Problem zaczyna się w zbiorniku
advertisement
Problem zaczyna się w zbiorniku Autor: Antoni Litwinowicz „ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o., Zakład Chemii i Diagnostyki („Energetyka Cieplna i Zawodowa” nr 7/2013) Od kilku lat trwa dyskusja na temat interpretacji wymogów przedstawianych przez dostawców urządzeń kotłowych, turbin i projektantów, dotyczących jakości wody dodatkowej zdemineralizowanej kierowanej do obiegu wodno-parowego, a także na temat lokalizacji punktów pomiarowych, w których jakość powinna być mierzona. Problem polega na tym, że nie ma wyraźnych wytycznych, jakim parametrom powinna odpowiadać woda zdemineralizowana kierowana do uzupełniania strat w kotłach – wytyczne obejmują tylko jakość wody zasilającej, wody kotłowej czy też pary. Należy pamiętać, że w wodzie zasilającej parametrem kontrolnym jest przewodność elektryczna kwasowa i to do niej odnoszą się akty normatywne takie jak PN-EN 12952-12 oraz często stosowane wytyczne VGB-R450 L. Mając na uwadze współczesne techniki demineralizacji, można powiedzieć, że woda zdemineralizowana po wymiennikach dwujonitowych lub po jednostkach EDI, którą stosujemy jako wodę dodatkową, znajduje się na takim poziomie demineralizacji, iż może spełnić najostrzejsze warunki stawiane przez dostawców kotłów i turbin. Często wymaga to stosowania bardzo rozbudowanych układów uzdatniania, coraz częściej hybrydowych. Najlepiej, gdyby taka jakość utrzymywała się aż do momentu wejścia wody dodatkowej do obiegu wodno-parowego. Nie należy jednak zapominać o zbiornikach wody zdemineralizowanej, często o bardzo dużych pojemnościach. Jakość wody zdemineralizowanej, w szczególności długo przechowywanej lub przechowywanej w warunkach dużego wahania poziomów w zbiornikach, ulega pogorszeniu. Charakter tego zjawiska zależy od rodzaju przemysłu w danym rejonie, warunków meteorologicznych, czy też charakteru szaty roślinnej, a jego nasilenie od poziomu zanieczyszczenia atmosfery wokół zbiorników magazynowych oraz konstrukcji i sposobu eksploatacji zbiorników. Zresztą pogarszanie jakości wody następuje nie tylko w zbiornikach retencyjnych (przeważnie zlokalizowanych przy stacjach demineralizacji wody), ale również wzdłuż trasy rurociągów prowadzących wodę do bloku oraz w zbiornikach magazynowych zlokalizowanych przy bloku. Przyrost przewodności wody zdemineralizowanej w zbiornikach retencyjnych – o ile woda ta ma bardzo dobrą jakość na wlocie do zbiorników – w świetle doświadczeń ENERGOPOMIARU nie jest znaczącym problemem w aspekcie klasycznej pracy bloku. Może mieć jednak znaczenie przy niewłaściwej pracy odgazowywaczy oraz urządzeń kondensacji pary, przy nietrafionym sposobie korekcji obiegu wodno-parowego, w układzie znaczącej bezzwrotnej produkcji pary na potrzeby technologiczne, przy pracy kotłów z lokalną gęstością strumienia cieplnego przekraczającego 250 kW/m2 itp. Bieżąca kontrola jakości po zbiornikach sprowadza się przeważnie do ciągłego pomiaru przewodności elektrycznej wody zdemineralizowanej kierowanej na bloki. Inne parametry, charakterystyczne dla wody zdemineralizowanej, takie jak zawartość sodu, żelaza, krzemionki jonowej i niejonowej, OWO, stopień zakażenia bakteryjnego, zawartość mikrozawiesin, są sprawdzane jedynie sporadycznie. Odbywa się to zwykle w trakcie bardzo rzadkich pomiarów eksploatacyjnych SUW lub w sytuacjach awaryjnych, kiedy analizowane są przyczyny pogarszania reżimów w obiegach wodno-parowych, a zachodzi podejrzenie, że może to być związane z gospodarką