Rozdział 22 METODA FUNKCJONAŁÓW GĘSTOŚCI

Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
1
Rozdział 22
METODA FUNKCJONAŁÓW
GĘSTOŚCI
22.1
Wstęp
Definiujemy dla gazu elektronowego operatory anihilacji ψbσ (r) i kreacji
ψbσ† (r) pola fermionowego
ψbσ (r) =
ψbσ† (r) =
X
âkσ eik·r
(22.1)
â†kσ e−ik·r
(22.2)
k
X
k
âkσ , âk′ σ′ – operatory anihilacji i kreacji jednocząstkowych stanów fermionowych
k – wektor falowy elektronu
σ – rzut spinu na oś z
Spełniają one relacje antykomutacji
[ψbσ (r), ψbσ′ (r′ )]+ = [ψbσ† (r), ψbσ† ′ (r′ )]+ = 0
(22.3)
Operator gęstości fermionów
df
b (r) =
n
X
σ
ψbσ† (r)ψbσ (r) =
N
X
δ(r − ri )
(22.4)
i=1
c (całowita liczba fermionów w układzie)
N – wartość własna operatora N
Operator całkowitej liczby fermionów
df
c=
N
Z
b (r)
d3 rn
(22.5)
2
Rozdział 22. Metoda funkcjonałów gęstości
Hamiltonian gazu elektronowego znajdującego się w polu zewnętrznym o
potencjale v(r)
c = Tb + Vb + U
b
H
(22.6)
Operator energii kinetycznej
2
h̄
Tb = −
2m
Z
b
d3 rψb† (r)∇2 ψ(r)
(22.7)
Operator energii potencjalnej elektronów w polu zewnętrznym
Vb =
Z
b
d r v(r)ψb† (r)ψ(r)
=
3
Z
b (r)
d3 rv(r)n
(22.8)
operator energii potencjalnej oddziaływań elektronów z sobą
Ub =
κ = 1/4πε0
22.2
b (r)n
b (r′ )
κe2 Z 3 3 ′ n
d rd r
2
|r − r′ |
(22.9)
Gęstość jako zmienna podstawowa
Gaz elektronowy w stanie podstawowym |Ψi (nie zdegenerowany).
Gęstość elektronów
df
b (r)|Ψi =
n(r) = hΨ|n
Z
b (r)Ψ(r)
d3N rΨ⋆ (r)n
(22.10)
E – energia całkowita układu N elektronów
Ψ(r) = hr|Ψi – N -elektronowa funkcja falowa
r = (r1 , r2 , . . . , rN )
|Ψi – stan własny operatora Hamiltona układu N elektronów
c − E)|Ψi = 0
(H
(22.11)
Ψ(r) jest wyznaczona za pomocą równania własnego (22.11), zapisanego w
reprezentacji położeniowej, w którym hamiltonian H jest określony przez podanie potencjału zewnętrznego v(r).
Twierdzenie (I)
Gęstość elektronów n(r) jest jednoznacznym funkcjonałem potencjału zewnętrznego v(r).
Janusz Adamowski
3
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
Twierdzenie (II) Potencjał zewnętrzny v(r) jest jednoznacznym funkcjonałem gęstości n(r) (z dokładnością do stałej addytywnej).
Wniosek (A)
Energia całkowita układu N elektronów
c
E = hΨ|H|Ψi
= hΨ|Tb + Ub + Vb |Ψi
jest jednoznacznym funkcjonałem gęstości elektronowej n(r).
Twierdzenie (II) wraz z wnioskiem (A) stanowi podstawę formalizmu
funkcjonałów gęstości.
22.3
Zasada wariacyjna dla funkcjonału E
Energia stanu podstawowego E jest najmniejszą wartością funkcjonału
E[n] otrzymaną z minimalizacji E[n′ ] względem dowolnych gęstości n′ (r) odpowiadających tej samej wartości N całkowitej liczby elektronów.
Warunek minimum funkcjonału E[n] dla n(r) możemy wyrazić jako
przy czym
Z
δE[n] = 0
(22.12)
d3 rn(r) = N
(22.13)
N = całkowita liczba elektronów
22.4
Równanie Poissona
Energia potencjalna oddziaływań pomiędzy elektronami
U [n] = EH [n] + Ex [n] + Ec [n] .
(22.14)
Interpretacja poszczególnych wyrazów we wzorze (22.14)
(1) EH [n] = klasyczna energia kulombowska oddziaływań elektronów z sobą
(tzw. energia Hartree)
EH [n] =
eZ 3
d rvH (r)n(r) ,
2
gdzie vH jest potencjałem Hartree.
(22.15)
4
Rozdział 22. Metoda funkcjonałów gęstości
(2) Ex [n] = energia wymienna
(3) Ec [n] = energia korelacji
Potencjał elektrostatyczny
df
ϕ(r) = v(r) + vH (r)
(22.16)
v(r) = potencjał zewnętrzny (pochodzi na ogół od ładunku dodatniego).
Potencjał elektrostatyczny ϕ(r) znajdujemy z równania Poissona
∇2 ϕ(r) = −
22.5
e
[n(r) − n+ (r)] .
ε0
(22.17)
Potencjał chemiczny
Dla prawidłowej gęstości n(r)
δE[n]
=µ
δn(r)
(22.18)
µ = mnożnik Lagrange’a o wymiarze energii
Dla dużych N czynnik Lagrange’a µ jest równy potencjałowi chemicznemu
układu N elektronów
∂EN
=µ
(22.19)
∂N v(r)
Potencjał chemiczny interpretujemy jako energię potrzebną do zwiększenia
liczby elektronów w układzie o jeden.
