Roztwarzanie próbki. Wybór właściwego odczynnika
advertisement
Ćwiczenie nr 3 Roztwarzanie próbki. Wybór właściwego odczynnika 1. Wprowadzenie Większość technik stosowanych do analizy metali wymaga uzyskania próbki w postaci ciekłej. W przypadku próbek stałych takie przygotowanie może polegać na ekstrakcji np. kwasami, gdzie dochodzi do uwolnienia metali do ekstrahenta. Nie dochodzi wówczas do całkowitego zniszczenia matrycy. Inną metodą jest całkowite przeprowadzenie badanej próbki do roztworu, w wyniku czego uzyskuje się klarowną ciecz. Rozpuszczenie całej matrycy zapewnia całkowitą dostępność do analizowanego pierwiastka. W wielu przypadkach jest to proces długotrwały i należy rozważyć, czy konieczne jest przeprowadzenie całej próbki do roztworu. W przypadku analizy stopów metali na ogół konieczne jest całkowite przeprowadzenie próbki do roztworu, jednak analizując np. metale w glebie ekstrakcja może okazać się wystarczająca. Niektóre techniki analityczne dopuszczają również, analizę jednorodnych zawiesin. W zależności od analizowanego materiału, w celu solubilizacji wykorzystuje się następujące czynności: rozpuszczanie – proces polegający na pokonaniu energii sieci ciał stałych przez energię solwatacji. roztwarzanie – obejmuje procesy zachodzące w roztworze kwasów, zasad, w których do rozpuszczanie próbki zachodzi poprzez reakcje chemiczne. stapianie – proces wysokotemperaturowego rozkładu próbek z topnikami, osiągane są wówczas temperatury od 500 –1200o C i jest on prowadzony do momentu uzyskania fazy ciekłej w całej objętości próbka/topnik. Produkt poddaje się następnie rozpuszczaniu lub roztwarzaniu. stapianie – metoda polega na wysokotemperaturowym rozkładzie sproszkowanej próbki z topnikami (kwasowymi lub alkalicznymi). Znajduje zastosowanie dla próbek zawierających składniki trudne do rozkładu w bezpośredniej reakcji z kwasami. Produkt stapiania poddaje się następnie rozpuszczaniu lub roztwarzaniu. spiekanie – proces polegający na ogrzewaniu substancji w temperaturze bliskiej temperatury topnienia, w wyniku czego pojawia się faza ciekła na granicy ziaren, dając po oziębieniu porowaty spiek. Uzyskany w ten sposób stop lub spiek jest rozpuszczalny w wodzie lub w roztworach kwasów. mineralizacja – całkowity rozkład matrycy organicznej: o mineralizacja sucha (spopielenie) – spalanie próbki w piecu w temperaturach w zakresie 400 – 600o C w tyglach kwarcowych. Otrzymany popiół składa się głównie z tlenków i węglanów i ulega rozpuszczeniu w kwasie lub mieszaninie kwasów. mineralizacja niskotemperaturowa w plazmie tlenowej. Do metod mineralizacji suchej zalicza się również mineralizację w tlenie oraz plazmie tlenowej o mineralizacja mokra – rozkład matrycy organicznej odczynnikami utleniającymi. Proces może być wspomagany dodatkowo ultradźwiękami, promieniowaniem UV lub promieniowaniem mikrofalowym. Aby proces przeprowadzania próbek do roztworu nie stał się źródłem błędów w dalszej analizie powinien przebiegać ilościowo, maksymalnie ograniczać możliwość zanieczyszczeń i strat analitu. Odczynniki powinny charakteryzować się wysoką czystością, a naczynia, w których przeprowadza się roztwarzanie nie mogą być potencjalnym źródłem analizowanego metalu. Przy doborze odczynników należy rozważyć czy nadaje on się do analizy oznaczanego pierwiastka wybraną techniką (np. oznaczanie Pb metodą F-AAS - roztwarzanie próbek w wodzie królewskiej jest właściwe, natomiast nie jest optymalne dla oznaczenia Pb metodą GF-AAS i ICP-MS ze względu na interferencje z chlorkami). Należy zadbać, rozpuszczenie/roztworzenie próbki było możliwie łatwe do wykonania. Roztwarzanie jest stosunkowo prostą techniką przeprowadzania próbki do roztworu i charakteryzuje się dużą efektywnością w odniesieniu, zarówno do materiałów nieorganicznych, jak i organicznych. Do roztwarzania stosuje się na ogół roztwory kwasów nieorganicznych oraz silnych utleniaczy. W najprostszej wersji proces można wykonać w zlewce, podgrzewając ewentualnie roztwór na płytce grzejnej. Roztwarzanie można prowadzić również pod zwiększonym ciśnieniem i z użyciem promieniowania mikrofalowego, co wymaga jednak specjalistycznej aparatury. W tabeli 1 przedstawiono odczynniki stosowane do roztwarzania oraz potencjalne próbki stałe, które mogą być rozpuszczone za ich pomocą. Tabela 1. Odczynniki powszechnie stosowane do rozpuszczania lub roztwarzania: Odczynnik Przykładowy rodzaj próbki Woda Rozpuszczalne sole (zachodzi tylko proces rozpuszczania) Rozcieńczone kwasy Pozostałość po spopielonych próbkach, łatwo utlenialne metale i stopy, sole Stężone kwasy (np. HNO3) Trudno utlenialne metale i