rok II-gi, sem. IV-ty
4
Wykład 30 godz., ćw. audyt: 30/10 godz.(stacj./niestacj.)
polski
dr n.fiz. Jan Kłosiński, Prof. WSZ
Fizyka, Matematyka, Chemia fizyczna ( w zakresie programu WSZ)
Umiejętność poprawnego zdefiniowania pojęć, wielkości i zasad
termodynamiki. Umiejętność określania podstawowych właściwości i
(ilościowego) opisu reakcji chemicznych w terminach termodynamiki.
Umiejętność (co najmniej jakościowego) uzasadnienia statystycznych
podstaw termodynamiki.
Wykład: I. Przegląd podstawowych pojęć termodynamiki
(przypomnienie i powtórka wiadomości z Chemii fizycznej i Fizyki); [
I.1 Układ, otoczenie, parametry stanu, funkcje stanu, ciśnienie,
temperatura, potencjał chemiczny, równowaga termodynamiczna,
zerowa zasada. I.2 I-sza zasada termodynamiki - jej konsekwencje i
zastosowania. I.3 II-ga zasada termodynamiki [Zamiana ciepła na
pracę, pojęcie entropii, cykl Carnota, entropia w reakcjach
chemicznych, III-cia zasada.]
II. Entropia i potencjały termodynamiczne [ Procesy spontaniczne w
stałych: temperaturze i objętości, temperaturze i ciśnieniu; Potencjały U,
H, F, G, Ω i potencjał chemiczny (μ); Podatności termodynamiczne i
relacje Maxwell’a. III. Przejścia fazowe [Warunki równowagi faz w
substancjach jedno- i wielo- składnikowych, wykresy fazowe, ciepła
przemian, równanie Clapeyrona-Clausiusa]. IV. Reakcje chemiczne
[Zasada równowagi szczegółowej i warunki równowagi dynamicznej,
stała równowagi chemicznej i prawo działania mas, ciepło reakcji i
szybkość reakcji, termodynamika procesów syntezy i rozpadu] . V.
Elementy termodynamiki procesów nieodwracalnych [Lokalne
sformułowanie I i II zasady, zasada Onagera, przykład(y) zastosowania].
VI. Statystyczna podstawy termodynamiki równowagowej i
fluktuacje. [ Pojęcia mikro- i mikrostanu, statystyczna definicja
entropii, uśrednianie wielkości fizycznych po czasie, zespoły:
mikrokanoniczny, kanoniczny i wielki kanoniczny, rozkład Boltzmanna
oraz Maxwell’a-Boltzmanna, zasada ekwipartycji energii, nawiązanie
do statystyk kwantowych, fluktuacje i ruchy Browna ].
Ćwiczenia rachunkowe. Ćwiczenia są skorelowane z wykładem i
ilustrują omawiane pojęcia, związki i prawa omawiane na wykładzie.
Zestaw zadań do samodzielnego rozwiązania i na ćwiczeniach jest
podany studentom na początku semestru i jest do wglądu w Bibliotece .
Zaliczenie ćwiczeń na podstawie obecności i aktywności na
ćwiczeniach (prezentacje samodzielnie rozwiązanych zadań) oraz
jednego/dwóch kolokwiów pisemnych – w tym kolokwium końcowe ze
znajomości pojęć i praw.
1. P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, W-wa 2001,
2. E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej, PWN, 1990
3. F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, W-wa `1971,
4 R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika dla
chemików, fizyków i inżynierów, Wyd. Uniw. Kard. Stefana
Wyszyńskiego, W-wa 2005,
5
T.W. Hermann (Red.), Chemia fizyczna - Podręcznik dla
studentów farmacji, (Rozdz. 1,2,3), PZWL, W-wa 2009,
6 .G.Whittaker, A.R.Mount, M.R.Heal, Chemia fizyczna –
krótkie wykłady (Sekcje:A,B,C); PWN W-wa 2004.
Wyższa Szkoła Zawodowa
Łódzkiej Korporacji Oświatowej w Łodzi
KONSPEKT PRZEDMIOTU
Nazwa przedmiotu:
TERMODYNAMIKA TECHNICZNA
oraz
TERMODYNAMIKA CHEMICZNA
Typ przedmiotu: Do wyboru jeden z w/w dwóch
Prowadzący: Prof. dr Jan Kłosiński
Rodzaj zajęć:
Wykład [30godz.]
Ćwiczenia audytoryjne [30/10godz. – st. stacjonarne/niestacjonarne]
Rodzaj studiów: kierunek : chemia
Studia inżynierskie/licencjackie stacjonarne
Studia inżynierskie/licencjackie niestacjonarne
Rok studiów /semestr: rok II-gi semestr IV-ty
Zagadnienie odnoszące się wyłącznie do termodynamiki technicznej są zapisane kursywą
Konspekt zawiera: 1.
2.
3.
4.
5.
PROGRAM przedmiotu
Wymagania
Literaturę
Podstawowe definicje wielkości i pojęć
Zadania
WYKŁAD
Treści
Uszczegółowione treści
Nabyte umiejętności
Odsyłacz
do
merytoryczne
/wymagania minimalne/ literatury
I
Przegląd I.1 Układ i otoczenie, układy Umiejętność zdefiniowania P.W.Atkins,
i
parametrów
+
izolowane i otwarte; parametry pojęć
podstawowych
(ciśnienie, temperatura, faza, Dowolna pozycja
zewnętrzne
i
wewnętrzne,
pojęć i zasad
intensywne i ekstensywne; stan mol, gęstość etc). Znajomość ze spisu.
termodynamiki
równowagi
(termicznej, zasad działania termometrów
mechanicznej,
chemicznej);
zerowa
zasada
termodynamiki;
procesy
(przemiany) termodynamiczne klasyfikacja; równania stanu dla
gazów rzeczywistych i cieczy.
- ,, -
I.2 Energia wewnętrzna –
- ,, -
definicja; praca objętościowa i
nieobjętosciowa;
przewodnictwo cieplne – opis
mikroskopowy
i
r-nie
przewodnictwa
cieplnego;
ciepło
jako
,,energia
w
przekazie”;
I-sza
zasada
termodynamiki;
pojemność
cieplna ciała i (molowe) ciepła
właściwe; entalpia – definicja;
zasada ekwipartycji energii;
zależność c.wł. od temperatury
– efekty kwantowe; efekty
cieplne w przejściach fazowych
; efekty cieplne reakcji- prawo
Hessa i prawo Kirchhoffa.
Reguła Le Chatelier’a
I.3 Procesy odwracalne i nie
odwracalne;
probabilistyczny
charakter
nieodwracalności
procesów
termicznych;
fenomenologiczna
i
statystyczna
definicja
entropii;
II-ga
zasada
termodynamiki
–
różne
sformułowania;
cykl
i
twierdzenie Carnot’a i pojęcie
sprawności silnika cieplnego;
III-cia zasada termodynamiki.
Niektóre paradoksy związane z
drugą zasadą.
II.1 Procesy spontaniczne w
stałej temperaturze i objętości –
energia swobodna Helmholtza
(F);
II. Entropia i
potencjały
termodynamiczne
i barometrów. Umiejętność
wyprowadzenia
podstawowego wzoru na
ciśnienie gazu doskonałego.
Umiejętność
graficznego
przedstawiania równań stanu
(przede wszystkim gazu
idealnego i Van der Waalsa)
Umiejętność rozwiązywania
zadań dotyczących przemian
izo-p, T, V.
Umiejętność sformułowania
I-szej
zasady
jako
szczególnej postaci zasady
zachowania
energii;
znajomość pojęć molowe
ciepło
właściwe
i
umiejętność wyjaśnienia jego
wartości
na
podstawie
budowy
cząsteczkowej
substancji;
umiejętność
wyprowadzenia
r-nia
adiabaty;
umiejętność
obliczania efektów cieplnych
reakcji; umiejętność oceny i
obliczania
wartości
(molowego)
ciepła
właściwego oraz cp – cV i
cp/cV różnych substancji
Umiejętność przedstawienia i
analizy cyklu Carnot’a;
obliczanie sprawności cyklu
Carnota;
umiejętność
wykazania
istnienia
absolutnej skali temperatur;
umiejętność
wyznaczenia
sprawności cyklu Otto i
Diesela; obliczanie (zmian)
entropii: gazu doskonałego,
gazu rozprężającego się do
próżni,
w
reakcjach
chemicznych;
Definicja
en.
swobodnej
F
i
- „ -
- „ -
R.Hołyst et al.
wyznaczanie ∆F dla przykładowych
reakcji.
II.2 Procesy spontaniczne w
Definicja en. swobodnej Gibbsa i
stałej temperaturze i pod stałym
ciśnieniem – energia Gibbsa (G)
wyznaczanie ∆G dla reakcji.
- „ -
II.3 Potencjał chemiczny μ i Znajomość
wielki
potencjał
termodynamiczny Ω. Związek
Eulera i równanie Gibbsa –
Duhema. Związek potencjałów
z ciepłem i pracą. Podatności
termodynamiczne.
