Pierwsza zasada cd.

• I zasada termodynamiki wyrażona za pomocą funkcji stanu
zwanej entalpią
Procesy z jakimi spotykamy się w praktyce laboratoryjnej i technicznej
przebiegają zazwyczaj w warunkach stałego ciśnienia (izobarycznych) nie zaś
w stałej objętości. Dla uzyskania podobnie prostych wyrażeń na pojemność
cieplną układu pod stałym ciśnieniem , wprowadza się nowa funkcję
termodynamiczną zwaną entalpią układu zdefiniowaną jako:
H = U + pV
H - jest jednoznaczną funkcją stanu, tzn. zmiana jej jest jednoznacznie
określona wartościami parametrów stanu (zmiennych stanu) układu na
początku procesu i po jego zakończeniu, niezależnie od drogi.
Nieskończenie małe zmiany entalpii określa pochodna tej funkcji:
dH = dU + pdV + Vdp
ponieważ, zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki dla układu zamkniętego
dU = Qel – pdV + Wel o
stąd
dH = Qel − pdV + pdV + Vdp + Wel
dH = Qel + Vdp + Wel
jeżeli praca nie objętościowa Welo =O
dH = Qel +Vdp
Jeżeli układ nie wymienia energii w postaci pracy nieobjętościowej to
entalpia układu przy stałym n jest funkcją dwóch zmiennych określających stan
termiczny i mechaniczny. Jako te zmienne najdogodniej przyjąć T i p
H = f (T , p )
stąd nieskończenie mała zmiana entalpii jest równa różniczce zupełnej:
dH = (
∂H
∂H
) pdT + (
)Tdp
∂T
∂p
dH = Qel + Vdp
ponieważ
dla procesu izobarycznego (np. ogrzewaniu)
p = constVdp = 0
stąd: dH = Qelem.
czyli zmiana entalpii jest równa ciepłu dostarczonemu do układu pod stałym
ciśnieniem (dopóki układ nie wykonuje dodatkowej pracy.
A dla wielkości mierzalnych
∆H = Q p
dla nieskończenie małych zmian
dH = Qel = (
∂H
) dT
∂T
zamiast Qel − możemy pisać dQ , gdyż w tych warunkach Qel , jako równe dH ,
jest jednoznacznie określone przez wartości zmiennych stanu układu, stąd :
(
dQ
∂H
)p = (
)p
dT
∂T
pochodna (
dQ
) p -wyraża
dT
ilość ciepła jaką pobiera układ przy zmianie
temperatury o 1K pod stałym ciśnieniem p, czyli pojemność cieplną układu
pod stałym ciśnieniem
Jeżeli układ stanowi jeden mol substancji, wielkość ta jest molową
pojemnością cieplną pod stałym ciśnieniem (Cp,m), jeżeli jeden gram – właściwą
pojemnością cieplną (ciepłem właściwym).
• Związek między Cp i Cv
W poprzednich rozważaniach można było już zauważyć, że wartość
pojemności cieplnej zależy od tego czy substancja w czasie ogrzewania
zachowuje stałą objętość (jak np gaz zamknięty w sztywnym zbiorniku) czy też
pozwala mu się jej rozszerzać, utrzymując stałe ciśnienie (jak w przypadku gazu
zamkniętego ruchomym tłokiem lub cieczy czy ciała stałego ogrzewanych pod
ciśnieniem atmosferycznym).
Te dwie wielkości (jak już wcześniej poznaliśmy) nazywają się
odpowiednio, pojemność cieplna w stałej objętości Cv i pojemność cieplna pod
stałym ciśnieniem, Cp. Dla cieczy i ciał stałych wartości liczbowe obu tych
wielkości są bardzo zbliżone (gdyż ciała te, ogrzewane pod stałym ciśnieniem,
niewiele zwiększają swą objętość). Wielkości Cv i Cp, różnią się natomiast
wyraźnie dla gazów. Między molowymi pojemnościami cieplnymi gazów
doskonałych zachodzi związek:
Cp,m – Cv,m = R (indeks m oznacza wielkość molową)
Dla n moli: Cp – CV = nR
Z równania tego wynika, że zawsze Cp > CV, pojemność cieplna gazu pod
stałym ciśnieniem jest zawsze większa od pojemności cieplnej w stałej
objętości. Jest tak dlatego, że gdy ogrzewa się gaz pod stałym ciśnieniem pewna
część energii dostarczonej jako ciepło, zużywa się na rozprężanie gazu przeciw
ciśnieniu atmosferycznemu. Ta sama ilość dostarczonego ciepła wywoła w tym
przypadku mniejszy przyrost temperatury niż podczas ogrzewania w stałej
objętości. Mniejszy przyrost temperatury odpowiada większej pojemności
cieplnej.