stopy, stale, tlenki metali Stężone kwasy z dodatkiem silnych utleniaczy Metale, stopy, gleby, pyły z powietrza, materiały ogniotrwałe, próbki substancji roślinnych Kwas fluorowodorowy Krzemiany, próbki skał Przy doborze odczynników roztwarzających należy zwrócić uwagę, czy aniony pochodzące od wprowadzanych kwasów nie tworzą nierozpuszczalnych soli z metalami, które ma się na celu oznaczyć. Takie niebezpieczeństwo może wystąpić w przypadku, gdy stosuje się kwas siarkowy lub solny. Przy roztwarzaniu w kwasie azotowym takie ryzyko właściwie nie występuje. Wybór kwasu zależy od rodzaju próbki. W przypadku roztwarzania metali znajdujących się w szeregu napięciowym przed wodorem czy tlenków metali można zastosować kwasy nieutleniające. Natomiast aby roztworzyć metale czy stopy metali znajdujące się w szeregu za wodorem należy użyć kwasów utleniających. W niektórych przypadkach roztwarzanie może być utrudnione ze względu na tworzenie pasywnych warstw tlenkowych. Stężone, gorące kwasy roztwarzają wiele metali i stopów. Woda królewska rozpuszcza metale szlachetne. Mieszanina kwasu siarkowego lub azotowego z nadtlenkiem wodoru zwiększa siłę utleniającą odczynnika roztwarzającego. Mieszanina nadaje się również do utleniania materiałów organicznych. Mieszanina kwasu utleniającego z kwasem fluorowodorowym roztwarza wszystkie metale i stopy, większość materiałów ogniotrwałych, gleb, skał i osadów. W celu uwolnienia analizowanego pierwiastka z próbek nieorganicznych, gleb, osadów, rud, skały czy minerałów wystarczające może być zastosowanie rozcieńczonych lub stężonych kwasów lub ich mieszanin. Jeżeli wymagane jest całkowite rozpuszczenie, jako ostatni etap rozpuszczający krzemiany, należy zastosować kwas fluorowodorowy. Materiały ogniotrwałe takie jak cement czy ceramika mogą wymagać stapiania z dodatkiem węglanu sodu czy nadtlenku sodu. Uzyskane w ten sposób ciała stałe są wówczas łatwiej rozpuszczalne. Metoda ta nie nadaje się do oznaczania wszystkich metali ze względu na możliwość ulotnienia się. Zaleca się aby roztwarzanie przeprowadzać za pomocą możliwie najłagodniejszych odczynników, które są w stanie w pożądany sposób roztworzyć próbkę. Stężone kwasy zwiększają prawdopodobieństwo wniesienia zanieczyszczeń lub ich wymywania z naczynia, w którym przeprowadza się roztwarzanie oraz wymagają większej uwagi w laboratorium. Rysunek 1 przedstawia odczynniki lub ich mieszaniny uszeregowane wraz ze wzrostem agresywności. Rysunek 1. Odczynniki do roztwarzania i ich agresywność. 2. Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest zaprezentowanie efektywności wybranych czynników roztwarzających na różne próbki stałe, w skład których wchodzą metale. 3. Zakres materiału wymagany przed przystąpieniem do wykonania ćwiczenia: - Metody solubilizacji próbki stałej - Odczynniki stosowane do roztwarzania i ich dobór w zależności od analizowanej próbki Literatura pomocnicza: - S. Mitra. Sample Preparation Techniques in Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 2003 - M. Kamiński, G. Romanik. Techniki i metody przygotowania próbki – mineralizacja, techniki konwencjonalne i mikrofalowe oraz ekstrakcja do fazy stałej (SPE). 4. Sprzęt i odczynniki: Sprzęt i szkło laboratoryjne: - probówki - butelki z pipetkami Roztwarzane materiały: - żeliwo - stal - miedź - mosiądz - cynk - glin Odczynniki do roztwarzania: - kwas solny - kwas azotowy (V) - kwas siarkowy (VI) - perhydrol - wodorotlenek sodu 5. Sposób wykonania ćwiczenia: Ćwiczenie polega na wizualnej ocenie przemian badanych próbek i obserwacji zachodzących procesów podczas stosowania różnych czynników roztwarzających UWAGA! W ćwiczeniu wykorzystywane są mocne, stężone kwasy, silne utleniacze. Przez cały czas trwania zajęć student ma obowiązek noszenia okularów ochronnych i fartucha laboratoryjnego. Podczas niektórych reakcji roztwarzania mogą wydzielać się trujące i drażniące opary NO2 i SO2. Wszystkie reakcje przeprowadzane są pod działającym wyciągiem. Eksperyment przeprowadzić w następujący sposób: W probówce umieścić kilka opiłków/granulek badanego materiału, a następnie dodać ok. 2 ml odczynnika roztwarzającego. Podczas nalewania odczynnika wylot probówki umieścić w stronę, gdzie nie znajduje się żadna osoba. Probówkę umieścić w statywie. Obserwacje należy zamieścić w tabeli: Odczynniki roztwarzające żeliwo stal Badane materiały miedź mosiądz cynk glin stęż. HCl rozc. stęż. H2SO4 rozc. Stęż. HNO3 rozc. NaOH H2SO4(rozc) + perhydrol HNO3(rozc) + perhydrol 6. Opracowanie wyników Należy podać i uzasadnić, który spośród użytych z odczynników najbardziej nadaje się do roztwarzania badanych próbek.