III.
Silniki,
maszyny
chłodnicze, pompy
ciepła, wodorowe
ogniwa paliwowe
Zasady
działania
silnika
cieplnego i maszyny chłodniczej
oraz pompy ciepła. Cykl Otto.
Cykl Diesla. Zasada działania
ogniw
galwanicznych
i
elektrolitycznych oraz ogniw
paliwowych.
Termodynamika
elektrochemiczna.
Napięcie ogniwa. Równanie
Ernsta.
Ciepło
reakcji
IV.
Elementy reakcji;
ciepło
termochemii
termodynamika
III.
Przejścia
fazowe i roztwory
i
szybkość
spalania;
procesów
syntezy i rozpadu
Przejścia fazowe w substancjach
czystych. Pojęcie fazy, wykres
fazowy, ciepło przemiany. Wzór
Clapeyrona – Clausiusa , linie
współistnienia faz. Linia ciecz
para, punkt krytyczny. Punkt
potrójny. Roztwory doskonałe i
rzeczywiste.
Przejścia
fazowe
w
mieszaninach i roztworach .
Reguła faz Gibbsa, prawo
Raoulta i Henry’ego. Przejścia
fazowe
2-go
rodzaju
–
jakościowo.
IV.
Reakcje Ciepło reakcji. Równowaga
chemiczna. Liczba postępu
chemiczne
V.
Elementy
termodynamiki
procesów
nieodwracalnych
reakcji. Warunki równowagi i
prawo działania mas. Potencjały
termodynamiczne w procesach
syntezy i rozpadu. Reakcja
stanu równowagi na zmiany
temperatury, ciśnienia i składu
reagentów.
Cząsteczkowość
reakcji i reakcje łańcuchowe.
Zjawiska
transportu
jako
typowe procesy nieodwracalne.
..Lokalne sformułowanie I i II
zasady termodynamiki.
definicji
podatności
termodynamicznych
oraz
związków między nimi –
zastosowania
relacji
Maxwell’a.
Umiejętność
wyprowadzenia związków
dla cp – cV i cp/cV
różnych substancji.
Umiejętność
narysowania
cyklu pracy i omówienia
działania silnika Carnota,
parowego, benzynowego i
diesla.
Umiejętność
wyprowadzenia wzorów na
sprawność silnika.
Znajomość zasady działania
i
sprawność
maszyny
chłodniczej i pompy ciepła.
Umiejętność
wyjaśnienia
dlaczego w.o.p są uważane
za przyszłościowe źródła
energii
Umiejętność obliczania i
znajdowania ciepła oraz
entalpii
standardowych
reakcji spalania,
Umiejętność analizy r-nia
Van der Waalsa i znajomość
pojęć: ciśnienie, temperatura
krytyczne, punkt potrójny;
zastosowania
wzoru
Clapeyrona – Clausiusa do
znajdowania
zależnosci
temperatury
przejścia
fazowego
od
ciśnienia.
Umiejętność
stosowania
praw Raoulta i Henry’ego do
analizy temperatury przejścia
fazowego w roztworach.
Umiejętność analizy i opisu
jakościowego
dowolnego
przejścia
fazowego
drugiego rodzaju.
Umiejętność
znajdowania
ograniczeń na liczbę postępu
reakcji.
Umiejętność
obliczania
standardowych
entalpii reakcji.
Wymagana jest tylko ogólna
orientacja
o
procesach
nieodwracalnych.
- „ -
H.J. Stoever
R.Hołyst
M.Zemansky
R.Hołyst et al.
(rozdz.7,8)
A.G.Whitt
aker et al. (D4,
D5)
R. Hołyst
(rozdz.11)
.A.K. Wróblewski,
Wstęp do fizyki,
t.2,cz.2 str.558
VI. Statystyczne
podstawy
termodynamiki
równowagowej i
rola fluktucji
Pojęcia mikro- i makro-stanu.
Postulaty fizyki statystycznej.
Opis statystyczny – średnia ,
dyspersja,
fluktuacja..
Uśrednianie
po
czasie,
uśrednianie
po
układach
fizycznych.
Statystyczna definicja entropii
(Boltzmann).
Zespoły:
mikrokanoniczny,
kanoniczny, wielki kanoniczny.
Zastosowania
zespołu
kanonicznego,
rozkład
Boltzmanna,
zasada
ekwipartycji energii, rozkłady
kwantowe. Rola fluktuacji.
Umiejętność
stosowania
rozkładu Boltzmana do:
obliczania wartości średnich
i fluktuacji, wyprowadzenia
rozkładu
Maxwella.
Umiejętność
obliczania
energii
wewnętrznej,
entropii, ciepła właściwego i
pozostałych
funkcji
termodynamicznych
(również z uwzględnieniem
kwantowania ).
R.Hołyst ..
(cz.III)
A.G.Wittaker,..
(§ G8)
F.Reif, …
(
)
Literatura
1 P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, W-wa 2001,
2 E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej, PWN, 1990
3. F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, W-wa `1971,
4 R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika dla chemików, fizyków i inżynierów, Wyd.
Uniw. Kard. Stefana Wyszyńskiego, W-wa 2005; http://pepe.ichf.edu.pl/thermodynamics/book.pdf
5
T.W. Hermann (Red.), Chemia fizyczna - Podręcznik dla studentów farmacji, (Rozdz. 1,2,3), PZWL,
W-wa 2009,
6 .G.Whittaker, A.R.Mount, M.R.Heal, Chemia fizyczna – krótkie wykłady (Sekcje:A,B,C); PWN W-wa
2004.
7. H.J. Stoever, Engineering Thermodynamics, Wiley, 1971
8 M.W. Zemansky, Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1971.
9. A.K. Wróblewski, J.A. Zakrzewski, Wstęp do fizyki, t.2, cz.2, Rozdz.6, PWN,1991.
10. J. Szarawara, Termodynamika chemiczna stosowana, WNT, W-wa, 2007.
Internet:
1) http://www.ch.pw.edu.pl/~hof/wyk_ttc.htm
2) http://th.if.uj.edu.pl/~gudowska/dydaktyka/wykład4
3) http://home.agh.edu.pl/~grog/obliczenia.doc
(jedynie 58 zadań)
4) http://users.uj.edu.pl/~kulessa/ (Prof. Kulesza: wybrać → My lecture notes → Termodynamika)
Termodynamika chemiczna/techniczna – Pojęcia, Definicje, Prawa - przegląd
(materiały pomocnicze dla studentów)
I. POJĘCIA PODSTAWOWE I ZASADY TERMODYNAMIKI
§I.1
Przedmiot termodynamiki: - opis zachowania układów (obiektów) o bardzo dużej
( rzędu NA = 6,0224 1023 sztuk) liczbie składników przy pomocy niewielkiej ilości wielkości
fizycznych mierzalnych makroskopowo;
- próba powiązania własności makroskopowych układu z atomową strukturą składników;
- w termodynamice dzielimy Całość (,,wszechświat”) na Otoczenie + Układ (obiekt
badany) : C = O + U .
Ścianki rzeczywiste (materialne) lub umowne oddzielają układ od otoczenia.
Ścianki (osłony)mogą być:
- adiabatyczne (bez wymiany materii i energii na sposób ciepła );
- diatermiczne – z wymianą ciepła ale nie materii (czastek);
- porowate - przepuszczające cząstki i energię
Stosownie do sposobu wydzielenia układu z otoczenia (rodzaj ścianek) rozróżniamy:
- układy izolowane – nie mogą wymieniać z otoczeniem materii ani energii (nie tylko na
sposób ciepła ale także przez promieniowanie ) – zmiany w otoczeniu nie wpływają na układ;
- układy zamknięte – nie wymieniają materii (cząstek) z otoczeniem ;
- układy otwarte – może wymieniać cząstki (materię) a więc i energię z otoczeniem;
- używa się również określeń: układ adiabatyczny (tzn wydzielony adiabatycznie); układ
izotermiczny ( o stałej temperaturze); układ jednorodny/jednoskładnikowy; układ
jednofazowy/wielofazowy; etc
Układy charakteryzuje zbiór mierzalnych wielkości fizycznych (czyli takich które
potrafimy zmierzyć) zwanych parametrami układu; dzielimy je na zewnętrzne i
wewnętrzne, ekstensywne i intensywne.
Parametry zewnętrzne , określone przez warunki zewnętrzne (otoczenia), determinują
niektóre własności układu, np. -1) położenie układu w przestrzeni , współrzędne ścianek, V i
p mogą być zarówno par.zewn. jak i wewn.; - 2) położenie ciał otoczenia wpływających na
cząsteczki układu, pola (siły) zewnętrzne grawitacyjne, el-magnet itp; - 3) typ i rodzaj oddz
między cząsteczkami układu i otoczenia (inne niż przez pola); …
Parametry wewnętrzne to wielkości fizyczne charakteryzujące własności samego układu.