• Zależność zmian entalpii układu od temperatury
Jak wiemy pochodna entalpii względem temperatury
Cp = (
∂H
)p
∂T
[J / K ]
równa jest pojemności cieplnej pod stałym ciśnieniem.
Pozwala to określić, podobnie jak w przypadku energii wewnętrznej, zależność
zmiany entalpii od temperatury (pod stały ciśnieniem).
dH = Cp dT
przyjmując średnią wartość Cp (w danym przedziale temperatur), mierzalna
T2
wartość
∆H = C p ∫ dT
t1
∆H = C p (T2 − T1 ) = C p ∆T
• Zmiana entalpii w procesach izotermicznych
Zmianę entalpii w procesach izotermicznych określa równanie:
(
∂H
∂V
)T = V − T ( ) p
∂p
∂T
Z równania tego wynika, że dla gazu doskonałego, zmiana entalpii w procesach
izotermicznych (np. izotermiczne sprężanie lub rozprężanie gazu) równa się
zeru:
(
∂H
)T = 0
∂p
• Zmiana funkcji termodynamicznych ( ∆U , ∆H ) w układzie, w
którym zachodzi reakcja chemiczna
Zmiana energii wewnętrznej reakcji – ∆Ur czyli ciepło reakcji w stałej
objętośći.
Jeżeli w układzie zamkniętym, nie wymieniającym z otoczeniem pracy
nieobjętościowej przebiega reakcja chemiczna, to liczby moli poszczególnych
składników nie są stałe, lecz zmieniają się zgodnie z prawami stechiometrii.
Energię wewnętrzną układu można uważać wówczas za funkcję trzech
zmiennych temperatury, ciśnienia i postępu reakcji chemicznej
(T, V, ξ).
 ∂U 
 ∂U 
 ∂U 
 dξ
dU = 
 dT + 
 dV + 
∂
ξ
 ∂T V ,ξ
 ∂V T ,ξ

T ,V
Jeżeli reakcja przebiega w warunkach izotermiczno - izochorycznych ( T i V są
stałe).
dU = (
∂U
) dξ
∂ξ
Równocześnie z I zasady termodynamiki wynika, że (gdy niema pracy
nieobjętościowej, dU = Qel − PdV ), jeżeli V = constans
dU = Qel = dQ
stąd
(
dQ
∂U
)T ,V = (
)T ,V = ∆U
dξ
∂ξ
dQ
)T ,V podaje ilość ciepła wymienionego z otoczeniem przez
dξ
układ w którym zachodzi reakcja chemiczna, przy czym zachowane są warunki
stałości T i V , a liczba postępu reakcji zmienia się o jednostkę.
Jednostkowa zmiana liczby postępu reakcji odpowiada, jak wiemy,
przereagowaniu takich liczb moli poszczególnych reagentów, jakie są
współczynniki liczbowe w równaniu stechiometrycznym reakcji.
Pochodna (
dQ
)T ,V oznacza ciepło reakcji chemicznej w stałej objętości i w stałej
dξ
temperaturze.
Stąd (
(
dQ
)V ,T = QV ,T = ∆U reakcji
dξ
[J/jednostka postępu reakcji]
Z drugiej strony ciepło reakcji jest pochodną energii wewnętrznej układu
względem liczby postępu reakcji, której wymiarem jest [J / mol ] .
∆U reakcji = (
∂U
)V ,T
∂ξ
Wielkość ta przedstawia zmianę energii wewnętrznej układu w którym
zachodzi reakcja, czyli efekt cieplny jaki towarzyszy utworzeniu się takich liczb
moli produktów, jakie podaje przyjęte równanie stechiometryczne reakcji
(czemu odpowiada właśnie zmiana liczby postępu reakcji o jedność).
• Entalpia reakcji chemicznych ∆H r , czyli ciepło reakcji w warunkach
stałego ciśnienia
Reakcje chemiczne zazwyczaj przebiegają w warunkach stałego ciśnienia.
Wtedy efekt cieplny towarzyszący reakcji równy jest zmianie entalpii reakcji.
