Marianna Gniadek - Uniwersytet Warszawski
advertisement
Marianna Gniadek Warszawa, 8 listopada 2010 Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii Pracownia Teorii i Zastosowań Elektrod Autoreferat rozprawy doktorskiej pt.: „Elektrochemiczna, bezprądowa synteza polimerów przewodzących i nanostrukturalnych kompozytów na granicy dwóch niemieszających się cieczy” Promotor pracy: dr hab. Mikołaj Donten Materiały kompozytowe polimer przewodzący – metal posiadają unikalne właściwości często znacznie lepsze do materiałów wyjściowych, z których są zbudowane, łącząc w sobie najlepsze ich cechy a zarazem niwelując zjawiska niepożądane jak na przykład agregacja nanocząstek w miarę starzenia się roztworu. Ze względu na widoczne w wielu dziedzinach nauki i techniki stale wzrastające zapotrzebowanie na nowe, użyteczne materiały uwaga badaczy została skierowana na kompozyty. Znajdują one zastosowanie w elektrosyntezie, systemach przetwarzania i magazynowania energii oraz nowoczesnych, selektywnych sensorach. Synteza takich materiałów składających się z polimerów przewodzących i metali najczęściej występujących w postaci nanocząstek budzi coraz większe zainteresowanie wielu gałęzi przemysłu. Do tej pory w tego typu zastosowaniach najczęściej korzystano z czystych polimerów, jednakże wprowadzenie do nich nanocząstek metalicznych znacznie poprawia właściwości uzyskanego materiału, co daje większe możliwości jego przyszłych zastosowań. Z tego względu kontrolowane metody otrzymywania kompozytów polimerów przewodzących z nanocząsteczkami metali są niezwykle istotne. Dotychczas najczęściej były one otrzymywane w układach jednofazowy dzięki zastosowaniu reakcji wymuszanej przyłożonym potencjałem lub też spontanicznej reakcji utlenienia i redukcji odpowiednio monomeru i utleniacza. Jednakże takie podejście nie pozwalało na dostatecznie dobrą kontrolę obszaru reakcyjnego i szybkości formowania się otrzymanych materiałów. Dopiero niedawno pojawiły się pierwsze doniesienia literaturowe, wskazujące układ umożliwiający pokonanie tego problemu – polimeryzacja na granicy dwóch niemieszajacych się ciekłych faz. Celem mojej pracy było stworzenie procedur otrzymywania materiałów kompozytowych, opartych o polimery przewodzące takie jak polipirol i polianilina z nanocząstkami złota i srebra. Do osiągnięcia tego celu wykorzystałam syntezę na granicy dwóch niemieszających się ośrodków. Zastosowany układ pozwalał na kontrolę właściwości, morfologii i składu oraz ilości otrzymanego materiału polimerowego poprzez dobór odpowiednich rozpuszczalników, stężeń reagentów i czasów polimeryzacji. Zsyntetyzowany materiał charakteryzowałam pod kątem struktury polimeru, czyli określenia w jakiej formie powstawał, oraz pod kątem struktury i średnicy krystalitów metalicznych znajdujących się w sieci polimerowej. Istotnym aspektem badań była charakterystyka elektrochemiczna otrzymanych materiałów oraz dalsze badania elektrochemiczne prowadzone pod kątem użyteczności i przyszłych zastosowań tego typu materiałów. Na przykładzie modelowej reakcji katalitycznego utleniania kwasu askorbinowego i badań pojemnościowych kompozytu polipirolu ze złotem wykazałam, że doskonale nadaje się on do tego typu zastosowań. W pierwszym etapie moich badań opracowałam procedury syntezy materiałów kompozytowych na granicy dwóch niemieszających się ośrodków w oparciu o spontaniczną reakcję redoks przebiegającą pomiędzy jonami utleniacza rozpuszczonymi w fazie