wodną. Strona 1 z 7 Przewodność elektryczna Na pogorszenie jakości wody, przejawiające się wzrostem przewodności elektrycznej i zmianami pH wody w zbiornikach wody zdemineralizowanej, może mieć wpływ szereg czynników. Za jeden z podstawowych uznawane jest rozpuszczanie się gazów zawartych w powietrzu, takich jak dwutlenek węgla, tlenki siarki, tlenki azotu. Na rys. 1 i 2 zamieszczono wykresy dotyczące rozpuszczalności CO2 i SO2 w wodzie dla warunków, kiedy nad wodą znajduje się tylko rozpuszczany gaz pod ciśnieniem 1 bara. W zwykłych warunkach takie nasycenie nie jest osiągalne, przykładowo ze względu na to, że wymienionego uprzednio CO2 jest w powietrzu zaledwie 0,04%. Rys.1. Rozpuszczalność dwutlenku węgla - CO2 - w wodzie Rys. 2. Rozpuszczalność dwutlenku siarki - SO2 - w wodzie Ze względu na niewielki przyrost przewodności elektrycznej w wodzie zdemineralizowanej, identyfikacja gazu z dominującym wpływem jest trudna. Zwykle przypisuje się ją dwutlenkowi węgla. Strona 2 z 7 Również zasysane pyły mogą być źródłem wzrostu przewodności. Istotne jest, aby nie tylko jak najlepiej zabezpieczyć magazynowaną wodę przed dostępem zanieczyszczeń zawartych w powietrzu, ale także w odpowiedni sposób eksploatować zbiorniki retencyjne. Dla przykładu podajemy, że obserwowano przyrost przewodności wody zdemineralizowanej w badanych przez nas obiektach do wartości 0,25 – 0,68 µS/cm, przy zasilaniu ich wodą o przewodności poniżej 0,10 µS/cm. Zakładając, że głównym czynnikiem pogarszającym jakość wody zdemineralizowanej w zbiornikach jest CO2, to dla przywołanych przewodności elektrycznych na poziomie 0,25 i 0,68 µS/cm, odpowiadające im stężenie CO2 w wodzie zdemineralizowanej będzie wynosiło <0,10 i 0,45 mg/l. O ile nie wystąpią inne czynniki, taka ilość CO2 nie powinna być groźna dla pracy bloku. Są to niewielkie stężenia CO2, które jeszcze w odgazowywaczu lub skraplaczu ulegają obniżeniu. Będzie to zależeć nie tylko od konstrukcji skraplacza czy odgazowywacza termicznego, ale też warunków termicznych panujących w odgazowywaczu, jakości pary stosowanej do podgrzewu i barbotażu, jakości kondensatów kierowanych do odgazowywacza oraz udziału wody zdemineralizowanej w całkowitym strumieniu wody poddawanej odgazowywaniu. Doświadczania ENERGOPOMIARU wskazują, że przy niewielkich uzupełnieniach oraz przy wyjściowej jakości wody zdemineralizowanej kierowanej do zbiorników magazynowych o przewodności w zakresie do 0,1 µS/cm, wpływ pogorszenia jakości wody dodatkowej na wodę zasilającą w związku z podniesieniem się przewodności wody dodatkowej zgromadzonej w zbiorniku retencyjnym nie jest znaczący. Niewielka ilość CO2 wprowadzana z wodą zdemineralizowaną może mieć znaczenie dla kotłów, dla których z różnych względów nie można prowadzić korekcji pary lotnymi środkami alkalizującymi, np. w sytuacji, kiedy kotły pracują jako wytwornice pary technologicznej w sposób bezzwrotny. Należy zaznaczyć, że większość największych polskich elektrowni nie posiada zabezpieczeń skutecznie chroniących przed dostępem niepożądanych zanieczyszczeń zawartych w powietrzu do zbiorników retencyjnych wody zdemineralizowanej. Sód Obserwowane przyrosty zawartości sodu zwykle są niewielkie, w granicach błędu analitycznego. Jedyny znaczący, znany autorowi przypadek zanotowano podczas prób nad zastosowaniem płuczki alkalicznej do zatrzymywania CO2, dostającego się przez odpowietrzenie do zbiornika magazynowego. Żelazo Obserwowane przyrosty zawartości żelaza również są niewielkie, w granicach