Jeżeli w układzie zamkniętym nie wymieniającym z otoczeniem energii
w postaci pracy nieobjętościowej, zachodzi reakcja chemiczna, to entalpia jest
funkcją trzech zmiennych T , p, ξ .
Jeżeli
T i p = const
dH = (
∂H
)T , p dξ
∂ξ
dH = Qel = dQ
(
pochodna (
dQ
∂H
) p ,T = (
) p ,T
dξ
∂ξ
(
dQ
) p , T = Q p , T = ∆H
dξ
∂∆Hr
) p równa jest z definicji ciepłu reakcji:
∂T
(
dQ
) p ,T
dξ
Entalpia reakcji chemicznej (ciepło reakcji), wyraża ilość ciepła wymienionego
z otoczeniem przez układ, w którym zachodzi reakcja chemiczna dla
jednostkowej zmiany liczby postępu reakcji, w stałej temperaturze i pod stałym
ciśnieniem. Jest to zatem ciepło reakcji w stałej temperaturze i pod stałym
ciśnieniem Q p ,T .
Standardowa entalpia reakcji chemicznej ( ∆H °) − oznacza zmianę entalpii
gdy substraty w stanach standardowych ulegają przemianie w produkty w
ich stanach standardowych.
Stan standardowy substancji - przyjmujemy czystą substancję pod ciśnieniem:
1 bar = 10 5 Pa
25 oC
Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków w ich stanach podstawowych z
definicji = 0.
Standardowa entalpia tworzenia reagentów ∆H0tworz. - standardowa entalpia
reakcji, w której 1 mol substancji tworzy się z pierwiastków w ich stanach
podstawowych.
Stan podstawowy pierwiastka - najtrwalsza odmiana w danych warunkach.
• Prawo Hessa
Zmiany energii wewnętrznej lub entalpii w dowolnym procesie określone
są wartościami zmiennych stanu układu przed rozpoczęciem procesu i po
zakończeniu procesu. Stąd, również wartości ciepła reakcji QV = ∆Ur lub
Q p = ∆Hr są jednoznacznie określone stanem układu przed rozpoczęciem i
po zakończeniu reakcji, to znaczy stanem jakościowym i ilościowym,
temperaturą i objętością (ciśnieniem) układu. Nie zależą natomiast od tego, w
jaki sposób, bezpośrednio czy też poprzez stadia pośrednie, przebiegała
rozważana reakcja. Jest to prawo Hessa , które może być przedstawione
następującym schematem.
substraty
H1
 ∆

→
produkty pośrednie
H2
 ∆

→
produkty końcowe
∆H 3
∆H 3 = ∆H 1 + ∆H 2
Istotne jest, aby stan wyjściowy i stan końcowy układu był taki sam, a więc
by układy te znajdowały się w tej samej temperaturze, pod tym samym
ciśnieniem i by jednakowe były stężenia reagentów. Najprościej jest zapewnić
ten ostatni warunek przyjmując jako stan wyjściowy układu czyste, nie
zmieszane jeszcze substraty, a jako stan końcowy - czyste, już rozdzielone,
produkty w tej samej temperaturze i objętości (ciśnieniu).
Takie warunki przeprowadzenia reakcji określa się jako standardowe, a
odpowiadające im ciepła reakcji nazywa się standardowymi ciepłami reakcji.
Często wprowadza się dodatkowo warunek, by reagenty znajdowały się pod
ciśnieniem 1 bara.
Standardowe ciepło reakcji dla tak określonego stanu wyjściowego i końcowego
układu oznacza się zwykle jako ∆H r0 .
Wyżej przedstawiony schemat schemat, ilustruje prawo Hessa i stosowany jest
do obliczania ciepła reakcji, ∆H0r, z tzw. standardowych molowych ciepeł
tworzenia substratów i produktów reakcji.
Standardowym molowym ciepłem tworzenia związku ∆H0 nazywa się ciepło
reakcji syntezy 1 mola tego związku z pierwiastków, w warunkach
standardowych (przy czym pierwiastki wzięte są w swych najtrwalszych, w
danych warunkach, postaci fazowych.