Wartości liczbowe niektórych z nich zależą od parametrów zewnętrznych i energii układu. Do
parametrów wewnętrznych zaliczamy:
- skład cząsteczkowy tzn liczba i rodzaj niezależnych składników (związków chemicznych i
ich jonów ) – układ może być jedno- dwu- … składnikowy;
- rodzaj i liczba faz w układzie ; fazą nazywamy makroskopowo jednorodny, pod względem
fizycznym i chemicznym, stan układu; układ może być jedno- lub wielofazowy; mamy fazę
gazową, ciekłą, stałą ale również fazę krystaliczną i bezpostaciową, ferromagnetyczną i
paramagnetyczną, etc ;
- ilość substancji/materii w układzie może to być: masa m (kg), liczba cząstek N (sztuk),
liczba moli nm = N/NA = m/M, etc;
- stężenie lub ułamek molowy składników ci, lub xi , gdzie i – numeruje składniki;
- temperatura T ( w stopniach Kelwina 0K jest miarą średniej energii każdej cząsteczki);
- ciśnienie p ( 1Pa=1N/1m2) i objętość V (1dcm3 = 1litr lub m3) (mogą być zarówno
parametrami wewn. jak i zewn. w zależności od tego czy ścianki są sztywne czy ruchome);
- stopień dysocjacji cząsteczek w roztworach;
- gęstość d = m/V (kg/m3) i koncentracja n = N/V (n sztuk/m3) składników,
- i inne (jak np. wektor polaryzacji dielektryka, namagnesowania magnetyka, etc . .)
Mikroskopowo duże części układu na jakie możemy podzielić myślowo układ nazywamy
podukładami.
Parametry intensywne mają tę samą wartość w każdym podukładzie. Dla układu
jednorodnego (jednoskładnikowego) w stanie równowagi są nimi;
- ciśnienie p, - temperatura T, - gęstość d i koncentracja n, oraz - potencjał chemiczny μ.
Parametry ekstensywne (addytywne) dla układu są równe sumie wartości w podukładach.
Są nimi m.in. :- masa m, liczba (moli) cząsteczek, - objętość V, - energia U, - entropia S , etc.
Stan układu = (pełny) zbiór wartości wszystkich parametrów. W wielu sytuacjach
wygodnie jest określić (pomierzyć) wartości wielkości termodynamicznych przy określonych
wartościach ciśnienia i temperatury. W tym celu wprowadzamy umowny stan odniesienia,
względem którego obliczamy wielkości termodynamiczne, zwany stanem standardowym.
Stan standardowy substancji jest to stan termodynamiczny czystej substancji pod
ciśnieniem 1bar = 105Pa (1atm = 101325Pa = 760 mmHg). Temperatura nie jest
sprecyzowana w tej definicji, lecz z powodów historycznych przyjmuje się zwykle T = 298K.
Stan równowagi termodynamicznej układu to taka sytuacja kiedy parametry układu nie
zmieniają się w czasie (mówimy nie zależą od czasu, choć dopuszczalne są fluktuacje
wartości w czasie) oraz nie występują żadne makroskopowe przepływy wewnątrz układu
(między podukładami). Mówimy też o równowadze względem jakiegoś procesu, czyli o takim
stanie w którym ten proces makroskopowo nie zachodzi.
Warunkiem koniecznym r-gi termodynamicznej jest:
- r-ga termiczna = ta sama temperatura we wszystkich punktach (np gradient temperatury
powoduje przepływ ciepła),
- r-ga mechaniczna = ani wewnątrz układu ani między układem a otoczeniem nie mogą
występować niezrównoważone siły (np. gradient ciśnienia jest źródłem sił powodujących
przepływ cząstek (wiatry) ),
- r-ga chemiczna = skład cząsteczkowy stały w czasie i jednorodny w przestrzeni (np.
niejednorodność w przestrzeni, której miarą jest potencjał chemiczny μ (występuje wtedy
gradient koncentracji) powoduje dyfuzję - przepływ cząstek w układzie; nie stałość w czasie
oznacza, że zachodzą reakcje w układzie).
Fakt doświadczalny będący podstawowym postulatem termodynamiki: Każdy układ
izolowany niezależnie od swego stanu początkowego po pewnym czasie dochodzi do stanu
r-gi termodynamicznej.
Układ wytrącony ze stanu r-gi osiąga stan r-gi po pewnym czasie zwanym czasem relaksacji
τ; w szczególności fluktuacje parametrów układu trwają przez czas rzędu τ.
Jakościowo ,,dochodzenie” do stanu r-gi termodynamicznej odbywa się zgodnie z pewnym
empirycznym prawem (regułą przekory) znaną jako Reguła Le Chateliera:
,,Układ znajdujący się w stanie r-gi poddany działaniu czynnika zaburzającego r-gę
zmieni się ( –zmieni swoje parametry stanu, albo – zmieni skład, albo zajdą w nim
procesy/reakcje, albo…, ) tak by osłabić lub zminimalizować wpływ zaburzenia.”
[Np. Gdy w reakcji uczestniczą gazy i objętość substratów i produktów jest różna to
zwiększenie ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w kierunku mniejszej objętości.
Reakcja na wzrost temperatury układu reagentów zależy od efektu cieplnego reakcji – wzrost
temperatury powoduje przesunięcie równowagi w kierunku reakcji endotermicznej]
Ilościowo dochodzenie do stanu r-gi opisują równania kinetyki.
Zasada tranzytywności r-gi termicznej = Zerowa zasada termodynamiki : Jeśli układ A
jest w r-dze cieplnej z układem B, a B jest w r-dze z układem C, to układ A jest w r-dze
cieplnej z C. O układach A, B, C połączonych ściankami diatermicznymi mówimy, że
mają jednakowe temperatury. Zerowa zasad termodynamiki określa relację równoważności
między układami, a temperatura empiryczna jest klasą abstrakcji tej relacji.
Proces termodynamiczny (przemiana) = przejście miedzy dwoma stanami r-gi
termodynamicznej (ilustrowany zwykle wykresem (linią, drogą, trajektorią) w układzie
współrzędnych którymi są istotne dla procesu parametry, np. p, T; p, V ).
Rodzaje procesów:
- izo-parametryczne ( izotermiczny, izochoryczny, izobaryczny),
- adiabatyczne,
- odwracalne, - nieodwracalne, - kwazistatyczne, - egzo-, endo-termiczne,
- cykliczne, - samorzutne i wymuszone.
Należy znać definicje procesów, tam gdzie to możliwe umieć zilustrować je na wykresach
oraz znać/wprowadzić ilościowy zapis matematyczny (wzór) opisujący dany proces
(przemianę).
Równanie stanu = związek między parametrami stanu; np. dla jednoskładnikowego,
jednofazowego układu w r-dze termod. r-nie stanu może być zapisane jako: f(nm, V, p, T) = 0.
Najbardziej znane jest r-nie stanu gazu doskonałego: pV = nmRT.
Funkcje stanu = wielkości termodynamiczne których wartość zależy jedynie od stanu
układu (aktualnych wartości parametrów stanu) a niezależne od historii układu (czyli
poprzednich stanów (drogi) które układ przebył osiągając dany stan). Funkcjami stanu mogą
być np Vi p. Funkcjami stanu są też energia wewnętrzna U, entalpia H, entropia S etc.
Podstawowe równanie kinetycznej teorii gazów: p = 2/3 n εśr – [należy je umieć
wyprowadzić a przez porównanie z równaniem stanu gazu doskonałego uzasadnić
interpretację temperatury absolutnej (w 0K) jako miary średniej energii kinetycznej
chaotycznego (,,cieplnego”) ruchu postępowego cząsteczek : εśr = ½m(v2) śr = 3/2 kT] .
Prędkość średnia kwadratowa vśrkw = (3kT/m)½
Odstępstwa od r-nia stanu gazu dosk. – gazy rzeczywiste, (Van der Waals –
p = nRT/(V- bn) – a(n/V)2 , n = nm ) umiejętność interpretacji poprawek na ciśnienie
(a(n/V)2 i na objętość (bn), pojęcie temperatury krytycznej i ciśnienia krytycznego krytycznej,
skraplanie gazów).
R-nia
stanu dla cieczy i ciał stałych (tylko jakościowo) – współczynniki α
(rozszerzalności objętościowej), β (temperaturowy ciśnienia), k (ściśliwości izotermicznej), i
związki między nimi.
_________________________________________
§I.2
Praca W wykonana nad/ przez układ; praca objętościowa ∆W = -p∆V i praca nie
objętościowa. W = -∫ p dV . Należy opanować umiejętność obliczania pracy w różnych
procesach i interpretacji geometrycznej na wykresie we współrzędnych (p,V).