błędu analitycznego. Znaczący przyrost żelaza występuje jedynie w przypadku poważnych uszkodzeń powłok chemoodpornych zabezpieczających wewnętrzne powierzchnie zbiornika. Woda zdemineralizowana ma pH zwykle poniżej 7, które w miarę podwyższania temperatury jeszcze maleje. Przykładowo, pH w czystej wodzie zdemineralizowanej w temperaturze 600C spada poniżej 6,5. Stąd też zjawisko przyrostu żelaza szczególnie wyraźnie można zaobserwować, kiedy do zbiorników kierowana jest natleniona ciepła woda. Należy zauważyć, że zbiornik retencyjny jest także doskonałym miejscem do sedymentacji produktów korozji i utleniania resztek żelaza jonowego przedostającego się poza dwujonity. W określonych warunkach zawiesiny zawierające żelazo mogą być porywane do strumienia wody zdemineralizowanej kierowanej na bloki. Krzemionka Zwykle nie obserwuje się przyrostu krzemionki jonowej. Natomiast zaobserwowano nieznaczny przyrost krzemionki ogólnej, co może świadczyć o zanieczyszczeniu się wody zdemineralizowanej pyłami krzemionkowymi zawartymi w atmosferze otaczającej zbiorniki magazynowe. Strona 3 z 7 Substancje organiczne OWO Substancje organiczne określane jako OWO stanowią na ogół mieszaninę wielu różnych związków. Skład takich mieszanin i zachowanie się ich w warunkach eksploatacyjnych kotła są trudne do przewidzenia. Substancje organiczne mogą ulegać rozkładowi do CO 2 lub tworzyć inne kwaśne produkty rozpadu, niekorzystnie stymulujące procesy korozyjne czy też powstawanie osadów eksploatacyjnych. Mogą również prowadzić do pienienia się wody kotłowej. Dlatego też zawartość substancji organicznych powinna być maksymalnie niska. W dotychczasowych pracach nie zaobserwowano przyrostu OWO w wodzie po zbiornikach retencyjnych. OWO jest charakterystyczny dla jakości wody dopływającej do zbiorników. Należy jednak pamiętać o możliwej obecności mikrozawiesin pochodzących z wody zdemineralizowanej, takich jak spylone jonity, ścier z wykładzin chemoodpornych, pochodzący również ze zbiornika magazynowego – ich obecność w znakomity sposób może podwyższyć wynik OWO. Zbiornik wody zdemineralizowanej także i w tym przypadku jest doskonałym miejscem do sedymentacji tego rodzaju zanieczyszczeń i kierowania ich w niekontrolowany sposób na bloki. Również wstępna faza eksploatacji nowych zbiorników, jak i okresy po znaczących remontach wykładzin chemoodpornych mogą być źródłem dodatkowego wzrostu OWO. Zdaniem specjalistów ENERGOPOMIARU, znacznie większą uwagę należy przywiązywać do zawartości substancji organicznych, które ulegają rozkładowi już w kotłach z wytworzeniem CO 2 i innych kwasów organicznych mogących mieć istotny wpływ na niszczenie warstw pasywnych i przebieg procesów korozyjnych w kotle, niż dwutlenkowi węgla mogącemu dostać się do wody zdemineralizowanej poprzez zbiorniki magazynowe. Zakażenia bakteryjne Badania kontrolne pokazują, że woda zdemineralizowana może być także zakażona bakteryjnie. Notowane ilości bakterii zawierają się przeważnie w zakresie 102/l – 103/l. Zjawisko pokrywania się śluzem bakteryjnym powierzchni zbiornika ponad linią wody, stropów, wyposażenia wewnętrznego, świadczy o konieczności wykonania czyszczenia zbiornika oraz przeprowadzenia zabiegu dezynfekcji. Niekontrolowany przebieg tego zjawiska może doprowadzić do znacznego przyrostu stężenia substancji organicznych przedostających się do obiegu wodno-parowego. Mikrozawiesiny Obecność mikrozawiesin w wodzie po zbiornikach wody zdemineralizowanej stanowi problem bardziej ogólny. Jest to zjawisko