22.6
Jednocząstkowa postać problemu wielu cząstek
Rozważmy fikcyjny układ N fermionów o masach m (równych masie elektronu), poruszających się w zewnętrznym polu statycznym o potencjale vs (r)
oraz nie oddziaływujących pomiędzy sobą
Zakładamy, że gęstość fermionów w fikcyjnym układzie n(r) jest taka
sama jak w rzeczywistym układzie N elektronów, który jest pod działaniem
zewnętrznego potencjału v(r).
c tego fikcyjnego układu jest sumą hamiltonianów
Pełny hamiltonian H
s
jednocząstkowych
h̄2 2
ĥ = −
∇ + vs (r) .
(22.20)
2m
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
5
Wielocząstkowa funkcja falowa jest wyznacznikiem Slatera zbudowanym z
jednocząstkowych funkcji falowych ψi (r), które spełniają jednocząstkowe równania Schrödingera
#
"
h̄2 2
∇ + vs (r) ψi (r) = εi ψi (r)
−
2m
(22.21)
Gęstość fermionów
n(r) =
N
X
|ψi (r)|2
(22.22)
i=1
ψi (r) – ortonormalne funkcje własne równania (22.21), które odpowiadają N
najniższym poziomom energetycznym εi (i = 1, . . . , N )
Jest to sposób na znajdowanie gęstości rzeczywistego układu N fermionów, która odpowiada najniższej energii tego układu. Metoda ta może być
stosowana do opisu stanu podstawowego układu oddziaływujących fermionów.
22.7
Opis rzeczywistego gazu elektronowego: przybliżenie lokalne (LDA)
Zakładamy, że w stanie podstawowym: n(r) = ns (r).
Energia wymienno-korelacyjna
df
Exc [n] = G[n] − Ts [n]
(22.23)
Ts – energia kinetyczna układu fermionów nieoddziałujących z sobą, ale poddanych działaniu statycznego pola zewnętrznego o potencjale vs (r)
G[n] =
Z
d3 rg(r)
(22.24)
g(r) – ma wymiar gęstości energii
Przybliżenie lokalne (Local-Density Approximation = LDA):
wyrażamy wszystkie funkcjonały występujące w teorii układu N elektronów
w postaci podobnej do (22.24). Jeżeli n(r) zmienia się wtedy wystarczająco powoli, to stosowalny jest wzór na gęstość energii jednorodnego gazu
elektronowego
g(n(r)) = n(r)[t(n(r)) + εx (n(r)) + εc (n(r))]
(22.25)
6
Rozdział 22. Metoda funkcjonałów gęstości
t – średnia energia kinetyczna pojedynczego elektronu
εx – średnia energia wymienna pojedynczego elektronu (obliczoną w przybliżeniu Hartree-Focka)
εc – średnia energia korelacji pojedynczego elektronu
Exc [n] =
Z
d3 rεxc (n(r))n(r)
(22.26)
εxc (n) = εx (n)+εc (n) = średnia energia wymienno-korelacyjna pojedynczego
elektronu w jednorodnym gazie elektronowym o gęstości n.
Warunek istnienia minimum funkcjonału energii
vef f [n; r] +
δTs [n]
=µ
δn(r)
(22.27)
Potencjał efektywny
df
vef f [n; r] = ϕ(r) +
δExc [n]
δn(r)
(22.28)
odgrywa rolę potencjału jednocząstkowego vs (r).
Równanie (22.27) zastępujemy układem równań
(
)
h̄2 2
−
∇ + vef f [n; r] ψi (r) = εi ψi (r)
2m
(22.29)
o gęstości
n(r) =
N
X
|ψi (r)|2
(22.30)
i=1
Układ równań (22.29) i (22.30) możemy rozwiązać metodą iteracyjną, np.
startując z próbnego vef f . Otrzymamy w ten sposób rozwiązania samouzgodnione.
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
7
Rys. 22.1. Schemat blokowy procedury iteracyjnej.
Wymienno-korelacyjna część potencjału chemicznego jednorodnego gazu
elektronowego o gęstości n
df
µxc (n) =
22.7.1
δExc [n]
d
=
(nεxc (n))
δn(r)
dn
(22.31)
Przybliżenie LDA dla energii wymienno-korelacyjnej
Naturalna jednostka długości dla gazu elektronowego
rs =
r
aB
aB – atomowy promieniem Bohra
r – średnia odległość elektron-elektron n1 =
(22.32)
4
πr3
3a
8
Rozdział 22. Metoda funkcjonałów gęstości
Dla rs < 1: przybliżenie Gell-Manna–Bruecknera
εxc (rs ) = −
0.916
+ 0.062 ln rs − 0.096 [Ry]
rs
(22.33)
Dla ∼ 2 ≤ rs ≤∼ 5 – przybliżenie Wignera
εxc (rs ) = −
0.88
0.916
[Ry]
−
rs
rs + 7.8
(22.34)
Dla dowolnej gęstości elektronów: przybliżona formuła, zaproponowana przez
Hedina i Lundqvista
Ce2
1
x
1
εc (x) = −
(1 + x3 ) ln(1 + ) + − x2 −
2
x
2
3
(22.35)
x = rs /A, C = 0.045 i A = 21
Gęstość energii wymienno-korelacyjnej
εxc = εx + εc = −
22.8
0.916
+ εc
rs
(22.36)
Energia całkowita układu N elektronów w
stanie podstawowym
κe2 Z 3 3 ′ n(r)n(r′ )
εi −
E[n] =
d rd r
2
|r − r′ |
i=1
N
X
+
Z
d3 rn(r)[εxc (n(r)) − µxc (n(r))]
(22.37)