Ciepło ∆Q dostarczane do układu z (lub tracone do) otoczenia na trzy sposoby:
1) przez przewodnictwo cieplne ścianek diatermicznych – równanie przewodnictwa
cieplnego (prawo Fouriera): S-1(dQ/dt) = - κ (dT/dx), współczynnik przewodnictwa
cieplnego κ;
2) przez konwekcja (w przypadku gazów i cieczy) - prawo (stygnięcia) Newtona :
S-1(dQ/dt) = h(Ts - T∞) , h - współczynnik wymiany ciepła przez konwekcję;
3) promieniowanie (prawo Stefana-Boltzmanna) : S-1(dQ/dt) = σ (ε Ts4 - αT∞4)
Ciepło ΔQ może być produkowane (wydzielane/pochłaniane) w układzie (a nie
dostarczane z zewnątrz) w wyniku reakcji zachodzących w układzie – ciepło reakcji.
Wydzielone ciepło jest wynikiem różnic energii wiązań reagentów.
Energia wewnętrzna układu U:
– definicja mikroskopowa: U = suma energii kinetycznych ruchu cieplnego wszystkich
składników (cząstek) układu plus suma energii potencjalnych wynikających z ich
wzajemnego oddziaływania (plus ewentualnie suma energii wewnętrznych składników zwykle przyjmowana jako stała);
- definicja makroskopowa (fenomenologiczna): U = ekstensywna funkcja stanu (jej istnienie
postuluje I-sza zas termod.), której zmiana (przyrost), w przypadku układów zamkniętych,
jest równa pracy w przemianie adiabatycznej ; dU = (dW)ad
Energię wewnętrzną znamy z ,,dokładnością do stałej”, w termodynamice ważne są jej
zmiany a nie wartość absolutna.
Pierwsza zasada termodynamiki = zasada zachowania energii: ,,Całkowita energia
układu izolowanego jest stała” lub ,,Energia nie może powstawać z niczego ani znikać”. W
szczególnych przypadkach może być zapisana w postaci: ∆U = ∆W + ∆Q – przyrost energii
wewnętrznej układu w jakimś procesie może się dokonać albo kosztem pracy wykonanej nad
układem lub ciepła dostarczonego do układu.
Należy podkreślić, że praca ∆W i ciepło ∆Q zależą nie tylko od stanu początkowego i
końcowego układu ale również od sposobu (,,drogi”) w jaki zaszło przejście między stanami.
Nie można też mówić o ,,ilości ciepła zawartego w układzie” gdy układ znajduje się w
określonym stanie i rozpatrywać efekt cieplny jakiegoś procesu jako różnicę tych ilości w
stanie końcowym i początkowym. Natomiast energia wewnętrzna, jako funkcja stanu, ma
określoną wartość gdy układ znajduje się w określonym stanie; zatem pełna zmiana energii
wewnętrznej ΔU przy przejściu 1→2: ∆U = U1 – U2 . Rozbicie tej zmiany na ciepło i pracę
nie jest jednoznaczne i zależy od sposobu przejścia od 1 do 2. W szczególności w procesie
kołowym (cyklicznym) ∆U=0 a ∆Q i ∆W są ≠ 0. [ W formalizmie matematycznym dU jest
różniczką zupełną a dQ i dW nie są.]
Pojemności cieplne układu, ciepło właściwe ciał, molowe ciepło właściwe cV, cp –
określenie i jednostki. ( ∆Q = m c ∆T) . Należy znać definicje i rząd wielkości. Czy ciepła
właściwe układu są niezależne od parametrów układu ( w szczególności od temperatury
pocz/końc.)?
Wartości molowego ciepła właściwego dla gazu doskonałego (gaz cząsteczek
wieloatomowych), dla ciała stałego ( przybliżenie oscylatorów harmonicznych), cieczy.
Układanie bilansu cieplnego – kalorymetr, bomba kalorymetryczna (patrz Zadania).
Proces/przemiana/ adiabatyczny – wyprowadzenie r-nia adiabaty gazu doskonałego,
pV = cons, TVκ-1=const, Tκp1-κ =const.
κ
Energia wewnętrzna gazu doskonałego: U = nmRT/(κ – 1) + const, gdzie κ =cp/cV ;
(należy umieć wyprowadzić ten związek!) U jest jedynie funkcją temperatury, ilości gazu i κ.
Entalpia H – funkcja stanu, określona związkiem: H = U + pV, jest wielkością
addytywną (ekstensywną);.
- Dla gazu doskonałego: H = nmRTκ/(κ – 1) + const. (Należy umieć wyprowadzić ten wzór)
- Zmiana entalpii układu w procesie izobarycznym jest równa: ∆H = ∫Cp dT ;
- Jeśli w układzie zmienia się liczba moli składnika gazowego o ∆n, to ∆H = ∆U + ∆n RT
- Jeśli w procesie ∆H > 0 (<0) to proces nazywamy endotermicznym (egzotermicznym);
- W reakcji chemicznej zmiana entalpii jest równa różnicy entalpii produktów i substratów.
Ważna własność energii wewnętrznej U, entalpii H i (niektórych) innych funkcji stanu.
,,U, H są określone z dokładnością do stałej addytywnej (const!). Wartość tej stałej jest
nieistotna przy badaniu procesów, w których nie zmienia się skład chemiczny fazy, gdyż
wówczas stałe redukują się przy obliczaniu przyrostów energii czy entalpii, a te tylko są
mierzalne. Jeśli jednak w układzie zachodzą reakcje chemiczne, to stałe mają znaczenie. Na
przykład, przy spalaniu węgla na dwutlenek węgla (C + O2 = CO2) różnica energii między
stanem początkowym i końcowym zawiera jako składnik sumę stałych w energii węgla i
tlenu, pomniejszoną o stałą w energii dwutlenku węgla. W tym przypadku (reakcji) stałe nie
redukują się i trzeba je odpowiednio dobrać, jeśli chcemy uzyskać ciepło reakcji zgodne z
doświadczeniem. Chemicy na całym świecie umówili się, że entalpie najtrwalszych postaci
wszystkich pierwiastków są równe zeru w stanie standardowym (1atm, 298K). Stałe w
entalpiach związków chemicznych wyznaczono z entalpii pierwiastków i ciepła
izobarycznego powstawania związków. Tak wyznaczone stałe są zestawione w Tablicach
fizyko – chemicznych.
Standardowa zmiana entalpii w procesie (lub standardowa entalpia procesu/reakcji, na
jeden mol reakcji) jest określona jako zmiana entalpii procesu, w którym rozdzielone
substraty w stanach standardowych przechodzą w rozdzielone produkty w stanach
standardowych. Będziemy ją oznaczać ∆h0r, lub ∆H0298K. Stosownie do procesu o jakim
mówimy zmiany entalpii nazywamy entalpią: określonej reakcji, spalania, tworzenia,
parowania, etc. W szczególności znajomość entalpii tworzenia ( entalpii procesu utworzenia
związku (cząsteczek) z pierwiastków (atomów)) pozwala obliczać ciepła reakcji a także
energie wiązania w cząsteczce.
Ciepło/Entalpia wyzwalane w układzie – ciepło reakcji, ciepło przemian fazowych,
definicje wartości standardowych; znajomość metod i umiejętność obliczania/wyznaczania
ciepła reakcji (patrz Zadania)
Prawo Hessa jest jeszcze jednym (innym) sformułowaniem I-szej zasady termodynamiki
i głosi: Całkowita zmiana entalpii w reakcji jest równa sumie zmian entalpii w oddzielnych
etapach reakcji, mierzonych w tej samej temperaturze.
Prawo Hessa można wyrazić w postaci twierdzenia:
Jeśli przy stałej wartości jakiegoś parametru (lub zbioru parametrów) x ciepło Qx jest
różniczką zupełną funkcji stanu Y, tzn Qx = dY, to ciepło przejścia ze stanu (1) do stanu (2)
przy stałym x nie zależy od drogi i jest równe różnicy funkcji Y: ∆Qx = ∫ dY = Y2 – Y1 .
W szczególności w procesach izobarycznych - przy stałym ciśnieniu i temperaturze ( i bez
pracy nieobjęt.) - ciepło przejścia ∆Q inaczej zwane efektem cieplnym jest równe ∆H.
Np. spalanie węgla do ditlenku węgla: bezpośrednio : C + O2 → CO2 oraz pośrednio: C +
O2 → CO + 1/2O2 → CO2
daje związek ∆h01 = ∆h02 + ∆h03 co pozwala wyznaczyć
standardową entalpię reakcji spalania do tlenku węgla (trudnej do bezpośredniego
przeprowadzenia). Podobnie efekt cieplny ∆Q procesu izochorycznego jest równy ∆U.
[Ważne: w ogólnym przypadku efekt cieplny nie jest funkcją stanu tzn zależy od drogi
(sposobu) przejścia ze stanu(1) do (2)]
Prawo Hessa, w istocie zasada zachowania energii, pozwala obliczać efekty cieplne
reakcji na kilka sposobów dysponując wartościami:
1) entalpii tworzenia reagentów : ∆Hr = ∑∆Htw.(produkty) - ∑∆Htw.(substraty),
2) entalpii spalania:
∆Hr = ∑∆Hspal.(substraty) - ∑∆Hspal.(produktów),
3) energii wiązań:
∆Hr = ∑∆Hwiąż.(substraty) - ∑∆Hwiąz.(produkty).