nie dość skutecznie kontrolowane. Przez mikrozawiesinę rozumiemy tutaj rozdrobnione zawiesiny o charakterze mineralnym oraz organicznym, zatrzymywane na sączku o gradacji 0,45 m. Zanieczyszczenia tego typu obecne są na wszystkich etapach uzdatniania i dostają się również do kotła. Czasem notuje się wręcz przyrost zawartości mikrozanieczyszczeń po desorberach CO2, wymiennikach anionitowych, po wymiennikach dwujonitowych, a także po zbiornikach wody zdemineralizowanej. Zanieczyszczenia te, po dostaniu się do kotłów, osadzają się, a pod wpływem panujących w nich wysokich ciśnień i temperatur ulegają mineralizacji. Są przyczyną nietypowych przyrostów przewodności elektrycznej w parze, wahań pH i zwiększonej ilości osadów eksploatacyjnych, zwłaszcza na powierzchniach ogrzewalnych kotłów, w przegrzewaczach oraz turbinach. W celu zobrazowania zjawiska migracji zawiesin i mikrozawiesin przez całe ciągi technologiczne SUW w tablicy 1 przytoczono wyniki oznaczeń z jednej z elektrowni. Tablica 1. Mikrozawiesina w ciągach technologicznych SUW Rodzaj wody Woda surowa SDI15 6,5 Zawiesina g/l 3930 4290 Charakter zawiesiny Drobny piasek, iły, produkty korozji, glony – głównie okrzemki, części roślinne Strona 4 z 7 Rodzaj wody SDI15 Zawiesina g/l Charakter zawiesiny Rozdrobniony osad pokoagulacyjny, iły, produkty korozji, glony – głównie okrzemki Bardzo drobny piasek, iły, produkty korozji, pojedyncze glony Po akcelatorze 3,52 6,5 440 4640 Po filtrze żwirowym 6,5 100 260 Po kationicie 2,85 3,81 0.0 29 Produkty korozji, pojedyncze glony, drobiny startego jonitu i gumy Po anionicie As 3,24 4,06 0,0 42 Produkty korozji, pojedyncze glony, drobiny startego jonitu i gumy Po desorberze CO2 3,09 3,92 0,1 68 Produkty korozji, drobiny startego jonitu i gumy, pojedyncze glony Po anionicie Am 2,47 3,47 0,0 38 Produkty korozji, drobiny startego jonitu i gumy Po dwujonicie 3,34 3,80 0,0 36 Po zbiorniku wody DEMI 3,60 4,24 0,0 30 Produkty korozji, drobiny startego jonitu i gumy Produkty korozji, starty jonit i guma z powłok, pojedyncze niezidentyfikowane włókna Przedstawione w tablicy 1 wyniki są charakterystyczne raczej dla lepiej pracujących SUW produkujących wodę zdemineralizowaną. Zdarzają się przypadki, kiedy wskaźnik SDI15 w wodzie zdemineralizowanej po zbiornikach retencyjnych sięga 6,17, a ilość mikrozawiesiny 570 g/l. Stanowi to nie lada problem dla projektantów urządzeń, które doczyszczają taką wodę do obowiązujących wymagań. Proponowana przez ENERGOPOMIAR skala do oceny stopnia zanieczyszczenia danego rodzaju wody czy kondensatu mikrozawiesinami w obrębie urządzeń do demineralizacji wody i doczyszczania kondensatu została pokazana w tablicy 2. Tablica 2. Skala do oceny stopnia zanieczyszczenia wody mikrozawiesinami Zawartość mikrozawiesiny w wodzie po badanym urządzeniu Stan czystości wody Sposób postępowania Do 5 µg/l Bardzo czysta Stan pożądany Od 6 do 15 µg/l Czysta Nie wymaga interwencji Od 16 do 50 µg/l Zanieczyszczona Wymaga stałej obserwacji urządzenia i przy utrzymywaniu się takiego stanu interwencji technologicznej Od 51 do 100 µg/l Mocno zanieczyszczona Wymaga interwencji technologicznej Strona 5 z 7 Zawartość mikrozawiesiny w wodzie po badanym urządzeniu Powyżej 100 µg/l Stan czystości wody Bardzo mocno zanieczyszczona Sposób postępowania Stan awaryjny, konieczne działania naprawcze Należy zauważyć, że skala ta nie dotyczy urządzeń do wstępnego przygotowania wody oraz układów filtracji kondensatu przed urządzeniami jonitowymi. Obecnie podstawowym