Aby znaleźć związek pomiędzy standardowym ciepłem reakcji i standardowymi
molowymi ciepłami tworzenia substratów i produktów tej reakcji
w przedstawionym wcześniej schemacie przyjmiemy:
jako substraty – pierwiastki, z których zbudowane są substraty (i produkty
reakcji), jako produkty pośrednie substraty rozważanej reakcji, jako produkty
końcowe – jej produkty.
pierwiastki
∆H sub
∑

→
substraty
Hr
∆

→
produkty
∆H produktów
Na podstawie schematu znajdujemy ∆H r0 :
∆Hor = ∑ ∆Hotw. produktów -
∑
∆Hotw.substratów
lub prostszy zapis:
∆Hor = ∑ νi ∆Hotw.,i
∆ Standardowa entalpia reakcji jest równa sumie standardowych entalpii reakcji
na jakie można rozłożyć daną reakcję
Innymi słowy:
Standardowa entalpia reakcji jest równa sumie standardowych entalpii
tworzenia produktów i substratów, (w której każdy reagent pomnożony jest
przez współczynnik stechiometryczny odpowiedniego reagenta (dodatni dla
produktu, ujemny dla substratu)
• Zależność ciepła reakcji od temperatury- prawo Kirchhoffa
Zależność ciepła reakcji od temperatury w jakiej przebiega reakcja wyraża
pochodna:
∂2H
(
)p
∂T∂ξ
∂C p
∂C p
∂n
∂2H
(
)p = (
) p ,T = ∑ (
) p ,T ( i ) p ,T = ∑ν i C pi
∂T∂ξ
∂ξ
∂ni
∂ξ
i
i
(
∂∆H r
) p = ∑ν i C pi
∂T
i
i anlogicznie
(
∂∆U r
) v = ∑ν i Cv ,i
∂T
C pi , Cvi – cząstkowe molowe pojemności cieplne reagenta i
ν i – współczynnik stechiometryczny
Dla gazów wielkości te są praktycznie równe molowym pojemnościom
cieplnym czystych reagentów przed zmieszaniem. Wzory powyższe , nazywane
prawami Kirchhoffa pozwalają obliczyć ciepło reakcji ∆Hr lub ∆U r w
dowolnej temperaturze (jeżeli dane są standardowe ciepło reakcji lub ciepło
reakcji w jakiejś temperaturze i molowe cząstkowe ciepła reagentów.
T
∆H = ∆H + ∫ ∑ν i C p ,i dT
T
r
0
r
i
T0
∆H
T2
T2
r
= ∆H + ∫ ∑ν i C p ,i dT
T1
r
T1
i
i analogicznie
∆U
T
r
T2
= ∆U r + ∫ ∑ν i CV ,i dT
T1 i
• Entalpia przemian fizycznych.
1. Parowanie.
Przykłady parowania - wysychanie kałuż (w temperaturze 20 0 C),
-wrzenie wody w 1000C.
Parowanie jest procesem endotermicznym - gdyż do wywołania
konieczne jest dostarczanie ciepła.
W skali molekularnej parowanie polega na wyrywaniu się cząsteczek z
węzłów oddziaływań przyciągających zachodzących między cząsteczką, a jej
sąsiadami - a więc jest to proces wymagający nakładu energii.
Ciepło jakie trzeba dostarczyć w celu odparowania 1 mola cząsteczek w
warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury nosi nazwę entalpii
parowania cieczy.
Proces parowania wody można zapisać wg. równania:
H 2O( C ) → H 2O( P )
∆H ° = +44kJ
Równanie to oznacza, że entalpia parowania wody (ciepło potrzebne do
odparowania 1 mola wody) w temperaturze 25°C wynosi 44 kJ .
Inną pospolitą przemianą jest topnienie. Zmiana entalpii mola cząsteczek
towarzysząca topnieniu nosi nazwę entalpii topnienia. Entalpia topnienia wody
w temp. 00 C wynosi 6,01kJ*mol-1 , oznacza to, że do stopienia 1mola H2 O (S)
w temp. 00 C trzeba dostarczyć 6,01 kJ energii na sposób ciepła. Procesem
odwrotnym do parowania jest skraplanie, odwrotnym do topnienia- krzepnięcie.
Zmiany entalpii towarzyszące tym procesom są równe odpowiednio entalpiom
parowania i topnienia wziętym ze znakiem minus.
H 2O( P ) → H 2O( C )
Prawidłowość ta wynika z faktu, że entalpia jest funkcją stanu, a zatem jej
wartość musi powrócić do wartości początkowej,
przemiana odwrotna
przywraca układowi stan początkowy.
Molowa zmiana entalpii towarzysząca sublimacji nazywa się entalpią
sublimacji. Ponieważ entalpia jest funkcją stanu, jej zmiany nie zależą od drogi.