Standardowe wartości entalpii reagentów znajdujemy w Tablicach Fizyko-chemicznych.
Prawo Kirchhoffa: Entalpia każdego składnika reakcji zależy od temperatury , zatem
wartość ∆H reakcji jest również zależna od temperatury, jej zmianę przy zmianie temperatury
można zapisać równaniami:
- w postaci różniczkowej ∂ ∆h0 = ∑ νi cpi0
, gdzie sumowanie po reagentach i,
∂T
- lub w postaci całkowej
∆HT2 - ∆HT1 = ∫ ∆Cp dT , gdzie całkę bierzemy w granicach od T1 do T2 .
(Rozwiąż zadanie 19, i/lub 44, 106, 111 jako zastosowanie tego prawa.)
§ I.3
Proces odwracalny / nieodwracalny :
- Odwracalność ruchu ciał w mechanice jako symetria zwana inwersją (strzałki) czasu: –
jeśli przejście ze stanu ,,1” w chwili t1 do stanu ,,2” w chwili t2 jest możliwe to również
przejście odwrotne jest możliwe (ze zmianą zwrotu prędkości/pędu) – przykłady;
- W zjawiskach/procesach termodynamicznych regułą jest, że jeśli jakiś proces jest możliwy,
to proces odwrotny, w którym układ przechodzi przez te same stany tylko w odwrotnej
kolejności czasowej, jest niemożliwy – procesy termodynamiczne prowadzące do stanu
r-gi są, z reguły, nieodwracalne – przykłady: przepływ ciepła od ,,gorącego” do ,,zimnego” ,
rozprężenie gazu do próżni, procesy (ruchy) w obecności tarcia (omówić zjawisko Joule’a –
Thomsona), ….
- W niektórych przypadkach, jeśli ,,stopień nieodwracalności” jest znikomy (?), to proces
można uważać za w przybliżeniu odwracalny. Dotyczy to sytuacji gdy : 1) nie ma
przepływu ciepła z/do układu, 2) nie ma tarcia w ruchu elementów ruchomych, 3) proces
powinien być bardzo (dostatecznie) powolny, tzn uczestniczące w nim ciała przy zmianie
parametrów zewnętrznych zdążają w każdej chwili osiągnąć stan r-gi [ w praktyce proces
można uznać za powolny jeśli szybkość zmian parametrów (np. ruch tłoka prowadzący do
zmiany objętości) jest mała w porównaniu szybkością dźwięku w ośrodku (ciele)
stanowiącym układ termodynamiczny], 4) w każdym momencie procesu kierunek wymiany
energii (z/do układu) może być zmieniony przez nieskończenie małą zmianę parametrów –
przykłady:
adiabatyczno-quasistatyczne rozprężanie/sprężanie gazu,
procesy
kołowe/cykliczne w których układ i otoczenie wracają do tego samego stanu.
Probabilistyczny charakter nieodwracalności:
Czy nieodwracalność procesów termodynamicznych jest w sprzeczności z odwracalnością
procesów – wszystkich ruchów – na poziomie mikroskopowym (cząsteczkowym)? Przykład:
1) klocek zsuwający się po równi w obecności tarcia, 2) gaz rozszerzający się do próżni –
oszacowanie p-wa procesu odwrotnego.
Statystyczna definicja entropii : entropia S układu termodynamicznego określona jest
wzorem : S = kB lnP , w którym
kB jest stałą Boltzmanna zaś P jest liczbą stanów
mikroskopowych odpowiadających danemu makrostanowi ( bywa też oznaczane Γ, W,
∑etc); makrostan układu określa parametry stanu. Por. Rozdz. V.
Inaczej mówiąc entropia jest miarą rozproszenia (chaosu, degradacji) energii i materii.
Termodynamiczna /Fenomenologiczna/ definicja entropii: Istnieje termodynamiczna
(ekstensywna) funkcja stanu układu - nazywana entropią układu S , której zmiana dS w
procesie wymiany ciepła dQ między układem a otoczeniem przy temperaturze T wynosi:
dS ≥ dQ/T ,
przy czym znak równości (nierówności) dotyczy procesów odwracalnych (nieodwracalnych).
Ta definicja jest jednocześnie jednym z wielu sformułowań II- zasady termodynamiki.
Entropię zwykle odnosimy do 1 mola składników układu i mierzymy ją w jednostkach
J/Kmol.
Entropia standardowa. Entropię definiuje różniczka dS, zatem wartość entropii jako
całki z dS jest określona z dokładnością do addytywnej stałej całkowania, którą określi wybór
entropii w temperaturze zera bezwzględnego ( III-cia zasada). Druga nieokreśloność entropii
związana jest wyborem jednostki skali temperatur bezwzględnych T(K) co prowadzi do
dowolności w postaci stałej multiplikatywnej; zamiana T na xT wymusza zmianę stałej
gazowej R na R/x . Przyjęcie 1K = 1C, T = t+ 273,15 oraz R = 8,3145 J/Kmol eliminuje tę
stałą multiplikatywną. Entropia jest ekstensywną funkcją stanu zatem parametry stanu p,
V, T, nm, … określają jej wartość ( z dokładnością do stałej addytywnej). Entropię można
obliczyć znając r-nie stanu, np. dla gazu doskonałego. Dla wielu substancji (pierwiastków i
ich związków) r-nie stanu nie jest znane i entropię należy wyznaczyć (zmierzyć)
doświadczalnie. Entropie substancji wyznaczone w warunkach standardowych są
zamieszczane Tablicach fizyko-chemicznych jako ,,Standardowe molowe entropie
pierwiastków i związków chemicznych” [ np. dla H2 – S0298 = 130,6 J/Kmol, dla pary
wodnej 188,74 , dla wody 69,96, dla lodu 45,0 J/Kmol – porównaj rozpiętość i z wartością
entropii gazu doskonałego]
II-ga zasada termodynamiki jest w zasadzie pewnym stwierdzeniem negatywnym –
pewną zasadą niemożności, biorącą się z codziennych obserwacji lub doświadczeń/prób/, a
mianowicie;
- w układzie ciał, znajdujących się w r-dze termodynamicznej, bez zewnętrznej ingerencji
nie mogą zachodzić żadne procesy makroskopowe, w szczególności nie można otrzymać
pracy kosztem energii wewnętrznej ciał znajdujących się w r-dze termodynamicznej;
- pracę ( np. mechaniczną ) można uzyskać tylko przy pomocy zbioru (układu) ciał,
nie będących w r-dze termodynamicznej względem siebie;
- procesy nieodwracalne (np. przepływ ciepła od ciała gorącego do zimnego) nie dają pracy
(nie sprzyjają wykonaniu pracy);
- jeśli chcemy uzyskać, z danego zbioru ciał/układów/ nie będących w r-dze, możliwie
maksymalną pracę, to należy je poddać procesom odwracalnym – unikać nieodwracalnych i
wykorzystać takie które w równym stopniu mogą iść w jednym jak i odwrotnym kierunku –
takie procesy nazywamy cyklami.
Ilościowo II-ga zasada jest formułowana jako zasada wzrostu entropii : entropia układu
izolowanego nigdy nie maleje (w czasie); przy czym jest stała jeśli w układzie zachodzą tylko
procesy odwracalne i rośnie gdy zachodzą również procesy nieodwracalne. Entropia osiąga
wartość maksymalną w stanie równowagi termodynamicznej.
Silnik cieplny. Ogólnie silnikiem (maszyną cieplną) nazywa się trójelementowy układ
składający się z dwóch rezerwuarów ciepła (termostatów) - grzejnika o temperaturze T1 i
chłodnicy o temperaturze T2 < T1 - oraz układu roboczego. Układem (ciałem) roboczym może
być np. gaz zamknięty w naczyniu z ruchomym tłokiem. Ciało robocze musi mieć możliwość
wymiany ciepła z rezerwuarami (ścianki diatermiczne) jak również możliwość izolacji
cieplnej (ścianki adiabatyczne). Ciało robocze, poddane serii przemian zwanych cyklem,
wykonuje pracę kosztem energii wewnętrznej grzejnika. Szczegóły techniczne konstrukcji
maszyn cieplnych wchodzą w zakres termodynamiki technicznej.
Cykl Carnota i maksymalna sprawność silnika cieplnego. Cykl Carnota jest modelowym
procesem odwracalnym w którym substancja robocza (gaz) jest poddana sekwencji przemian:
stan początkowy→ izotermiczne rozprężanie (w T1)→ adiabatyczne rozprężanie (do T2) →
izotermiczne sprężanie (w T2) → adiabatyczne sprężanie do stanu początkowego.
Sprawnością ηsiln silnika cieplnego nazywamy stosunek pracy W wykonanej przez
substancję (ciało) roboczą do ciepła Q1 pobranego z grzejnika: η = W/Q1 = 1 – T1/T2 .
Zgodnie z twierdzeniem Carnota taką sprawność ma dowolna maszyna cieplna oparta o cykl
odwracalny niezależnie od ciała roboczego ani konstrukcji maszyny!