dokumentem regulującym jakość wody zasilającej jest Polska Norma PNEN 12952-12:2006 „Kotły wodnorurowe i urządzenia pomocnicze – Część 12: Wymagania dotyczące jakości wody zasilającej i wody kotłowej”. Najwyższe wymagania zgodnie z normą musi spełniać woda zasilająca i woda wtryskowa do schładzaczy dla kotłów przepływowych. Wymagania tej normy podano w tablicy 3. Tablica 3. Wymagania dla wody zasilającej i wtryskowej do schładzaczy kotłów przepływowych Parametr Ciśnienie robocze Wygląd Jednostka Bar - Woda pozbawiona soli Cały zakres Przejrzysta, wolna od zawiesin Przewodność właściwa w temp. 250C µS/cm Nie określa się Przewodność kwasowa w temp. 25 0C µS/cm < 0,2 Wartość pH w temp. 250C - Od 7 do 10* Zawartość sodu + potasu ( Na + K) mg/l < 0,010 Zawartość żelaza (Fe) mg/l < 0,010 Zawartość miedzi (Cu) mg/l < 0,003 Zawartość krzemionki (SiO2) mg/l < 0,020 Zawartość tlenu (O2) mg/l ≤ 0,250* Zawartość substancji organicznych (jako TOC) mg/l < 0,2 * - w zależności od stosowanego reżimu od 20 do 250 µg/l Parametrami wymagającymi rozbudowanych urządzeń do produkcji wody dodatkowej zdemineralizowanej w celu ich dotrzymania są: zawartość sodu i potasu, zawartość krzemionki, a przede wszystkim zawartość substancji organicznych (TOC, DOC). Najlepiej, gdyby woda dodatkowa odpowiadała jakościowym wymaganiom wody zasilającej lub lepszym. Jednak wyprodukowanie wody zdemineralizowanej o takiej jakości jest trudne, zwłaszcza, kiedy do jej produkcji używa się wody surowej pochodzącej ze źródeł powierzchniowych. W tym przypadku szczególnie trudnym do spełnienia warunkiem jest zagwarantowanie w wodzie zdemineralizowanej odpowiednio niskiej zawartości rozpuszczonego węgla organicznego. Kłopotliwym do dotrzymania parametrem jest również zawartość krzemionki. Należy zwrócić uwagę na zawartość krzemionki ogólnej, a nie jak to się powszechnie praktykuje, Strona 6 z 7 tylko krzemionki jonowej. W tym kontekście pogarszanie się jakości wody w zbiornikach wody zdemineralizowanej nie jest pożądane. Mając na uwadze powyższe, specjaliści ENERGOPOMIARU stoją na stanowisku, że bazowe parametry wody po stacjach demineralizacji wody, to jest po zbiornikach wody zdemineralizowanej kierowanej na bloki, powinny kształtować się tak jak podano w tablicy 4. Sugerowana jakość wody zdemineralizowanej nie powinna nastręczać kłopotów w prowadzeniu bloków. Jeżeli woda zdemineralizowana po zbiornikach posiada jakość gorszą niż przedstawiona w tablicy 4, należy zastosować jej doczyszczanie. Tablica 4. Bazowe parametry wody zdemineralizowanej (dodatkowej) Jednostka Woda zdemineralizowana kierowana na bloki µS/cm < 0,2 - wynikowa Zawartość żelaza (Fe) mg/l < 0,010 Zawartość krzemionki ogólnej (SiO2) w tym krzemionki jonowej mg/l < 0,010 < 0,010 Zawartość substancji organicznych (jako DOC) mg/l < 0,25* Zawartość substancji organicznych (jako TOC) mg/l <0,4* Zawartość mikrozawiesin mg/l < 0,010 Parametr Przewodność właściwa w temp. 250C Wartość pH w temp. 250C * - zalecane możliwie jak najniższe Literatura [1] [2] [3] [4] PN-EN 12952-12:2006: Kotły wodnorurowe i urządzenia pomocnicze – Część 12: Wymagania dotyczące jakości wody zasilającej i wody kotłowej. Degremont – Water Treatment Handbook, 6th ed.,1991. Litwinowicz A.: Ochrona zbiornika wody zdemineralizowanej przed dostępem dwutlenku węgla, „Energetyka” 1984, nr 8. Litwinowicz A.: Zanieczyszczenia niejonowe w stacjach demineralizacji wody, IV Forum Dyskusyjne „Chemia i diagnostyka dla energetyki”, Ustroń 14-16.05.2003. Strona 7 z 7