wodnej i cząsteczkami monomeru znajdującymi się w fazie organicznej. W wyniku tej reakcji monomer zostaje utleniony do polimeru i jednocześnie jony utleniacza redukują się do formy metalicznej (AuCl4-, Ag+) lub mniej utlenionej (Cu2+, S2O82-). Dzięki zastosowanej procedurze otrzymałam wiele kompozytów polipirolu i polianiliny o różnorodnej strukturze i morfologii. W kolejnym etapie badań zmodyfikowałam proces syntezy poprzez wprowadzenie rozpraszania faz za pomocą ultradźwięków, co prowadziło do otrzymania produktów bardziej zwartych o dużo większej homogeniczności. Następnie opracowałam, w oparciu o syntezę na granicy faz, metodę pozwalającą osadzać cienkie, jednorodne warstwy powstającego kompozytu na różnego rodzaju podłożach takich jak: grafitowe dyski i pręciki, pianka węglowa czy włóknina szklana. W kolejnym etapie badań wykorzystując spektrometrię Ramanowską udowodniłam, że otrzymane przeze mnie materiały charakteryzowały się odpowiednimi dla konkretnych polimerów strukturami wewnętrznymi. Wykazałam, że poziom utlenienia polimeru zależy od miejsca jego tworzenia, co najlepiej widoczne było dla kompozytów polianiliny, które znacznie różniły się poziomem utlenienie w zależności czy powstawały po stronie roztworu organicznego czy wodnego. Korzystając z widm dyfrakcji rentgenowskiej wykazałam również, że obserwowane wcześniej za pomocą technik skaningowej mikroskopii elektronowej nanostruktury metaliczne w wielu przypadkach miały rozmiary poniżej 50 nm. Ponadto na podstawie badań elektrochemicznych udowodniłam, że otrzymane przeze mnie materiały były przewodzące i miały charakterystyki odpowiednie dla wybranych polimerów. W przypadku kompozytów ze srebrem obserwowałam oprócz sygnałów charakterystycznych dla polimeru piki związane z utlenianiem i redukcją tego metalu, co wskazywało jednoznacznie, iż w kompozycie znajdował się nieizolowany metal. Obecność w kompozycie niczym nie pokrytych nanokryształów metalu może być istotna przy wykorzystaniu tego typu materiałów w katalizie. Wykazałam, że otrzymane przeze mnie materiały posiadały właściwości katalityczne w stosunku do reakcji utleniania kwasu askorbinowego. Otrzymałam znaczne wzmocnienie prądowe oraz przesunięcie sygnału utleniania o ok. 400 mV na skali potencjałowej, co wyraźnie świadczyło, że kompozyt polipirol-Au katalizuje tę reakcję. Ten sam kompozyt, również wtarty w powierzchnię elektrody grafitowej, przebadałam wstępnie pod kątem przyszłych zastosowań w konstrukcji superkondesatorów. Okazało się, że w określonym zakresie potencjałowym wykazuje on duże prądy pojemnościowe i bardzo symetryczne przebiegi krzywych prądowo-potencjałowych dla różnych szybkości polaryzacji. Taka charakterystyka może pozwolić na opracowanie układu znajdującego zastosowanie w konstrukcji urządzeń magazynujących energię. Przedstawione w mojej pracy wyniki jasno wykazują, że zastosowanie polimeryzacji na granicy dwóch niemieszających się ciekłych ośrodków prowadzi do uzyskania kompozytów polimerów przewodzących z nanokryształami metali. Jest to proces łatwy do prowadzenia i kontrolowania, a uzyskane materiały charakteryzują się doskonałymi właściwościami znacznie lepszymi w porównaniu do czystych polimerów i nanocząstek. Dzięki temu zaprezentowane przeze mnie procedury otrzymywania kompozytów mogą być łatwo adaptowane na potrzeby przemysłowe na przykład przy wytwarzaniu katalizatorów, konstrukcji urządzeń magazynujących energię i w różnego rodzaju czujnikach.