Przykłady obliczania (zmian) entropii. Zadania 27, 28, 42, ….
Entropia i II-ga zasada w reakcjach chemicznych.
- Procesy (reakcje chemiczne) można podzielić na samorzutne (albo spontaniczne), np.
łączenie tlenu i wodoru w wodę, i niesamorzutne, np. woda nie ulega samorzutnemu
rozkładowi na tlen i wodę .
- Proces samorzutny w układzie wykazuje dążność do zachodzenia (z szybkością określona
przez r-nia kinetyki) bez konieczności wykonywania pracy nad układem . Proces
niesamorzutny nie wykazuje tendencji do zachodzenia, można go wymusić przez
dostarczenie energii do układu. (Wodę można z powrotem rozłożyć na tlen o wodór
przepuszczając np. prąd elektryczny przez wodę a to oznacza wykonanie pracy (prądu)nad
układam.)
- II-ga zasada w pełnym sformułowaniu: ΔScałk = ΔSukład + ΔSotoczenie ≥ 0 dopuszcza, w
układach nie izolowanych od otoczenia, procesy (reakcje) w których entropia układu maleje
pod warunkiem, że entropia otoczenia odpowiednio wzrasta tak by entropia całości nie
malała. [Przykład: tworzenie 2 moli wody ; w warunkach standardowych ΔSukł = -327J/Kmol,
ciepło wydzielone do otoczenia 572kJ , co oznacza ΔSotocz = + 1920J/Kmol, więc entropia
całkowita rośnie.] Wszystkie procesy samorzutne powodują wzrost entropii całkowitej.
- II-ga zasada w postaci: dS – dQ/T ≥ 0 pozwala zdefiniować różnicę po lewej stronie jako
produkcję entropii w układzie dS.i .
Dla układów izolowanych lub adiabatycznie izolowanych dQ = 0 , więc dS.ukł = dSi ≥ 0,
zatem mogą przebiegać tylko takie procesy samorzutne, które zwiększają entropię układu.
- Entropia jest funkcją stanu, zatem zmianę entropii układu w którym zachodzą jakieś
procesy oblicza się jako różnicę entropii stanu końcowego minus entropia stanu
początkowego.
- W przypadku reakcji chemicznych można wyznaczyć standardową entropię reakcji jako
różnicę między standardowymi entropiami produktów i substratów (standardowe molowe
entropie niektórych substancji (pierwiastków i związków) są tablicowane.
III-cia zasada termodynamiki określa wartość stałej dowolnej w fenomenologicznej
definicji entropii. Mianowicie ( sformułowanie Nernsta): różnica entropii ΔS dwóch stanów
termodynamicznych o tej samej temperaturze T (może to być np. izotermiczne, odwracalne
przejście układu A w B) dąży do zera, gdy temperatura T dąży do zera. Zasada jest spełniona
dla faz skondensowanych i czystych. Faza skondensowana to ciecz lub ciało stałe – nie gaz.
Faza czysta to brak ,,zamrożonego nieporządku”, np. idealny kryształ, Jeśli faza
skondensowana, przy T = 0, zawiera jakiś nieporządek (np. cząsteczki w krysztale nie są
ustawione ,,tak jak trzeba”, lub są domieszki nieregularnie rozrzucone) to układ nie jest w
fazie czystej. W takich ,,nieidealnych” sytuacjach pojawia się, przy T = 0, entropia
szczątkowa: np. dla CO jest to ok. 5,8J/Kmol a standardowa ok.198J/Kmol, dla NO jest to
4,8 J/Kmol wobec wartości standardowej ok. 211J/Kmol.
Uwaga końcowa: Wzrost entropii określa kierunek procesów w przyrodzie – wyznacza tzw.
termodynamiczna strzałkę czasu, określa kierunek ewolucji układów, etc. Dla konkretnych
zastosowań, np. w chemii, nie jest to najlepsze kryterium zachowania układów (np. jako
kryterium samorzutności procesów), gdyż należy obliczać/wyznaczać zmiany entropii nie
tylko układu ale również otoczenia, co nie zawsze jest proste. Dlatego też wprowadzamy
inne, wygodniejsze wielkości,
określające kierunki ewolucji układów – potencjały
termodynamiczne.
II ENTROPIA I POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE
§II.1
- Potencjały termodynamiczne (F, G, Ω) to szczególne funkcje stanu układu, których
zmiany (matematycznie pochodne) określają warunki r-gi, dopuszczalność i kierunek
procesów ; w szczególności możliwość zachodzenia procesów samorzutnych. Potencjały
termodynamiczne pełnią w termodynamice rolę podobną do roli energii potencjalnej w
mechanice. Wszystkie potencjały są powiązane z entropią i jej niemalejącym charakterem.
- Energia swobodna Helmholtza F (oznaczana też A) zdefiniowana związkiem :
F = U – TS .
- W układzie, w stałej temperaturze, mogą zachodzić takie procesy samorzutne, w których
energia swobodna Helmholtza nie rośnie; ΔFukładu ≤ 0. [Pokazać: ΔF = - TΔScałk w stałej V]
§II.2
- Energia swobodna Gibbsa G (zwana częściej entalpia swobodna, ale też energia Gibbsa,
funkcja Gibbsa, potencjał Gibbsa) zdefiniowana jest związkiem:
G = U –TS + pV = H – TS = F + pV.
- W układach pod stałym ciśnieniem i stałej temperaturze mogą zachodzić procesy
samorzutne jeśli entalpia swobodna układu nie rośnie ΔGukładu ≤ 0 . Temperatura ma duży
wpływ na spontaniczność reakcji. Temperatura przy której reakcja staje się samorzutna
wynosi T = ΔH/ΔS. [Ułóż tabelę dla różnych znaków ΔH i ΔS] . ∆G > 0 oznacza, że proces z
samorzutny nie jest możliwy; ∆G = 0 – reagenty są w równowadze.
- Równania Gibbsa-Helmholtza pozwala znaleźć zależność F lub G od temperatury:
?
F = U + (∂ F/∂T)V ;
2
(∂(G/T)/∂T)p = - H/T
↔
G=H + T(∂G/∂T)p
- Standardowa entalpia swobodna reakcji ΔG0 jest równa różnicy standardowych entalpii
swobodnych produktów i substratów, można ją wyznaczyć z definicji G znając ΔH i ΔS lub
znając wartości standardowych entalpii swobodnych tworzenia – ΔG0tw. które są
stabelaryzowane, wtedy: ΔG0reakcja = ΣΔGtw(produkty) - ΣΔGtw(substraty).
- Substancje o ujemnych ΔG0tw nazywają się termodynamicznie trwałymi
(np. CO (-137kJ/mol) , CO2 (-394kJ/mol)), zaś o dodatnich ΔG0tw nazywają się
termodynamicznie nietrwałymi (np. acetylen C2H2 (+209kJ/mol, benzen C6H6
(+124kJ/mol)) i charakteryzują się m.in. tym, że nie można ich utworzyć bezpośrednio
pierwiastków w stanach standardowych.
§II.3
- Potencjały termodynamiczne U, H, F, G są wielkościami ekstensywnymi zależnymi
od wielkości układu (jego masy lub równoważnie liczby (moli) cząsteczek) więc zmianę tych
wielkości przy zmianie liczby moli i-tego składnika o dni można zapisać przez Σμidni , gdzie
μi = (∂U/∂ni)S,V = (∂G/∂ni)T,p nazywamy potencjałem chemicznym i-tego składnika.
Potencjał chemiczny mierzymy w J/mol i jest to wielkość intensywna. Potencjał chemiczny
jest wielkością o charakterze podobnym do potencjału elektrycznego, zaś potencjały
termodynamiczne są analogami energii potencjalnej w mechanice.
III. Przejścia fazowe
Faza – makroskopowo jednorodny stan układu ( stan skupienia + struktura)
Wykres/diagram fazowy dla danej substancji – wykres w układzie zmiennych
(parametrów): ciśnienie (p) – temperatura (T); z zaznaczeniem obszarów istnienia różnych faz
danej substancji oddzielonych liniami zmiany fazy. Zmiana fazy = przejście fazowe.
Przejście fazowe 1-go rodzaju to zmiana fazy, której towarzyszy zmiana objętości
molowej oraz wydzielenie/pochłonięcie ciepła – ciepła przemiany (np. topnienie/
krzepnięcie, wrzenie/skraplanie, sublimacja/resublimacja, …) ponadto, różne wielkości
fizyczne zmieniają się w sposób nieciągły w przejściu.
Przejścia fazowe 2-go rodzaju (nazywane tez ciągłymi) charakteryzują się skokową
zmianą struktury wewnętrznej (skokiem parametru uporządkowania) oraz brakiem ciepła
przemiany i ciągłością objętości molowej (brak zmiany stanu skupienia). Są to przemiany
typu porządek↔nieporządek; przykład – namagnesowane żelazo (magnes) powyżej
temperatury CURIE (7650C) przestaje być magnesem, staje się paramagnetykiem.
Warunek r-gi faz – równość potencjałów chemicznych (obu) faz μa(p,T) = μb(p,T).
Punkt potrójny – punkt, na wykresie fazowym na płaszczyźnie (p,T), współistnienia
trzech faz = ciśnienie (p) i temperatura (T) takie, ze trzy różne fazy substancji występują
jednocześnie.
Punkt krytyczny – (dla substancji czystej) – wartość ciśnienia (krytycznego) i
temperatury (krytycznej) dla których znika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową.
Reguła faz Gibasa określa liczbę niezależnych parametrów ( inaczej liczbę stopni
swobody) ls opisujących wielofazowy i wieloskładnikowy układ będący w stanie równowagi.
Gdy układ składa się z f faz i r składników, to
- liczba parametrów opisujących układ = 2 + f(r-1) [są T, p i ułamki molowe dla każdej z faz]
- liczba równań wiążących te parametry = r(f-1) [równość potencjałów chemicznych). Zatem
Ls = 2 + f(r-1) – r(f-1) = r –f +2.
Równanie Clapeyrona wiąże ciśnienie i temperaturę w stanie r-gi dwóch faz
substancji czystej i ma postać pochodnej (cząstkowej) : (∂p/∂T) = (∆ h/T∆v) = (∆s/∆v) , gdzie
∆ oznacza przyrosty wielkości molowych. (por. zad. 46, 47 – 51).
Prawa Raoulta i Henry’ego dotyczą r-gi fazowej w roztworach i wiążą ciśnienie
pary składnika roztworu pi z ciśnieniem (prężnością) pary czystego składnika pi* i ułamkami
molowymi xi .( pi = xi pi* ) , ( pi = Kixi x<<1).
W szczególnym przypadku r-gi w układzie ciecz-para równanie Clapeyrona prowadzi
(przy pewnych założeniach upraszczających) do wzoru (Clausiusa – Clapeyrona) na
zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury postaci: lnp = ∆Hparow/RT + Const
IV. Reakcje chemiczne
Układy termodynamiczne w których zachodzi reakcja chemiczna są przykładem
układów wieloskładnikowych o składzie zmieniającym się w czasie w wyniku reakcji w
samym układzie a nie na skutek wymiany cząsteczek z otoczeniem.
Liczba postępu reakcji ξ (czytaj: ksi) ( albo zmienna reakcji) jest miarą stopnia
zaawansowania reakcji: ξ =(ni – n0i)/νi (zmiana liczby moli i-tego reagenta do jego wsp.
stechiometrycznego w równaniu reakcji); w chwili początkowej ξ= 0 a następnie w miarę
postępu reakcji (czyli upływu czasu) maleje – (reakcja w lewo) lub rośnie – (reakcja w
prawo) aż osiągnie wartość ξeq odpowiadającą stanowi r-gi . Wartości graniczne ksi
odpowiadają wyczerpaniu jednego z reagentów (ni=0); zatem dozwolone wartości ksi leżą w
przedziale:
ξmin = max (– n0i)/νi po stronie produktów ≤ ξ ≤ min (– n0i)/νi po stronie substratów = ξmax
W równowadze zachodzi ( ∏ oznacza iloczyn po i) :
∏ai(ξeq)νi = K
*)
gdzie: ai – aktywność i-tego reagenta związana z jego potencjałem chemicznym μi(T,p)
zależnością: μi(T,p) = μi(T,p0) + RT ln(ai) [ln oznacza logarytm naturalny!],
K jest stałą r-gi określoną przez standardową entalpię reakcji ∆G0 = ∑νμ: K = exp{-∆G0/RT}
Lewa strona relacji równowagowej z dowolnym ξ nazywa się ilorazem reakcji , gdy iloraz
jest mniejszy od K to reakcja zachodzi w prawo zaś gdy większy to reakcja zachodzi w lewo.
Rozwiązanie powyższego r-nia *) względem ξ wyznacza równowagową wartość ξeq. Inny
sposób polega na szukaniu minimum entalpii swobodnej układu.
Pozostałe zagadnienia patrz II.
V. Procesy nieodwracalne
Typowe procesy nieodwracalne to wszelkie zjawiska związane z transportem
(przenoszeniem).
- Transport masy (cząsteczek) z obszaru o większej koncentracji do obszaru mniejszej
koncentracji n( r) czyli dyfuzja opisana równaniem jdyf = - D grad (n) (prawo Fick’a), gdzie
j jest gęstością strumienia dyfuzji a D współczynnikiem dyfuzji;
- Przewodnictwo cieplne to transport energii w postaci ciepła między obszarami o różnych
temperaturach T(r) opisuje r-nie jQ = - κ grad (T) ( prawo Fouriera), j jest gęstością
strumienia ciepła, κ przewodnością cieplną ośrodka;
- Przewodnictwo elektryczne to przenoszenie ładunków elektrycznych między punktami o
różnych potencjałach V(r), gęstość prądu elektrycznego opisuje r-nie jel = - σ grad V = σE
(prawo Ohma). [ grad (f) oznacza gradient skalarnej funkcji f]
Jeśli u oznacza gęstość energii całkowitej układu zaś ju gęstość strumienia energii , to
lokalną zasadę zachowania energii możemy zapisać ∂u/∂t = - divju (div oznacza
dywergencję).
W odróżnieniu od energii entropia nie spełnia zasady zachowania w zwykłym sensie. W
układach otwartych, w których zachodzą procesy nieodwracalne, może wystąpić produkcja
entropii. Lokalne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki ma postać:
∂s/∂t = Θ - divjs , w którym Θ odgrywa rol e gęstości produkcji entropii w układzie i można
wyrazić ją przez parametry układu i współczynniki ( dyfuzji, przewodnictwa, etc).
VI. Statystyczne podstawy termodynamiki równowagowej
Dowolny układ w stanie równowagi jest opisany przez kilka parametrów (T, V, P, n,..).
Te parametry są wielkościami makroskopowymi z dobrze określonymi procedurami
pomiarowymi. Stan układu zadany w ten sposób nazywamy stanem makroskopowym lub
krótko makrostanem.
Gdy układ składa się z niepodzielnych elementów (atomów, cząsteczek) to z ogólnych
praw mechaniki wynika, że wszystkie parametry układu można by wyrazić podając, (co
najmniej) współrzędne r prędkości v (pędy p) wszystkich elementów układu – ogółem 6N
parametrów. Tak zadany stan układu nazywamy mikrostanem. Przestrzeń położeń i pędów
nazywa się przestrzenią fazową. Mikrostan jest określony przez podanie która cząsteczka jest
w którym punkcie przestrzeni fazowej. Jednym z postulatów termodynamiki statystycznej jest
postulat (jednakowego p-wa priori) głoszący, że wszystkie dozwolone mikrostany są
jednakowo prawdopodobne.
Przestrzeń fazową można podzielić na małe sześcienne kostki (komórki) {ri, r+∆r;
p, pi+∆p}. Każdej i-tej kostce odpowiada pewna (średnia) energia Ei którą ma ni elementów
(cząstek) układu, mianowicie te których położenia i pędy są w kostce – i-ta komórka zawiera
ni ponumerowanych mikrostanów. Makrostan nie zależy od tego która cząstka jest w i-tej
komórce a jedynie od ich liczby w poszczególnych komórkach. Zatem makrostan określony
jest przez podanie ciągu {n1, n2, …} określającego liczbę obsadzeń komórek.
Podstawowy wzór termodynamiki statystycznej: Liczba P mikrostanów układu o N
elementach realizujących makrostan {n1, n2, ….}jest równa liczbie kombinacji, tzn
P = N!/ (n1!n2! …)
∑ni = N;
P nazywane bywa prawdopodobieństwem termodynamicznym i gra istotną rolę w
zastosowaniach.
Postulat : Makrostan któremu odpowiada największa liczba mikrostanów jest stanem
równowagi układu.
Statystyczna definicja entropi S układu: S = k ln (P) , gdzie k stała Boltzmanna.
W równowadze P osiąga maksimum (warunkowe) przy warunkach: ∑ni = N , ∑ni Ei = U,
co prowadzi do ważnego wzoru zwanego czasem rozkładem Boltzmanna:
pi = ni/N = [exp (- Ei/kT)]/Z , Z = ∑exp(-Ei/kT) – suma po wszystkich i.
Z jest zwane kanoniczną sumą stanów albo sumą statystyczną, zaś exp (- Ei/kT) czynnikiem
Boltzmana . pi jest p-wem tego, że dowolnie wybrany element układu ma energię Ei.
Zasada ekwipartycji energii kinetycznej: średnia energia kinetyczna przypadająca na
każdy stopień swobody wynosi kT/2.
[Podobna zasada obowiązuje dla średniej wartości wiriału (= ½ x∂E/∂x, E energia, x
współrzędna ) który w przypadku oscylatora harmonicznego jest równy minus Epot.]
Z rozkładu Boltzmanna wynika rozkład
prędkości Maxwella-Boltzmanna
cząsteczek gazu: p-wo f(v)dv tego, że atom/cząsteczka ma szybkość w przedziale [v, v+dv]
dane jest wzorem (M-B) f(v)dv = 4πv2(m/2πkT)3/2exp(-mv2/2kT)dv.
[Uwaga! Odwrotność temperatury w termodynamice statystycznej definiowana jako
pochodna entropii po energii przy stałych V i N ( T-1 = (∂S/∂E)V,N ) może być ujemna! Zatem
i T może być ujemne!]
Zad. 88, 89 oraz 96 do 103.
Pytania z Termodynamiki chemicznej/technicznej na egzamin dyplomowy (inżynierski).
1. Na czym polega stan równowagi mechanicznej, chemicznej i termicznej układu
złożonego. Sformułuj zerową zasadę termodynamiki i wyjaśnij pojęcia : ciepło,
temperatura.
2. Wymień parametry stanu układu złożonego i ich podział. Co to jest równanie stanu?
Podaj przykład równania stanu.
3. Sformułuj I-szą zasadę termodynamiki, wyjaśnij występujące w niej pojęcia
(wielkości) i podaj przykład zastosowania.
4. Wyjaśnij pojęcia: pojemność cieplna ciał, ciepło właściwe, molowe ciepło właściwe,
bilans cieplny.
5. Podaj fenomenologiczną i molekularną (statystyczną) definicję energii wewnętrznej i
entropii układu złożonego.
6. Sformułuj II-gą zasadę termodynamiki. Wyjaśnij sens (definicję) entropii i podaj
przykład ilustrujący tę zasadę.
7. Podaj definicje wielkości: energia wewnętrzna (U), entalpia (H), entropia (S), energia
swobodna Helmholtza (F), energia/entalpia swobodna Gibbsa (G). Jak te wielkości
zachowują się w stanach równowagi?
8. Termodynamiczne kryteria równowagi chemicznej. Co to jest stała równowagi?
9. Jaka/jakie wielkości opisują efekty cieplne reakcji chemicznych. Sformułuj prawo
Hessa i zilustruj je przykładem.
10. Co to jest faza układu, równowaga fazowa i przejście fazowe? Sformułuj regułę faz
Gibbsa.
11. Co to jest potencjał chemiczny? Co to jest aktywność cząsteczek? Jaką rolę odgrywają
w termodynamice
12. ?.
MOLEKUŁY SĄ ,,MAGAZYNKAMI”, NOŚNIKAMI I
KONWERTERAMI (PRZTEWORNIKAMI)
ENERGII
Epot.tot = Epot, elektron-jądro + Epot, elektron-elektron + Epot jądro-jądro
Ekin,tot = Ekin,transl + Ekin, rotacji + Ekin,drgan
( uśrednione w czasie – ruch molekuł jest z reguły chaotyczny = cieplny)
Energia całkowita molekuły – jej energia wewnętrzna (U) jest sumą:
Umolekuły = Ekin,tot + Epot, tot
(Ruch translacyjny (postępowy ) od zderzenia do zderzenia)
jako całości czyli ruchu postępowego środka masy. W ciałach stałych r.t.
dotyczy przemieszczania molekuły
jest niewielki, w cieczach
ograniczony do małych odległości (rzędu średnicy molekuł), natomiast w gazach, między kolejnymi
zderzeniami, molekuły przebywają odległości rzędu setek średnic.).
ENERGIA UKŁADU (U) = SUMA ENERGII WSZYSTKICH MOLEKUŁ
(JEST WIELKOŚCIĄ EKSTENSYWNĄ I JEST FUNKCJĄ STANU)
Umowa! W termodynamice chemicznej przyjmuje się wartość zero dla
energii wewnętrznej, a także entalpii (H), dla pierwiastków w najbardziej
stabilnych formach w warunkach standardowych (298K, 1atm); np.:H2(g),
O2(g), Cl2(g), Cdiament), ..
ZASADA EKWIPARTYCJI
ENERGII: ½ kBT energii średnio na
każdy aktywny stopień swobody.
Przykład: Energia wewnętrzna mola jednoatomowego gazu idealnego
(≈ He, Ne, …)
Gdy temperatura jest na tyle niska , że w zderzeniach nie może zmienić się
stan elektronów w atomie ,czyli 3/2kBT << Ewzbudzenia, to taki gaz możemy
traktować jako zbiór punktów materialnych , każdy punkt ma 3 stopnie
swobody. Zatem,
- Średnia wartość energii pojedynczego atomu = 3/2 kBT,
- Energia wewnętrzna n moli gazu = 3/2NAkBT = 3/2RT,
- Molowe ciepło właściwe przy stałej objętości cV = 3/2R = 12,5 J/Kmol
- Molowe ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu cp = cV+R= 20,78J/molK.
POJEMNOŚCI CIEPLNE , CIEPŁA WŁAŚCIWE
I - SZA ZASADA TRMODYNAMIKI: CIEPŁO DOSTARCZONE DO
UKŁADU ∆Q ,,IDZIE” NA WZROST ENERGII WEWNĘTRZNEJ ∆U I
(ewentualnie) NA PRACĘ ∆W WYKONANĄ PRZEZ UKŁAD.
Efekty cieplne mierzy się przez pomiar zmian temperatury układu (ciała). W tym
kontekście ważna jest POJEMNOŚĆ CIEPLNA C układu/substancji/ciała:
C = ( ∆Q/∆T)
Używa się następujących ,,ciepeł” właściwych:
- ciepło właściwe substancji cw , Q = cwm∆T , [cw] = J/kgK
- molowe ciepło właściwe przy stałej objętości cV =(∆Q/∆T)V, ∆Q = ∆U,
[cV]=J/molK
- molowe ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu cp = (∆Q/ ∆T)p, ∆Q = ∆H.
Związek między cp i cV :
Cp - CV =[(∂U/
∂V)T + p](∂V/∂T)p ; cp – cv = R dla gazu doskonałego.
PRAWO HESSA: W tych szczególnych przypadkach (V=const lub p=const)
efekt cieplny ∆Q jest równy zmianie funkcji stanu U lub H więc sam jest
funkcją stanu i nie zależy od drogi (sposobu) przemiany.
Prawo Hessa jest jednym z najmocniejszych narzędzi chemii, gdyż pozwala przewidywać ∆H
dla dużej liczby reakcji (lub reakcji trudnych do zrealizowania) na podstawie stosunkowo
małej bazy danych.
Przykład: Mając dane Cgrafit + O2(g) → CO2(g) , ∆H0 = -393,51kJ/mol ;
Cdiament + O2(g) →CO2(g) , ∆H0= -395,40kJ/mol
Obliczamy różnicę entalpii dwóch postaci krystalicznych węgla:
Cgrafit → Cdiament ∆H0 = 1,89kJ/mol.
WKŁAD różnych rodzajów ruchu molekuł do molowego ciepła właściwego
(i energii wewnętrznej/entalpii) zależy od aktywnych stopni swobody.
ruch
transl.
(3 st.sw.)
daje
wkład
ruch
obrotowy
(2lub
3st.sw.) daje
wkład
l.st.swob.
3
3/2R
0
6
3/2R
9
9
Typ molekuł
1-atomowe
2-atomowe
H2,O2, CO,.
3-atomowe
liniowe;
CO2,N2O,..
3-atomowe
nieliniowe;
H2O,
SO2,CS2
.
n-atomowe
liniowe;
C2H2, ..
n-atomowe
nieliniowe;
NH3, ..
ruch
drgający
(3n-5 lub
3n-6 st.sw.)
daje wkład
cV
cp=cV+R
0
3/2R
5/2R
2/2R
R
7/2R
9/2R
3/2R
2/2R
2R
9/2R
11/2R
3/2R
3/2R
3R
6R
7R
3n
3/2R
2/2R
(3n-5)R
3n
3/2R
3/2R
(3n-6)R
(6n5)R/2 6n-3)R/2
(3n3)R
(3n-2)R
MOLOWE ciepła właściwe cp [J/molK] paru substancji gazowych (war.
stand.)
1-atomowe
2-atomowe
3-atomowe
4-atomowe
He 20,79
O2 29,36
CO2
37,2
C2H2
Ne 20,39
H2 29,36
N2O
Ar 20,50
N2 29,5
H2O(g) 33,5
NH3 35,67
Kr 20,50
Cl2 33,9
CS2(g) 45,6
5/2R=20,8
9/2R=37,4
11/2R=45,72
19/2R=80,0
7/2R=19,1
7R= 58,21
10R=83,14
Dla substancji ciekłych silne między molekularne wiązania wywołują m.in.
drgania więcej niż jednej molekuły powodują odstępstwa od zas.ekwipart.en.
Np. dla H2O(c) cp=75,36J/molK, a dla Hg(c) cp=27,84J/molK
Dla metali w st.stałym prawo Dulong’a-Petit’a przewiduje 3R(24,9J/molK)
Doświadczenie daje m.in. : Ag(s) – 25,2; Fe(s) – 25,25; Al.(s) - 24,37; …